CN108927206A - 金属掺杂介孔分子筛的制备方法及其用途 - Google Patents

金属掺杂介孔分子筛的制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属掺杂介孔分子筛的制备方法及其用途，特别是在二氧化碳与环氧化物环加成反应中的催化应用。本发明相比于传统工业应用的季铵盐体系，本发明克服了其反应条件苛刻和催化剂难于分离的缺点。通过简易的一步水热合成法利用双模板剂制备了具有酸碱双功能的多相催化剂，该催化剂作为二氧化碳和环氧化物环加成反应的催化剂，避免了大部分多相体系中需要加入助催化剂的问题，可以在较温和反应条件下获得良好的反应结果，高收率、高选择性地制备环状碳酸酯。催化剂在多次循环使用后，仍然保持良好的介孔有序度。催化剂制备工艺简单，廉价高效，便于大规模工业生产。

Description

金属掺杂介孔分子筛的制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种金属掺杂介孔分子筛的制备方法及其在二氧化碳与环氧化物环加成反应中的催化应用。
背景技术
二氧化碳(CO2)作为一种廉价、清洁、无毒、可循环利用的C1资源，成为化工行业廉价易得的原料。将CO2转化为附加值较高的化工产品，作为一种CO2的化学固定方法，在减缓全球温室效应方面具有深远意义。其中，CO2与环氧化物反应合成环状碳酸酯，由于其原子经济性和环境友好性而受到关注。其产物环状碳酸酯是一类具有高沸点、低蒸汽压、低毒等特性的绿色化学品，广泛用于有机溶剂、洗涤剂、锂离子电池电解液、燃料添加剂等多个领域。
发明专利申请CN201110062979.1中披露了以金属铝酸盐为催化剂，有机季铵盐或碱金属卤化物为助催化剂，在一定条件下合成环状碳酸酯，但是该催化体系仍然没有避免助催化剂的使用。
发明专利ZL201310711507.3中披露了以氨基功能化离子液体作为催化剂，在一定温度和压力下催化环氧化物和CO2进行反应，然后利用旋转蒸发仪对反应产物进行减压蒸馏，得到环状碳酸酯。然而该发明仍存在催化剂与体系难于分离的问题。
发明专利申请CN201710003996.5中披露了通过浸渍的方法将金属氧化物和ZSM-5分子筛复合，在季铵盐的存在下将制备的催化剂用于环氧化物与二氧化碳环加成反应中，取得了良好催化效果。但是该发明不仅需要添加助催化剂，其负载型催化剂繁琐的制备工艺也给实际生产带来了不便。
因此，现有技术中尚缺乏一种催化效果好、易分离、制备工艺简单的用于二氧化碳和环氧化物环加成反应的催化剂。
发明内容
本发明针对现有二氧化碳环加成反应催化剂制备工艺复杂，与体系分离困难且需要在助催化剂存在下才能获得优异催化性能的缺点，提供一种金属掺杂介孔分子筛材料的制备方法及在二氧化碳与环氧化物环加成反应中的催化应用。
本发明的发明构思是：通过简易的一步水热合成法利用双模板剂制备了金属掺杂的分子筛材料，然后通过溶剂萃取法脱除表面活性剂产生介孔。分子筛中稳定存在的阳离子聚合物可作为碱性位，与金属物种协同作用催化二氧化碳与环氧化物的环加成反应，在较温和反应条件下取得了良好的反应结果。整个反应过程中避免了助催化剂使用，催化剂与产物通过简单的离心就可实现分离，且可重复使用多次。
金属掺杂介孔分子筛材料制备方法如下：将模板剂1、碱源、模板剂2、硅源混合并水解，然后加入金属盐，继续搅拌后在20-130℃水热合成，再将模板剂1脱除，得到金属掺杂介孔分子筛材料；
所述模板剂1为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，十六烷基三甲基氯化铵，十二胺(DDA)，十六胺，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(F127)。
所述的模板剂2为阳离子聚合物；所述阳离子聚合物为聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)或二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物(聚季铵盐-7)，选择上述阳离子聚合物，不仅廉价易得，而且其具有丰富的正电荷，可以与带负电的硅物种产生较强的静电作用。更重要的是该类聚合物中含有的N可作为环加成反应的碱性位活化CO2。模板剂2阳离子聚合物与模板剂1的质量比为(0.01-1.0)：1，硅源与金属盐的摩尔比为(10-500)：1。
更具体的，制备上述金属掺杂介孔分子筛材料包括以下步骤：
(1)金属掺杂分子筛合成：将模板剂1加入到溶剂中，当模板剂1完全溶解后，加入碱源，再向上述溶液中加入模板剂2，搅拌下加入硅源并水解，最后加入金属盐，继续搅拌，然后在20-130℃水热合成。
(2)模板剂1脱除：采用温和的溶剂萃取方式用酸溶液脱除模板剂1，产生介孔，而模板剂2保留在分子筛中。
其中所述溶剂为去离子水，乙醇，甲醇，异丙醇等；
所述硅源可选自正硅酸四甲酯，正硅酸四乙酯，正硅酸四丁酯，硅溶胶或硅酸盐中的一种或两种以上；
所述碱源为十二胺，乙二胺，正丁胺，氨水，氢氧化钠，氢氧化钾等；
