CN117258841A - 环三磷腈衍生基硅基固态胺材料及其催化二氧化碳与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料合成催化技术领域，提出了一种环三磷腈衍生基硅基固态胺材料及其催化二氧化碳与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的应用，本发明以六氯三聚磷腈为原料合成硅源前驱体CPF，采用水热‑共缩聚的方法构筑环三磷腈衍生基介孔有机硅，通过浸渍法与聚乙烯亚胺合成环三磷腈衍生基硅基固态胺材料。本发明整个合成过程简单、绿色、温和；本发明实现了无溶剂、无助催化剂条件下高选择性催化环状碳酸酯的合成，同时，也实现了催化剂的简易分离和再生。
Description
技术领域
本发明属于材料合成催化技术领域，具体来说，涉及一种环三磷腈衍生基硅基固态胺材料及其催化二氧化碳与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的应用。
背景技术
CO2是主要的温室气体，随着大气中CO2含量逐年增加，易引发冰川融化、气候变暖等生态与环境问题。另外，CO2也是来源丰富、价廉低毒、可再生的碳资源。因此，CO2的捕集与资源化利用技术受到人们广泛关注。以CO2为原料，通过开发高效催化技术，可将CO2转化为高附加值化工产品，在实现CO2减排的同时，还可降低对不可再生化石能源的消耗，从环境保护及可持续发展角度讲均具有重大意义。然而，目前以CO2为原料生产有机化学品在全球仅有少数过程实现了工业化，据统计，工业上对CO2的消耗量仅占全球总排放量的0.36％。因此，在CO2资源化利用方面尚有很大的发展空间。
在众多的反应当中，CO2与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的环加成反应，引起了科学工作者的广泛关注。一方面，CO2环加成反应属于原子经济性反应，取代了传统剧毒光气的危险生产过程，符合绿色化学和安全生产的要求；另一方面，环状碳酸酯产品具有优异的理化性质(如高沸点、高极性、低挥发性)以及良好的生物降解性，在化工、医药及高分子等领域具有广泛的用途。但是，二氧化碳本身具有热力学稳定性以及动力学惰性，不利于参与化学反应。另外，在CO2参与的化学反应中，需要引入高活性反应底物，并采用新型催化剂降低反应的活化能。
目前针对CO2环加成反应已报道出了一系列催化剂，包括金属氧化物、金属salen配合物、金属有机骨架(MOFs)、多孔有机聚合物(POPs)、共轭有机骨架(COFs)、功能性离子液体(TSILs)等。然而大部分金属类催化剂价格昂贵、合成复杂，并且长期使用金属对环境存在潜在的污染。因此，开发设计一种非金属、廉价、环境友好、有效避免助催化剂使用的催化剂，能在温和无溶剂条件下，高效催化CO2环加成反应，是大势所趋。
固态胺是一种具有较大比表面积和大量微、介孔的高分子聚合物，能够促使CO2在微、介孔结构内扩散。通过将胺基修饰到载体材料上，能够得到用于吸附CO2的活性位，其具有吸附效率高、易解吸等优点，同时使吸附剂在解吸过程中更加容易再生。目前，固态胺CO2吸附材料作为一种燃烧后CO2捕集技术材料，加之其具有能耗低、腐蚀性弱、热稳定性高和易循环再生等优点。2017年Chen课题组开发出DVB-co-EGDMA聚合物负载30％ PEI在25℃可吸附3.28mmol/g CO2。后来，在2021年Zhang课题组合成40％-PEI@SiO2-6％吸附剂在模拟沼气环境中CO2吸附量为131mg/g。然而，报道中所合成的硅基固态胺材料仅作为吸附剂，无法将吸附的CO2进行再转化，所以从经济和可持续性的角度来看，探索开发出稳定、高活性、易回收、高吸附量的新型非均相催化剂，使其能够实现在温和(或常温常压)条件下高效催化CO2合成环状碳酸酯仍然具有很大挑战，基于此，我们提出本项发明研究。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种稳定、高活性、易回收可重复利用环三磷腈衍生基硅基固态胺材料及其制备方法，并提供其作为二氧化碳与环氧化物环加成反应的催化剂的应用，并同时提供其催化CO2与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的方法。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明一方面提供了一种环三磷腈衍生基硅基固态胺材料的制备方法，包括如下步骤：
A、将六氯三聚磷腈与3-氨丙基三乙氧基硅烷在溶剂中进行偶联反应，合成硅源前驱体；
