CN115608421B - 一种基于共价有机框架材料的双功能催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于共价有机框架材料的双功能催化剂及其合成方法和应用，属于共价有机框架材料领域。本发明的双功能催化剂是以2，2’‑联吡啶‑5，5’‑二甲醛(bp)和1，3，6，8‑四(4‑氨基苯基)芘(py)的席夫碱反应，在水热条件下合成亚胺连接的共价有机框架材料(bp‑py‑COF)。在酸的作用下亚胺可与咪唑盐(1‑乙烯基‑3‑乙基咪唑溴盐)的乙烯基反应形成四氢喹啉环，形成bp‑py‑COF‑IMBr。随后将其在溴化锌的乙醇溶液中搅拌回流，使得联吡啶位置配上Zn，得到双功能催化剂bp‑py‑COF‑IMBr‑Zn。本发明合成的双功能催化剂不仅显著提升了CO2环加成反应的活性，还保持较高的比表面积和较好的结晶性。
Description
技术领域
本发明属于共价有机框架材料领域，具体涉及一种基于共价有机框架材料的双功能催化剂的制备方法及其在二氧化碳环加成反应中的应用。
背景技术
CO2是主要的温室气体，其在大气中的浓度持续增加，给全球生态带来重大影响，严重威胁着人类的生存和发展。另一方面，CO2又是丰富的C1资源，可以制备多种高附加值的化学品。CO2与环氧化合物反应合成环状碳酸酯是原子经济性的反应，产物环状碳酸酯是重要的化学品，广泛应用于医药、锂离子电池及精细化学品合成等领域。含有Lewis酸位点和亲核试剂位点的双功能催化剂具有催化环加成反应活性高，反应条件温和，便于回收等优势，受到人们的广泛关注。目前双功能催化剂主要集中在离子聚合物体系，然而它们具有无孔、比表面积低的缺点，使得活性位暴露程度低，催化剂活性受到限制。共价有机框架材料具有孔道结构高度有序、孔径可调、比表面积较大、合成方法多样和易于功能化修饰等优点，是合成双功能催化剂的理想材料。现有的基于共价有机框架材料合成双功能催化剂的研究还比较少，共价有机框架材料骨架中同时引入Lewis酸位点和亲核试剂位点的双功能催化剂尚未报道。基于共价有机框架材料，合成可高效催化环加成反应的双功能催化剂，仍然存在诸多挑战。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于共价有机框架材料的双功能催化剂，所述双功能催化剂为含有亲核试剂位点离子液和配位形成Lewis酸位点联吡啶锌的共价有机框架材料，其可以催化CO2环加成反应，合成环状碳酸酯。
进一步地，所述的共价有机框架材料的合成原料主要包括2，2’-联吡啶-5，5’-二甲醛和1，3，6，8-四(4-氨基苯基)芘。
进一步地，所述双功能催化剂的比表面积为200～3000m2/g。
本发明的另一个目的是提供上述基于共价有机框架材料的双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2，2’-联吡啶-5，5’-二甲醛和1，3，6，8-四(4-氨基苯基)芘分散于反应溶剂中，在乙酸催化剂催化作用下和惰性气体的保护下，于50～150℃加热1～72h后，得到共价有机框架材料bp-py-COF；
(2)将步骤(1)得到的共价有机框架材料bp-py-COF和乙烯基咪唑盐分散于反应溶剂中，在三氟化硼乙醚催化剂催化作用下和惰性气体保护下，于50～150℃反应1～24h后，得到bp-py-COF-IMBr；
(3)将步骤(2)得到bp-py-COF-IMBr加入到溴化锌的醇溶液中，搅拌回流1～24h，抽滤，洗涤，并进行索式提取后，干燥后得到双功能催化剂bp-py-COF-IMBr-Zn。
进一步地，步骤(1)中所述2，2’-联吡啶-5，5’-二甲醛和1，3，6，8-四(4-氨基苯基)芘的摩尔比为(1-2):1，所述反应溶剂为邻二氯苯和正丁醇中的一种或二种混合溶液。
进一步地，步骤(1)的具体操作方法为向厚壁耐压管中加入摩尔比2：1的2，2’-联吡啶-5，5’-二甲醛和1，3，6，8-四(4-氨基苯基)芘，随后加入体积比为1:1的邻二氯苯和正丁醇，超声5～20分钟，在氮气吹扫下，加入6M乙酸溶液，密封，置入80～150℃的油浴中，加热反应1～72小时，冷却，过滤，用乙醇、四氢呋喃洗涤收集的固体，所得固体于80～120℃的四氢呋喃中进行索式提取12～48h，转移至80～120℃烘箱干燥，即得共价有机框架材料bp-py-COF。
进一步地，步骤(2)中所述bp-py-COF和乙烯基咪唑盐的质量比为1:(2-10)，所述反应溶剂为二氧六环和均三甲苯中的一种或二种混合溶液。