所述金属盐为Fe、Zn、Cr、Cu、Co、Al、Ni、Ti、V的NO3 -盐，Cl-盐，SO4 2-盐或CH3COO-盐，如Fe(NO3)3，乙酸锌，硝酸铜。
所述酸为硝酸，盐酸，硫酸，乙酸中任一种。
本发明同时请求保护由上述方法制备得到的金属掺杂介孔分子筛材料。
本发明另一个目的是请求保护上述方法制备的金属掺杂介孔分子筛材料在催化二氧化碳与环氧化物的环加成反应中的应用。
该方法具体为：在二氧化碳与环氧化物的环加成反应体系中加入金属掺杂介孔分子筛材料，金属物种和阳离子聚合物分别为此反应的酸、碱活性中心，反应得到环状碳酸酯，反应温度为80-140℃，时间为0.5-8h，压力为0.2-2.0MPa。
其中所述环氧化物包括但不限定于以下几种：环氧丙烷，环氧乙烷，二甲基环氧乙烷，环氧氯丙烷，环氧环己烷，氧化苯乙烯。
本发明相比于传统工业应用的季铵盐体系，本发明克服了其反应条件苛刻(反应温度为140-200℃，压力4-8MPa)和催化剂难于分离的缺点。通过简易的一步水热合成法利用双模板剂制备了具有酸碱双功能的多相催化剂，该催化剂作为二氧化碳和环氧化物环加成反应的催化剂，避免了大部分多相体系中需要加入助催化剂的问题，可以在较温和反应条件下(温度<140℃，压力<2MPa，时间<8h)获得良好的反应结果，高收率、高选择性地制备环状碳酸酯。催化剂在多次循环使用后，仍然保持良好的介孔有序度。催化剂制备工艺简单，廉价高效，便于大规模工业生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
实施例1金属Fe掺杂介孔MCM-41分子筛的制备方法
将1.83g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到59ml水中，当CTAB完全溶解后，向体系中加入1.72ml乙二胺(EDA)并搅拌10min，加入0.18g PDDA水溶液(Mw＝4×105，39～43wt.％)搅拌30min，逐滴加入8ml正硅酸四乙酯(TEOS)，最后加入0.32g Fe(NO3)3·9H2O，继续搅拌20h，将混合液装入聚四氟乙烯的晶化釜中，在110℃晶化2天。离心分离所得固体，用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥。
称量1g上述所得固体加入到50ml 1M的盐酸乙醇溶液中，超声作用下洗涤30min，该洗涤过程重复两次，固体经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥。
实施例2
实施例2-5用于说明不同PDDA/模板剂1质量比金属Fe掺杂介孔MCM-41分子筛的制备方法。
将1.83g CTAB加入到59ml水中，当CTAB完全溶解后，向体系中加入1.72ml EDA并搅拌10min，加入0.46g PDDA水溶液(Mw＝4×105，39～43wt.％)搅拌30min，逐滴加入8mlTEOS，最后加入0.32g Fe(NO3)3·9H2O，继续搅拌20h，将混合液装入聚四氟乙烯的晶化釜中，在110℃晶化2天。离心分离所得固体，用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥。
称量1g上述所得固体加入到50ml 1M的盐酸乙醇溶液中，超声作用下洗涤30min，该洗涤过程重复两次，固体经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥。
实施例3
将1.83g CTAB加入到59ml水中，当CTAB完全溶解后，向体系中加入1.72ml EDA并搅拌10min，加入0.92g PDDA水溶液(Mw＝4×105，39～43wt.％)搅拌30min，逐滴加入8mlTEOS，最后加入0.32g Fe(NO3)3·9H2O继续搅拌20h，将混合液装入聚四氟乙烯的晶化釜中在110℃晶化2天。离心分离所得固体，用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥。
称量1g上述所得固体加入50ml 1M的盐酸乙醇溶液中，超声作用下洗涤30min，该洗涤过程重复两次，固体经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥。
实施例4
将1.83g CTAB加入到59ml水中，当CTAB完全溶解后，向体系中加入1.72ml EDA并搅拌10min，加入1.37g PDDA水溶液(Mw＝4×105，39～43wt.％)搅拌30min，逐滴加入8mlTEOS，最后加入0.32g Fe(NO3)3·9H2O继续搅拌20h，将混合液装入聚四氟乙烯的晶化釜中在110℃晶化2天。离心分离所得固体，用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥。
称量1g上述所得固体加入到50ml 1M的盐酸乙醇溶液中，超声作用下洗涤30min，该洗涤过程重复两次，固体经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥。
