CN103420393A - 脱除钛硅分子筛原粉中模板剂的方法和钛硅分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
脱除钛硅分子筛原粉中模板剂的方法，包括：将含有模板剂的钛硅分子筛原粉与一种流体在该流体的超临界条件下接触，所述流体为能够使所述模板剂经过或不经过化学反应后从钛硅分子筛原粉进入该流体中的物质。由本发明的脱除钛硅分子筛原粉中模板剂的方法得到的钛硅分子筛。钛硅分子筛及其制备方法。钛硅分子筛在苯酚羟基化反应中的应用。本发明的方法解决了现有技术采用焙烧的方法脱除模板剂过程中存在的能耗高、环境污染严重等问题，并且采用本发明的方法脱除模板剂得到的钛硅分子筛的相对结晶度相比于现有技术的通过焙烧的方法制备得到的钛硅分子筛有所提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱除钛硅分子筛原粉中模板剂的方法和一种由本发明的脱除钛硅分子筛原粉中模板剂的方法制备得到的钛硅分子筛，本发明还涉及一种钛硅分子筛的制备方法和一种由本发明的钛硅分子筛的制备方法制备得到的钛硅分子筛，以及本发明的钛硅分子筛在苯酚羟基化反应中的应用。
背景技术
钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的钛硅分子筛有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等。这些钛硅分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化等反应具有优良的选择氧化性能和较高的催化活性，它们作为氧化还原型分子筛催化剂具有良好的应用前景。
TS-1的合成方法由意大利的Marco Taramasso等人于1981年首次公开（USP4410501）。该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130-200℃水热晶化6-30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。
现有技术中，一般需要采用有机碱模板剂（一般为四烷基氢氧化铵）才能合成催化性能好的钛硅分子筛。但这种有机碱模板剂在钛硅分子筛合成时存在于其孔道中，必须脱除孔道内的有机碱模板剂，才能使得合成的钛硅分子筛具有优异的催化氧化性能。目前，脱除钛硅分子筛特别是TS-1分子筛中的有机碱模板剂时，多采用焙烧的方法，这种方法是通过燃烧将有机碱模板剂除掉，模板剂脱除彻底，但其存在的主要问题是：（1）能耗高，且燃烧的有机碱模板剂产生NOx和NH3的排放，环境污染严重；（2）焙烧过程控制要求较高，操作不慎将导致分子筛骨架坍塌损毁。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种环保型且低能耗的脱除钛硅分子筛原粉中模板剂的方法。
本发明提供了一种脱除钛硅分子筛原粉中模板剂的方法，该方法包括：将含有模板剂的钛硅分子筛原粉与一种流体在该流体的超临界条件下接触，所述流体为能够使所述模板剂经过或不经过化学反应后从钛硅分子筛原粉进入该流体中的物质。
本发明提供了一种由本发明的脱除钛硅分子筛原粉中模板剂的方法得到的钛硅分子筛。
本发明提供了一种制备钛硅分子筛的方法，该方法包括：
（1）在水解制胶条件下，将模板剂、硅源、钛源进行水解，得到凝胶混合物；
（2）将上述凝胶混合物在晶化条件下进行晶化，然后将晶化所得产物过滤，将过滤所得固体干燥得到含有模板剂的钛硅分子筛原粉；
（3）将所述钛硅分子筛原粉进行模板剂的脱除；
其中，步骤（3）脱除所述钛硅分子筛原粉中模板剂的方法为本发明前述的脱除钛硅分子筛原粉中模板剂的方法。
本发明提供了一种由本发明的制备钛硅分子筛的方法制备得到的钛硅分子筛。
本发明提供了本发明的脱除钛硅分子筛原粉中模板剂的方法得到的钛硅分子筛和采用本发明的制备钛硅分子筛的方法制备得到的钛硅分子筛在苯酚羟基化反应中的应用。
本发明通过将含有模板剂的钛硅分子筛原粉与一种流体在该流体的超临界条件下接触进行模板剂的脱除（即采用超临界流体进行模板剂的脱除），所述流体为能够使所述模板剂经过或不经过化学反应后从钛硅分子筛原粉进入该流体中的物质，使得本发明的方法解决了现有技术采用焙烧的方法脱除模板剂过程中存在的能耗高、环境污染严重等问题，并且意外的发现采用本发明的方法脱除模板剂得到的钛硅分子筛的相对结晶度相比于现有技术的通过焙烧的方法制备得到的钛硅分子筛有所提高。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种脱除钛硅分子筛原粉中模板剂的方法，该方法包括：将含有模板剂的钛硅分子筛原粉与一种流体在该流体的超临界条件下接触，所述流体为能够使所述模板剂经过或不经过化学反应后从钛硅分子筛原粉进入该流体中的物质。
本发明中，优选所述流体为能够溶解所述模板剂的物质。
