TW201710382A - 樹脂組成物、導電性樹脂組成物、接著劑、導電性接著劑、電極形成用糊料、半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

提供一種具有長期之耐熱性、短時間硬化特性，加熱時之接著強度高，且接著強度之變化率及常溫彈性模數低的樹脂組成物。一種包含：(A)分子中具有OH基及一級~三級中任一種胺的化合物、(B)二氰二胺及/或咪唑類、(C)雙馬來醯亞胺類、(D)分子中具有一個以上之環氧基的化合物或氰酸酯的樹脂組成物。

Description

樹脂組成物、導電性樹脂組成物、接著劑、導電性接著劑、電極形成用糊料、半導體裝置
本發明係關於樹脂組成物、導電性樹脂組成物、接著劑、導電性接著劑、電極形成用糊料及半導體裝置。
樹脂組成物係作為配線基板、電路基板或將此等多層化之電路板、半導體晶片、線圈、電路、汽車零件等之封裝材料或接著劑來使用。如此之樹脂組成物被要求耐熱性、或短時間硬化的特性(以下亦稱為「短時間硬化特性」)。
例如，專利文獻1中記載使用未取代咪唑與雙酚型二環氧丙基醚之加成反應物作為硬化劑的環氧樹脂組成物。如此之環氧樹脂組成物於短時間硬化，可形成具備無空隙之優異接著性的硬化樹脂層。
專利文獻2中記載含有下述成分的熱硬化性 樹脂組成物：具有酸性取代基及不飽和馬來醯亞胺基的硬化劑、二氰二胺、含特定單體單位之共聚合樹脂、及環氧樹脂。如此之熱硬化性樹脂組成物具有金屬箔接著性及耐熱性等。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2005-48054號公報
〔專利文獻2〕日本特開2008-111096號公報
此處，使用樹脂組成物時，要求耐熱性、短時間硬化特性之外，同時亦要求加熱時之接著強度高。特別是，常溫時之接著強度與加熱時之接著強度的變化率(接著強度之變化率)低較佳。進而，樹脂組成物之硬化物具有柔軟性為宜。即，使樹脂組成物硬化時常溫彈性模數低較佳。
本發明之目的在於提供一種具有長期之耐熱性、短時間硬化特性，加熱時之接著強度高，且接著強度之變化率及常溫彈性模數低的樹脂組成物、導電性樹脂組成物、接著劑、導電性接著劑、電極形成用糊料及半導體裝置。
本發明者發現包含：分子中具有OH基及一級~三級中任一種胺的化合物、二氰二胺及/或咪唑類、雙馬來醯亞胺類、分子中具有一個以上之環氧基的化合物或氰酸酯的樹脂組成物，具有長期之耐熱性、短時間硬化特性，加熱時之接著強度高，且接著強度之變化率及常溫彈性模數低。本發明係基於此等發現而完成者。
本發明係藉由具有以下構成而解決上述課題的樹脂組成物、導電性樹脂組成物、接著劑、導電性接著劑、電極形成用糊料、半導體裝置。
〔1〕一種樹脂組成物，其特徵為包含(A)分子中具有OH基及一級~三級中任一種胺的化合物、(B)二氰二胺及/或咪唑類、(C)雙馬來醯亞胺類、(D)分子中具有一個以上之環氧基的化合物或氰酸酯。
〔2〕如上述〔1〕之樹脂組成物，其中(C)及/或(D)為具有二聚酸骨架之化合物。
〔3〕如上述〔1〕或〔2〕之樹脂組成物，其中(A)為具有苯并噁嗪骨架之化合物。
〔4〕一種導電性樹脂組成物，其特徵為具有上述〔1〕~〔3〕中任一項之樹脂組成物及導電性填料。
〔5〕一種接著劑，其特徵為使用上述〔1〕~〔3〕之樹脂組成物。
〔6〕一種導電性接著劑，其特徵為使用上述〔4〕之導電性樹脂組成物。
〔7〕一種電極形成用糊料，其特徵為使用上述〔4〕之導電性樹脂組成物。
〔8〕一種半導體裝置，其特徵為使用上述〔1〕~〔3〕中任一項之樹脂組成物之硬化物、上述〔4〕之導電性樹脂組成物之硬化物、上述〔5〕之接著劑之硬化物、上述〔6〕之導電性接著劑之硬化物、或上述〔7〕之電極形成用糊料之硬化物。
本發明之樹脂組成物，具有長期之耐熱性、短時間硬化特性，加熱時之接著強度高，且接著強度之變化率及常溫彈性模數低。
