CN107537569A - 离子共价有机框架催化剂及制备方法和催化应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类新型异相催化剂M(II)@TF‑Py COF的制备：共价有机框架(COFs)材料负载金属用于催化二氧化碳和环氧化合物合成环碳酸酯化合物。该材料的结构单元中含有金属催化位点，可以用于催化二氧化碳和环氧化合物之间的反应。此外，COFs具有较大的比表面积和开放的孔道结构，便于反应充分、高效进行。因此Co(II)@TF‑Py COF可以实现对二氧化碳的催化转化生成环碳酸酯。反应底物种类可扩展、反应产率高、催化剂可循环使用、操作简便、产物附加值高。
Description
技术领域
本发明涉及一种异相催化剂M(II)@TF-Py COF的制备：共价有机框架(COFs)材料离子化后，经过简单离子交换，交换得到含有不同金属催化基团的催化剂材料，用于催化二氧化碳和环氧化合物反应合成环状碳酸酯化合物。
背景技术
在过去的几十年中，全世界的科学家们在二氧化碳的化学转化及应用方面做了大量的基础研究工作，对于二氧化碳的化学转化和应用研究，不仅在学术上具有重要的研究意义，而且在工业界也具有非常广阔的应用前景，具有很高的经济效益和社会效益。二氧化碳和环氧化合物可以在催化剂的催化作用下反应生成环碳酸酯化合物，而环碳酸酯又是一种高附加值的化学品，可用于非质子极性溶剂、制药、精细化工中间体等领域。迄今为止，人们已经开发出了多种可用于催化该反应的催化剂，包括：有机催化剂(如：席夫碱、季胺盐、季膦盐、离子液体)、金属复合物(如：金属-salen复合物、金属-卟啉复合物)、金属氧化物、功能性聚合物等。遗憾的是，多数催化剂催化该反应的条件都需要较高的温度和压力，这极大地限制了这些催化剂的应用。因此，开发出一种可以在常温、常压条件下就能催化二氧化碳转化的催化剂已经成为迫切需要实现的目标。
共价有机框架(Covalent organic frameworks,COFs)材料也被称为“有机分子筛”，具有孔道结构开放有序、易于进行化学修饰改性、化学/热稳定性好等优点，是一种新型的有机聚合物多孔材料(参考文献1：A.P.A.I.Benin,N.W.Ockwig,M.O′Keeffe,A.J.Matzger and O.M.Yaghi,Science,2005,310,1166.)。近年来，以COFs为催化剂载体负载金属化合物用于制备异相反应催化剂已经成为材料领域的研究热点之一。
此前，我们制备出了一种新型的COFs材料，即Co(II)@TF-TA COF。该材料的结构单元中含有钴-卟啉复合物，可以用于催化二氧化碳和环氧化合物之间的环加成反应，然而这种催化剂虽然对于某些底物的催化效果极好，但是对于某些化合物的催化效果很差，我们改进了之前的发明，合成出一种离子化的COFs材料，通过简单的离子交换，得到具有不同催化基团的催化剂，对于更多种类的底物均具有很好的催化效果。
发明内容
我们制备出了一种COFs材料，M(II)@TF-Py COF(M＝Co，Ni，Cu，Zn)。该材料的结构中含有磺酸基团，可以和M(OAc)2通过离子交换，将M(II)固定至框架中，从而作为催化位点，参与催化二氧化碳和环氧化合物之间的反应。此外，COFs具有较大的比表面积和开放的孔道结构，可以增强对二氧化碳的吸附能力。因此，M(II)@TF-Py COF在常温、常压条件下可以同时实现催化转化生成环碳酸酯。
为实现本发明目的，其采用具体技术方案如式1所示：
M(II)@TF-Py COF的制备方法具体步骤如下，其中液氮温度为77K：
1.制备TF-Py COF
取TFPPy、PyTTA于安瓿瓶中，分别加入1，4-二氧六环、均三甲苯、N,N-二甲基乙酰胺，超声混合均匀，加入3M乙酸溶液，混合均匀；在100-140℃真空条件下，反应24-72小时；反应结束后，将安瓿瓶自然冷却至室温，产物分别用丙酮，四氢呋喃洗涤，除去未反应的底物；将洗涤完的产物(TF-Py COF)进行真空干燥处理12-24h。