按照本发明前述的方法即可实现本发明的目的，而本发明的发明人在研究过程中意外的发现，采用本发明的方法脱除含有多种模板剂的钛硅分子筛原粉具有更好的效果，脱除得到的钛硅分子筛活性更高。因此，针对本发明，优选所述钛硅分子筛中的所述模板剂含有主模板剂和助模板剂，所述主模板剂选自四烷基氢氧化铵、醇胺和烷基胺中的一种或多种，所述助模板剂为表面活性剂，所述表面活性剂可以为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
根据本发明的方法，进一步优选情况下，所述主模板剂与助模板剂的摩尔比为1-10000:1，优选为2-7500:1，更优选为3-750:1。
根据本发明的方法，优选所述主模板剂中含有四烷基氢氧化铵，所述助模板剂为阳离子表面活性剂，含有前述模板剂的钛硅分子筛原粉采用本发明的方法进行模板剂的脱除具有更好的效果，脱除得到的钛硅分子筛具有更高的催化活性和相对结晶度。
根据本发明的方法，更优选所述阳离子表面活性剂选自通式为(R1R2NR3R4)+X-的季铵盐，X为卤素，R1、R2和R3为C1-C3的烷基，R4为C12以上的烷基。特别优选所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述四烷基氢氧化铵的种类的可选范围较宽，本领域常用的四烷基氢氧化铵均可实现本发明的目的，针对本发明，优选所述四烷基氢氧化铵为四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种。
如前所述，本发明中所述烷基胺的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述烷基胺为C2-C10的烷基胺，更优选所述烷基胺选自通式为R8(NH2)n的烷基胺，其中，R8为C1-C6的烷基或者亚烷基，n为1或2，特别优选所述烷基胺为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种。
如前所述，本发明中所述醇胺的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述醇胺为C2-C5的醇胺，更优选所述醇胺选自通式为(HOR7)mNH(3-m)的醇胺，所述R7为C1-C4的烷基；m为1、2或3；更优选所述醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
本发明中所述流体可以为现有技术的各种常用的流体，只要满足所述流体为能够使所述模板剂经过或不经过化学反应后从钛硅分子筛原粉进入该流体中的物质即可，例如可以为氨气、二氧化碳、低碳烃或醇（如甲醇）等。前述流体在各自的超临界条件下均为超临界流体，即本发明的实质在于使用超临界流体进行模板剂的脱除。本领域技术人员知道，氨气、二氧化碳、低碳烃或醇（如甲醇）在各自的超临界条件一般称为超临界氨气、超临界二氧化碳、超临界低碳烃或醇（如甲醇）。因此，本发明中只要保证流体与含有模板剂的钛硅分子筛原粉在所述流体的超临界条件下接触即可，所述流体初始状态可以为超临界状态，也可以为非超临界状态。
从溶剂强度考虑，超临界氨气是最佳选择，但氨很易与其他物质反应，对设备腐蚀严重，而且日常使用太危险。超临界甲醇也是很好的溶剂，但由于它的临界温度很高，在室温条件下是液体，过程能耗大，且提取后还需要复杂的浓缩步骤而导致操作麻烦，低碳烃类物质因可燃易爆，也不如超临界二氧化碳那样使用广泛。
二氧化碳的临界温度（Tc）和临界压力（Pc）分别为31.05℃和7.38MPa，当处于这个临界点以上时，此时的二氧化碳同时具有气体和液体双重特性。它既近似于气体（粘度与气体相近），又近似于液体（密度与液体相近），但其扩散系数却比液体大得多。超临界二氧化碳是优良的溶剂，能通过分子间的相互作用和扩散作用将许多物质溶解，同时，在稍高于临界点的区域内，压力稍有变化，即引起其密度的很大变化，从而引起溶解度的较大变化。因此，超临界二氧化碳可以从基体中将物质溶解出来，形成超临界二氧化碳负载相，然后降低载气的压力或升高温度，超临界二氧化碳的溶解度降低，这些物质就沉淀出来（解析）与二氧化碳分离，从而达到提取分离的目的。超临界二氧化碳是目前用得最多的超临界流体，它不但是很强的溶剂，可以萃取食品加工中范围很广的化合物，而且相对来说，性质稳定、价格便宜、无毒、不燃烧、且可循环使用。因此特别适用于萃取挥发和热敏性物质。
因此，综合考虑，采用二氧化碳（CO2）作为本发明的流体。
为避免发生歧义，这里要重点强调的是，本发明中，只要保证所述流体能够成为超临界流体的条件即为本发明所述超临界条件，而不限定于为流体的超临界点。因此，根据本发明的方法，所述超临界条件可以根据具体的流体进行确定，例如CO2的超临界条件为温度为31.05℃以上，优选为32-100℃；压力为7.38MPa以上，优选为7.4-10MPa。对此，本领域技术人员均能得知，本发明在此不再一一赘述。