B、采用水热-共缩聚的方法，将硅源前驱体与正硅酸四乙酯混合，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，在碱性条件下制备得到环三磷腈衍生基介孔有机硅；
C、将聚乙烯亚胺溶解于甲醇中，室温搅拌混合，然后加入环三磷腈衍生基介孔有机硅，室温搅拌直至甲醇完全蒸发，真空干燥，得到环三磷腈衍生基硅基固态胺材料。
作为本发明的一些优选实施方案，所述步骤A中六氯三聚磷腈与3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：6；
步骤B中硅源前驱体和正硅酸四乙酯中的硅的摩尔比为1：10-30；
十六烷基三甲基溴化铵和硅源前驱体的摩尔比为1.44-2.88：0.2；
步骤C中聚乙烯亚胺和环三磷腈衍生基介孔有机硅的质量比为0.21-1.17：0.5。
作为本发明的一些优选实施方案，所述步骤A中首先将六氯三聚磷腈与无水四氢呋喃在45-55℃的氮气气氛下混合，然后在搅拌下于0.5-1h内滴加预先溶解在无水四氢呋喃中的3-氨丙基三乙氧基硅烷，偶联反应完成后，在真空下除去溶剂，得到硅源前驱体。
作为本发明的一些优选实施方案，所述步骤B中0.525-1.05g十六烷基三甲基溴化铵首先悬浮在1.8-3.6ml NH3·H2O和24.6-49.2ml去离子水的溶液中，在30-60℃搅拌，直到十六烷基三甲基溴化铵溶解，得到混合溶液；
将硅源前驱体和正硅酸四乙酯与乙醇混合形成预混合溶液；向混合溶液中滴加硅源前驱体和正硅酸四乙酯的预混合溶液，然后在35-45℃下搅拌，以形成均匀的乳液体系，然后在85-95℃下加热90-100h，之后过滤，萃取，真空干燥，最终得到环三磷腈衍生基介孔有机硅。
本发明再一方面提供了前述方法制备的环三磷腈衍生基硅基固态胺材料作为二氧化碳与环氧化物环加成反应的催化剂的应用。
本发明还提供了前述方法制备的环三磷腈衍生基硅基固态胺材料催化二氧化碳与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的方法，以环三磷腈衍生基硅基固态胺材料为催化剂，使环氧化物和二氧化碳通过环加成反应合成环状碳酸酯。
作为本发明的一些优选实施方案，以环三磷腈衍生基硅基固态胺材料为催化剂，使环氧化物和低浓度二氧化碳通过环加成反应合成环状碳酸酯，所述低浓度二氧化碳指的是15％CO2和85％N2。
作为本发明的一些优选实施方案，所述环氧化物的结构式如下：
作为本发明的一些优选实施方案，所述环三磷腈衍生基硅基固态胺材料催化剂用量为反应体系的7wt％-16wt％，此处的用量指的是环氧化物和催化剂的总质量的7wt％-16wt％。
作为本发明的一些优选实施方案，所述环加成反应温度为80-120℃，反应压力为0.5-1.5MPa，时间为5-9h。
作为本发明的一些优选实施方案，所述环加成反应温度为100℃，反应压力为1.0MPa，时间为7h。
本发明的工作原理及有益效果为：
1、本发明所提供的环三磷腈衍生基硅基固态胺材料，其具备催化性能高、选择性好、易于回收、可重复利用和较高的二氧化碳捕获性能的优点。
2、本发明所提供的环三磷腈衍生基硅基固态胺材料的制备方法，步骤少，收率高，产量稳定，具有较大的工业应用潜力。
3、本发明所提供的环三磷腈衍生基硅基固态胺材料，载体硅源前驱体具有双氢键供体，同时活化二氧化碳与环氧化物，结合聚乙烯亚胺(胺聚合物)对二氧化碳的吸附作用，在温和、无金属/溶剂和无助催化剂条件下，催化二氧化碳转化合成环状碳酸酯反应中表现出优异的催化活性和选择性，并且催化剂易于回收，催化循环使用性能优异。通过催化带有不同取代基的环氧化物与CO2进行环加成反应，发现该催化剂表现出较好的普适性。与已报道的硅基固态胺吸附剂相比，不仅实现对二氧化碳的选择性吸附，并且对吸附的二氧化碳转化为高附加值化学品碳酸丙烯酯，具有良好的工业化应用潜力。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明反应路线图；
图2为本发明实施例1中六氯三聚磷腈(HCCP)与硅源前驱体(CPF)的红外谱图；
图3为本发明中PMO-CPF-X的红外谱图；
图4为本发明PEI、PMO-CPF-20、PMO-CPF-20@30％、PMO-CPF-20@50％和PMO-CPF-20@70％的红外谱图；
图5为本发明PMO-CPF-20、PMO-CPF-20@30％、PMO-CPF-20@50％、PMO-CPF-20@70％的XRD谱图；
其中，图1中(A)表示步骤A；(B)表示步骤B；(C)表示步骤C；
图2中HCCP表示六氯三聚磷腈；CPF表示实施例制备的硅源前驱体；