2.将TF-Py COF框架中的亚胺键还原为仲胺键
取TF-Py COF置于1M硼氢化钠的乙醇溶液中,室温条件下搅拌0.5-10h；还原后的COF用乙醇冲洗，除去残余的硼氢化钠，真空加热干燥12-24小时；
3.TF-Py COF接枝磺酸基团
还原后的COF材料置于反应容器中，加入1,3-丙烷磺内酯，甲苯，并于100-120℃反应12-36小时；反应结束后，待冷却至室温，抽滤得上层固体，用丙酮除去残余的1,3-丙烷磺内酯；真空加热干燥12-24小时；
4.制备M(II)@TF-Py COF催化剂
将接枝磺酸基的COF置于反应容器中，加入M(OAc)2，乙醇，室温条件下搅拌12-24小时；反应结束后，抽滤得上层固体，用乙醇除去残余的M(OAc)2；真空加热干燥12-24小时，得到M(II)@TF-Py COF催化剂。
式1.M(II)@TF-Py COF的制备
如式2所示，以M(II)@TF-Py COF为异相催化剂，催化二氧化碳和环氧化合物的反应生成环碳酸酯化合物。将M(II)@TF-Py COF、四丁基碘化铵(助催化剂)置于反应釜中，加入环氧化合物，向反应釜中通入二氧化碳气体5-10min，保持放气阀打开，保证反应釜中为二氧化碳氛围，继续通气至反应釜压力达1Mpa，关闭进出气阀，将温度提高至100摄氏度，反应12-48小时；产物与催化剂通过过滤或抽滤的方式分离，液相即为目标产物环碳酸酯化合物，产率95-99％。式中的R为取代基团(R＝甲基/氯甲基/丁基/丁氧基/苯基)。
式2.以M(II)@TF-Py COF为异相催化剂，催化二氧化碳和环氧化合物的反应生成环碳酸酯化合物。
本发明所述的新型异相催化剂M(II)@TF-Py COF的制备：共价有机框架(COFs)材料负载不同金属用于催化二氧化碳和环氧化合物合成环碳酸酯化合物，其有益效果主要体现在以下三个方面:
1)M(II)@TF-Py COF具有较高的比表面积(860m2/g)、开放的一维孔道结构(孔道尺寸1.38nm)、较高的金属负载量(3-7wt％)，即单位质量更多的催化位点；
2)M(II)@TF-Py COF框架中存在磺酸根离子，可以通过简单地离子交换，得到具有不同催化基团的催化剂材料，对不同底物的产率达到96-99％。
3)催化剂具有较好的热稳定性(热分解温度达到237℃)和化学稳定性(可耐受强酸、强碱)，催化剂循环使用5次以上催化性能没有出现明显下降。
综上，本发明所述的新型异相催化剂M(II)@TF-Py COF用于催化二氧化碳和环氧化合物合成环碳酸酯化合物，催化剂特殊而又精巧的结构设计有利于促进催化反应的顺利进行、反应底物种类可扩展、反应产率高、催化剂可循环使用、操作简便、产物附加值高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1Co(II)@TF-Py COF催化剂的制备
1)制备TF-Py COF
取TFPPy(62.1mg，0.1mmol)、PyTTA(56.7mg，0.1mmol)于安瓿瓶中，分别加入1mL1，4-二氧六环、1mL均三甲苯、0.7mL N,N-二甲基乙酰胺，超声混合均匀，加入0.1mL 3M乙酸溶液，混合均匀；将安瓿瓶放在液氮中冷冻，抽真空至20Pa，通氮气，火焰密封管口；在140℃条件下，反应72小时；反应结束后，将安瓿瓶自然冷却至室温，产物分别用丙酮，四氢呋喃洗涤，除去未反应的底物；将洗涤完的产物(TF-Py COF)在80℃下进行真空干燥处理12h。
2)将TF-Py COF框架中的亚胺键还原为仲胺键
取30mg TF-Py COF(约0.03mmol)置于30ml浓度为1M硼氢化钠的乙醇溶液中,室温条件下搅拌30min；将还原后的COF用乙醇冲洗3次，除去残余的硼氢化钠，在80℃条件下真空干燥12小时；