本发明中，所述含有模板剂的钛硅分子筛原粉与一种流体在该流体的超临界条件下接触的时间可选范围较宽，可以根据具体需要进行调整，针对本发明，优选接触的时间为1-12h。
根据本发明的方法，所述含有模板剂的钛硅分子筛原粉与流体的重量比的可选范围较宽，具体可以根据钛硅分子筛原粉中的模板剂的量进行调整，针对本发明，优选所述含有模板剂的钛硅分子筛原粉与流体的重量比为1:1-100，更优选为1:1-50。
采用本发明的方法脱除出来的模板剂可以直接回收使用。由此可见，本发明的方法非常适合于工业化应用。
本发明提供了一种由本发明的脱除模板剂的方法得到的钛硅分子筛。按照本发明的脱除模板剂的方法得到的钛硅分子筛相比于现有技术采用焙烧脱除模板剂的方法得到的钛硅分子筛具有更高的活性和相对结晶度。
本发明提供了一种制备钛硅分子筛的方法，该方法包括：
（1）在水解制胶条件下，将模板剂、硅源、钛源进行水解，得到凝胶混合物；
（2）将上述凝胶混合物在晶化条件下进行晶化，然后将晶化所得产物过滤，将过滤所得固体干燥得到含有模板剂的钛硅分子筛原粉；
（3）将所述钛硅分子筛原粉进行模板剂的脱除；
其中，步骤（3）脱除所述钛硅分子筛原粉中模板剂的方法为本发明前述的脱除模板剂的方法。
根据本发明的制备钛硅分子筛的方法，优选所述模板剂含有主模板剂和助模板剂，所述主模板剂选自四烷基氢氧化铵、醇胺和烷基胺中的一种或多种，所述助模板剂为表面活性剂。所述表面活性剂可以为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。如此，按照本发明的方法制备得到的钛硅分子筛具有更高的相对结晶度，且合成分子筛过程中效率更高。
根据本发明的制备钛硅分子筛的方法，进一步优选情况下，所述主模板剂与助模板剂的摩尔比为1-10000:1，优选为2-7500:1，更优选为3-750:1。
根据本发明的制备钛硅分子筛的方法，优选所述主模板剂中含有四烷基氢氧化铵，所述助模板剂为阳离子表面活性剂，含有前述模板剂的钛硅分子筛原粉采用本发明的方法进行模板剂的脱除具有更好的效果，脱除得到的钛硅分子筛具有更高的相对结晶度和催化活性。
根据本发明的制备钛硅分子筛的方法，更优选所述阳离子表面活性剂选自通式为(R1R2NR3R4)+X-的季铵盐，X为卤素，R1、R2和R3为C1-C3的烷基，R4为C12以上的烷基，优选为C12-C22的烷基。特别优选所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
根据本发明的制备钛硅分子筛的方法，所述四烷基氢氧化铵的种类的可选范围较宽，本领域常用的四烷基氢氧化铵均可实现本发明的目的，针对本发明，优选所述四烷基氢氧化铵为四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种。
如前所述，本发明中所述烷基胺的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述烷基胺为C2-C10的烷基胺，更优选所述烷基胺选自通式为R8(NH2)n的烷基胺，其中，R8为C1-C6的烷基或者亚烷基，n为1或2，特别优选所述烷基胺为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种。
如前所述，本发明中所述醇胺的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述醇胺为C2-C5的醇胺，更优选所述醇胺选自通式为(HOR7)mNH(3-m)的醇胺，所述R7为C1-C4的烷基；m为1、2或3；更优选所述醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
根据本发明的制备钛硅分子筛的方法，所述硅源的种类的可选范围较宽，本领域常用的硅源均可实现本发明的发明目的，例如可以为硅胶、硅溶胶和有机硅酸酯中的一种或多种，针对本发明，优选所述硅源为有机硅酸酯，更优选为选自通式为R5 4SiO4的有机硅酸酯，R5为C1-C4的烷基，特别优选所述硅源为硅酸四乙酯。
根据本发明的制备钛硅分子筛的方法，所述钛源的种类的可选范围较宽，例如可以为无机钛盐和/或有机钛酸酯。所述无机钛盐可以为TiCl4、Ti(SO4)2和TiOCl2中的一种或多种，所述有机钛酸酯可以选自通式为Ti(OR6)4的有机钛酸酯，R6为C1-C6的烷基。针对本发明，优选所述钛源为选自通式为Ti(OR6)4的有机钛酸酯，R6为C1-C6的烷基，更优选所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和钛酸四丙酯中的一种或多种。
