CN104876906B - 一种碳酸丙烯酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳酸丙烯酯的合成方法，包括在合成碳酸丙烯酯的条件以及催化剂存在下，使环氧丙烷和二氧化碳接触并回收得到碳酸丙烯酯产品的过程，其特征在于所述催化剂的活性组分为水热晶化合成后含有有机模板剂的分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸丙烯酯的合成方法，更进一步说本发明涉及多相催化剂作用下的环氧丙烷与二氧化碳反应生成碳酸丙烯酯的方法。
背景技术
碳酸丙烯酯不仅是性能优良的高沸点、高极性的非质子有机溶剂，还是重要的有机合成中间体。碳酸丙烯酯已广泛用作电容器和高能电池的电解液、脱硫脱碳溶剂、金属萃取剂、黏合剂和聚合物的增塑剂等；此外，碳酸丙烯酯还可用于合成碳酸二甲酯等重要的精细化工产品。
目前，碳酸丙烯酯的工业生产方法包括：光气法、酯交换法、氯丙醇法以及环氧丙烷与二氧化碳环加成法。其中，环氧丙烷与二氧化碳环加成法由于具有原子利用率高（100%）、过程简单和绿色环保等优点而逐渐成为主要的碳酸丙烯酯生产方法。
在环氧丙烷与二氧化碳环加成法合成碳酸丙烯酯工艺中，常用的催化剂有：（1）均相催化剂：季铵盐、季铵碱、有机膦化合物、有机金属化合物、碱金属或碱土金属卤化物等；（2）多相催化剂：金属氧化物或其混合物、分子筛、负载型催化剂等。在多相催化剂中，因具有孔道规则而有序、比表面积大、水热稳定性好等优点，分子筛被广泛应用于炼油工艺和化工产品生产中。但是，在环加成法合成碳酸丙烯酯工艺中，分子筛的活性很差。因此，文献报道一般使用季铵盐、季铵碱或离子液体等对分子筛进行改性以提高其活性。例如，CN102188999A报道3-氯丙基三甲氧基硅烷和离子液体N-甲基咪唑改性的Al-MCM-41在环氧丙烷与二氧化碳环加成反应中具有优异的性能，优化条件下，环氧丙烷转化率为96%，碳酸丙烯酯选择性为99%；CN1775356A报道氯丙基三甲氧基硅烷与季铵碱（四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵）改性的MCM-41可使98%的环氧丙烷转化为碳酸丙烯酯；CN101844090A报道咪唑类离子液体改性的MCM-41或SBA-15可在较温和的条件下使碳酸丙烯酯选择性达到100%；CN1151118A报道钾盐与A、X或Y型分子筛组成的混合催化剂可高效催化碳酸丙烯酯的合成，优化条件下，环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯收率分别可达98.8%和96.9%；张婧等（《催化学报》，29(7)，2008:589-591）则将季铵盐功能化的钛硅分子筛直接用于催化丙烯氧化酯化合成碳酸丙烯酯，但碳酸丙烯酯的收率只有48%。
虽然使用季铵盐、季铵碱或离子液体等对分子筛进行改性，将活性组分固载于分子筛外表面的方法可有效提高其在环加成法中的活性，但是此法需经焙烧、改性、二次改性等步骤，因此存在能耗高、工艺复杂、环境不友好（改性中使用苯、甲苯等为溶剂）以及环加成法成本高等缺点。
在分子筛合成中，常用的方法为水热合成法。水热合成法通常包括水解、赶醇、成胶、晶化、洗涤、干燥和焙烧等步骤,其中，在结构导向剂（即有机模板剂）的作用下，水热合成法可以得到不同类型的分子筛产物，例如β、ZSM-5、SAPO-34、钛硅分子筛、Silicalite-1、MCM-22、SBA-15、AlPO4-11、SAPO-12、UZM-5等。在水热晶化步骤和焙烧步骤之间，成型的分子筛孔道中都包含结构导向剂，例如四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、六亚甲基亚胺和三乙胺等，由于常规分子筛的应用中包括催化应用中，主要是利用其微孔孔道内的空间或活性中心，而必须将分子筛孔道中含有的结构导向剂即模板剂除去，孔道内的空间或活性中心才能得以利用，即孔道中含有结构导向剂即模板剂的分子筛在常规分子筛应用领域包括催化应用领域是基本无法利用或者效率极低的。然而，一般由于孔道的限制，存在于分子筛孔道中的结构导向剂十分稳定，洗涤和萃取等方法都难以将其脱除；而且由于结构导向剂的支链在分子筛孔道中伸展，其活性中心（如N、P等）难与外界分子接触，因此通常认为存在于分子筛孔道中的结构导向剂是无法利用的。基于以上常识和观点，在分子筛的水热合成的实验室制备和工业生产中，通常通过高温焙烧的方式步骤将分子筛中的结构导向剂脱除。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种环境友好、成本降低、碳酸丙烯酯选择性好、收率高的碳酸丙烯酯的合成方法。
