CN117229521A - 功能有机硅耦合聚离子液体异质骨架材料及其在催化低浓度二氧化碳转化中的应用和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种功能有机硅耦合聚离子液体异质骨架材料及其应用和方法，该材料具备结构新颖、催化性能优异、可循环回用的优点，其作为催化剂使环氧化物和低浓度二氧化碳通过环加成反应合成环状碳酸酯，能够实现在无助催化剂、无溶剂条件下高选择性催化转化低浓度CO2合成环状碳酸酯，且反应结束后仅通过过滤即可实现催化剂与产物的分离，并且具有优异的普适性能和循环回用性能，具备较大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料合成催化技术领域，具体来说，涉及一种功能有机硅耦合聚离子液体多孔异质骨架及其催化低浓度二氧化碳转化中的应用和方法。
背景技术
二氧化碳(CO2)是大气中主要的温室气体，由于人类活动导致大气中CO2含量逐年增加，会引发空气污染、气候变暖、海洋酸化等诸多生态与环境问题；同时CO2也是自然界中储量丰富、价格低廉、无毒、可再生的C1资源，若能以CO2为原料，将其直接转化为燃料或高附加值的化学品，不仅利于实现CO2减排的目标，还能减轻对煤、石油、天然气等传统资源的依赖，从环境保护与可持续化学的角度来讲，具有重要意义。然而，由于CO2自身具有热力学稳定性和动力学惰性，实现对CO2的资源化利用需要开发行之有效的催化技术。目前文献已报道采用电催化、光催化或热催化的方法可将CO2转化成不同的化学品，鉴于所开发技术的局限性，仅有少量CO2转化过程实现了工业化，据统计，所消耗的CO2量仅占全球总排放量的0.36％。因此，对于CO2这一可再生资源尚有很大的利用空间。
CO2与环氧化物反应合成环状碳酸酯是资源化利用CO2具有工业化前景的途径之一，已引起人们广泛的研究。一方面，该反应路线符合原子经济性，可有效替代传统的光气工艺，满足绿色化学的发展要求；另一方面，环状碳酸酯产品具有优异的理化性质(如高沸点、高极性、低挥发性)以及良好的生物降解性，在化工、医药及高分子等领域具有广泛的用途。
该领域已报道出系列催化体系，按照针对环氧化物活化方式的不同，催化剂主要分为过渡金属型与氢键供体(HBD)型两类。其中，过渡金属型催化剂主要包括金属氧化物、Salen金属配合物、金属卟啉以及金属有机框架化合物等，过渡金属型催化剂展现出优异的催化活性。然而，均相催化剂与产物不易分离，需要采用减压蒸馏或萃取的方法，这会造成高能耗及大量挥发性有机溶剂的使用。为了克服催化剂分离的难题，采用溶剂热法制备出系列无机-有机杂化金属有机框架(MOFs)材料，但是MOFs材料存在合成周期长、成本高、结构稳定性差等弊端，限制了其大规模工业化应用。HBD活化策略可有效替代过渡金属的使用，系列HBD活性中心修饰的催化材料已有报道，如功能化离子液体、多孔有机聚合物、氮掺杂碳、固载/聚合离子液体以及功能化介孔有机硅等。目前所报道的多相HBD型催化剂在催化CO2环加成反应时，大多存在催化活性低、反应条件苛刻的缺陷。而且从经济和实际生产的角度出发，设计构筑易于分离、活性高、稳定性好的新型多相催化材料，直接转化和利用低浓度工业废气中的CO2，更加具有重要意义。
周期性介孔有机硅(Periodic mesoporous organosilicon，简称PMO)，是一类新型的有机无机杂化有序介孔纳米复合材料。具有2-30nm的介孔结构和规整有序的孔壁。桥连的有机基团广泛均匀的分布于孔壁上，通过改变桥连基团可以改变PMO的表面性质进而改变其整体性质。通过不同的合成方法也可以调控PMO的形态，十二面体、球体、膜、立体、旋转体、棒状等形态的PMO已经被合成出来。因其具有孔径可调、孔道有序、有机基团分布均匀、水热稳定性好等优点引起了国内外科研工作者的广泛关注。近年来，PMO材料被广泛应用于药物传输、基因传递、气体吸附、水污染处理、色谱分析以及催化等各个领域。李钢等人(Fuel,2019,244,196-206)使用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)作为介孔模板，合成了非晶态介孔钛硅基材料并用于催化CO2与环氧化物反应，其中的机物(PDDA)可以充当Lewis碱、钛离子(Ti4+)充当Lewis酸，极大的提高了催化剂的催化活性。但大多数PMO催化剂需要助催化剂的加入，加大了分离难度，因此，开发高活性避免引入助催化剂的催化体系显得尤为重要。