进一步地，步骤(2)的具体操作方法为将步骤(1)得到的共价有机框架材料bp-py-COF和乙烯基咪唑盐按质量比1:4.4加入反应管中，随后加入体积比为1:1的二氧六环和均三甲苯，在氮气吹扫下，加入三氟化硼乙醚，密封，超声10～30分钟后，于80～140℃条件下搅拌反应1～24h，抽滤，转移至离心管，依次用DMF、去离子水、无水乙醇洗涤2～10次，于80～120℃条件下索式提取12～48h，60～120℃条件下真空干燥，得到bp-py-COF-IMBr。
进一步地，步骤(3)中所述bp-py-COF-IMBr和溴化锌的质量比为10:(0.5～3)，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或二种以上的混合溶液。
进一步地，步骤(3)中所述bp-py-COF-IMBr和溴化锌的质量比为10:0.65或10：1.3或10：2.6。
进一步地，步骤(3)的具体操作方法为将步骤(2)得到bp-py-COF-IMBr加入到溴化锌的乙醇溶液中，搅拌回流8～24h，抽滤，用无水乙醇洗涤，并在乙醇中进行索式提取2～12h，干燥，得到双功能催化剂bp-py-COF-IMBr-Zn。
本发明的另一个目的是提供上述基于共价有机框架材料的双功能催化剂在催化CO2环加成反应中的应用。
进一步地，反应压力为1～3MPa，反应时间为0.5～12h，产率为10～100％。
本发明相对于现有技术具有的有益效果如下：
本发明是基于共价有机框架材料的连接基团亚胺键的后转化引入离子液作为亲核试剂，应用联吡啶可与金属配位形成Lewis酸位点，从而形成可应用于CO2环加成反应的双功能催化剂。本发明合成的双功能催化剂显著提高了CO2环加成反应的活性，与其他通过自由基聚合引入离子液的双功能相比，本发明的双功能催化剂在具有较好的催化活性的同时，仍保持较高的比表面积和较好的结晶性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例涉及的附图进行简单地介绍。
图1为实施例3所得的双功能催化剂制备过程示意图；
图2为实施例1-3所得的a：bp-py-COF、b：bp-py-COF-IMBr和c:bp-py-COF-IMBr-Zn-3的XRD图。
图3为实施例1-3所得的a：bp-py-COF、b：bp-py-COF-IMBr和c：bp-py-COF-IMBr-Zn-3 SEM照片；
图4为实例1-3所得的a：bp-py-COF、b：bp-py-COF-IMBr和c：bp-py-COF-IMBr-Zn-3的红外谱图；
图5为实施例1-3所得的bp-py-COF、bp-py-COF-IMBr和bp-py-COF-IMBr-Zn-1的催化性能；
图6为实施例3所得到的bp-py-COF-IMBr-Zn-3的动力学曲线；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。
实施例1
共价有机框架材料bp-py-COF的制备
向厚壁耐压管中加入共价有机框架材料单体2，2’-联吡啶-5，5’-二甲醛(bp，85mg)、1，3，6，8-四(4-氨基苯基)芘(py，113mg)，随后加入5mL的邻二氯苯、5mL的正丁醇。随后超声5～20分钟，使得单体混合均匀。在氮气吹扫下，将1mL的6M乙酸溶液加入，密封，置入120℃的油浴中，加热反应48小时。冷却，过滤，用乙醇、四氢呋喃洗涤收集固体。固体于110℃四氢呋喃中进行索式提取12小时，转移至120℃烘箱干燥。得到的黄色粉末即为bp-py-COF。
实施例2
bp-py-COF后修饰得到含离子液的共价有机框架材料bp-py-COF-IMBr
100mg bp-py-COF、441mg 1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(IMBr)、6mL的无水1，4-二氧六环和均三甲苯混合液(体积比1：1)置于反应管中。在氮气吹扫下，加入20μL三氟化硼乙醚，密封，超声半小时后，于120℃油浴搅拌反应24小时。后进行抽滤，依次用DMF、去离子水、无水乙醇进行搅拌离心洗涤三次。最后于120℃进行索式提取12小时。80℃进行抽真空干燥。得到bp-py-COF-IMBr。
实施例3
100mg bp-py-COF-IMBr加入分别含有26mg、13mg、6.5mg ZnBr2的4mL乙醇溶液中，于80℃搅拌回流12小时。抽滤，用无水乙醇洗涤，后乙醇中索式提取8小时。80℃抽真空干燥分别得到bp-py-COF-IMBr-Zn-1，bp-py-COF-IMBr-Zn-2和bp-py-COF-IMBr-Zn-3。
实施例4
催化二氧化碳环加成反应性能测试。
分别以bp-py-COF，bp-py-COF-IMBr，和bp-py-COF-IMBr-Zn-1为催化剂，以环氧丙烷为反应底物，置于15mL的反应釜中，密封，充入1.5MPa的CO2，后转移至预热120℃的油浴中，搅拌反应5小时。得到产率分别为1％，2％和53％(如图5所示)。