本发明的发明人在大量试验研究的过程中意外地发现，与预期的效果相反，分子筛孔道中含有结构导向剂的分子筛，如β、ZSM-5、SAPO-34、钛硅分子筛TS-1、Silicalite-1、MCM-22、AlPO4-11、SAPO-12、UZM-5等，在环氧丙烷与二氧化碳的环加成反应中有具有高的活性和选择性。基于此，形成本发明。
本发明提供的碳酸丙烯酯的合成方法，包括在合成碳酸丙烯酯的条件以及催化剂存在下，使环氧丙烷和二氧化碳接触并回收得到碳酸丙烯酯产品，其特征在于所述催化剂的活性组分为水热晶化合成后含有有机模板剂的分子筛。
本发明提供的碳酸丙烯酯的合成方法，使用孔道内含有结构导向剂的分子筛为催化剂的活性组分，催化剂的活性组分分子筛经水热晶化得到后不需焙烧处理脱除结构导向剂（有机模板剂），从而可降低能耗、减少氮氧化物与二氧化碳的排放；另外，该合成方法相比于使用有机模板剂进行改性的分子筛的合成方法，在相同合成条件下，碳酸丙烯酯的选择性增加4.0%以上，碳酸丙烯酯的收率至少提高2.0%。
具体实施方式
本发明提供的碳酸丙烯酯的合成方法，包括在合成碳酸丙烯酯的条件以及催化剂存在下，使环氧丙烷和二氧化碳接触并回收得到碳酸丙烯酯产品，其特征在于所述催化剂的活性组分为水热晶化合成后含有有机模板剂的分子筛。
本发明的方法中，所说的催化剂的活性组分为分子筛，所说的分子筛进一步是经水热晶化合成后含有有机模板剂的分子筛，包括了未经焙烧脱除有机模板剂的分子筛或者是虽然经过焙烧、但未完全脱除有机模板剂的分子筛。所说的分子筛的种类可以选自水热晶化合成后含有四乙基氢氧化铵或四乙基铵盐的β、ZSM-5、UZM-5、ZSM-12、SAPO-34、钛硅分子筛、Silicalite-1,包含四丙基氢氧化铵或四丙基铵盐的ZSM-5、钛硅分子筛TS-1和Silicalite-1，含有六亚甲基亚胺或哌嗪的MCM-22，含有二异丙胺的AlPO4-11、含有乙二胺的SAPO-12、含有三乙胺的SAPO-34中的一种或几种。
在所说的分子筛中，优选为钛硅分子筛。所说的钛硅分子筛是指钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称。所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1）、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2）、BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta）、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22）、MOR结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR）、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN）、二维六方结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15）和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48）等。所述钛硅分子筛优选选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛，更优选为MFI结构的钛硅分子筛。
在水热晶化合成钛硅分子筛中所说的有机模板剂可以为合成钛硅分子筛的过程中通常使用的各种有机模板剂，例如：所述有机模板剂可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基（如烷基）取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团（如烷基）取代后形成的化合物。
具体地，所述碱性模板剂可以为选自通式I表示的季铵碱、通式II表示的脂肪族胺和通式III表示的脂肪族醇胺中的一种或多种。
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
R5(NH2)n （式II）