〔圖1〕係顯示實施例1~21之樹脂組成物之結構的示意圖。
〔圖2〕係顯示比較例7~11之樹脂組成物之結構的示意圖。
本發明之樹脂組成物包含：(A)分子中具有OH基及一級~三級中任一種胺的化合物、(B)二氰二胺及/或咪唑類、(C)雙馬來醯亞胺類、(D)分子中具有 一個以上之環氧基的化合物或氰酸酯。
本說明書中，所謂「常溫」係指20℃±15℃。所謂「液狀」係指常溫下具有流動性，所謂「固體」係指常溫下不具流動性。所謂「重量損失」係指相對於樹脂組成物之硬化物之重量X，該硬化物在指定溫度下放置指定時間(例如，200℃×100小時)後之重量Y之變化的比例。具體而言，「重量損失=(|重量X-重量Y |/重量X)×100」所示之值。所謂「有長期之耐熱性」係指重量損失低。所謂「低溫」係指以樹脂組成物所含之化合物單獨反應(自我聚合)時之溫度作為基準而較該溫度低的溫度。例如，雙馬來醯亞胺為於300℃以上硬化。另一方面，本發明之樹脂組成物為於200℃硬化時，可謂「本發明之樹脂組成物於低溫硬化」。所謂「短時間硬化」係指以較指定時間短的時間(例如30分鐘以下)硬化。所謂「接著強度」係指樹脂組成物與某對象(例如，氧化鋁之試驗片)接著的強度。所謂「接著強度之變化率」係指常溫時之接著強度與加熱時之接著強度的比例。具體而言，「接著強度之變化率=(|於200℃之接著強度-於常溫之接著強度|/於常溫之接著強度)×100」所示之值。接著強度之變化率越低，可說是耐熱性越高。所謂「常溫彈性模數」係指某樹脂組成物之硬化物所表示之常溫下之柔軟性的程度。常溫彈性模數越低，可說是柔軟性越高。
〔分子中具有OH基及一級~三級中任一種胺的化合物〕
分子中具有OH基及一級~三級中任一種胺的化合物，例如為具有苯并噁嗪骨架之化合物、胺基酚類等。由長期之耐熱性的觀點來看，如高耐熱性樹脂之苯并噁嗪，以具有苯并噁嗪骨架之化合物較佳。此外，本發明中所謂「分子中具有OH基」，不僅為如酚類之分子中具有OH基本身者之情形，亦包含如苯并噁嗪之因開環而分子中具有OH基之情形。
〔二氰二胺〕
二氰二胺(Dicyandiamide、「DICY」)為H2N-CNH-NH-CN所示之醯胺化合物。二氰二胺在合成本發明之樹脂組成物之時，相對於雙馬來醯亞胺類作為硬化劑發揮功能。又，在分子中具有OH基及一級~三級中任一種胺的化合物與雙馬來醯亞胺類之反應中，作為觸媒發揮功能。二氰二胺為工業用上廣為使用之化合物，接著性、耐熱性等優異。
〔咪唑類〕
咪唑類(Imidazole、「IMZ」)為5員環之1、3位含有氮原子之雜環式化合物。咪唑類在合成本發明之樹脂組成物之時，相對於雙馬來醯亞胺類作為硬化劑發揮功能。又，在分子中具有OH基及一級~三級中任一種胺的化合物與雙馬來醯亞胺類之反應中，作為觸媒發揮功能。咪唑類，例如為2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪 唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二胺基-6-〔2’-甲基咪唑基-(1’)〕-乙基-s-三嗪、或2,4-二胺基-6-〔2’-甲基咪唑基-(1’)〕乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成生成物脫水合物等。
〔雙馬來醯亞胺類〕
雙馬來醯亞胺類，例如為N,N’-(4,4’-二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6’-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、雙-(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、m-伸苯基雙馬來醯亞胺(N,N’-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺)、1,6-雙馬來醯亞胺己烷、1,2-雙馬來醯亞胺乙烷(N,N’-伸乙基雙馬來醯亞胺)、N,N’-(1,2-伸苯基)雙馬來醯亞胺、N,N’-1,4-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-(磺醯基二-p-伸苯基)雙馬來醯亞胺、N,N’-〔3,3’-(1,3-伸苯基二氧基)二苯基〕雙馬來醯亞胺等。