3)TF-Py COF接枝磺酸基团
还原后的COF材料置于50ml单口烧瓶中，加入1,3-丙烷磺内酯(40mg，0.3mmol)，10ml甲苯120℃反应12小时；反应结束后，待冷却至室温，抽滤得上层固体，用丙酮冲洗6次，除去残余的1,3-丙烷磺内酯；在80℃条件下，真空干燥12小时；
4)制备M(II)@TF-Py COF催化剂
将接枝磺酸基的COF置于25ml单口烧瓶中，加入37.5mg四水合乙酸钴(约0.15mmol)，10ml乙醇，室温条件下搅拌12小时；反应结束后，抽滤得上层固体，用乙醇冲洗3次，除去残余的乙酸钴；80℃条件下真空干燥12小时，即得Co(II)@TF-Py COF催化剂。
实施例2-4M(II)@TF-Py COF催化剂的制备
如实施例1所述制备方法，其不同之处在于如下：
| 实施例 | M(OAc)2名称 | 得到催化剂名称 |
| 2 | Ni(OAc)2 | Ni(II)@TF-Py COF |
| 3 | Cu(OAc)2 | Cu(II)@TF-Py COF |
| 4 | Zn(OAc)2 | Zn(II)@TF-Py COF |
实施例5Co(II)@TF-Py COF催化剂催化转化CO2实验
以Co(II)@TF-Py COF为异相催化剂，催化二氧化碳和环氧氯丙烷的反应生成环碳酸酯化合物。在100℃，二氧化碳压力为1Mpa条件下，将环氧氯丙烷(0.587ml，约7.5mmol)、助催化剂四丁基碘化铵(5.5mg，约0.015mmol)、Co(II)@TF-Py COF(12.18mg，0.0075mmol的钴元素)混合搅拌反应12h，产物与催化剂通过过滤或抽滤的方式分离，液相即为催化目标产物环碳酸酯化合物，产率99％。
实施例6-10Co(II)@TF-Py COF催化剂催化不同底物转化CO2实验
以Co(II)@TF-Py COF为异相催化剂，催化二氧化碳和不同环氧化合物反应生成环碳酸酯化合物，按照表1所述，其它条件同实施例5。
表1
实施例11-13M(II)@TF-Py COF催化剂催化相同底物转化CO2实验
以氧化苯乙烯为底物，采用含不同金属的催化剂催化二氧化碳反应生成环碳酸酯化合物，按照表2所述，其它条件同实施例5。
表2
实施例14-16不同助催化剂影响CO2转化产率实验
在Co(II)@TF-Py COF的催化作用下，催化二氧化碳和氧化苯乙烯的反应生成环碳酸酯化合物，不同的助催化剂对该反应都表现出了高产率，按照表3所述，其它条件同实施例5。
表3
对比例1Co(II)@TF-TA COF催化剂制备及催化氧化苯乙烯实验
1)Co(II)@TF-TA COF的合成：在10mL的安瓿瓶中加入Co(II)TAPP(36.6mg,0.05mmol)和TFPPy(30.9mg,0.05mmol)粉末，之后加入混合溶剂1,4-二氧六环/均三甲苯/N,N’-二甲基乙酰胺/3mmol/L醋酸溶液(0.7mL/0.7mL/0.5mL/0.1mL)，加料后将安瓿瓶超声处理使粉末在溶剂中充分分散溶解。将安瓿瓶放入液氮中使溶剂冷冻成固体，抽真空条件下(～20Pa)将安瓿瓶管口密封。之后将安瓿瓶放入140℃烘箱中静置反应3天。得到的固体粉末用丙酮洗涤抽滤至溶剂无色，于100℃条件下烘干12h得到棕色固体粉末Co(II)@TF-TACOF，产率85％。
2)以Co(II)@TF-TA COF为异相催化剂，催化二氧化碳和氧化苯乙烯的反应生成环碳酸酯化合物。在100℃，二氧化碳1Mpa存在下，将氧化苯乙烯(7.5mmol)、助催化剂四丁基碘化铵(0.015mmol)、Co(II)@TF-TA COF(32.6mg,含有0.015mmol的钴元素)混合搅拌反应48h，产物与催化剂通过过滤或抽滤的方式分离，液相即为催化目标产物环碳酸酯化合物，产率65％。
对比例2-4Co(II)@TF-TA COF催化剂催化不同环氧化合物底物制备环氧碳酸酯化合物实验