式II中，n为1或2的整数。n为1时，R5为C1-C6的烷基，包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R5为C1-C6的亚烷基，包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。
(HOR6)mNH(3-m) （式III）
式III中，m个R6相同或不同，各自为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。
所说的模板剂具体可以为但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵（包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵）、四丁基氢氧化铵（包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵）、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。优选地，所述模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵。所说的含有有机模板剂的分子筛中，有机模板剂的含量在不大于30重量%；优选的，有机模板剂含量在0.1～15重量%之间，更优选的，有机模板剂含量在0.5～12.5重量%之间。所述模板剂的含量可以采用热失重分析法测定，一般地，可以将热失重分析中在200-800℃之间的重量损失百分数作为结构导向剂即模板剂的含量。
所说的MFI结构的钛硅分子筛即是通常所说的钛硅分子筛TS-1，可参照专利GB2071071A或USP4410501的记载。钛硅分子筛TS-1在水热晶化合成之后没有经历焙烧脱除模板剂的过程，或者即使钛硅分子筛经历过焙烧脱除模板剂的过程，但是模板剂并未全部被脱除。分子筛中氧化钛的含量不大于20重量%，有机模板剂的含量在不大于30重量%；优选的，氧化钛含量在0.01～10重量%之间、有机模板剂含量在0.1～15重量%之间，更优选的，氧化钛含量在0.02～5重量%之间、有机模板剂含量在0.5～12.5重量%之间。
从进一步提高环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性的角度出发，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300nm，且所述空心钛硅分子筛在除去模板剂后，在25℃、P/P0=0.10、吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环（简记为HTS）。含有有机模板剂的空心钛硅分子筛可以参照CN1132699C中公开的方法制备得到，只是酸、碱处理后不进行最后旨在除去有机模板剂的焙烧步骤。
本发明的方法中，所用环氧丙烷可以是纯的环氧丙烷或者是含有其他化合物的环氧丙烷。环氧丙烷的纯度取决于环氧丙烷中存在的杂质的性质和含量。所用二氧化碳可以是纯二氧化碳或者是含有其他化合物的二氧化碳。二氧化碳的纯度取决于二氧化碳中存在的杂质的性质和含量。
本发明的方法可以在溶剂存在下进行，环氧丙烷与溶剂用量的摩尔比为1:10～10:1、优选为1:5～5:1。但为避免环氧丙烷水解、醚化等副反应的进行，所指溶剂优选为惰性溶剂，例如，二氯甲烷、丙酮等；而由于碱性物质有利于环氧丙烷的活化，所指溶剂还可优选为碱性溶剂，如吡啶、三乙胺等中的一种或几种；但是，由于碱性溶剂的毒性较大且其环境非友好，因此，溶剂更优选应该为二氯甲烷或丙酮等惰性溶剂，其中最优选为二氯甲烷。
本发明的方法中，所说的催化剂以活性组分计，其用量为环氧丙烷的0.1～20质量%、优选为环氧丙烷的1～10质量%。
本发明的方法，为保证催化剂能充分活化环氧丙烷，优选的加料顺序之一是催化剂先与环氧丙烷和溶剂混合，再将二氧化碳通入；加料顺序之二是催化剂先与环氧丙烷混合，加入溶剂，再通入二氧化碳。
本发明的方法中，二氧化碳的初始压力为0.5～10.0MPa、优选为1.0～6.0MPa，反应温度为50～200℃、优选为100～160℃，反应时间为0.5～10h、优选为2～6h。
本发明的方法中，所说的回收得到碳酸丙烯酯产品的过程，是将与催化剂分离后的反应产物与溶剂转移至精馏塔中，在常规精馏条件下，使碳酸丙烯酯、溶剂、未反应的环氧丙烷以及副产物分离。
下面结合对比例和实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的内容。
在对比例和实施例中，所用的钛硅分子筛TS-1是用下述过程制备的：
