CN108993610B - 有机-无机杂化无定形介孔钛硅材料的制备方法及其用途 - Google Patents

有机-无机杂化无定形介孔钛硅材料的制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机‑无机杂化无定形介孔钛硅材料的制备方法及其用途，特别是在二氧化碳与环氧化物环加成反应中的催化应用。本发明通过一步法制备了同时具有酸碱双功能的多相催化剂，无需经过后合成修饰或负载引入碱性基团的过程，催化剂制备工艺简单，所需原料廉价易得，大大降低了合成成本，便于工业应用。另外，该催化剂解决了传统工艺中均相体系产物分离困难以及大部分多相体系中需要加入助催化剂的问题。作为二氧化碳和环氧化物环加成反应的催化剂，可以在较温和反应条件下(温度<140℃，压力<2MPa，时间<8h)获得良好的催化性能。将催化剂多次循环使用后，其仍然可以高转化率、高选择性地合成环状碳酸酯。

Description

有机-无机杂化无定形介孔钛硅材料的制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种有机-无机杂化无定形介孔钛硅材料的制备方法及其在二氧化碳与环氧化物环加成反应中的催化应用。
背景技术
众所周知，CO2的大量排放带来了严重的环境问题，因而有效减少排放二氧化碳成为当今社会关注的一大焦点。另外，传统的碳资源即石油、煤炭和天然气等化石燃料都是不可再生资源，随着化石燃料的大量使用和能源需求量的不断上升，这些资源正逐渐枯竭，造成“碳源危机”。但是大气和水中的CO2含量丰富，相当于煤和石油含碳量的十几倍左右，使用适当的方法将二氧化碳捕集、储存与转化，虽然在解决温室效应上是微不足道的，却可以缓解碳资源紧缺问题。其中，二氧化碳与环氧化物反应生成环状碳酸酯，由于其原子经济性和环境友好性而受到关注。环状碳酸酯是一种应用十分广泛的化学中间体和非质子类极性溶剂，被广泛应用于酚醛树脂生产、热记录材料合成、锂离子电池和电容器电解液。
中国发明专利ZL201310711507.3中披露了以氨基功能化离子液体作为催化剂，在一定温度和压力下催化环氧化物和CO2进行反应，然后利用旋转蒸发仪对反应产物进行减压蒸馏，得到环状碳酸酯。然而该发明仍然存在催化剂与体系难于分离的问题。
中国发明专利申请CN201610036309.5中披露了通过后修饰的方式将吡啶型离子液体与金属有机框架材料NH2-MIL-101结合，并将制备的催化剂用于二氧化碳与环氧化物的环加成反应中，取得了优异的催化效果。虽然上述催化体系解决了催化剂与体系难于分离的问题，也避免了助催化剂的使用。但是金属有机骨架材料的合成原料成本较高，材料水热稳定性差，且后修饰的方法合成材料过程较繁琐。
中国发明专利申请CN201711275432.3中披露了一种铜基催化剂转化二氧化碳制备环状碳酸酯的方法，利用二氧化碳和环氧化物作为原料，以共轭铜卟啉微孔聚合物材料为多相催化剂，四丁基溴化铵为助催化剂，实现了高效催化合成环状碳酸酯，但是该发明还是没有避免助催化剂的使用。
因此，现有技术中尚缺乏一种催化效果好、易分离、制备工艺简单的用于二氧化碳和环氧化物环加成反应的催化剂。
发明内容
本发明针对现有二氧化碳环加成反应催化剂制备工艺复杂，合成成本高，与体系分离困难和需要在助催化剂存在下才能获得优异催化性能的缺点，提供一种有机无机杂化无定形的介孔钛硅材料的制备方法及在二氧化碳与环氧化物环加成反应中的催化应用。
本发明的发明构思是：通过简易的“一锅法”制备了一种含有廉价易得的阳离子聚合物的有机无机杂化无定形介孔钛硅材料，并利用该阳离子聚合物作为碱性位，与骨架钛协同作用催化二氧化碳与环氧化物的环加成反应。此催化剂重复使用多次，仍能高收率，高选择性的合成环状碳酸酯。
有机无机杂化的介孔钛硅材料制备方法如下：将硅源、钛源与碱源混合、水解，加入阳离子聚合物，继续搅拌，在20-180℃晶化，离心分离所得固体，用去离子水洗涤至中性，干燥。所述硅源与钛源摩尔比为(20-200)：1，碱源与硅源的摩尔比为(0.5-1.0)：1。优选的硅源与钛源摩尔比为(30-100)：1。
所述阳离子聚合物为聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)或二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物(聚季铵盐-7)，阳离子聚合物与硅源的质量比为(0.1-2.0)：1。这两种阳离子聚合物不仅廉价易得，而且其具有丰富的正电荷，可以与带负电的硅物种产生较强的静电作用。更重要的是该类聚合物中含有的N可作为环加成反应的碱性位活化CO2。
