CN114478463B - Sapo-34分子筛作为二氧化碳环加成环氧氯丙烷制环状碳酸酯反应催化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机反应催化剂技术领域，具体公开了一种SAPO‑34分子筛作为二氧化碳环加成环氧氯丙烷制环状碳酸酯反应催化剂的应用。本发明创新的提出了以SAPO‑34分子筛作为二氧化碳环加成环氧氯丙烷制环状碳酸酯反应催化剂，尤其是选用Zn掺杂SAPO‑34分子筛作为催化剂时，加入N,N‑二甲基甲酰胺，碳酸环氯丙烯酯转化率提升明显，具有较高的转化率，可达93％。
Description
技术领域
本发明涉及有机反应催化剂技术领域，尤其涉及SAPO-34分子筛作为二氧化碳环加成环氧氯丙烷制环状碳酸酯反应催化剂的应用。
背景技术
自上世纪90年代以来，“全球变暖”一词越来越频繁的出现在大众视野，逐渐成为全世界广泛争论的话题。导致全球变暖的因素有很多，其中大气中二氧化碳含量的增加是造成地球气候变暖的根本原因。
二氧化碳除了能够导致地球气候变暖之外，还是一种重要的化工原料，能够用于多种有机合成反应，制备有机物，提高其附加价值。其中，二氧化碳与环氧化合物环加成反应是二氧化碳活化转化的重要途径，产物为环状碳酸酯，广泛应用于高沸点溶剂、精细化学品中间体和聚合物单体。
金属配合物、季铵盐和离子液体等均相催化剂可有效催化二氧化碳与环氧化合物环加成反应，但均相催化剂分离回收困难，产品后处理工艺复杂，限制了其工业应用；席夫碱类金属配合物催化剂对于环氧化合物环加成反应的活性很高，但大多数催化剂需要加入助催化剂，制备工艺复杂，而且有些催化剂的成本较高。
因此，如何提供一种新型二氧化碳环加成环氧氯丙烷制环状碳酸酯反应的非均相催化剂，降低催化剂成本是本领域亟待解决的难题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种SAPO-34分子筛作为二氧化碳环加成环氧氯丙烷制环状碳酸酯反应催化剂的应用，本发明以Zn掺杂的SAPO-34分子筛作为催化剂，实现了环状碳酸酯的制备。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种SAPO-34分子筛作为二氧化碳环加成环氧氯丙烷制环状碳酸酯反应催化剂的应用。
优选的，SAPO-34分子筛为Zn掺杂SAPO-34分子筛。
优选的，所述Zn掺杂SAPO-34分子筛的制备步骤如下：
将铝源、锌源、磷源与水混合，进行第一反应，然后加入硅溶胶，进行第二反应，得到Si-Al-P混合溶胶；再加入SAPO-34晶种和模板剂，得到的混合溶液顺次进行晶化、焙烧，得到所述Zn掺杂SAPO-34分子筛。
优选的，锌源、铝源、硅溶胶中的二氧化硅、磷源、模板剂和水的摩尔比为n：1-n：0.8～1.2：0.8～2.4：3.2～3.8：50，0.01≤n≤0.1。
优选的，所述SAPO-34晶种与硅溶胶中的二氧化硅的质量比为10～13：100。
优选的，第一反应在200～600rpm下搅拌进行，反应时间为2～4h；
第二反应在200～600rpm下搅拌进行，反应时间为0.5～1.5h；
晶化的温度为180～220℃，晶化的时间为45～50h，混合溶液晶化前在1000～1200rpm下搅拌10～14h；
焙烧的温度为500～700℃，焙烧的时间为5～8h。
优选的，以SAPO-34分子筛作为催化剂进行二氧化碳环加成环氧氯丙烷制环状碳酸酯时，每3MPa用量的二氧化碳，环氧氯丙烷的用量为1.5～4.5g，催化剂的用量为0.03～0.08g，N,N-二甲基甲酰胺的用量为0.25～0.35mL。
优选的，以SAPO-34分子筛作为催化剂进行二氧化碳环加成环氧氯丙烷制环状碳酸酯时，反应温度为130～150℃，反应压力为2.8～3.2MPa，反应时间为3～5h。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明创新的提出了以SAPO-34分子筛作为催化剂应用于二氧化碳环加成环氧氯丙烷制环状碳酸酯反应，拓展了SAPO-34分子筛的应用；
本发明公开的催化剂制备方法简单，成本低廉，便于大规模推广。
具体实施方式
本发明提供了一种SAPO-34分子筛作为二氧化碳环加成环氧氯丙烷制环状碳酸酯反应催化剂的应用。
在本发明中，SAPO-34分子筛优选为Zn掺杂SAPO-34分子筛。
在本发明中，所述Zn掺杂SAPO-34分子筛的制备步骤如下：
将铝源、锌源、磷源与水混合，进行第一反应，然后加入硅溶胶，进行第二反应，得到Si-Al-P混合溶胶；再加入SAPO-34晶种和模板剂，得到的混合溶液顺次进行晶化、焙烧，得到所述Zn掺杂SAPO-34分子筛。