综合以上报道，提供一种结构新颖、催化性能优异、可循环回用的周期性介孔有机硅及其耦合聚离子液体的制备方法，并使其能够实现在温和条件下高效催化低浓度CO2合成环状碳酸酯的多孔异质骨架催化剂仍然具有很大挑战。基于此，我们提出本项发明研究。
发明内容
本发明的目的，在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种易合成、高活性、易回收可重复利用功能有机硅耦合聚离子液体异质骨架材料，并提供其作为低浓度二氧化碳与环氧化物环加成反应的催化剂的应用，并同时提供其催化低浓度CO2与环氧化物反应合成环状碳酸酯的方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明一方面提供了一种功能有机硅耦合聚离子液体异质骨架材料，其特征在于，其由包括如下步骤的方法制备：
S1：金属卟啉基硅源前驱体的制备
在无水丙酮中，将Zn-5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉按比例与异氰酸丙基三乙氧基甲硅烷反应，反应结束除去溶剂后得到金属卟啉基硅源前驱体；
S2：金属卟啉基周期性介孔有机硅的制备
将所述步骤S1得到的金属卟啉基硅源前驱体与硅酸四乙酯共混在表面活性剂下，经水解共聚而生成金属卟啉基周期性介孔有机硅；
S3：双乙烯基咪唑盐的合成
将1-乙烯基咪唑分别与1,6-二溴己烷、1,4-二溴丁烷或1,2-二溴乙烷在四氢呋喃溶剂中静态水热反应，得到不同碳数的双乙烯基咪唑盐；
S4：金属卟啉功能化有机硅耦合聚离子液体多孔异质骨架的合成
将步骤S3所得双乙烯基咪唑盐在引发剂2,2'-偶氮二异丁腈的作用下在步骤S2所得金属卟啉基周期性介孔有机硅骨架上进行原位聚合，得到功能有机硅耦合聚离子液体异质骨架材料。
作为本发明的一些优选实施方案，所述步骤S1中，Zn-5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉异氰酸丙基三乙氧基甲硅烷的摩尔比为1:4～4.5；所述步骤S2中金属卟啉基硅源前驱体与硅酸四乙酯硅的摩尔比为1:10～20；所述步骤S3中1-乙烯基咪唑分别与1,6-二溴己烷、1,4-二溴丁烷或1,2-二溴乙烷的摩尔比为2～2.5:1；所述步骤S4中双乙烯基咪唑盐与金属卟啉基周期性介孔有机硅的质量比为1:1～1.2。
作为本发明的一些优选实施方案，所述步骤S1的反应温度为50-80℃，反应时间为40～50h；
所述步骤S2的反应条件为：先在40～50℃下搅拌20～24h形成均匀的乳液体系；然后将其转移到水热釜，在100～150℃下静态加热90～100h；
所述步骤S3的反应条件为：先在室温下搅拌1～2h后将混合物转移至水热釜，在80～100℃下静态加热20～24h；
所述步骤S4的反应条件为：先将一半的2,2-偶氮二异丁腈加入到混合物中，加热至40～60℃搅拌20～24h，再将剩余的2,2-偶氮二异丁腈溶于甲醇中加入到混合物中，混合物继续反应40～48h。
本发明另一方面提供了上述功能有机硅耦合聚离子液体异质骨架材料催化低浓度二氧化碳转化中的应用。
本发明再一方面提供了上述功能有机硅耦合聚离子液体异质骨架材料催化低浓度二氧化碳与环氧化物反应合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，以功能有机硅耦合聚离子液体异质骨架材料为催化剂，使环氧化物和低浓度二氧化碳通过环加成反应合成环状碳酸酯。