在搅拌条件下，将45.5kg正硅酸乙酯和1.5kg钛酸四乙酯加入反应器中；随后加入80.0kg质量分数为25%的四丙基氢氧化铵溶液。将所得均匀溶液放入不锈钢密封反应釜中，在搅拌条件下加热至175℃并晶化10天。晶化完成后，回收所得分子筛。经干燥即得到氧化钛含量为3.2重量%、孔道内的结构导向剂含量为12.5重量%的钛硅分子筛TS-1。
在对比例和实施例中，所用的空心的钛硅分子筛HTS是用下述过程制备的：
按TS-1:氟化铵:水=100:0.05:80的比例将TS-1、氟化铵和水混合均匀。在35℃下反应4.5h后，过滤、洗涤、干燥和焙烧得到TS-1-A。按TS-1-A:四丙基氢氧化铵:水=100:0.25:60的比例将TS-1-A、四丙基氢氧化铵和水混合均匀；将均匀溶液放入不锈钢密封反应釜中，在175℃和自生压力下恒温放置3天。冷却卸压后，回收所得分子筛。经干燥即得到孔道内包含的结构导向剂为3.0重量%的钛硅分子筛HTS。在除去模板剂后，在25℃、P/P0=0.10、吸附时间为1h的条件下，苯吸附量为83.5mg/g。
以下实施例中，采用热重法测定含有模板剂的分子筛中的模板剂的含量，具体测试方法为：在商购自杜邦公司的型号为TA951的热重分析仪上测定分子筛在200-800℃之间的重量损失率，该重量损失率对应于模板剂的含量，其中，升温速率为10℃/min，在氮气气氛中进行测试。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱法测定反应得到的液相混合物的组成，通过校正归一法进行定量，采用以下公式计算环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性。
式中，X为环氧丙烷转化率；
为加入的环氧丙烷的摩尔数；
为反应后的液相混合物中环氧丙烷的摩尔数。
式中，S为碳酸丙烯酯选择性；
nPC为反应后的液相混合物中碳酸丙烯酯的摩尔数；
为加入的环氧丙烷的摩尔数；
为反应后的液相混合物中环氧丙烷的摩尔数。
实施例1
将2.2kg钛硅分子筛TS-1置于预先干燥的包含17.8kg环氧丙烷和20.0L二氯甲烷的不锈钢高压反应釜中，通入二氧化碳至初始压力为2.0MPa后将不锈钢高压反应釜密封。
在600r·min-1的搅拌速度下，将不锈钢高压反应釜升温至120℃，恒温4h停止反应；将产物转移至精馏塔分离并回收环氧丙烷、溶剂以及二氧化碳，最后结果为环氧丙烷转化率为99.1%，碳酸丙烯酯选择性为97.5%，碳酸丙烯酯的收率为96.6%。
对比例1
同实施例1,区别在于TS-1为焙烧过的。
将2.2kg焙烧过的钛硅分子筛TS-1置于预先干燥的包含17.8kg环氧丙烷和20.0L二氯甲烷的不锈钢高压反应釜中，通入二氧化碳至初始压力为2.0MPa后将不锈钢高压反应釜密封。
在600r·min-1的搅拌速度下，将不锈钢高压反应釜升温至120℃，恒温4h停止反应；将产物转移至精馏塔分离并回收环氧丙烷、溶剂以及二氧化碳，最后结果为环氧丙烷转化率为5.3%，碳酸丙烯酯选择性为7.4%，碳酸丙烯酯的收率为0.4%。
实施例2
将1.5kg钛硅分子筛HTS置于预先干燥的包含12.1kg环氧丙烷和26.5L二氯甲烷的不锈钢高压反应釜中，通入二氧化碳至初始压力为3.0MPa后将不锈钢高压反应釜密封。
在400r·min-1的搅拌速度下，将不锈钢高压反应釜升温至110℃，恒温8h停止反应；将产物转移至精馏塔分离并回收环氧丙烷、溶剂以及二氧化碳，最后结果为环氧丙烷转化率为99.5%，碳酸丙烯酯选择性为98.1%，碳酸丙烯酯的收率为97.6%。
对比例2
同实施例2，区别在于HTS为焙烧的。
将1.5kg焙烧过的钛硅分子筛HTS置于预先干燥的包含12.1kg环氧丙烷和26.5L二氯甲烷的不锈钢高压反应釜中，通入二氧化碳至初始压力为3.0MPa后将不锈钢高压反应釜密封。
在400r·min-1的搅拌速度下，将不锈钢高压反应釜升温至110℃，恒温8h停止反应；将产物转移至精馏塔分离并回收环氧丙烷、溶剂以及二氧化碳，最后结果为环氧丙烷转化率为4.8%，碳酸丙烯酯选择性为7.9%，碳酸丙烯酯的收率为0.4%。
对比例3
将1.5kg焙烧过的钛硅分子筛HTS以及0.18kg浓度为25.5%的四丙基氢氧化铵溶液置于预先干燥的包含12.1kg环氧丙烷和26.5L二氯甲烷的不锈钢高压反应釜中，通入二氧化碳至初始压力为3.0MPa后将不锈钢高压反应釜密封。
在400r·min-1的搅拌速度下，将不锈钢高压反应釜升温至110℃，恒温8h停止反应；将产物转移至精馏塔分离并回收环氧丙烷、溶剂以及二氧化碳，最后结果为环氧丙烷转化率为100%，碳酸丙烯酯选择性为92.5%，碳酸丙烯酯的收率为92.5%。
