CN112354382A - 一种离子液体负载的三维共价有机骨架杂化膜及制备方法和应用 - Google Patents

一种离子液体负载的三维共价有机骨架杂化膜及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种离子液体负载的三维共价有机骨架杂化膜，该膜由聚醚嵌段酰胺共聚物和1‑丁基‑3‑甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架颗粒共混而成。先合成三维共价有机骨架，然后将三维共价有机骨架与1‑丁基‑3‑甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺稀溶液共混得到1‑丁基‑3‑甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架颗粒，将其填充到聚醚嵌段酰胺共聚物溶液中制得铸膜液，干燥成膜。制备环境温和，绿色安全，方法简单可控，填充剂分散性良好，具有良好的机械稳定性和长期操作稳定性，用于CO2/CH4体系分离，能够在潮湿环境中表现出良好的CO2分离性能。

Description

一种离子液体负载的三维共价有机骨架杂化膜及制备方法和 应用
技术领域
本发明属于气体分离膜技术领域，尤其涉及一种离子液体负载的三维共价有机骨架杂化膜。
背景技术
现今世界工业的迅速发展主要依赖于不可再生的化石燃料的快速消耗。然而其并非绿色环保的能源，已经对全球环境产生了诸多负面的影响，特别是CO2的过量排放带来的显著的温室效应等已经越来越受到人们的重视。另一方面，富含甲烷、氢气的气态能源，如天然气、煤层气、生物气、油田气等，往往含有较多的CO2，分离回收其中的CO2、提高清洁能源的品位，不仅具有重大的生态价值，还具有重大的经济价值和社会价值。
与传统CO2分离技术相比，膜技术由于绿色、能耗低、设备投资低等优势得到了广泛关注。目前由于膜材料分离性能不高，限制了其进一步发展。设计制备具高渗透性和高选择性的膜材料是目前研究的热点。传统高分子材料具有良好的成膜性能和低成本特点，是膜材料的主体。但渗透性与选择性此消彼长的trade-off效应限制了膜材料的应用，基于高分子的研究在于继续提升膜的渗透性和选择性。
先进的多孔材料在提高膜的渗透性及选择性方面取得了巨大的进展，本研究设计制备出1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架多功能材料，并将其填充到聚醚嵌段酰胺共聚物内制备出杂化膜，旨在利用三维共价有机骨架丰富永久的孔隙率促进CO2气体分子扩散、在三维共价有机骨架中负载的1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺减小了三维共价有机骨架的孔径，减小了CH4分子的扩散，同时其对CO2有强亲和作用，提高了CO2的溶解度。共价有机骨架的特定孔道尺寸实现CO2分子的选择性扩散。此外共价有机骨架是由强共价键形成的稳定材料，且有机骨架结构与聚醚嵌段酰胺共聚物之间具有更好的界面相容性，因而可提高膜材料的机械稳定性和热稳定性。到目前为止，1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架杂化膜用于气体分离未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种离子液体负载的三维共价有机骨架杂化膜及制备方法和应用。以此方法制备的杂化膜，用于分离CO2/CH4混合物，在湿态下具有较好的CO2渗透系数和CO2/CH4选择性。
本发明中提出的一种离子液体负载的三维共价有机骨架杂化膜，是1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架杂化膜，该杂化膜由质量分数90％-99％的聚醚嵌段酰胺共聚物和质量分数1％-10％的1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的共价有机骨架组成，其中，1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺在共价有机骨架中负载的质量分数为3.8％。
上述1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架杂化膜的制备过程如下：
步骤一、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架颗粒的制备：
采用Schiff-based反应合成得到三维共价有机骨架颗粒，将四(4-氨基苯基)甲烷和对苯二甲醛按照物质的量之比为1:1.7加入反应器中，并在反应器中按体积比为5:1加入1，4-二氧六环和乙酸水溶液；其中，四(4-氨基苯基)甲烷在混合溶液中的质量体积比为16.66mg/mL；将反应器除去气体，真空密封后，在120℃下反应72小时，产生黄色固体；将产物依次用1，4-二氧六环和四氢呋喃洗涤后，在室温下真空干燥12小时和100℃下干燥2小时，得到三维共价有机骨架颗粒；
称取一定量的1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺，加到适量的甲醇溶液中稀释磁力搅拌30分钟，得到0.1g/mL的离子液体稀溶液；然后，按照质量体积比为1g/30ml将所述的三维共价有机骨架颗粒加入到离子液体稀溶液中，先超声分散30分钟，再磁力搅拌2小时得到均匀的混合溶液；将上述分散液离心洗涤3次后80℃真空干燥1小时，得到1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架颗粒；
步骤二、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架杂化膜的制备，首先，将适量的聚醚嵌段酰胺共聚物加入到质量分数为70/30的乙醇/水混合溶液中，在80℃下回流搅拌2小时得到质量百分比为6％的透明溶液；然后，将一定量的1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架颗粒先在少量的质量分数为70/30的乙醇/水混合溶液中超声分散，再加入到上述的透明溶液中，制得铸膜液，每100g铸膜液取12g聚醚嵌段酰胺共聚物溶液，磁子搅拌24小时，超声1小时；最后，将上述混合溶液脱泡并倾倒于洁净的聚四氟乙烯培养皿上，使溶剂自然挥发24小时，随后在45℃真空箱中干燥12小时；得到1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架杂化膜。
以上述制备方法所制得的1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架杂化膜的应用，主要用于CO2/CH4体系的分离。用于在湿态30℃下测试CO2/CH4分离性能，其CO2通量为518-1601Barrer，CO2/CH4选择性为20.8-39。
本发明的优点在于，该杂化膜在温和环境下进行制备，实验方法简单可控，填充剂分散性良好，具有良好的机械稳定性和长期操作稳定性，用于CO2/CH4体系分离，能够在潮湿环境中表现出良好的CO2分离性能。
具体实施方式
实施例1：
制备一种1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架杂化膜，其特征在于：该杂化膜的厚度70-80μm由质量分数90％-99％的聚醚嵌段酰胺共聚物和质量分数1％-10％的1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架组成，其中1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺在三维共价有机骨架中的质量分数为3.8％。其制备步骤如下：