作为本发明的一些优选实施方案，所述环氧化物的结构式如下：
作为本发明的一些优选实施方案，所述功能有机硅耦合聚离子液体异质骨架材料催化剂的用量为所述反应体系质量的2wt％～10wt％。
作为本发明的一些优选实施方案，所述环加成反应温度为80～120℃，反应压力为0.5～1.5MPa，时间为3～7h。
作为本发明的一些优选实施方案，所述功能有机硅耦合聚离子液体异质骨架材料为Zn-TPMO20@PIL-C6。
作为本发明的一些优选实施方案，所述低浓度二氧化碳为10～15％。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
本发明所提供的功能有机硅耦合聚离子液体异质骨架材料具备结构新颖、催化性能优异、选择性好、循环回用性的优点。本发明所提供的功能有机硅耦合聚离子液体异质骨架材料的原料易得，条件温和，合成高效，具备工业适用性，可以实现对工业低浓度二氧化碳的直接转化利用。
本发明催化剂独特结构中含有Lewis酸(Zn2+)、氢键供体(HBD)以及亲核基团(Br-)可以高效活化环氧化合物及惰性的二氧化碳分子，使催化过程在无溶剂、无助催化剂条件下高选择性催化转化低浓度二氧化碳合成环状碳酸酯，反应结束后催化剂与产物仅需过滤即可实现分离，克服目前所报道催化体系活性低、稳定性差、循环性能差、依赖不易分离的助催化剂等弊端，具有良好的工业化应用潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式，下面将对具体实施方式所需要使用的附图作简单地介绍。
图1是本发明的反应流程图；
图2是本发明[VImC6]Br，Zn-TPMO20和Zn-TPMO20@PIL-C6红外谱图；
图3是本发明Zn-TPMO20和Zn-TPMO20@PIL-C6小角度XRD谱图；
图4是本发明多孔异质骨架材料的透射电镜图，其中，(a)为Zn-TPMO20；(b)为Zn-TPMO20@PIL-C6。
图5是本发明[VImC2]Br，[VImC4]Br，[VImC6]Br，Zn-TPMO20和Zn-TPMO20@PIL-C6的热重分析谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对发明进行清楚、完整的描述。
在本实施例部分，功能有机硅耦合聚离子液体异质骨架材料的合成路线见图1。
实施例1金属卟啉基硅源前驱体的制备
将Zn-5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉溶解于30mL无水丙酮中，在N2氛围下按照1:4-4.5的摩尔比加入异氰酸丙基三乙氧基甲硅烷(SCA)，将混合物在60℃下搅拌反应48h。反应完成后，通过旋蒸除去丙酮溶剂，并将残余物用正己烷洗涤3次，在真空下干燥过夜得到金属卟啉基硅源前驱体，收率为95％。
实施例2金属卟啉基周期性介孔有机硅的制备
基于表面活性剂模板共缩聚方法，通过调节金属卟啉基硅源前驱体和硅酸四乙酯(TEOS)的摩尔比制备了不同成分的Zn-TPMOx(x＝10,15,20)。
将模板CTAB(3.5g，9.6mmol)悬浮在NH3.H2O(12mL)和去离子水(164mL)的溶液中，在40℃下搅拌0.5h，在搅拌过程中滴加金属卟啉基硅源前驱体(1.73g,1.0mmol)和TEOS(16.7g,80mmol)在乙醇(55mL)中摩尔比为1:20的预混合溶液。混合物在40℃下搅拌24h形成均匀的乳液体系。然后将其转移到水热釜，在120℃下静态加热96h，通过过滤分离，并在60℃下用乙醇盐酸溶液索氏提取6h，重复三次以除去CTAB，最后通过过滤和真空干燥得到Zn-TPMO20，收率为86％。
以此方式，通过改变Si(金属卟啉基硅源前驱体):Si(TEOS)＝1:10和1:15的摩尔比制备了Zn-TPMO10和Zn-TPMO15，收率分别为80％和83％。