其中所述硅源为正硅酸四甲酯，正硅酸四乙酯，正硅酸四丁酯，硅溶胶或硅酸盐中的一种或两种以上。
所述钛源为钛酸四丁酯，钛酸四乙酯，钛酸四异丙酯或四氯化钛中的一种或两种以上。
所述碱源为乙二胺，正丁胺，氨水，氢氧化钠，氢氧化钾中的一种。
更为具体地，制备方法为：将硅源、钛源分别逐滴加入含有碱源的水溶液，水解，然后向混合体系中加入阳离子聚合物，充分搅拌后于20-180℃晶化2-4天，离心分离所得固体，用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥。
本发明同时请求保护由上述方法制备得到的有机无机杂化的介孔钛硅材料。
本发明另一个目的是请求保护上述方法制备的有机无机杂化的介孔钛硅材料在催化二氧化碳与环氧化物的环加成反应中的应用。
该方法具体为：在二氧化碳与环氧化物的环加成反应体系中加入有机无机杂化的介孔钛硅材料，反应得到环状碳酸酯，反应温度为80-140℃，时间为0.5-8h，压力为0.2-2.0MPa。
其中所述环氧化物包括但不限定于以下几种：环氧丙烷，环氧乙烷，二甲基环氧乙烷，环氧氯丙烷，环氧环己烷，氧化苯乙烯。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明通过一步法制备了同时具有酸碱双功能的多相催化剂，无需经过后合成修饰或负载引入碱性基团的过程，催化剂制备工艺简单，所需原料廉价易得，大大降低了合成成本，便于工业应用。另外，该催化剂解决了传统工艺中均相体系产物分离困难以及大部分多相体系中需要加入助催化剂的问题。作为二氧化碳和环氧化物环加成反应的催化剂，可以在较温和反应条件下(温度<140℃，压力<2MPa，时间<8h)获得良好的催化性能。将催化剂多次循环使用后，其仍然可以高转化率、高选择性地合成环状碳酸酯。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
实施例1
将8ml TEOS，0.12mlTBOT分别加入到含有1.72ml EDA的59ml水溶液中，向混合体系中加入1.4g PDDA水溶液(Mw＝4×105，39～43wt.％)，搅拌24h，装入聚四氟乙烯的晶化釜，在110℃晶化2-4天。离心分离所得固体，用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥。
实施例2
实施例2-3用于说明不同Si/Ti摩尔比的含有机物种的介孔钛硅材料的制备方法。
将8ml TEOS，0.23ml TBOT分别加入到含有1.72ml EDA的59ml水溶液中，向混合体系中加入1.4g PDDA水溶液(Mw＝4×105，39～43wt.％)，搅拌24h，装入聚四氟乙烯的晶化釜，在110℃晶化2-4天。离心分离所得固体，用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥。
实施例3
将8ml TEOS，0.37ml TBOT分别加入到含有1.72ml EDA的59ml水溶液中，向混合体系中加入1.4g PDDA水溶液(Mw＝4×105，39～43wt.％)，搅拌24h，装入聚四氟乙烯的晶化釜，在110℃晶化2-4天。离心分离所得固体，用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥。
实施例4
实施例4-6用于说明不同PDDA/SiO2质量比的含有机物种的介孔钛硅材料的制备方法。
将8ml TEOS，0.23ml TBOT分别加入到含有1.72ml EDA的59ml水溶液中，向混合体系中加入0.53g PDDA水溶液(Mw＝4×105，39～43wt.％)，搅拌24h，装入聚四氟乙烯的晶化釜，在110℃晶化2-4天。离心分离所得固体，用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥。
实施例5
将8ml TEOS，0.23ml TBOT分别加入到含有1.72ml EDA的59ml水溶液中，向混合体系中加入2.1g PDDA水溶液(Mw＝4×105，39～43wt.％)，搅拌24h，装入聚四氟乙烯的晶化釜，在110℃晶化2-4天。离心分离所得固体，用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥。