根据本发明的制备钛硅分子筛的方法，所述硅源、钛源与模板剂的用量比的可选范围较宽，具体可以参照现有技术进行选择，针对本发明，优选所述硅源、钛源与模板剂的摩尔比为1:0.0005-0.5:0.005-0.5，优选为1:0.01-0.05:0.1-0.5，其中，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计。
根据本发明的制备钛硅分子筛的方法，本发明对所述水解制胶条件无特殊要求，针对本发明，优选所述水解制胶条件包括水解的温度为0-90℃，时间为0.5-50小时。
根据本发明的制备钛硅分子筛的方法，所述晶化的条件的可选范围较宽，可以参照现有技术进行，针对本发明，优选所述晶化的条件包括：在密闭条件下晶化的温度为120-190℃，时间为6-96小时。
根据本发明的制备钛硅分子筛的方法，所述将晶化所得产物过滤，将过滤所得固体干燥的方法均为本领域公知常识，例如将过滤所得固体干燥一般在室温至200℃之间的温度下进行，其余条件也为本领域技术人员所熟知，在此不再一一赘述。
相比于现有技术的方法，本发明的制备钛硅分子筛的方法，具有如下优点：
1、本发明利用超临界流体萃取除去模板剂，无NOx和NH3排放，克服了传统制备钛硅分子筛工艺在焙烧脱除模板剂过程中排放的NOx和NH3对环境的污染；
2、萃取得到的模板剂可以重新回收利用，降低了制备成本，提高了合成效益；
3、在本发明的优选实施方式中，由于加入助模板剂加快钛硅分子筛前期合成速度，提高了合成效率，并且本发明意外发现采用本发明的脱除模板剂的方法用于脱除含有混合模板剂的钛硅分子筛原粉具有更好的效果，具有更高的活性；
4、同时还意外发现，本发明的方法脱除模板剂得到的钛硅分子筛的相对结晶度相比于现有技术的通过焙烧的方法制备得到的钛硅分子筛有所提高。
本发明提供了一种由本发明的制备钛硅分子筛的方法制备得到的钛硅分子筛。
本发明提供了本发明的脱除钛硅分子筛原粉中模板剂的方法得到的钛硅分子筛和采用本发明的制备钛硅分子筛的方法制备得到的钛硅分子筛在苯酚羟基化反应中的应用。
以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。
对比例和实施例中，所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。
在各实施例中，相对结晶度是以所得样品及标样各自X射线衍射（XRD）的2-Theta角在22.5-25.0°之间的五个衍射峰（特征衍射峰）的峰高之和的比值来表示的，此处的标样（结晶度定为100%）为按照“Zeolites,1992,Vol.12:943-950”制备的TS-1分子筛样品，具体制备过程如下：
将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，混合均匀后于常压及60℃下搅拌1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，得到TS-1原粉。将此TS-1原粉于550℃温度下焙烧3小时，得TS-1分子筛（经XRD检测为MFI晶相，经IR测试钛进入骨架）。
实施例1
（1）将正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯混合均匀，然后将混合液加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中混合均匀，其中，正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1:0.035:0.25:85，在常压和40℃下搅拌8h得到凝胶混合物；
（2）将凝胶混合物转入不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度和自生压力下晶化48小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃下烘干120分钟得到含有模板剂的钛硅分子筛原粉；
（3）在50℃和8.0MPa下利用CO2萃取前述含有模板剂的钛硅分子筛原粉3小时，其中，CO2与含有模板剂的钛硅分子筛原粉的重量比为10:1，得到TS-1分子筛（经XRD检测为MFI晶相，经IR测试钛进入骨架）。
对比例1
按照实施例1的方法制备TS-1分子筛，不同的是步骤（3）采用传统的焙烧方式除去模板剂，焙烧条件为在550℃温度下空气气氛中焙烧3小时。
实施例2
（1）将正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯混合均匀，然后将混合液加入到四丙基氢氧化铵和十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中混合均匀，其中，正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1:0.035:0.25:0.01:85，在常压和60℃下搅拌6h得到凝胶混合物；