实施例5
将1.83g CTAB加入到59ml水中，当CTAB完全溶解后，向体系中加入1.72ml EDA并搅拌10min，加入1.83g PDDA水溶液(Mw＝4×105，39～43wt.％)搅拌30min，逐滴加入8mlTEOS，最后加入0.32g Fe(NO3)3·9H2O继续搅拌20h，将混合液装入聚四氟乙烯的晶化釜中在110℃晶化2天。离心分离所得固体，用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥。
称量1g上述所得固体加入到50ml 1M的盐酸乙醇溶液中，超声作用下洗涤30min，该洗涤过程重复两次，固体经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥。
实施例6
实施例6-7用于说明不同Si/Fe摩尔比金属Fe掺杂介孔MCM-41分子筛的制备方法。
将1.83g CTAB加入到59ml水中，当CTAB完全溶解后，向体系中加入1.72ml EDA并搅拌10min，加入0.92g PDDA水溶液(Mw＝4×105，39～43wt.％)搅拌30min，逐滴加入8mlTEOS，最后加入0.145g Fe(NO3)3·9H2O继续搅拌20h，将混合液装入聚四氟乙烯的晶化釜中在110℃晶化2天。离心分离所得固体，用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥。
称量1g上述所得固体加入到50ml 1M的盐酸乙醇溶液中，超声作用下洗涤30min，该洗涤过程重复两次，固体经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥。
实施例7
将1.83g CTAB加入到59ml水中，当CTAB完全溶解后，向体系中加入1.72ml EDA并搅拌10min，加入0.92g PDDA水溶液(Mw＝4×105，39～43wt.％)搅拌30min，逐滴加入8mlTEOS，最后加入0.19g Fe(NO3)3·9H2O继续搅拌20h，将混合液装入聚四氟乙烯的晶化釜中在110℃晶化2天。离心分离所得固体，用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥。
称量1g上述所得固体加入到50ml 1M的盐酸乙醇溶液中，超声作用下洗涤30min，该洗涤过程重复两次，固体经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥。
实施例8
本实施例用于说明金属Zn掺杂介孔MCM-41分子筛的制备方法。
将1.83g CTAB加入到59ml水中，当CTAB完全溶解后，向体系中加入1.72ml EDA并搅拌10min，加入0.92g PDDA水溶液(Mw＝4×105，39～43wt.％)搅拌30min，逐滴加入8mlTEOS，最后加入0.40g乙酸锌继续搅拌20h，将混合液装入聚四氟乙烯的晶化釜中在110℃晶化2天。离心分离所得固体，用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥。
称量1g上述所得固体加入到50ml 1M的盐酸乙醇溶液中，超声作用下洗涤30min，该洗涤过程重复两次，固体经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥。
实施例9
本实施例用于说明金属Cu掺杂介孔MCM-41分子筛的制备方法。
将1.83g CTAB加入到59ml水中，当CTAB完全溶解后，向体系中加入1.72ml EDA并搅拌10min，加入0.92g PDDA水溶液(Mw＝4×105，39～43wt.％)搅拌30min，逐滴加入8mlTEOS，最后加入0.43g硝酸铜继续搅拌20h，将混合液装入聚四氟乙烯的晶化釜中在110℃晶化2天。离心分离所得固体，用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥。
称量1g上述所得固体加入到50ml 1M的盐酸乙醇溶液中，超声作用下洗涤30min，该洗涤过程重复两次，固体经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥。
实施例10
本实施例用于说明金属Cr掺杂介孔MCM-41分子筛的制备方法。
将1.83g CTAB加入到59ml水中，当CTAB完全溶解后，向体系中加入1.72ml EDA并搅拌10min，加入0.92g PDDA水溶液(Mw＝4×105，39～43wt.％)搅拌30min，逐滴加入8mlTEOS，最后加入0.72g硝酸铬继续搅拌20h，将混合液装入聚四氟乙烯的晶化釜中在110℃晶化2天。离心分离所得固体，用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥。