实施例3双乙烯基咪唑盐的合成
将1-乙烯基咪唑(2.5g，26.6mmol)和1,6-二溴己烷(3.25g，13.3mmol)溶解在5mL四氢呋喃中，在室温下搅拌1h后将混合物转移至水热釜，在100℃下静态加热24h。将得到的粗产品用乙酸乙酯(2*50mL)洗涤，并在真空下进行干燥，得到产品[VImC6]Br，收率为89％。
同样的，将反应物换为1,4-二溴丁烷和1,2-二溴乙烷分别可得到产品[VImC4]Br和[VImC2]Br，收率分别为76％和86％。
实施例4金属卟啉基周期性介孔有机硅耦合聚离子液体的合成
将Zn-TPMO20(0.45g)和[VImC6]Br(0.43g，1mmol)加入到20mL无水甲醇溶液中，在常温氮气氛围下搅拌24h，将2,2-偶氮二异丁腈(0.054g)溶于10mL甲醇中后加入混合物中，随后混合物加热至60℃搅拌24h，再将2,2-偶氮二异丁腈(0.054g)溶于10mL甲醇中加入到混合物中，混合物继续反应48h。反应结束后，Zn-TPMO20@PIL-C6用甲醇洗涤三次并在80℃下干燥过夜，收率为89％。在同样的反应条件下，将反应物换为Zn-TPMO10和Zn-TPMO15即可得到Zn-TPMO10@PIL-C6和Zn-TPMO15@PIL-C6，收率分别为86％和88％。
同样条件，将反应物换为[VImC2]Br和[VImC4]Br即可得到Zn-TPMO20@PIL-C2和Zn-TPMO20@PIL-C4，收率分别为88％和82％。
实施例5
取反应物环氧氯丙烷和实施例4制备的催化剂Zn-TPMO20@PIL-C6依次加入25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，其中，环氧氯丙烷17.2mmol(1.6g)，Zn-TPMO20@PIL-C6 0.1g，占反应物质量的6wt.％；向反应釜缓慢通入10％CO2气体以排除内部残存的空气；之后，通入10％CO2气体保持压力恒定至1.0MPa，将反应釜油浴加热至110℃，持续反应4小时；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，产物经气相色谱-质谱联用仪进行定量分析，氯丙烯碳酸酯收率82％，选择性≥99％。
实施例6
取反应物环氧氯丙烷和实施例5制备的催化剂Zn-TPMO20@PIL-C6依次加入25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，其中，环氧氯丙烷17.2mmol(1.6g)，Zn-TPMO20@PIL-C6 0.14g，占反应物质量的8wt.％；向反应釜缓慢通入10％CO2气体以排除内部残存的空气；之后，通入10％CO2气体保持压力恒定至2.0MPa，将反应釜油浴加热至90℃，持续反应4小时；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，产物经气相色谱-质谱联用仪进行定量分析，氯丙烯碳酸酯收率86％，选择性≥99％。
实施例7
取反应物环氧氯丙烷和实施例5制备的催化剂Zn-TPMO20@PIL-C6依次加入25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，其中，环氧氯丙烷17.2mmol(1.6g)，Zn-TPMO20@PIL-C6 0.1g，占反应物质量的6wt.％；向反应釜缓慢通入10％CO2气体以排除内部残存的空气；之后，通入10％CO2气体保持压力恒定至1.0MPa，将反应釜油浴加热至110℃，持续反应6小时；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，产物经气相色谱-质谱联用仪进行定量分析，氯丙烯碳酸酯收率96％，选择性≥99％。
实施例8