（2）将凝胶混合物转入不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度和自生压力下晶化48小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃下烘干120分钟得到含有模板剂的钛硅分子筛原粉；
（3）在50℃和8.0MPa下利用CO2萃取前述含有模板剂的钛硅分子筛原粉3小时，其中，CO2与含有模板剂的钛硅分子筛原粉的重量比为5:1，得到TS-1分子筛（经XRD检测为MFI晶相，经IR测试钛进入骨架）。
对比例2
按照实施例2的方法制备TS-1分子筛，不同的是步骤（3）采用传统的焙烧方式除去模板剂，焙烧条件为在550℃温度下空气气氛中焙烧3小时。
实施例3
（1）将正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯混合均匀，然后将混合液加入到四丙基氢氧化铵和十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中混合均匀，其中，正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1:0.05:0.25:0.005:75，在常压和80℃下搅拌5h得到凝胶混合物；
（2）将凝胶混合物转入不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度和自生压力下晶化48小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃下烘干120分钟得到含有模板剂的钛硅分子筛原粉；
（3）在50℃和8.0MPa下利用CO2萃取前述含有模板剂的钛硅分子筛原粉3小时，其中，CO2与含有模板剂的钛硅分子筛原粉的重量比为50:1，得到TS-1分子筛（经XRD检测为MFI晶相，经IR测试钛进入骨架）。
实施例4
（1）将正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯混合均匀，然后将混合液加入到四丙基氢氧化铵和十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中混合均匀，其中，正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1:0.04:0.15:0.001:55，在常压和60℃下搅拌8h得到凝胶混合物；
（2）将凝胶混合物转入不锈钢密封反应釜中，在160℃的温度和自生压力下晶化48小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃下烘干120分钟得到含有模板剂的钛硅分子筛原粉；
（3）在70℃和9.0MPa下利用CO2萃取前述含有模板剂的钛硅分子筛原粉3小时，其中，CO2与含有模板剂的钛硅分子筛原粉的重量比为20:1，得到TS-1分子筛（经XRD检测为MFI晶相，经IR测试钛进入骨架）。
实施例5
（1）将正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯混合均匀，然后将混合液加入到四丙基氢氧化铵和十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中混合均匀，其中，正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1:0.08:0.2:0.1:60，在常压和30℃下搅拌10h得到凝胶混合物；
（2）将凝胶混合物转入不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度和自生压力下晶化72小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃下烘干120分钟得到含有模板剂的钛硅分子筛原粉；
（3）在50℃和8.0MPa下利用CO2萃取前述含有模板剂的钛硅分子筛原粉3小时，其中，CO2与含有模板剂的钛硅分子筛原粉的重量比为2:1，得到TS-1分子筛（经XRD检测为MFI晶相，经IR测试钛进入骨架）。
实施例6
（1）将正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯混合均匀，然后将混合液加入到四丙基氢氧化铵和十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中混合均匀，其中，正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1:0.06:0.15:0.0002:80，在常压和60℃下搅拌6h得到凝胶混合物；