称量1g上述所得固体加入到50ml 1M的盐酸乙醇溶液中，超声作用下洗涤30min，该洗涤过程重复两次，固体经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥。
实施例11
本实施例用于说明利用阳离子聚合物聚季铵盐-7制备金属掺杂介孔MCM-41分子筛的方法。
将1.83g CTAB加入到59ml水中，当CTAB完全溶解后，向体系中加入1.72ml EDA并搅拌10min，加入1.29g聚季铵盐-7水溶液(10wt.％)搅拌30min，逐滴加入8ml TEOS，最后加入0.32g Fe(NO3)3·9H2O继续搅拌20h，将混合液装入聚四氟乙烯的晶化釜中在110℃晶化2天。离心分离所得固体，用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥。
称量1g上述所得固体加入到50ml 1M的盐酸乙醇溶液中，超声作用下洗涤30min，该洗涤过程重复两次，固体经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥。
实施例12
本实施例用于说明以硅溶胶为硅源合成金属Fe掺杂介孔MCM-41分子筛的制备方法。
将1.83g CTAB加入到59ml水中，当CTAB完全溶解后，向体系中加入1.72ml EDA并搅拌10min，加入0.92g PDDA水溶液(Mw＝4×105，39～43wt.％)搅拌30min，缓慢加入6.6ml硅溶胶(30wt.％)，最后加入0.32g Fe(NO3)3·9H2O继续搅拌20h，将混合液装入聚四氟乙烯的晶化釜中在110℃晶化2天。离心分离所得固体，用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥。
称量1g上述所得固体加入到50ml 1M的盐酸乙醇溶液中，超声作用下洗涤30min，该洗涤过程重复两次，固体经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥。
实施例13
本实施例用于说明金属掺杂介孔HMS分子筛的制备方法。
将2.5g十二胺(DDA)溶于19.2ml无水乙醇、28.5ml去离子水中，充分搅拌。然后加入1.25g PDDA水溶液(Mw＝4×105，39～43wt.％)，搅拌1h后逐滴加入11.2ml TEOS，最后加入0.45g Fe(NO3)3·9H2O，继续搅拌24h。离心分离所得固体，用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥得到分子筛。
称量1g上述所得固体加入到50ml 1M的盐酸乙醇溶液中，超声作用下洗涤30min，该洗涤过程重复两次，固体经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥。
实施例14
本实施例用于说明利用阳离子聚合物聚季铵盐-7合成金属掺杂介孔HMS分子筛的制备方法。
将2.5g DDA溶于19.2ml无水乙醇、28.5ml去离子水中，充分搅拌。然后加入1.29g聚季铵盐-7水溶液(10wt.％)，搅拌1h后逐滴加入11.2ml TEOS，最后加入0.45g Fe(NO3)3·9H2O，继续搅拌24h。离心分离所得固体，用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥得到分子筛。
称量1g上述所得固体加入到50ml 1M的盐酸乙醇溶液中，超声作用下洗涤30min，该洗涤过程重复两次，固体经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥。
对比例1
将1.83g CTAB加入到59ml水中，当CTAB完全溶解后，向体系中加入1.72mlEDA并搅拌10min，加入0.92g PDDA水溶液(Mw＝4×105，39～43wt.％)搅拌30min，逐滴加入8mlTEOS，将混合液装入聚四氟乙烯的晶化釜中在110℃晶化2天。离心分离所得固体，用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥。
称量1g上述所得固体加入到50ml 1M的盐酸乙醇溶液中，超声作用下洗涤30min，该洗涤过程重复两次，固体经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥，得到含PDDA的纯硅介孔MCM-41分子筛。
对比例2
将1.83g CTAB加入到59ml水中，当CTAB完全溶解后，向体系中加入1.72ml EDA并搅拌10min，加入0.92g PDDA水溶液(Mw＝4×105，39～43wt.％)搅拌30min，逐滴加入8mlTEOS，最后加入0.32g Fe(NO3)3·9H2O继续搅拌。将混合液装入聚四氟乙烯的晶化釜中在110℃晶化2天。离心分离所得固体，用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥。将干燥后材料在马弗炉中550℃焙烧6h，脱除模板剂后得到不含有机物种的铁掺杂介孔MCM-41分子筛。