取反应物环氧氯丙烷和实施例5制备的催化剂Zn-TPMO20@PIL-C6依次加入25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，其中，环氧氯丙烷17.2mmol(1.6g)，Zn-TPMO20@PIL-C6 0.07g，占反应物质量的4wt.％；向反应釜缓慢通入10％CO2气体以排除内部残存的空气；之后，通入10％CO2气体保持压力恒定至2.0MPa，将反应釜油浴加热至100℃，持续反应6小时；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，产物经气相色谱-质谱联用仪进行定量分析，氯丙烯碳酸酯收率85％，选择性≥99％。
实施例9
取反应物环氧氯丙烷和实施例5制备的催化剂Zn-TPMO20@PIL-C6依次加入25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，其中，环氧氯丙烷17.2mmol(1.6g)，Zn-TPMO20@PIL-C6 0.14g，占反应物质量的8wt.％；向反应釜缓慢通入10％CO2气体以排除内部残存的空气；之后，通入10％CO2气体保持压力恒定至0.5MPa，将反应釜油浴加热至80℃，持续反应7小时；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，产物经气相色谱-质谱联用仪进行定量分析，氯丙烯碳酸酯收率79％，选择性≥99％。
实施例10
取反应物环氧氯丙烷和实施例5制备的催化剂Zn-TPMO20@PIL-C6依次加入25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，其中，环氧氯丙烷17.2mmol(1.6g)，Zn-TPMO20@PIL-C6 0.18g，占反应物质量的10wt.％；向反应釜缓慢通入10％CO2气体以排除内部残存的空气；之后，通入10％CO2气体保持压力恒定至1.5MPa，将反应釜油浴加热至120℃，持续反应3小时；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，产物经气相色谱-质谱联用仪进行定量分析，氯丙烯碳酸酯收率89％，选择性≥99％。
实施例11
实验过程如实施例5，采用实施例4制备的Zn-TPMO20@PIL-C6为催化剂，在110℃、1.0MPa、环氧化物17.2mmol和催化剂6wt％条件下，选择不同环氧化合物与二氧化碳反应，所得结果见表1。
表1Zn-TPMO20@PIL-C6催化二氧化碳与不同环氧化合物环加成反应结果
实施例12-16
具体实验条件与步骤同实施例6，只是将催化剂Zn-TPMO20@PIL-C6改为实施例6中回收的Zn-TPMO20@PIL-C6，在相同条件下进行5次循环实验，所得结果见表2。
表2实施例13-17催化剂回用实验结果
实施例17
为了进一步说明本发明的优势，以以下表3将本发明所提出的其中一种多孔异质骨架材料与文献报道其他多孔异质骨架催化剂进行对比，具体按照文献中的条件，本实施例仅仅做了温度、压力和时间上的摘录，本发明提供的催化剂在催化反应条件及活性方面表现出明显优势。
表3与文献报道多孔异质骨架催化剂活性对比
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种功能有机硅耦合聚离子液体异质骨架材料，其特征在于，其由包括如下步骤的方法制备：
S1：金属卟啉基硅源前驱体的制备
在无水丙酮中，将Zn-5, 10, 15, 20-四(4-氨基苯基)卟啉按比例与异氰酸丙基三乙氧基甲硅烷反应，反应结束除去溶剂后得到金属卟啉基硅源前驱体；
S2：金属卟啉基周期性介孔有机硅的制备
将所述步骤S1得到的金属卟啉基硅源前驱体与硅酸四乙酯共混在表面活性剂下，经水解共聚而生成金属卟啉基周期性介孔有机硅；
S3：双乙烯基咪唑盐的合成