实施例3
将5.1kg钛硅分子筛TS-1置于预先干燥的包含6.1kg环氧丙烷和33.6L二氯甲烷的不锈钢高压反应釜中，通入二氧化碳至初始压力为4.0MPa后将不锈钢高压反应釜密封。
在600r·min-1的搅拌速度下，将不锈钢高压反应釜升温至110℃，恒温3h停止反应；将产物转移至精馏塔分离并回收环氧丙烷、溶剂以及二氧化碳，最后结果为环氧丙烷转化率为82.6%，碳酸丙烯酯选择性为94.4%，碳酸丙烯酯的收率为77.97%。
对比例4
将5.1kg焙烧过的钛硅分子筛TS-1和2.50kg浓度为25.5%的四丙基氢氧化铵溶液置于预先干燥的包含6.1kg环氧丙烷和33.6L二氯甲烷的不锈钢高压反应釜中，通入二氧化碳至初始压力为4.0MPa后将不锈钢高压反应釜密封。
在600r·min-1的搅拌速度下，将不锈钢高压反应釜升温至110℃，恒温3h停止反应；将产物转移至精馏塔分离并回收环氧丙烷、溶剂以及二氧化碳，最后结果为环氧丙烷转化率为100%，碳酸丙烯酯选择性为1.5%，碳酸丙烯酯的收率为1.5%。
实施例4
将5.8kg钛硅分子筛HTS置于预先干燥的包含26.1kg环氧丙烷和9.6L二氯甲烷的不锈钢高压反应釜中，通入二氧化碳至初始压力为4.0MPa后将不锈钢高压反应釜密封。
在400r·min-1的搅拌速度下，将不锈钢高压反应釜升温至100℃，恒温6h停止反应；将产物转移至精馏塔分离并回收环氧丙烷、溶剂以及二氧化碳，最后结果为环氧丙烷转化率为96.5%，碳酸丙烯酯选择性为95.9%，碳酸丙烯酯的收率为92.5%。
对比例5
将5.8kg焙烧过的钛硅分子筛HTS和0.68kg浓度为25.5%的四丙基氢氧化铵溶液置于预先干燥的包含26.1kg环氧丙烷和9.6L二氯甲烷的不锈钢高压反应釜中，通入二氧化碳至初始压力为4.0MPa后将不锈钢高压反应釜密封。
在400r·min-1的搅拌速度下，将不锈钢高压反应釜升温至100℃，恒温6h停止反应；将产物转移至精馏塔分离并回收环氧丙烷、溶剂以及二氧化碳，最后结果为环氧丙烷转化率为100%，碳酸丙烯酯选择性为89.6%，碳酸丙烯酯的收率为89.6%。
实施例5
将1.3kg钛硅分子筛HTS置于预先干燥的包含17.8kg环氧丙烷和20.0L二氯甲烷的不锈钢高压反应釜中，通入二氧化碳至初始压力为6.0MPa后将不锈钢高压反应釜密封。
在600r·min-1的搅拌速度下，将不锈钢高压反应釜升温至140℃，恒温4h停止反应；将产物转移至精馏塔分离并回收环氧丙烷、溶剂以及二氧化碳，最后结果为环氧丙烷转化率为36.3%，碳酸丙烯酯选择性为98.3%，碳酸丙烯酯的收率为35.7%。
对比例6
将1.3kg焙烧过的钛硅分子筛HTS和0.16kg浓度为25.5%的四丙基氢氧化铵溶液置于预先干燥的包含17.8kg环氧丙烷和20.0L二氯甲烷的不锈钢高压反应釜中，通入二氧化碳至初始压力为6.0MPa后将不锈钢高压反应釜密封。
在600r·min-1的搅拌速度下，将不锈钢高压反应釜升温至140℃，恒温4h停止反应；将产物转移至精馏塔分离并回收环氧丙烷、溶剂以及二氧化碳，最后结果为环氧丙烷转化率为38.5%，碳酸丙烯酯选择性为92.3%，碳酸丙烯酯的收率为33.6%。
实施例6
将7.4kg钛硅分子筛TS-1置于预先干燥的包含28.8kg环氧丙烷和6.4L二氯甲烷的不锈钢高压反应釜中，通入二氧化碳至初始压力为10.0MPa后将不锈钢高压反应釜密封。
在1000r·min-1的搅拌速度下，将不锈钢高压反应釜升温至160℃，恒温5h停止反应；将产物转移至精馏塔分离并回收环氧丙烷、溶剂以及二氧化碳，最后结果为环氧丙烷转化率为73.9%，碳酸丙烯酯选择性为97.6%，碳酸丙烯酯的收率为72.1%。
对比例7
将7.4kg焙烧过的钛硅分子筛TS-1和3.63kg浓度为25.5%的四丙基氢氧化铵溶液置于预先干燥的包含28.8kg环氧丙烷和6.4L二氯甲烷的不锈钢高压反应釜中，通入二氧化碳至初始压力为10.0MPa后将不锈钢高压反应釜密封。
在1000r·min-1的搅拌速度下，将不锈钢高压反应釜升温至160℃，恒温5h停止反应；将产物转移至精馏塔分离并回收环氧丙烷、溶剂以及二氧化碳，最后结果为环氧丙烷转化率为100%，碳酸丙烯酯选择性为67.3%，碳酸丙烯酯的收率为67.3%。
实施例7
将0.2kg钛硅分子筛HTS置于预先干燥的包含17.8kg环氧丙烷和20.0L二氯甲烷的不锈钢高压反应釜中，通入二氧化碳至初始压力为0.5MPa后将不锈钢高压反应釜密封。