图3中PMO-CPF-10、PMO-CPF-15和PMO-CPF-20分别表示实施例3、实施例4和实施例2制备的环三磷腈衍生基介孔有机硅；
图4中PEI、PMO-CPF-20、PMO-CPF-20@30％、PMO-CPF-20@50％和PMO-CPF-20@70％分别表示聚乙烯亚胺、实施例2制备的环三磷腈衍生基介孔有机硅、实施例6、实施例7和实施例5制备的环三磷腈衍生基硅基固态胺材料；
图5中PMO-CPF-20、PMO-CPF-20@30％、PMO-CPF-20@50％、PMO-CPF-20@70％分别表示实施例2制备的环三磷腈衍生基介孔有机硅、实施例6、实施例7和实施例5制备的环三磷腈衍生基硅基固态胺材料。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下述实施例中聚乙烯亚胺购买自阿拉丁试剂，型号：M.W.60099％；NH3·H2O型号：沪试，AR含量(NH3)25.0-28.0％。
实施例1硅源前驱体(CPF)的制备
六氯三聚磷腈(HCCP，0.073g，0.21mmol)首先与无水四氢呋喃(THF，7mL)在50℃的氮气气氛下混合，在搅拌下于0.5h内向该溶液中滴加预先溶解在无水四氢呋喃(3mL)中的6.0当量的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES，0.28g，1.26mmol)，偶联反应完成后，在真空下除去溶剂，得到的CPF为粘稠的液体，收率为95％。
实施例2环三磷腈衍生基介孔有机硅(PMO-CPF-X)的制备
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，1.05g，2.88mmol)首先悬浮在NH3·H2O(3.6mL)和去离子水(49.2mL)的溶液中，然后在40℃搅拌0.5h，期间CTAB完全溶解，得到混合溶液；将硅源前驱体(0.29g，0.20mmol)和正硅酸四乙酯(TEOS，5g，24mmol)与乙醇(16.4mL)混合形成预混合溶液；向混合溶液中滴加该预混合溶液；然后在40℃下剧烈搅拌24h，搅拌速率420rpm，以形成均匀的乳液体系，然后将其转移到有特氟隆内衬的高压釜中，在90℃下静态加热96h；之后，通过过滤分离出白色固体，用乙醇盐酸溶液(0.5M)在60℃下萃取2h以去除CTAB；再通过过滤和真空干燥，最终得到PMO-CPF-20；其中，CPF和TEOS中的硅的摩尔比为1：20。
实施例3
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，0.525g，1.44mmol)首先悬浮在NH3·H2O(1.8mL)和去离子水(24.6mL)的溶液中，然后在40℃搅拌0.5h，期间CTAB完全溶解，得到混合溶液；将硅源前驱体(0.29g，0.20mmol)和正硅酸四乙酯(TEOS，2.5g，12mmol)与乙醇(8.2mL)混合形成预混合溶液；向混合溶液中滴加该预混合溶液；然后在40℃下剧烈搅拌24h，搅拌速率420rpm，以形成均匀的乳液体系，然后将其转移到有特氟隆内衬的高压釜中，在90℃下静态加热96h；之后，通过过滤分离出白色固体，用乙醇盐酸溶液(0.5M)在60℃下萃取2h以去除CTAB；再通过过滤和真空干燥，最终得到PMO-CPF-10；其中，CPF和TEOS中的硅的摩尔比为1：10。
实施例4
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，0.788g，2.16mmol)首先悬浮在NH3·H2O(2.7mL)和去离子水(36.9mL)的溶液中，然后在40℃搅拌0.5h，期间CTAB完全溶解，得到混合溶液；将硅源前驱体(0.29g，0.20mmol)和正硅酸四乙酯(TEOS，3.75g，18mmol)与乙醇(12.3mL)混合形成预混合溶液；向混合溶液中滴加该预混合溶液；然后在40℃下剧烈搅拌24h，搅拌速率420rpm，以形成均匀的乳液体系，然后将其转移到有特氟隆内衬的高压釜中，在90℃下静态加热96h；之后，通过过滤分离出白色固体，用乙醇盐酸溶液(0.5M)在60℃下萃取2h以去除CTAB；再通过过滤和真空干燥，最终得到PMO-CPF-15；其中，CPF和TEOS中的硅的摩尔比为1：15。
实施例5环三磷腈衍生基硅基固态胺材料(PMO-CPF-20@70％)的制备
在50ml烧杯中将聚乙烯亚胺(PEI，1.17g)溶于无水甲醇(8ml)中，在室温(25℃)下搅拌0.5h，然后再加入实施例2制备的PMO-CPF-20(0.5g)，室温(25℃)下搅拌8h进行浸渍直至溶液变粘稠，放入烘箱烘干，即制得环三磷腈衍生基硅基固态胺材料(PMO-CPF-20@70％)。