将1-乙烯基咪唑分别与1, 6-二溴己烷、1, 4-二溴丁烷或1, 2-二溴乙烷在四氢呋喃溶剂中静态水热反应，得到不同碳数的双乙烯基咪唑盐；
S4：金属卟啉功能化有机硅耦合聚离子液体多孔异质骨架的合成
将步骤S3所得双乙烯基咪唑盐在引发剂2, 2'-偶氮二异丁腈的作用下在步骤S2所得金属卟啉基周期性介孔有机硅骨架上进行原位聚合，得到功能有机硅耦合聚离子液体异质骨架材料。
2.根据权利要求1所述的一种功能有机硅耦合聚离子液体异质骨架材料，其特征在于，所述步骤S1中，Zn-5, 10, 15, 20-四(4-氨基苯基)卟啉异氰酸丙基三乙氧基甲硅烷的摩尔比为1:4~4.5；所述步骤S2中金属卟啉基硅源前驱体与硅酸四乙酯硅的摩尔比为1:10~20；所述步骤S3中1-乙烯基咪唑分别与1, 6-二溴己烷、1, 4-二溴丁烷或1, 2-二溴乙烷的摩尔比为2~2.5:1；所述步骤S4中双乙烯基咪唑盐与金属卟啉基周期性介孔有机硅的质量比为1:1~1.2。
3.根据权利要求1所述的一种功能有机硅耦合聚离子液体异质骨架材料，其特征在于，所述步骤S1的反应温度为50-80℃，反应时间为40~50h；
所述步骤S2的反应条件为：先在40~50℃下搅拌20~24 h形成均匀的乳液体系；然后将其转移到水热釜，在100~150℃下静态加热90~100h；
所述步骤S3的反应条件为：先在室温下搅拌1~2 h后将混合物转移至水热釜，在80~100℃下静态加热20~24 h；
所述步骤S4的反应条件为：先将一半的2,2-偶氮二异丁腈加入到混合物中，加热至40~60℃搅拌20~24 h，再将剩余的2,2-偶氮二异丁腈溶于甲醇中加入到混合物中，混合物继续反应40~48 h。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的功能有机硅耦合聚离子液体异质骨架材料在催化低浓度二氧化碳与转化中的应用。
5.一种如权利要求1-3任一项所述的功能有机硅耦合聚离子液体异质骨架材料催化低浓度二氧化碳与环氧化物反应合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，以功能有机硅耦合聚离子液体异质骨架材料为催化剂，使环氧化物和低浓度二氧化碳通过环加成反应合成环状碳酸酯。
6.根据权利要求5所述的功能有机硅耦合聚离子液体异质骨架材料催化低浓度二氧化碳与环氧化物反应合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述环氧化物的结构式如下：
，/> ，/> ，/> ， /> 或/>。
7.根据权利要求5所述的功能有机硅耦合聚离子液体异质骨架材料催化低浓度二氧化碳与环氧化物反应合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述功能有机硅耦合聚离子液体异质骨架材料催化剂的用量为所述反应体系质量的2wt%～10wt%。
8.根据权利要求5所述的功能有机硅耦合聚离子液体异质骨架材料催化低浓度二氧化碳与环氧化物反应合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述环加成反应温度为80 ~ 120℃，反应压力为0.5 ~ 1.5 MPa，时间为3~7h。
9.根据权利要求5所述的功能有机硅耦合聚离子液体异质骨架材料催化低浓度二氧化碳与环氧化物反应合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述功能有机硅耦合聚离子液体异质骨架材料为Zn-TPMO20@PIL-C6。
10.根据权利要求5所述的功能有机硅耦合聚离子液体异质骨架材料催化低浓度二氧化碳与环氧化物反应合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述低浓度二氧化碳为10~15%。
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