在800r·min-1的搅拌速度下，将不锈钢高压反应釜升温至180℃，恒温0.5h停止反应；将产物转移至精馏塔分离并回收环氧丙烷、溶剂以及二氧化碳，最后结果为环氧丙烷转化率为32.8%，碳酸丙烯酯选择性为91.7%，碳酸丙烯酯的收率为30.1%。
对比例8
将0.2kg焙烧过的钛硅分子筛HTS和0.024kg浓度为25.5%的四丙基氢氧化铵溶液置于预先干燥的包含17.8kg环氧丙烷和20.0L二氯甲烷的不锈钢高压反应釜中，通入二氧化碳至初始压力为0.5MPa后将不锈钢高压反应釜密封。
在800r·min-1的搅拌速度下，将不锈钢高压反应釜升温至180℃，恒温0.5h停止反应；将产物转移至精馏塔分离并回收环氧丙烷、溶剂以及二氧化碳，最后结果为环氧丙烷转化率为33.2%，碳酸丙烯酯选择性为79.8%，碳酸丙烯酯的收率为26.5%。
实施例8
将1.8kg钛硅分子筛TS-1置于预先干燥的包含31.2kg环氧丙烷和3.4L二氯甲烷的不锈钢高压反应釜中，通入二氧化碳至初始压力为2.5MPa后将不锈钢高压反应釜密封。
在600r·min-1的搅拌速度下，将不锈钢高压反应釜升温至50℃，恒温10h停止反应；将产物转移至精馏塔分离并回收环氧丙烷、溶剂以及二氧化碳，最后结果为环氧丙烷转化率为10.3%，碳酸丙烯酯选择性为97.1%，碳酸丙烯酯的收率为10.0%。
对比例9
将1.8kg焙烧过的钛硅分子筛TS-1和0.88kg浓度为25.5%的四丙基氢氧化铵溶液置于预先干燥的包含31.2kg环氧丙烷和3.4L二氯甲烷的不锈钢高压反应釜中，通入二氧化碳至初始压力为2.5MPa后将不锈钢高压反应釜密封。
在600r·min-1的搅拌速度下，将不锈钢高压反应釜升温至50℃，恒温10h停止反应；将产物转移至精馏塔分离并回收环氧丙烷、溶剂以及二氧化碳，最后结果为环氧丙烷转化率为17.1%，碳酸丙烯酯选择性为58.5%，碳酸丙烯酯的收率为7.8%。
实施例9
将0.6kg钛硅分子筛HTS置于预先干燥的包含3.4kg环氧丙烷和37.0L二氯甲烷的不锈钢高压反应釜中，通入二氧化碳至初始压力为1.0MPa后将不锈钢高压反应釜密封。
在300r·min-1的搅拌速度下，将不锈钢高压反应釜升温至200℃，恒温1.5h停止反应；将产物转移至精馏塔分离并回收环氧丙烷、溶剂以及二氧化碳，最后结果为环氧丙烷转化率为100%，碳酸丙烯酯选择性为49.9%，碳酸丙烯酯的收率为49.9%。
对比例10
将0.6kg焙烧过的钛硅分子筛HTS和0.07kg浓度为25.5%四丙基氢氧化铵溶液置于预先干燥的包含3.4kg环氧丙烷和37.0L二氯甲烷的不锈钢高压反应釜中，通入二氧化碳至初始压力为1.0MPa后将不锈钢高压反应釜密封。
在300r·min-1的搅拌速度下，将不锈钢高压反应釜升温至200℃，恒温1.5h停止反应；将产物转移至精馏塔分离并回收环氧丙烷、溶剂以及二氧化碳，最后结果为环氧丙烷转化率为100%，碳酸丙烯酯选择性为40.9%，碳酸丙烯酯的收率为40.9%。
实施例10
将4.1kg钛硅分子筛HTS置于预先干燥的包含23.4kg环氧丙烷和12.9L二氯甲烷的不锈钢高压反应釜中，通入二氧化碳至初始压力为5.0MPa后将不锈钢高压反应釜密封。
在200r·min-1的搅拌速度下，将不锈钢高压反应釜升温至120℃，恒温6h停止反应；将产物转移至精馏塔分离并回收环氧丙烷、溶剂以及二氧化碳，最后结果为环氧丙烷转化率为89.6%，碳酸丙烯酯选择性为95.8%，碳酸丙烯酯的收率为85.8%。
对比例11
将4.1kg焙烧过的钛硅分子筛HTS和0.48kg浓度为25.5%的四丙基氢氧化铵溶液置于预先干燥的包含23.4kg环氧丙烷和12.9L二氯甲烷的不锈钢高压反应釜中，通入二氧化碳至初始压力为5.0MPa后将不锈钢高压反应釜密封。
在200r·min-1的搅拌速度下，将不锈钢高压反应釜升温至120℃，恒温6h停止反应；将产物转移至精馏塔分离并回收环氧丙烷、溶剂以及二氧化碳，最后结果为环氧丙烷转化率为94.6%，碳酸丙烯酯选择性为90.8%，碳酸丙烯酯的收率为77.4%。
实施例11
在搅拌条件下，将24kg白炭黑加入71.43kg质量分数为28%的四乙基氢氧化铵溶液，混合均匀后，加入HF调节PH至中性。将所得硅胶放入不锈钢密封反应釜中，在搅拌条件下加热至150℃并晶化20天。晶化完成后，回收所得分子筛。经干燥即得到孔道内的结构导向剂含量为15.0重量%的全硅beta分子筛。
将2.2kg孔道内包含约15%的四乙基氢氧化铵的beta分子筛置于预先干燥的包含17.8kg环氧丙烷和20.0L二氯甲烷的不锈钢高压反应釜中，通入二氧化碳至初始压力为2.0MPa后将不锈钢高压反应釜密封。