本發明中之雙馬來醯亞胺類雖包含固體者，但更佳為液狀。固體之雙馬來醯亞胺類相對於一般有機溶劑之溶解度低。因此，使用固體之雙馬來醯亞胺類時，成為必須以大量之有機溶劑稀釋。然而，此情形中硬化時溶 劑揮發成為空隙，與接著強度之降低及龜裂產生有關。為了避免此情形發生，雖有以輥磨機等將固體雙馬來醯亞胺類分散於樹脂組成物中的手法，但此手法之情形中，樹脂組成物之黏度變高。另一方面，包含液狀之雙馬來醯亞胺的樹脂組成物黏度低。因此，使用樹脂組成物時的作業性提升。
又，可使用二聚酸改質雙馬來醯亞胺。二聚酸改質雙馬來醯亞胺，例如為液狀之雙馬來醯亞胺之BMI-1500、BMI-1700、或固體之雙馬來醯亞胺之BMI-3000(皆Designer molecules公司製)。藉由使用二聚酸改質雙馬來醯亞胺，可壓低樹脂組成物之常溫彈性模數。認為這是因為二聚酸改質雙馬來醯亞胺僅兩末端具有反應性之馬來醯亞胺基，分子鏈中不具有交聯性之反應基的緣故。這樣的樹脂組成物之硬化物難以發生龜裂。
〔分子中具有一個以上之環氧基的化合物或氰酸酯〕
作為分子中具有一個以上之環氧基的化合物有環氧樹脂。作為環氧樹脂，可舉例雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、萘型環氧樹脂、醚系或聚醚系環氧樹脂、含有環氧乙烷環之聚丁二烯、聚矽氧環氧共聚物樹脂等。
又，作為液狀之環氧樹脂，可舉例平均分子量約400以下之雙酚A型環氧樹脂；如p-環氧丙基氧基 苯基二甲基三雙酚A二環氧丙基醚之分支狀多官能雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；約570以下之酚酚醛清漆型環氧樹脂；如乙烯基(3,4-環己烯)二氧化物、3,4-環氧環己基羧酸(3,4-環氧環己基)甲基、己二酸雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)、2-(3,4-環氧環己基)5,1-螺(3,4-環氧環己基)-m-二噁烷之脂環式環氧樹脂；如3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二環氧丙基氧基聯苯之聯苯型環氧樹脂；如六氫酞酸二環氧丙酯、3-甲基六氫酞酸二環氧丙酯、六氫對酞酸二環氧丙酯之環氧丙基酯型環氧樹脂；如二環氧丙基苯胺、二環氧丙基甲苯胺、三環氧丙基-p-胺基酚、四環氧丙基-m-伸茬基二胺、四環氧丙基雙(胺基甲基)環己烷之環氧丙基胺型環氧樹脂；如1,3-二環氧丙基-5-甲基-5-乙基乙內醯脲之乙內醯脲型環氧樹脂；含有萘環之環氧樹脂。又，亦可使用如1,3-雙(3-環氧丙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之具有聚矽氧骨架的環氧樹脂。進而，亦可舉例如(聚)乙二醇二環氧丙基醚、(聚)丙二醇環氧丙基醚、丁二醇環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚之二環氧化物化合物；如三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚之三環氧化物化合物等。