在本发明中，锌源、铝源、硅溶胶中的二氧化硅、磷源、模板剂和水的摩尔比为n：1-n：0.8～1.2：0.8～2.4：3.2～3.8：50，0.01≤n≤0.1；优选为0.05：0.95：1：2：3.5：50。
在本发明中，锌源优选为氧化锌；
铝源优选为三氧化二铝；
磷源优选为磷酸粉末；
模板剂优选为三乙胺(TEA)。
在本发明中，所述SAPO-34晶种为市售的普通SAPO-34分子筛。
在本发明中，硅溶胶为二氧化硅水溶液，硅溶胶的质量分数为20～40％，优选为30％。
在本发明中，所述SAPO-34晶种与硅溶胶中的二氧化硅的质量比为10～13：100；优先为10～12：100；进一步优选为11:100。
在本发明中，第一反应在200～600rpm下搅拌进行，搅拌转速优选为300～550rpm，进一步优选为500rpm；反应时间为2～4h，优选为3h。
第二反应在200～600rpm下搅拌进行，搅拌转速优选为300～550rpm，进一步优选为500rpm；反应时间为0.5～1.5h，优选为1h。
晶化的温度为180～220℃，优选为190～210℃，进一步优选为200℃；晶化的时间为45～50h，优选为46～49h，进一步优选为48h；混合溶液晶化前在1000～1200rpm下搅拌10～14h，优选为在1100rpm下搅拌12h。
焙烧的温度为500～700℃，优选为550～650℃，进一步优选为600℃；焙烧的时间为5～8h，优选为5～7h，进一步优选为6h。
在本发明中，晶化结束之后还包括洗涤，干燥过程。
在本发明中，以SAPO-34分子筛作为催化剂进行二氧化碳环加成环氧氯丙烷制环状碳酸酯时，每3MPa用量的二氧化碳，环氧氯丙烷的用量为1.5～4.5g，优先为3g；催化剂的用量为0.03～0.08g，优先为0.05g；N,N-二甲基甲酰胺的用量为0.25～0.35mL，优选为0.3mL。
在本发明中，以SAPO-34分子筛作为催化剂进行二氧化碳环加成环氧氯丙烷制环状碳酸酯时，反应温度为130～150℃，优先为140℃；反应压力为2.8～3.2MPa，优选为3MPa；反应时间为3～5h，优选为4h。
在本发明中，反应结束后过滤，水洗，干燥即实现催化剂的回收。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.9mol的氧化铝、0.1mol的氧化锌、2mol的H3PO4与50mol的水混合，在500rpm的条件下搅拌3h，然后加入含有1mol二氧化硅的硅溶胶(硅溶胶的质量分数为30％)，在500rpm的条件下搅拌1h，得到Si-Al-P混合溶胶；再加入SAPO-34晶种和3.5mol的三乙胺(SAPO-34晶种与二氧化硅的质量比为1：10)，在1100rpm下剧烈搅拌12h，搅拌结束后转移至晶化釜中进行晶化，晶化温度为200℃，晶化时间为48h，晶化结束降温后采用去离子水洗涤，干燥，然后在600℃下焙烧6h得到Zn掺杂SAPO-34分子筛。
取2.8g环氧氯丙烷加入0.05g上述制备的Zn掺杂SAPO-34分子筛，再加入0.3mL的N,N二甲基甲酰胺，通入3MPa的二氧化碳，调节反应温度为140℃，反应压力为3MPa，反应4h，得到碳酸环氯丙烯酯，反应结束后过滤，采用去离子水洗涤，干燥回收Zn掺杂SAPO-34分子筛催化剂。
实施例2
将0.97mol的氧化铝、0.03mol的氧化锌、2.2mol的H3PO4与50mol的水混合，在200rpm的条件下搅拌4h，然后加入含有1mol二氧化硅的硅溶胶(硅溶胶的质量分数为30％)，在600rpm的条件下搅拌0.5h，得到Si-Al-P混合溶胶；再加入SAPO-34晶种和3.2mol的三乙胺(SAPO-34晶种与二氧化硅的质量比为1.3：10)，在1100rpm下剧烈搅拌12h，搅拌结束后转移至晶化釜中进行晶化，晶化温度为220℃，晶化时间为45h，晶化结束降温后采用去离子水洗涤，干燥，然后在600℃下焙烧7h得到Zn掺杂SAPO-34分子筛。
取1.68g环氧氯丙烷加入0.03g上述制备的Zn掺杂SAPO-34分子筛，再加入0.25mL的N,N二甲基甲酰胺，通入3MPa的二氧化碳，调节反应温度为130℃，反应压力为3MPa，反应4h，得到碳酸环氯丙烯酯，反应结束后过滤，采用去离子水洗涤，干燥回收Zn掺杂SAPO-34分子筛催化剂。
实施例3