实施例6
在50ml烧杯中将聚乙烯亚胺(PEI，0.21g)溶于无水甲醇(8ml)中，在室温(25℃)下搅拌0.5h，然后再加入实施例2制备的PMO-CPF-20(0.5g)，室温(25℃)下搅拌8h进行浸渍直至溶液变粘稠，放入烘箱烘干，即制得环三磷腈衍生基硅基固态胺材料(PMO-CPF-20@30％)。
实施例7
在50ml烧杯中将聚乙烯亚胺(PEI，0.5g)溶于无水甲醇(8ml)中，在室温(25℃)下搅拌0.5h，然后再加入实施例2制备的PMO-CPF-20(0.5g)，室温(25℃)下搅拌8h进行浸渍直至溶液变粘稠，放入烘箱烘干，即制得环三磷腈衍生基硅基固态胺材料(PMO-CPF-20@50％)。
从图4中可以看到，负载的PEI越多，-NH2峰越明显；如图5可知，即使负载了PEI，其催化剂还是具有周期性的介孔结构。
应用例1
取反应物环氧丙烷和实施例5制备的催化剂PMO-CPF-20@70％依次加入25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，其中，环氧丙烷34.5mmol，PMO-CPF-20@70％0.22g，向反应釜缓慢通入低浓度CO2气体(15％CO2和85％N2)以排除内部残存的空气；之后，将反应釜油浴加热至120℃，通入CO2气体保持压力恒定至1.5MPa，持续反应8小时；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，产物经气相色谱进行定量分析，碳酸丙烯酯收率93％，选择性≥99％。
应用例2
取反应物环氧丙烷和实施例5制备的催化剂PMO-CPF-20@70％依次加入25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，其中，环氧丙烷34.5mmol，PMO-CPF-20@70％0.26g，向反应釜缓慢通入低浓度CO2气体(15％CO2和85％N2)以排除内部残存的空气；之后，将反应釜油浴加热至100℃，通入CO2气体保持压力恒定至1.5MPa，持续反应8小时；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，产物经气相色谱进行定量分析，碳酸丙烯酯收率97％，选择性≥99％。
应用例3
取反应物环氧丙烷和实施例5制备的催化剂PMO-CPF-20@70％依次加入25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，其中，环氧丙烷34.5mmol，PMO-CPF-20@70％0.3g，向反应釜缓慢通入低浓度CO2气体(15％CO2和85％N2)以排除内部残存的空气；之后，将反应釜油浴加热至120℃，通入CO2气体保持压力恒定至0.5MPa，持续反应9小时；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，产物经气相色谱进行定量分析，碳酸丙烯酯收率94％，选择性≥99％。
应用例4
取反应物环氧丙烷和实施例5制备的催化剂PMO-CPF-20@70％依次加入25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，其中，环氧丙烷34.5mmol，PMO-CPF-20@70％0.26g，向反应釜缓慢通入低浓度CO2气体(15％CO2和85％N2)以排除内部残存的空气；之后，将反应釜油浴加热至120℃，通入CO2气体保持压力恒定至1.5MPa，持续反应2小时；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，产物经气相色谱进行定量分析，碳酸丙烯酯收率78％，选择性≥99％。
应用例5
取反应物环氧丙烷和实施例5制备的催化剂PMO-CPF-20@70％依次加入25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，其中，环氧丙烷34.5mmol，PMO-CPF-20@70％0.34g，向反应釜缓慢通入低浓度CO2气体(15％CO2和85％N2)以排除内部残存的空气；之后，将反应釜油浴加热至90℃，通入CO2气体保持压力恒定至1.0MPa，持续反应6小时；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，产物经气相色谱进行定量分析，碳酸丙烯酯收率64％，选择性≥99％。
应用例6