作為固體之環氧樹脂，可舉例高分子量之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、改質酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹 脂、雙酚F型環氧樹脂、水添雙酚A型環氧樹脂、脂肪族型環氧樹脂、茋型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂等。
環氧樹脂可1種類單獨使用，亦可混合2種類以上使用。又，亦可使用二聚酸改質環氧樹脂。二聚酸改質環氧樹脂，例如為jER871(三菱化學股份有限公司製)。藉由使用二聚酸改質環氧樹脂，可壓低樹脂組成物之常溫彈性模數。這樣的樹脂組成物之硬化物難以發生龜裂。
氰酸酯只要是含有氰氧基之化合物便無特別限定。氰酸酯例如為液狀酯之Lecy(LONZA Japan股份有限公司製)。藉由使用氰酸酯，可使長期之耐熱性提升。
〔樹脂組成物之製造方法〕
本發明之樹脂組成物可藉由混合(A)分子中具有OH基及一級~三級中任一種胺的化合物(以下亦有稱為「(A)成分」之情形)、(B)二氰二胺及/或咪唑類(以下亦有稱為「(B)成分」之情形)、(C)雙馬來醯亞胺類(以下亦有稱為「(C)成分」之情形)、(D)分子中具有一個以上之環氧基的化合物或氰酸酯(以下亦有稱為「(D)成分」之情形)來製造。樹脂組成物之製造方法只要是可得到上述各成分均勻混合之組成物的方法，並無特別限定。
〔其他〕
為使其具有導電性，樹脂組成物亦可添加導電性填料等之導電性材料。作為導電性填料，可舉例Ag填料、AgSn填料、此等之合金填料。由導電性之觀點來看，導電性材料以19~65體積%(比重為10左右之Ag填料等中相當於70~95重量%)較佳，以23~48體積%(比重為10左右之Ag填料等中相當於75~90重量%)更佳。具有導電性之樹脂組成物(導電性樹脂組成物)使用於電路基板或電路等，要求電連接的情形中。又，為了使其具有熱傳導性，樹脂組成物亦可添加Ag或氧化鋁之熱傳導性材料。具有熱傳導性之樹脂組成物使用於要求逸出由晶片或基板之熱的情形中。雖樹脂組成物之常溫彈性模數(拉伸彈性模數)為未達4GPa較佳，更佳為未達2GPa，但若導電性材料或熱傳導性材料大量添加，亦有常溫彈性模數成為5GPa以上之情形。惟，即使為如此之情形，常溫彈性模數以未達8GPa較佳。進而，樹脂組成物中亦可添加作為填充材之二氧化矽填料或聚矽氧粉。藉由添加如聚矽氧粉之填充材，導致低彈性化。又，矽烷耦合劑等，在不損及本發明效果之範圍內應需要亦可含有添加劑等。
〔接著劑、半導體裝置〕
本發明之樹脂組成物可用作為接著劑。接著劑作為對電子零件之電路的接著用途、或半導體元件與其他半導體 元件、及/或、半導體元件與半導體元件搭載用支撐構件接著之晶粒接著劑來使用。接著劑只要為導電性接著劑可作為焊料的替代來使用。此導電性接著劑因為包含樹脂組成物，相較焊料為低彈性，由緩和應力之觀點來看非常有用。又，半導體裝置具有半導體元件與其他半導體元件、及/或、半導體元件與半導體元件搭載用支撐構件接著之構造。包含本發明之樹脂組成物之硬化物或接著劑之硬化物的半導體裝置，在200℃之高溫下可靠性優異。
〔實施例〕 〔4元系與3元系之比較〕
關於以下之實施例1~4及比較例1~6所得之樹脂組成物，求出硬化特性、長期耐熱性、接著強度(常溫及200℃)、常溫彈性模數。所謂4元系，係指包含(A)成分~(D)成分全部的系(本發明之系)。所謂3元系，係指(A)成分~(D)成分之中，包含任意3種成分的系。
(A)成分使用將「F-a型苯并噁嗪」(四國化成工業股份有限公司製)以丁基卡必醇乙酸酯(以下亦有稱為「BCA」之情形)稀釋成為66%溶液者。
(B)成分使用以下所示任一者。
‧「EH-3636AS」(DICY100%)股份有限公司ADEKA製
‧「EH-3842」(DICY64%、促進劑36%)股份有限公司ADEKA製
‧「2PHZ-PW」(2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑)四國化成工業股份有限公司製