将0.95mol的氧化铝、0.05mol的氧化锌、2mol的H3PO4与50mol的水混合，在400rpm的条件下搅拌3h，然后加入含有0.8mol二氧化硅的硅溶胶(硅溶胶的质量分数为30％)，在300rpm的条件下搅拌1h，得到Si-Al-P混合溶胶；再加入SAPO-34晶种和3.8mol的三乙胺(SAPO-34晶种与二氧化硅的质量比为1.1：10)，在1000rpm下剧烈搅拌14h，搅拌结束后转移至晶化釜中进行晶化，晶化温度为180℃，晶化时间为50h，晶化结束降温后采用去离子水洗涤，干燥，然后在500℃下焙烧6h得到Zn掺杂SAPO-34分子筛。
取4.5g环氧氯丙烷加入0.08g上述制备的Zn掺杂SAPO-34分子筛，再加入0.35mL的N,N二甲基甲酰胺，通入3MPa的二氧化碳，调节反应温度为150℃，反应压力为3MPa，反应4h，得到碳酸环氯丙烯酯，反应结束后过滤，采用去离子水洗涤，干燥回收Zn掺杂SAPO-34分子筛催化剂。
实施例4
将0.99mol的氧化铝、0.01mol的氧化锌、0.8mol的H3PO4与50mol的水混合，在550rpm的条件下搅拌2h，然后加入含有1.2mol二氧化硅的硅溶胶(硅溶胶的质量分数为30％)，在200rpm的条件下搅拌1.5h，得到Si-Al-P混合溶胶；再加入SAPO-34晶种和3.5mol的三乙胺(SAPO-34晶种与二氧化硅的质量比为1：10)，在1200rpm下剧烈搅拌10h，搅拌结束后转移至晶化釜中进行晶化，晶化温度为200℃，晶化时间为48h，晶化结束降温后采用去离子水洗涤，干燥，然后在700℃下焙烧5h得到Zn掺杂SAPO-34分子筛。
取3.36g环氧氯丙烷加入0.06g上述制备的Zn掺杂SAPO-34分子筛，再加入0.3mL的N,N二甲基甲酰胺，通入3MPa的二氧化碳，调节反应温度为140℃，反应压力为3MPa，反应4h，得到碳酸环氯丙烯酯，反应结束后过滤，采用去离子水洗涤，干燥回收Zn掺杂SAPO-34分子筛催化剂。
对比例1
本实施例与实施例1的区别仅在于不添加氧化锌。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于反应过程中不添加催化剂。
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于不将氧化锌掺入到催化剂中，待催化剂制备完成之后，将氧化锌与催化剂混合作为催化剂。
对比例4
本对比例与实施例1的区别仅在于不添加N,N二甲基甲酰胺。
经气相色谱分析，实施例1～5中碳酸环氯丙烯酯的转化率及选择性如表1所示。
表1碳酸环氯丙烯酯的转化率及选择性
从表1可以得到本发明制备的催化剂能够明显提高碳酸环氯丙烯酯的转化率，实施例4由于Zn元素掺杂量较低，因此表现出的催化效果劣于其他实施例；经过对比例1与对比例3相比，可以发现直接将催化剂与锌粉混合与不掺入锌的催化剂催化效果相当，催化效果提升并不明显；对比例4显示了只有N,N二甲基甲酰胺与催化剂的配合作用下才能显著提高催化效果。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (1)
1.一种SAPO-34分子筛作为二氧化碳环加成环氧氯丙烷制环状碳酸酯反应催化剂的应用，SAPO-34分子筛为Zn掺杂SAPO-34分子筛；
所述Zn掺杂SAPO-34分子筛的制备步骤如下：
将铝源、锌源、磷源与水混合，进行第一反应，然后加入硅溶胶，进行第二反应，得到Si-Al-P混合溶胶；再加入SAPO-34晶种和模板剂，得到的混合溶液顺次进行晶化、焙烧，得到所述Zn掺杂SAPO-34分子筛；
锌源、铝源、硅溶胶中的二氧化硅、磷源、模板剂和水的摩尔比为n：1-n：0.8~1.2：0.8~2.4：3.2~3.8：50，其中0.01≤n≤0.1；
所述SAPO-34晶种与硅溶胶中的二氧化硅的质量比为10~13：100；
第一反应在200~600rpm下搅拌进行，反应时间为2~4h；
第二反应在200~600rpm下搅拌进行，反应时间为0.5~1.5h；
晶化的温度为180~220℃，晶化的时间为45~50h，混合溶液晶化前在1000~1200rpm下搅拌10~14h；
焙烧的温度为500~700℃，焙烧的时间为5~8h；
以SAPO-34分子筛作为催化剂进行二氧化碳环加成环氧氯丙烷制环状碳酸酯时，每3MPa用量的二氧化碳，环氧氯丙烷的用量为1.5~4.5g，催化剂的用量为0.03~0.08g，N,N-二甲基甲酰胺的用量为0.25~0.35mL；
以SAPO-34分子筛作为催化剂进行二氧化碳环加成环氧氯丙烷制环状碳酸酯时，反应温度为130~150℃，反应压力为2.8~3.2MPa，反应时间为3~5h。
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