实施例6
将8ml TEOS，0.23ml TBOT分别加入到含有1.72ml EDA的59ml水溶液中，向混合体系中加入2.8g PDDA水溶液(Mw＝4×105，39～43wt.％)，搅拌24h，装入聚四氟乙烯的晶化釜，在110℃晶化2-4天。离心分离所得固体，用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥。
实施例7
将6.6ml硅溶胶，0.23ml TBOT分别加入到含有1.72ml EDA的59ml水溶液中，向混合体系中加入2.8g PDDA水溶液(Mw＝4×105，39～43wt.％)，搅拌24h，装入聚四氟乙烯的晶化釜，在170℃晶化2-4天。离心分离所得固体，用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥。
对比例1
将8ml TEOS，0.23ml TBOT分别加入到含有1.72ml EDA的59ml水溶液中，向混合体系中加入1.4g PDDA水溶液(Mw＝4×105，39～43wt.％)，搅拌24h，装入聚四氟乙烯的晶化釜，在110℃晶化2天。离心分离所得固体，用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥。干燥样品在550℃马弗炉中焙烧6h，脱除模板剂后得到相应不含有机物种的介孔钛硅材料。
对比例2
将8ml TEOS加入到含有1.72ml EDA的59ml水溶液中，向混合体系中加入1.4gPDDA水溶液(Mw＝4×105，39～43wt.％)，搅拌24h，装入聚四氟乙烯的晶化釜，在110℃晶化2天。离心分离所得固体，用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥，得到含有机物种的介孔纯硅材料。
应用例
以本发明实施例1-7、对比例1-2制备的介孔硅材料作为催化剂，以二氧化碳与环氧化物环加成反应为例进行催化性能测试，测试方法及测试结果如下所示。
在高压反应釜中，加入催化剂，2ml环氧化物，22ml乙腈及1ml甲苯(内标物)，密封。充入1.6MPa压力的二氧化碳，然后在120℃下反应6h，反应结束后冷却，放出过量的二氧化碳，过滤分离出催化剂，所得的液相用气相色谱分析，计算得出环氧化物的转化率和环状碳酸酯的选择性。
表1催化性能测试结果
Figure BDA0001725950600000051
Figure BDA0001725950600000061
与对比例1-2相比，本发明实施例获得了更好的反应结果，说明含有双功能活性位的材料更有利于催化二氧化碳与环氧化物的环加成反应进行。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (4)

1.有机-无机杂化无定形介孔钛硅材料的制备方法，其特征在于，将硅源、钛源与碱源混合、水解，加入阳离子聚合物，继续搅拌，在20-180℃晶化，离心分离所得固体，用去离子水洗涤至中性，干燥， 所述硅源与钛源摩尔比为（20-200）： 1，碱源与硅源的摩尔比为（0.5-1.0）： 1；所述阳离子聚合物为聚二甲基二烯丙基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物； 所述硅源为正硅酸四甲酯， 正硅酸四乙酯，正硅酸四丁酯，硅溶胶或硅酸盐中的一种或两种以上；所述钛源为钛酸四丁酯，钛酸四乙酯，钛酸四异丙酯或四氯化钛中的一种或两种以上；所述碱源为乙二胺，正丁胺，氨水，氢氧化钠，氢氧化钾中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硅源与钛源摩尔比为（30-100）：1。
3.按照权利要求 1-2 任一项方法制备的有机-无机杂化无定形介孔钛硅材料。
4.如权利要求 3 所述的有机-无机杂化无定形介孔钛硅材料在催化二氧化碳与环氧化物的环加成反应中的应用，其特征在于，在二氧化碳与环氧化物的环加成反应体系中加入有机无机杂化的介孔钛硅材料， 反应得到环状碳酸酯，反应温度为 80-140℃， 时间为0.5-8h， 压力为 0.2-2.0MPa。
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