在600r·min-1的搅拌速度下，将不锈钢高压反应釜升温至120℃，恒温4h停止反应；将产物转移至精馏塔分离并回收环氧丙烷、溶剂以及二氧化碳，最后结果为环氧丙烷转化率为99.5%，碳酸丙烯酯选择性为96.9%，碳酸丙烯酯的收率为96.4%。
对比例12
将1.87kg焙烧过的全硅beta分子筛和1.18kg浓度为28%的四乙基氢氧化铵溶液置于预先干燥的包含17.8kg环氧丙烷和20.0L二氯甲烷的不锈钢高压反应釜中，通入二氧化碳至初始压力为2.0MPa后将不锈钢高压反应釜密封。
在600r·min-1的搅拌速度下，将不锈钢高压反应釜升温至120℃，恒温4h停止反应；将产物转移至精馏塔分离并回收环氧丙烷、溶剂以及二氧化碳，最后结果为环氧丙烷转化率为100%，碳酸丙烯酯选择性为84.4%，碳酸丙烯酯的收率为84.4%。
实施例12
在搅拌条件下，将45.5kg正硅酸乙酯加入80.0kg质量分数为25%的四丙基氢氧化铵溶液。将所得均匀溶液放入不锈钢密封反应釜中，在搅拌条件下加热至175℃并晶化10天。晶化完成后，回收所得分子筛。经干燥即得到孔道内的结构导向剂含量为10.0重量%的全硅分子筛Silicalite-1。
将2.2kg孔道内包含约10%的四丙基氢氧化铵的Silicalite-1分子筛置于预先干燥的包含17.8kg环氧丙烷和20.0L二氯甲烷的不锈钢高压反应釜中，通入二氧化碳至初始压力为2.0MPa后将不锈钢高压反应釜密封。
在600r·min-1的搅拌速度下，将不锈钢高压反应釜升温至120℃，恒温4h停止反应；将产物转移至精馏塔分离并回收环氧丙烷、溶剂以及二氧化碳，最后结果为环氧丙烷转化率为98.9%，碳酸丙烯酯选择性为98.3%，碳酸丙烯酯的收率为97.2%。
对比例13
将2.2kg焙烧过的全硅分子筛silicalite-1分子筛和0.88kg浓度为25%的四丙基氢氧化铵溶液置于预先干燥的包含17.8kg环氧丙烷和20.0L二氯甲烷的不锈钢高压反应釜中，通入二氧化碳至初始压力为2.0MPa后将不锈钢高压反应釜密封。
在600r·min-1的搅拌速度下，将不锈钢高压反应釜升温至120℃，恒温4h停止反应；将产物转移至精馏塔分离并回收环氧丙烷、溶剂以及二氧化碳，最后结果为环氧丙烷转化率为100%，碳酸丙烯酯选择性为87.4%，碳酸丙烯酯的收率为87.4%。
实施例13
在搅拌条件下，按n(SiO2):n(Al2O3):n(NaOH):n(六亚甲基亚胺):n(H2O)=l:0.02:0.07:0.35:20的物料配比，加入六亚甲基亚胺、偏铝酸钠、硅胶、水和NaOH，混合均匀后，转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢密封反应釜中，在搅拌条件下加热至170℃并晶化3天。晶化完成后，回收分子筛得到孔道内的结构导向剂含量约为10重量%的MCM-22分子筛。
将2.2kg孔道内包含约10%的六亚甲基亚胺的MCM-22分子筛置于预先干燥的包含17.8kg环氧丙烷和20.0L二氯甲烷的不锈钢高压反应釜中，通入二氧化碳至初始压力为2.0MPa后将不锈钢高压反应釜密封。
在600r·min-1的搅拌速度下，将不锈钢高压反应釜升温至120℃，恒温4h停止反应；将产物转移至精馏塔分离并回收环氧丙烷、溶剂以及二氧化碳，最后结果为环氧丙烷转化率为48.9%，碳酸丙烯酯选择性为99.8%，碳酸丙烯酯的收率为48.8%。
对比例14
将2.0kg焙烧过的MCM-22分子筛和0.22kg六亚甲基亚胺置于预先干燥的包含17.8kg环氧丙烷和20.0L二氯甲烷的不锈钢高压反应釜中，通入二氧化碳至初始压力为2.0MPa后将不锈钢高压反应釜密封。
在600r·min-1的搅拌速度下，将不锈钢高压反应釜升温至120℃，恒温4h停止反应；将产物转移至精馏塔分离并回收环氧丙烷、溶剂以及二氧化碳，最后结果为环氧丙烷转化率为49.1%，碳酸丙烯酯选择性为95.3%，碳酸丙烯酯的收率为46.8%。
实施例14
按Al2O3:P2O5:SiO2:四乙基氢氧化铵:三乙胺:H2O=1:1：0.3:1.2:0.6:50的物料配比，先后加入拟薄水铝石、硅溶胶、磷酸、四乙基氢氧化铵、三乙胺和水，混合均匀后，转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢密闭反应器，在搅拌条件下加热至150℃并晶化24h，随后升温至180℃并晶化48h。晶化完成后，回收分子筛得到孔道内的结构导向剂含量约为10重量%的SAPO-34分子筛。