具体实验过程与检测方法同应用例1，将环氧丙烷改为不同取代基其他环氧化物，分别与二氧化碳进行环加成反应，所得结果见表1。
表1PMO-CPF-20@70％催化不同环氧化物与二氧化碳环加成反应结果
应用例7-11
具体实验条件与步骤同应用例3，只是将催化剂PMO-CPF-20@70％改为应用例3中回收的PMO-CPF-20@70％，在相同条件下进行5次循环实验，所得结果见表2。
表2实施例7-11催化剂回用实验结果
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种环三磷腈衍生基硅基固态胺材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、将六氯三聚磷腈与3-氨丙基三乙氧基硅烷在溶剂中进行偶联反应，合成硅源前驱体；
B、采用水热-共缩聚的方法，将硅源前驱体与正硅酸四乙酯混合，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，在碱性条件下制备得到环三磷腈衍生基介孔有机硅；
C、将聚乙烯亚胺溶解于甲醇中，室温搅拌混合，然后加入环三磷腈衍生基介孔有机硅，室温搅拌直至甲醇完全蒸发，真空干燥，得到环三磷腈衍生基硅基固态胺材料。
2.根据权利要求1所述的环三磷腈衍生基硅基固态胺材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中六氯三聚磷腈与3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：6；
步骤B中硅源前驱体和正硅酸四乙酯中的硅的摩尔比为1：10-30；
十六烷基三甲基溴化铵和硅源前驱体的摩尔比为1.44-2.88：0.2；
步骤C中聚乙烯亚胺和环三磷腈衍生基介孔有机硅的质量比为0.21-1.17：0.5。
3.根据权利要求1或2所述的环三磷腈衍生基硅基固态胺材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中首先将六氯三聚磷腈与无水四氢呋喃在45-55℃的氮气气氛下混合，然后在搅拌下于0.5-1h内滴加预先溶解在无水四氢呋喃中的3-氨丙基三乙氧基硅烷，偶联反应完成后，在真空下除去溶剂，得到硅源前驱体。
4.根据权利要求2或3所述的环三磷腈衍生基硅基固态胺材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B中0.525-1.05g十六烷基三甲基溴化铵首先悬浮在1.8-3.6ml NH3⋅H2O和24.6-49.2ml去离子水的溶液中，在30-60℃搅拌，直到十六烷基三甲基溴化铵溶解，得到混合溶液；
将硅源前驱体和正硅酸四乙酯与乙醇混合形成预混合溶液；向混合溶液中滴加该预混合溶液，然后在35-45℃下搅拌，以形成均匀的乳液体系，然后在85-95℃下加热90-100 h，之后过滤，萃取，真空干燥，最终得到环三磷腈衍生基介孔有机硅。
5.一种如权利要求1 所述的方法制备的环三磷腈衍生基硅基固态胺材料作为二氧化碳与环氧化物环加成反应的催化剂的应用。
6.一种如权利要求1 所述的方法制备的环三磷腈衍生基硅基固态胺材料催化二氧化碳与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，以环三磷腈衍生基硅基固态胺材料为催化剂，使环氧化物和二氧化碳通过环加成反应合成环状碳酸酯。
7.根据权利要求6所述的环三磷腈衍生基硅基固态胺材料催化二氧化碳与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述环氧化物的结构式如下：
。
8.根据权利要求6所述的环三磷腈衍生基硅基固态胺材料催化二氧化碳与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述环三磷腈衍生基硅基固态胺材料催化剂用量为反应体系的7 wt%-16 wt%。
9.根据权利要求6所述的环三磷腈衍生基硅基固态胺材料催化二氧化碳与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述环加成反应温度为80-120℃，反应压力为0.5-1.5 MPa，时间为5-9 h。
10.根据权利要求6所述的环三磷腈衍生基硅基固态胺材料催化二氧化碳与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述环加成反应温度为100℃，反应压力为1.0MPa，时间为7 h。
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