（2）将凝胶混合物转入不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度和自生压力下晶化96小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃下烘干120分钟得到含有模板剂的钛硅分子筛原粉；
（3）在50℃和8.0MPa下利用CO2萃取前述含有模板剂的钛硅分子筛原粉3小时，其中，CO2与含有模板剂的钛硅分子筛原粉的重量比为1:1，得到TS-1分子筛（经XRD检测为MFI晶相，经IR测试钛进入骨架）。
实施例7
（1）将正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯混合均匀，然后将混合液加入到四丙基氢氧化铵和十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中混合均匀，其中，正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1:0.05:0.2:0.002:65，在常压和70℃下搅拌4h得到凝胶混合物；
（2）将凝胶混合物转入不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度和自生压力下晶化12小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃下烘干120分钟得到含有模板剂的钛硅分子筛原粉；
（3）在50℃和8.0MPa下利用CO2萃取前述含有模板剂的钛硅分子筛原粉3小时，其中，CO2与含有模板剂的钛硅分子筛原粉的重量比为8:1，得到TS-1分子筛（经XRD检测为MFI晶相，经IR测试钛进入骨架）。
实施例8
（1）将正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯混合均匀，然后将混合液加入到四丙基氢氧化铵和十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中混合均匀，其中，正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1:0.035:0.25:0.08:85，在常压和50℃下搅拌8h得到凝胶混合物；
（2）将凝胶混合物转入不锈钢密封反应釜中，在150℃的温度和自生压力下晶化72小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃下烘干120分钟得到含有模板剂的钛硅分子筛原粉；
（3）在70℃和9.0MPa下利用CO2萃取前述含有模板剂的钛硅分子筛原粉3小时，其中，CO2与含有模板剂的钛硅分子筛原粉的重量比为5:1，得到TS-1分子筛（经XRD检测为MFI晶相，经IR测试钛进入骨架）。
实施例9
按照实施例2的方法制备钛硅分子筛，不同的是，步骤（1）中固定四丙基氢氧化铵的量不变，调整十六烷基三甲基溴化铵的量使得四丙基氢氧化铵与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为15000:1。
对比例3
按照实施例9的方法制备钛硅分子筛，不同的是，步骤（3）采用传统的焙烧方式除去模板剂，焙烧条件为在550℃温度下空气气氛中焙烧3小时。
实施例10
按照实施例2的方法制备钛硅分子筛，不同的是，十六烷基三甲基溴化铵由吐温80代替，四丙基氢氧化铵由己二胺代替。
对比例4
按照实施例10的方法制备钛硅分子筛，不同的是，步骤（3）采用传统的焙烧方式除去模板剂，焙烧条件为在550℃温度下空气气氛中焙烧3小时。
实施例11
按照实施例8的方法制备钛硅分子筛，不同的是，十六烷基三甲基溴化铵由十四烷基三甲基溴化铵代替。
测试例
本测试例用于说明本发明的方法和现有技术的方法制备得到的TS-1分子筛用于苯酚羟基化的催化氧化反应的效果。
将上述实施例和对比例的TS-1分子筛按照TS-1:苯酚:丙酮=1:20:16的重量比投料，在一个带冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80℃，然后在搅拌状态下，按照苯酚:过氧化氢=1:0.39的重量比加入浓度为30重量%的双氧水，在此温度下反应4小时，所得产物在6890N型色谱仪上使用HP-5毛细管柱（30m×0.25mm）测定苯酚转化率，结果见表1。
其中，参与反应的苯酚摩尔数=加入的苯酚摩尔数-产物中的苯酚摩尔数。
表1
| 样品来源 | 相对结晶度% | 苯酚转化率% |
| 实施例1 | 99 | 22.4 |
| 对比例1 | 93 | 21.2 |
| 实施例2 | 101 | 23.9 |
| 对比例2 | 91 | 17.5 |
| 实施例3 | 99 | 23.6 |
| 实施例4 | 98 | 24.1 |
| 实施例5 | 99 | 24.2 |
| 实施例6 | 103 | 23.8 |
| 实施例7 | 98 | 23.6 |
| 实施例8 | 99 | 23.4 |