步骤1、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架颗粒的制备：采用Schiff-based反应合成三维共价有机骨架，向10mL的Pyrex管中加入四(4-氨基苯基)甲烷(20mg，0.052mmol)，对苯二甲醛(12mg，0.089mmol)，1，4-二氧六环(1mL)和乙酸水溶液(0.2mL，3M)。将反应管除去气体，真空密封。在120℃下反应72小时，产生黄色固体。将产物依次用1，4-二氧六环和四氢呋喃洗涤。最后，将粉末在室温下真空干燥12小时和100℃下2小时，得到三维共价有机骨架颗粒。
称取一定量的1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺，加到30ml甲醇溶液中稀释磁力搅拌30分钟，得到0.1g/ml离子液体稀溶液。然后取1g提前制备好的三维共价有机骨架COF-300颗粒加入到离子液体稀溶液中，先超声分散30分钟，再磁力搅拌2小时得到均匀的混合溶液。将上述分散液离心洗涤3次后80℃真空干燥1小时，得到1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架颗粒。
步骤2、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架杂化膜的制备：首先将6g聚醚嵌段酰胺共聚物加入到70g乙醇和30g水配成的乙醇/水(70/30wt％)混合溶液，在80℃下回流搅拌2小时得到6wt％透明溶液。后将0.0061g的1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架颗粒先在少量乙醇/水(70/30wt％)混合溶液中超声分散，再加入到上述溶液中(每份铸膜液取12g聚醚嵌段酰胺共聚物溶液)，磁子搅拌24小时，超声1小时。最后将上述混合溶液脱泡并倾倒于洁净的聚四氟乙烯培养皿(100*100mm)上，使溶剂自然挥发24小时，随后在40℃真空箱中干燥24小时，得到厚度约75μm的1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架杂化膜。
将制得的杂化膜在30℃、湿态、测试压力为1bar的条件下，分离CO2/CH4混合气(CO2体积分数为30％，CH4的体积分数为70％)，CO2渗透系数为852barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2 s cmHg))，CO2/CH4选择性为26.8。
实施例2：
1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架的合成步骤与实施例1完全相同，1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架杂化膜的制备与实施例1一致，不同之处在于：将1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架的用量由0.0061g改为0.0316g，得到厚度约80μm的1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架杂化膜。在30℃、湿态、测试压力为1bar的条件下，分离CO2体积分数为30％的CO2/CH4混合气，CO2渗透系数为1005barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2 s cmHg))，CO2/CH4选择性为33。
实施例3：
1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架的合成步骤与实施例1完全相同，1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架杂化膜的制备与实施例1一致，不同之处在于：将1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架的用量由0.0061g改为0.0452g，得到厚度约78μm的1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架杂化膜。在30℃、湿态、测试压力为1bar的条件下，分离CO2体积分数为30％的CO2/CH4混合气，CO2渗透系数为1601barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2 s cmHg))，CO2/CH4分离因子为39。
实施例4：
1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架的合成步骤与实施例1完全相同，1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架杂化膜的制备与实施例1一致，不同之处在于：将1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架的用量由0.0061g改为0.0667g，得到厚度约80μm的1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架杂化膜。在30℃、湿态、测试压力为1bar的条件下，分离CO2体积分数为30％的CO2/CH4混合气，CO2渗透系数为798barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2 s cmHg))，CO2/CH4分离因子为37。
对比例：
制备一种不含1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架的聚醚嵌段酰胺共聚物纯膜，制备方法是首先将6g聚醚嵌段酰胺共聚物加入到70g乙醇和30g水配成的乙醇/水(70/30wt％)混合溶液，在80℃下回流搅拌2小时得到6wt％透明溶液。取12gPebax溶液脱泡并倾倒于洁净的聚四氟乙烯培养皿(100*100mm)上，使溶剂自然挥发24小时，随后在40℃真空箱中干燥24小时，得到厚度约76μm的聚醚嵌段酰胺共聚物纯膜。在30℃、湿态、测试压力为1bar的条件下，分离CO2/CH4混合气(CO2体积分数为30％，CH4的体积分数为70％)，CO2渗透系数为518barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2 scmHg))，CO2/CH4分离因子为20.18。
综上，根据上述实施例和对比例可以看出，1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架杂化膜在湿态下具有较好的CO2渗透系数和CO2/CH4选择性，其原因主要有以下两点：一方面三维共价有机骨架丰富永久的孔隙率增加了高分子膜的自由体积，促进了CO2气体分子扩散；另一方面在三维共价有机骨架中负载的1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺减小了三维共价有机骨架的孔径，减小了CH4分子的扩散，同时其对CO2有强亲和作用，提高了CO2的溶解度。1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架同时增强了CO2溶解度系数和扩散系数，实现了CO2分子的选择性扩散。此外，1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架显示出与聚醚嵌段酰胺共聚物基质的优异相容性，这归因于在聚醚嵌段酰胺共聚物链上的-NH基团和三维共价有机骨架的C＝N之间形成氢键。与不含1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架的聚醚嵌段酰胺共聚物纯膜相比，1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架杂化膜的CO2渗透系数提高了209％，CO2/CH4选择性提高了87％。