如对比例1所述催化实验条件，其区别在于表4：
表4
Claims (9)
1.离子化共价有机框架材料负载金属催化剂，其特征在于：
以氨基芘单体PyTTA和醛基芘单体TFPPy为原料，利用氨基和醛基之间的席夫碱反应，在真空条件下通过溶剂热反应合成TF-Py COF框架；接枝磺酸基团至框架中；通过离子交换使不同的金属负载至框架中得到催化剂M(II)@TF-Py COF；金属为Co、Ni、Cu、Zn中的一种或两种以上，产物中金属元素的负载量为3-7wt％。
2.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：
以氨基芘单体PyTTA和醛基芘单体TFPPy为原料，利用氨基和醛基之间的席夫碱反应，在真空条件下通过溶剂热反应合成TF-Py COF框架；还原框架中的亚胺键至仲胺键；接枝磺酸基团至框架中；通过离子交换使不同的金属负载至框架中；产物中金属元素的负载量为3-7wt％。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述氨基芘单体PyTTA和醛基芘单体TFPPy摩尔比为(0.5-1)：(0.5-1)。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述溶剂为混合溶剂，混合溶剂1,4-二氧六环、均三甲苯、N,N’-二甲基乙酰胺、3mol/L醋酸溶液的体积比例为(0.5-0.7mL/0.5-0.7mL/0.5-0.7mL/0-0.1mL)。
5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述真空条件为20-200Pa，反应时间为24-168h，反应温度为120-140℃。
6.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
采用硼氢化钠为还原剂，所述还原条件为TF-Py COF与硼氢化钠的摩尔比为1：1-1：2000，反应温度为20-40℃，反应时间为15-60min；
所述用于接枝磺酸基团的原料为1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯中的一种或两种以上，还原后COF材料和接枝磺酸集团原料的摩尔比为1:1-1:20，反应温度为110-150℃，反应时间为2-15h。
7.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述离子交换用原料为Co(OAc)2，Ni(OAc)2，Cu(OAc)2，Zn(OAc)2中的一种或两种以上。
8.一种权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于：
以所述M(II)@TF-Py COF为异相催化剂，催化二氧化碳和环氧化合物的反应生成环碳酸酯化合物。
9.按照权利要求8所述的应用，其特征在于：
在二氧化碳存在下，将环氧化合物、助催化剂四丁基碘化铵、M(II)@TF-Py COF混合搅拌反应，产物与催化剂通过过滤或抽滤的方式分离，液相即为催化目标产物环碳酸酯化合物；
所述的环氧化合物为下述中的一种或二种以上，所述的环氧化合物共同特征为：分子式为，其中的R为取代基团，R＝甲基、氯甲基、丁基、丁氧基、苯基或己基；
所述的助催化剂四丁基碘化铵也可以为四丁基溴化铵和/或四丁基氯化铵；
所述环氧化合物、助催化剂、M(II)@TF-Py COF的用量质量比为(500-2000)：(0.5-4)：1；
所述反应温度范围是80-100℃，二氧化碳压力范围是1-5MPa，反应体系允许体积比为0-10％的空气存在，反应时间为12-72h。
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