‧「2P4MHZ-PW」(2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑)四國化成工業股份有限公司製
(C)成分使用以下所示任一者。
‧「BMI」(固體。4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺)K‧I化成股份有限公司製
‧「BMI-1500」(液狀。二聚酸改質)Designer molecules公司製
(D)成分使用以下所示任一者。
‧「EXA-835LV」(BisA-BisF混合環氧)DIC股份有限公司製
‧「jER871」(二聚酸改質環氧)三菱化學股份有限公司製
(實施例1)
將「F-a型苯并噁嗪」66%溶液2份(固體成分：1.33份)、「EH-3636AS」0.3份、「BMI-1500」1份、「EXA-835LV」1份放入容器中，手攪拌後，以三輥研磨機分散，製作樹脂組成物a。
(實施例2)
將「F-a型苯并噁嗪」66%溶液2份(固體成分：1.33份)、「2PHZ-PW」0.1份、「BMI」1份、「jER871」1份放入容器中，手攪拌後，以三輥研磨機分散，製作樹脂組成物b。
(實施例3)
將「F-a型苯并噁嗪」66%溶液2份(固體成分：1.33份)、「2PHZ-PW」0.1份、「BMI-1500」1.5份、「jER871」1份放入容器中，手攪拌後，以三輥研磨機分散，製作樹脂組成物c。
(實施例4)
將「F-a型苯并噁嗪」66%溶液2份(固體成分：1.33份)、「2P4MHZ-PW」0.1份、「BMI-1500」1.5份、「jER871」1份放入容器中，手攪拌後，以三輥研磨機分散，製作樹脂組成物d。
(比較例1)
將「F-a型苯并噁嗪」66%溶液2份(固體成分：1.33份)、「EH-3636AS」0.3份、「EXA-835LV」1份放入容器中，手攪拌後，以三輥研磨機分散，製作樹脂組成物α。
(比較例2)
將「F-a型苯并噁嗪」66%溶液2份(固體成分：1.33份)、「BMI-1500」1份、「EXA-835LV」1份放入容器中，手攪拌後，以三輥研磨機分散，製作樹脂組成物β。
(比較例3)
將「EH-3636AS」0.3份、「BMI-1500」1份、「EXA-835LV」1份放入容器中，手攪拌後，以三輥研磨機分散，製作樹脂組成物γ。
(比較例4)
將「F-a型苯并噁嗪」66%溶液2份(固體成分：1.33份)、「2PHZ-PW」0.1份、「BMI」1份放入容器中，手攪拌後，以三輥研磨機分散，製作樹脂組成物δ。
(比較例5)
將「F-a型苯并噁嗪」66%溶液2份(固體成分：1.33份)、「2PHZ-PW」0.1份、「BMI-1500」1.5份放入容器中，手攪拌後，以三輥研磨機分散，製作樹脂組成物ε。
(比較例6)
將「F-a型苯并噁嗪」66%溶液2份(固體成分：1.33份)、「2P4MHZ-PW」0.1份、「BMI-1500」1.5份放入容器中，手攪拌後，以三輥研磨機分散，製作樹脂組成物 ζ。
此外，比較例1~3為實施例1之由4元系中除去(A)成分~(C)成分中任一成分之3元系的例。比較例4為實施例2之由4元系中除去(D)成分之3元系的例。比較例5為實施例3之由4元系中除去(D)成分之3元系的例。比較例6為實施例4之由4元系中除去(D)成分之3元系的例。
(硬化特性之測定)
硬化特性之測定如下來進行。首先，使樹脂組成物硬化(硬化條件：溫度200℃、30分鐘)製作板狀之硬化膜。然後，對於各硬化膜，使用NETZSCH公司製裝置「DSC204 F1」，進行示差掃描熱量測定(Differential scanning calorimetry：DSC)。測定條件為25℃~350℃，升溫速度10℃/min。
測定結果，於300℃以下無放熱峰者為硬化特性優異者為「○」，於300℃以下有放熱峰者為「×」。
(長期耐熱性之算出)