实施例5
双功能催化剂的催化性能比较
分别以bp-py-COF-IMBr-Zn-1，bp-py-COF-IMBr-Zn-2，和bp-py-COF-IMBr-Zn-3为催化剂，在S/C＝1500，120℃，1.5MPa CO2条件下，测得环加成反应的反应TOF值分别为：180，300和510h-1。5个小时的反应转化率为：53％，70％和82％。
实施例6
双功能催化剂的反应动力学测试
以bp-py-COF-IMBr-Zn-3为催化剂，其他参考实施例5实验过程，通过改变反应时间，得到转化率随时间的曲线，结果如图6所示。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (8)
1.一种基于共价有机框架材料的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述双功能催化剂是含有亲核试剂位点离子液和配位形成的Lewis酸位点联吡啶锌的共价有机框架材料；
包括如下步骤：
（1） 将2，2’-联吡啶-5，5’-二甲醛和1，3，6，8-四(4-氨基苯基)芘分散于反应溶剂中，在催化剂催化作用下和惰性气体的保护下，于50~150℃加热1~72h后，得到共价有机框架材料bp-py-COF；
（2）将步骤（1）得到的共价有机框架材料bp-py-COF和乙烯基咪唑盐分散于反应溶剂中，在催化剂催化作用下和惰性气体保护下，于50~150℃反应1~24 h后，得到bp-py-COF-IMBr；
（3）将步骤（2）得到bp-py-COF-IMBr加入到溴化锌的醇溶液中，搅拌回流1~24h，得到双功能催化剂bp-py-COF-IMBr-Zn。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述2，2’-联吡啶-5，5’-二甲醛和1，3，6，8-四(4-氨基苯基)芘的摩尔比为（1-2）:1，所述反应溶剂为邻二氯苯和正丁醇中的一种或二种混合溶液。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）的具体操作方法为向厚壁耐压管中加入摩尔比2：1的2，2’-联吡啶-5，5’-二甲醛和1，3，6，8-四(4-氨基苯基)芘，随后加入体积比为1:1的邻二氯苯和正丁醇，超声5~20分钟，在氮气吹扫下，加入6 M 乙酸溶液，密封，置入80~150℃的油浴中，加热反应1~72小时，冷却，过滤，用乙醇、四氢呋喃洗涤收集的固体，所得固体于80~120℃的四氢呋喃中进行索式提取12~48 h，转移至80~120℃烘箱干燥，即得共价有机框架材料bp-py-COF。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述bp-py-COF和乙烯基咪唑盐的质量比为1:（2~10），所述反应溶剂为二氧六环和均三甲苯中的一种或二种混合溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）的具体操作方法为将步骤（1）得到的共价有机框架材料bp-py-COF和乙烯基咪唑盐按质量比1:4.4加入反应管中，随后加入体积比为1:1的二氧六环和均三甲苯，在氮气吹扫下，加入三氟化硼乙醚，密封，超声10~30分钟后，于80~140℃条件下搅拌反应1~24h，抽滤，转移至离心管，依次用DMF、去离子水、无水乙醇洗涤2~10次，于80~120℃条件下索式提取12~48h，60~120℃条件下真空干燥，得到bp-py-COF-IMBr。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述bp-py-COF-IMBr和溴化锌的质量比为10:（0.5~3），所述醇为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或二种以上的混合溶液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）的具体操作方法为将步骤（2）得到bp-py-COF-IMBr加入到溴化锌的乙醇溶液中，搅拌回流8~24h，抽滤，用无水乙醇洗涤，并在乙醇中进行索式提取2~12h，干燥，得到双功能催化剂bp-py-COF-IMBr-Zn。
8. 权利要求1-7所述制备方法得到的双功能催化剂在催化CO2环加成反应中的应用，其特征在于，环加成反应压力为1~3 MPa，反应时间为0.5~12h，产率为10~100%。
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