将2.2kg孔道内包含的结构导向剂约为10%的SAPO-34分子筛置于预先干燥的包含17.8kg环氧丙烷和20.0L二氯甲烷的不锈钢高压反应釜中，通入二氧化碳至初始压力为2.0MPa后将不锈钢高压反应釜密封。
在600r·min-1的搅拌速度下，将不锈钢高压反应釜升温至120℃，恒温4h停止反应；将产物转移至精馏塔分离并回收环氧丙烷、溶剂以及二氧化碳，最后结果为环氧丙烷转化率为36.4%，碳酸丙烯酯选择性为100%，碳酸丙烯酯的收率为36.4%。
对比例15
将2.2kg焙烧过的SAPO-34分子筛和0.22kg三乙胺置于预先干燥的包含17.8kg环氧丙烷和20.0L二氯甲烷的不锈钢高压反应釜中，通入二氧化碳至初始压力为2.0MPa后将不锈钢高压反应釜密封。
在600r·min-1的搅拌速度下，将不锈钢高压反应釜升温至120℃，恒温4h停止反应；将产物转移至精馏塔分离并回收环氧丙烷、溶剂以及二氧化碳，最后结果为环氧丙烷转化率为36.7%，碳酸丙烯酯选择性为93.6%，碳酸丙烯酯的收率为34.4%。
从对比例和实施例的数据中，可以看出：本发明利用含模板剂的分子筛为催化剂进行环氧丙烷和二氧化碳的加成反应，碳酸丙烯酯的选择性好、收率高，明显优于经焙烧的不含模板剂的分子筛以及不含模板剂的分子筛与模板剂溶液的混合时的情况。
Claims (16)
1.一种碳酸丙烯酯的合成方法，包括在合成碳酸丙烯酯的条件以及催化剂存在下，使环氧丙烷和二氧化碳接触并回收得到碳酸丙烯酯产品的过程，其特征在于所述催化剂的活性组分为水热晶化合成后含有有机模板剂的分子筛。
2.按照权利要求1的方法，其中，所说的分子筛选自β、ZSM-5、ZSM-12、SAPO-34、TS-1、Silicalite-1、MCM-22、AlPO4-11、SAPO-12和UZM-5分子筛中的一种或多种。
3.按照权利要求1的方法，其中，所说的有机模板剂选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。
4.按照权利要求1的方法，其中，所说的水热晶化合成后含有有机模板剂的分子筛选自水热晶化合成后含有四乙基氢氧化铵或四乙基铵盐的β、ZSM-5、UZM-5、ZSM-12、SAPO-34、TS-1、Silicalite-1,包含四丙基氢氧化铵或四丙基铵盐的ZSM-5、钛硅分子筛TS-1和Silicalite-1，含有六亚甲基亚胺或哌嗪的MCM-22，含有二异丙胺的AlPO4-11、含有乙二胺的SAPO-12、含有三乙胺的SAPO-34中的一种或几种。
5.按照权利要求2或4的方法，其中，所说的TS-1,其晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且在除去模板剂后，在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的TS-1的苯吸附量为至少70毫克/克，低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
6.按照权利要求1的方法，是在溶剂存在下进行，所说的溶剂与所说的环氧丙烷用量的摩尔比为1:10～10:1。
7.按照权利要求5的方法，其中，所说的溶剂与所说的环氧丙烷用量的摩尔比为1:5～5:1。
8.按照权利要求6或7的方法，其中，所说的溶剂为惰性溶剂或碱性溶剂。
9.按照权利要求6或7的方法，其中，所说的溶剂为二氯甲烷和/或丙酮。
10.按照权利要求6或7的方法，其中，催化剂先与环氧丙烷和溶剂混合，再将二氧化碳通入。
11.按照权利要求6或7的方法，其中，催化剂先与环氧丙烷混合，加入溶剂，再通入二氧化碳。
12.按照权利要求1的方法，其中，所说的催化剂以活性组分计，其用量为环氧 丙烷的0.1～20重量％。
13.按照权利要求12的方法，其中，所说的活性组分用量为环氧丙烷的1～10重量％。
14.按照权利要求1的方法，其中，所说的合成碳酸丙烯酯的条件包括二氧化碳的初始压力为0.5～10MPa、反应温度为50～200℃、反应时间为0.5～10h。
15.按照权利要求14的方法，其中，所说的合成碳酸丙烯酯的条件包括二氧化碳的初始压力为1～6MPa、反应温度为100～160℃、反应时间为2～6h。
16.按照权利要求1的方法，其中所说的回收得到碳酸丙烯酯产品的过程，是将反应产物转移至精馏塔中进行。
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