長期耐熱性之算出如下來進行。首先，與硬化特性之測定相同，使樹脂組成物硬化製作板狀之硬化膜，並測定重量。接著，將該硬化膜放置於設定200℃之烘箱(YAMATO科學公司製裝置「DF411」)內100小時，測定放置後之硬化膜的重量。然後，基於放置前之硬化膜之 重量及放置後之硬化膜之重量算出重量損失。
算出結果，重量損失未達8%為長期耐熱性優異者為「○」，8~12%為「△」、12%以上為「×」。
(接著強度之測定)
使用具有1.5mm正方×25個開口部之#200網目絲網遮罩於20mm正方之氧化鋁基板上塗佈樹脂組成物，製作25個印刷圖型之中10處搭載10片3.2mm×1.6mm尺寸之氧化鋁晶片的試驗片，以硬化條件「溫度200℃、30分鐘」使其硬化。藉由將此試驗片使用強度試驗機(AIKOH ENGINEERING股份有限公司製 型番：Model 1605HTP)測定剪切強度，求出於常溫之接著強度。
測定結果，接著強度為30N/mm2以上為「○」，30~20N/mm2為「△」、未達20N/mm2為「×」。
又，將以硬化條件「溫度200℃、30分鐘」使其硬化之上述試驗片以在200℃之加熱板上進行加熱1分鐘以上的狀態，藉由將此試驗片使用強度試驗機(同上)測定剪切強度，求出200℃時之接著強度(加熱時之接著強度)。
測定結果，接著強度為7N/mm2以上為「○」，7~5N/mm2為「△」，未達5N/mm2為「×」。
進而，基於於常溫之接著強度之值與200℃時之接著強度之值，算出樹脂組成物中之接著強度之變化 率。
算出結果，變化率未達85%為「○」，85%以上為「×」。
(常溫彈性模數之測定)
於Teflon(註冊商標)薄片上以膜厚成為約150μm之方式，塗佈樹脂組成物，以200℃×30分鐘使其硬化成薄片狀。切出40mm×10mm之短條狀，使用SII Nanotechnology公司製之DMS6100，求出於室溫之拉伸彈性模數。拉伸彈性模數以未達4GPa較佳，更佳為未達2GPa。
測定結果，常溫彈性模數未達2GPa為「○」，2~5GPa為「△」，5GPa以上為「×」。
上述測定‧算出結果之綜合評價為，△為1個為「◎」，△為2個或3個為「○」，×為一個以上為「×」。綜合評價為「◎」或「○」之樹脂組成物係本發明之樹脂組成物。
如表1所示，實施例1~4之樹脂組成物任一皆於200℃×30分鐘之低溫且短時間硬化。又，實施例1~4之樹脂組成物可確保亦有長期耐熱性之程度。
進而，實施例1~4之樹脂組成物與比較例1~6之樹脂組成物相比，大致得到加熱時之接著強度高，且接著強度之變化率之值低的結果。又，實施例1~4之樹脂組成物與比較例1~6之樹脂組成物相比，大致得到常溫彈性模數低的結果。
實施例1~4之樹脂組成物中加熱時之接著強度高者，認為是(A)成分之OH基與(D)成分之環氧基進行反應交聯密度變高的原因。這是由包含(A)成分及(D)成分之比較例1中加熱時之接著強度亦顯示高的值來推測。此外，包含(A)成分及(D)成分之比較例2中加熱時之接著強度低者，認為是未含有作為觸媒發揮作用之(B)成分的原因。
又，實施例1~4之樹脂組成物中，認為(A)成分之N基與(C)成分反應，(A)成分之OH基與(D)成分反應。即，認為(A)成分成為(C)成分與(D)成分之交聯劑。因此，實施例1~4之樹脂組成物中，認為(A)成分~(D)成分各自反應，採取如圖1所示之二次元的結構。藉由採取如此之結構，此分子鏈由於成為可二次元伸縮故柔軟性高。即，認為實施例1~4之樹脂組成物之常溫彈性模數低的理由為起因於如此之二次元結構。
〔(A)或(B)成分之差異所致之對硬化特性等的影響〕
關於以下之實施例5~18及比較例7~12所得之樹脂組成物，求出硬化特性、長期耐熱性、接著強度(常溫及200℃)、常溫彈性模數。
實施例及比較例12中之(A)成分使用實施例1等中所使用之「F-a型苯并噁嗪」之66%溶液、或將「P-d型苯并噁嗪」(四國化成工業股份有限公司製)以丁基卡必醇乙酸酯(以下亦有稱為「BCA」之情形)稀釋，成為50%溶液者。