对比例3
将2.5g十二胺(DDA)溶于19.2ml无水乙醇、28.5ml去离子水中，充分搅拌。然后加入1.29g PDDA水溶液(Mw＝4×105，39～43wt.％)，搅拌1h后逐滴加入11.2ml TEOS，最后加入0.45g Fe(NO3)3·9H2O，继续搅拌24h。离心分离所得固体，用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥得到分子筛。将干燥后材料在马弗炉中550℃焙烧6h，脱除模板剂后得到不含有机物种的铁掺杂介孔HMS分子筛。
对比例4
将2.5g十二胺(DDA)溶于19.2ml无水乙醇、28.5ml去离子水中，充分搅拌。然后加入1.29g PDDA水溶液(Mw＝4×105，39～43wt.％)，搅拌1h后逐滴加入11.2ml TEOS，继续搅拌24h。离心分离所得固体，用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥。
称量1g上述所得固体加入到50ml 1M的盐酸乙醇溶液中，超声作用下洗涤30min，该洗涤过程重复两次，固体经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥，得到含PDDA的纯硅介孔HMS分子筛。
应用例
以本发明实施例2-14、对比例1-4制备的介孔硅材料作为催化剂，以二氧化碳与环氧化物环加成反应为例进行催化性能测试，测试方法及测试结果如下所示。
在高压反应釜中，加入催化剂，2ml环氧化物，22ml乙腈及1ml甲苯(内标物)，密封。充入1.6MPa压力的二氧化碳，然后在120℃下反应6h，反应结束后冷却，放出过量的二氧化碳，过滤分离出催化剂，所得的液相用气相色谱分析，计算得出环氧化物的转化率和环状碳酸酯的选择性。
表1金属掺杂介孔分子筛催化环加成反应结果
本发明实施例获得了更好的反应结果，说明具有酸碱双功能材料更有利于催化二氧化碳与环氧化物的环加成反应进行。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.金属掺杂介孔分子筛材料的制备方法，其特征在于，将模板剂1、碱源、模板剂2、硅源混合并水解，然后加入金属盐，继续搅拌后在20-130℃水热合成，再将模板剂1脱除，得到金属掺杂介孔分子筛材料；
所述模板剂1为十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十二胺，十六胺，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物；
所述的模板剂2为聚二甲基二烯丙基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物，模板剂2与模板剂1的质量比为(0.01-1.0)：1，硅源与金属盐的摩尔比为(10-500)：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备上述金属掺杂介孔分子筛材料包括以下步骤：
(1)金属掺杂分子筛合成：将模板剂1加入到溶剂中，当模板剂1完全溶解后，加入碱源，再向上述溶液中加入模板剂2，搅拌下加入硅源并水解，最后加入金属盐，继续搅拌，然后在20-130℃水热合成；
(2)模板剂1脱除：采用温和的溶剂萃取方式用酸溶液脱除模板剂1，产生介孔，而模板剂2保留在分子筛中。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水，乙醇，甲醇或异丙醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸四甲酯，正硅酸四乙酯，正硅酸四丁酯，硅溶胶或硅酸盐中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱源为十二胺，乙二胺，正丁胺，氨水，氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属盐为Fe、Zn、Cr、Cu、Co、Al、Ni、Ti、V的NO3 -盐，Cl-盐，SO4 2-盐或CH3COO-盐。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸为硝酸，盐酸，硫酸，乙酸中任一种。
8.一种金属掺杂介孔分子筛硅材料是按照权利要求1-7任一种方法制备的。
9.如权利要求8所述金属掺杂介孔分子筛材料在催化二氧化碳与环氧化物的环加成反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，该方法具体为：在二氧化碳与环氧化物的环加成反应体系中加入金属掺杂介孔分子筛材料，反应得到环状碳酸酯，反应温度为80-140℃，时间为0.5-8h，压力为0.2-2.0MPa。
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