Claims (3)

1.一种离子液体负载的三维共价有机骨架杂化膜，其特征在于：是1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架杂化膜，该杂化膜由质量分数90％-99％的聚醚嵌段酰胺共聚物和质量分数1％-10％的1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的共价有机骨架组成，其中，1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺在共价有机骨架中负载的质量分数为3.8％。
2.根据权利要求1所述的离子液体负载的三维共价有机骨架杂化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架颗粒的制备，步骤如下：
采用Schiff-based反应合成得到三维共价有机骨架颗粒：四(4-氨基苯基)甲烷和对苯二甲醛按照物质的量之比为1:1.7加入反应器中，并在反应器中按体积比为5:1加入1，4-二氧六环和乙酸水溶液；其中，四(4-氨基苯基)甲烷在混合溶液中的质量体积比为16.66mg/mL；将反应器除去气体，真空密封后，在120℃下反应72小时，产生黄色固体；将产物依次用1，4-二氧六环和四氢呋喃洗涤后，在室温下真空干燥12小时和100℃下干燥2小时，得到三维共价有机骨架颗粒；
称取一定量的1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺，加到适量的甲醇溶液中稀释磁力搅拌30分钟，得到0.1g/mL的离子液体稀溶液；然后，按照质量体积比为1g/30ml将所述的三维共价有机骨架颗粒加入到离子液体稀溶液中，先超声分散30分钟，再磁力搅拌2小时得到均匀的混合溶液；将上述分散液离心洗涤3次后80℃真空干燥1小时，得到1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架颗粒；
步骤二、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架杂化膜的制备，步骤如下：
首先，将适量的聚醚嵌段酰胺共聚物加入到质量分数为70/30的乙醇/水混合溶液中，在80℃下回流搅拌2小时得到质量百分比为6％的透明溶液；然后，将一定量的1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架颗粒先在少量的质量分数为70/30的乙醇/水混合溶液中超声分散，再加入到上述的透明溶液中，制得铸膜液，每100g铸膜液取12g聚醚嵌段酰胺共聚物溶液，磁子搅拌24小时，超声1小时；最后，将上述混合溶液脱泡并倾倒于洁净的聚四氟乙烯培养皿上，使溶剂自然挥发24小时，随后在45℃真空箱中干燥12小时；得到1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架杂化膜。
3.根据权利要求1所述的离子液体负载的三维共价有机骨架杂化膜的应用，将按照权利要求2制备获得的1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺负载的三维共价有机骨架杂化膜用于在湿态30℃下测试CO2/CH4分离性能，其CO2通量为518-1601Barrer，CO2/CH4选择性为20.8-39。
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