另一方面，比較例7~11中代替(A)成分使用以下所示之任一者(表2中以(A')表示)。
‧「H-4」(酚樹脂。Tg(玻璃轉移點)123℃)明和化成股份有限公司製
‧「MEH-7500」(酚樹脂。Tg170℃)明和化成股份有限公司製
‧「MEH-8005」(酚樹脂。Tg105℃)明和化成股份有限公司製
「H-4」及「MEH-7500」使用以丁基卡必醇(BC)稀釋，成為50%溶液者。「MEH-8005」直接使用。
實施例中之(B)成分使用「EH-3636AS」、「EH-3842」、「2PHZ-PW」中之至少一個。另一方面，比較例中使用「EH-3636AS」或胺系硬化劑之「DDH」 (十二烷二羧酸二醯肼東京化成工業股份有限公司製(表2中以(B')表示)。
(C)成分使用「BMI」、「BMI-1500」、或以下之任一者。
‧「BMI-1700」(液狀。二聚酸改質)Designer molecules公司製
‧「BMI-3000」(固體。二聚酸改質)Designer molecules公司製
(D)成分使用「EXA-835LV」、「jER871」或、液狀氰酸酯之「Lecy」(LONZA Japan股份有限公司製)。
添加物使用以下所示任一者。
‧Ag填料 鱗片狀、振實密度4.0g/cc、比表面積0.6m2/g
‧矽烷耦合劑(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)KBM-403信越化學工業股份有限公司製
(實施例5)
將「F-a型苯并噁嗪」66%溶液2份(固體成分：1.33份)、「EH-3636AS」0.3份、「BMI-1500」1份、「jER871」1份放入容器中，手攪拌後，以三輥研磨機分散，製作樹脂組成物e。
(實施例6)
將「F-a型苯并噁嗪」66%溶液2份(固體成分：1.33 份)、「EH-3636AS」0.3份、「BMI-1500」1份、「EXA-835LV」0.5份、「jER871」0.5份放入容器中，手攪拌後，以三輥研磨機分散，製作樹脂組成物f。
(實施例7)
將「F-a型苯并噁嗪」66%溶液2份(固體成分：1.33份)、「EH-3636AS」0.3份、「BMI」1份、「EXA-835LV」1份放入容器中，手攪拌後，以三輥研磨機分散，製作樹脂組成物g。
(實施例8)
將「F-a型苯并噁嗪」66%溶液2份(固體成分：1.33份)、「EH-3842」0.1份、「BMI-1500」2份、「jER871」1.5份放入容器中，手攪拌後，以三輥研磨機分散，製作樹脂組成物h。
(實施例9)
將「F-a型苯并噁嗪」66%溶液2份(固體成分：1.33份)、「EH-3636AS」0.3份、「BMI-3000」1份、「jER871」1.5份放入容器中，手攪拌後，以三輥研磨機分散，製作樹脂組成物i。
(實施例10)
將「F-a型苯并噁嗪」66%溶液2份(固體成分：1.33 份)、「EH-3636AS」0.3份、「BMI-1500」1份、「jER871」1份、「Ag填料」9份放入容器中，手攪拌後，以三輥研磨機分散，製作樹脂組成物j。
(實施例11)
將「F-a型苯并噁嗪」66%溶液2份(固體成分：1.33份)、「EH-3842」0.1份、「BMI-1500」1份、「EXA-835LV」1份放入容器中，手攪拌後，以三輥研磨機分散，製作樹脂組成物k。
(實施例12)
將「P-d型苯并噁嗪」50%溶液2份(固體成分：1.33份)、「EH-3636AS」0.3份、「BMI-1500」1份、「EXA-835LV」1份放入容器中，手攪拌後，以三輥研磨機分散，製作樹脂組成物1。
(實施例13)
將「F-a型苯并噁嗪」66%溶液2份(固體成分：1.33份)、「EH-3636AS」0.3份、「BMI-1700」1份、「jER871」1份放入容器中，手攪拌後，以三輥研磨機分散，製作樹脂組成物m。