| 实施例9 | 94 | 22.6 |
| 对比例3 | 91 | 19.1 |
| 实施例10 | 95 | 22.8 |
| 对比例4 | 92 | 20.5 |
| 实施例11 | 97 | 22.4 |
从表1数据可以看出，本发明的方法制备得到的钛硅分子筛相对结晶度较高，活性与现有技术通过焙烧脱除模板剂制备得到的钛硅分子筛活性接近，并且出乎意料的是本发明的方法特别适用于复合模板剂制备得到的钛硅分子筛原粉模板剂的脱除，脱除得到的钛硅分子筛活性比现有技术通过焙烧脱除模板剂制备得到的钛硅分子筛活性高。且对比实施例1-2，对比例1-2，实施例9-10与实施例2，对比例3-4与对比例2的结果可知，在本发明的优选的条件下，采用本发明的方法脱除模板剂能够最大化的提高钛硅分子筛的相对结晶度和活性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (19)
1.一种脱除钛硅分子筛原粉中模板剂的方法，该方法包括：将含有模板剂的钛硅分子筛原粉与一种流体在该流体的超临界条件下接触，所述流体为能够使所述模板剂经过或不经过化学反应后从钛硅分子筛原粉进入该流体中的物质。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述流体为能够溶解所述模板剂的物质。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述流体为CO2。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述模板剂含有主模板剂和助模板剂，所述主模板剂选自四烷基氢氧化铵、醇胺和烷基胺中的一种或多种，所述助模板剂为表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述主模板剂与助模板剂的摩尔比为1-10000:1。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述主模板剂中含有四烷基氢氧化铵，所述助模板剂为阳离子表面活性剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述阳离子表面活性剂选自通式为(R1R2NR3R4)+X-的季铵盐，X为卤素，R1、R2和R3为C1-C3的烷基，R4为C12以上的烷基。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，所述四烷基氢氧化铵为四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种；所述烷基胺为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种；所述醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含有模板剂的钛硅分子筛原粉与流体的重量比为1:1-100。
11.一种由权利要求1-10中任意一项所述的方法得到的钛硅分子筛。
12.一种制备钛硅分子筛的方法，该方法包括：
（1）在水解制胶条件下，将模板剂、硅源、钛源进行水解，得到凝胶混合物；
（2）将上述凝胶混合物在晶化条件下进行晶化，然后将晶化所得产物过滤，将过滤所得固体干燥得到含有模板剂的钛硅分子筛原粉；
（3）将所述钛硅分子筛原粉进行模板剂的脱除；
其特征在于，步骤（3）脱除所述钛硅分子筛原粉中模板剂的方法为权利要求1-10中任意一项所述的方法。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述硅源为硅胶、硅溶胶和有机硅酸酯中的一种或多种；所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述硅源选自通式为R5 4SiO4的有机硅酸酯，R5为C1-C4的烷基；所述钛源选自通式为Ti(OR6)4的有机钛酸酯，R6为C1-C6的烷基。
15.根据权利要求12-14中任意一项所述的方法，其中，所述硅源、钛源与模板剂的摩尔比为1:0.0005-0.5:0.005-0.5，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计。
16.根据权利要求12-14中任意一项所述的方法，其中，所述水解制胶条件包括水解的温度为0-90℃，时间为0.5-50小时。
17.根据权利要求12-14中任意一项所述的方法，其中，所述晶化的条件包括：在密闭条件下晶化的温度为120-190℃，时间为6-96小时。
18.一种由权利要求12-17中任意一项所述的方法制备得到的钛硅分子筛。
19.权利要求11或权利要求18所述的钛硅分子筛在苯酚羟基化反应中的应用。
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