(實施例14)
將「F-a型苯并噁嗪」66%溶液2份(固體成分：1.33 份)、「EH-3636AS」0.3份、「BMI-1500」1份、「jER871」1份、「矽烷耦合劑」0.05份放入容器中，手攪拌後，以三輥研磨機分散，製作樹脂組成物n。
(實施例15)
將「F-a型苯并噁嗪」66%溶液2份(固體成分：1.33份)、「EH-3636AS」0.45份、「BMI-1500」2份、「jER871」0.75份放入容器中，手攪拌後，以三輥研磨機分散，製作樹脂組成物o。
(實施例16)
將「F-a型苯并噁嗪」66%溶液3份(固體成分：2份)、「EH-3636AS」0.3份、「BMI-1500」2份、「jER871」1份放入容器中，手攪拌後，以三輥研磨機分散，製作樹脂組成物p。
(實施例17)
將「F-a型苯并噁嗪」66%溶液2份(固體成分：1.33份)、「EH-3636AS」0.2份、「2PHZ-PW」0.1份、「BMI-1500」1份、「jER871」1份放入容器中，手攪拌後，以三輥研磨機分散，製作樹脂組成物q。
(實施例18)
將「F-a型苯并噁嗪」66%溶液2份(固體成分：1.33 份)、「EH-3636AS」0.3份、「BMI-1500」1份、「Lecy」1份放入容器中，手攪拌後，以三輥研磨機分散，製作樹脂組成物r。
(比較例7)
將「H-4」50%溶液2.66份(固體成分：1.33份)、「EH-3636AS」0.3份、「BMI-1500」1份、「jER871」1份放入容器中，手攪拌後，以三輥研磨機分散，製作樹脂組成物η。
(比較例8)
將「MEH-7500」50%溶液2.66份(固體成分：1.33份)、「EH-3636AS」0.3份、「BMI-1500」1份、「jER871」1份放入容器中，手攪拌後，以三輥研磨機分散，製作樹脂組成物θ。
(比較例9)
將「MEH-8005」66%溶液2份(固體成分：1.33份)、「EH-3636AS」0.3份、「BMI-1500」1份、「jER871」1份放入容器中，手攪拌後，以三輥研磨機分散，製作樹脂組成物ι。
(比較例10)
將「H-4」50%溶液2份(固體成分：1份)、「EH- 3636AS」0.3份、「BMI-1500」1份、「EXA-835LV」1份放入容器中，手攪拌後，以三輥研磨機分散，製作樹脂組成物κ。
(比較例11)
將「MEH-7500」50%溶液2份(固體成分：1份)、「EH-3636AS」0.3份、「BMI-1500」1份、「EXA-835LV」1份放入容器中，手攪拌後，以三輥研磨機分散，製作樹脂組成物λ。
(比較例12)
將「F-a型苯并噁嗪」66%溶液2份(固體成分：1.33份)、「DDH」1份、「BMI-1500」1份、「EXA-835LV」1份放入容器中，手攪拌後，以三輥研磨機分散，製作樹脂組成物μ。
此外，關於硬化特性之測定方法等，與上述實施例1等相同。
如表2-1及表2-2所示，實施例5~18之樹脂組成物與實施例1~4之樹脂組成物相同，得到具有長期之耐熱性、短時間硬化特性，加熱時之接著強度高，接著強度之變化率及常溫彈性模數低的結果。
此處，如比較例7~11代替(A)成分使用僅具OH基之(A')成分時，與實施例相比成為加熱時的接著強度低，強度變化率及常溫彈性模數高的結果。這之中，作為常溫彈性模數高的原因，認為是由於(A')成分不具N基，與(C)成分不能反應的原因。即，比較例7~11中之樹脂化合物，由於僅採取如圖2所示之直線結構，故分子鏈僅能向一方向伸縮而柔軟性低。因此，認為比較例7~11中之樹脂化合物常溫彈性模數變高。
又，由比較例12之結果可明白，作為(B)成分使用二氰二胺及/或咪唑類以外的情形中，加熱時之接著強度低，接著強度之強度變化率成為高的值。認為這是由於二氰二胺或咪唑類在硬化時作為觸媒發揮功能，同時聚合物網絡中攝入有N原子，故與金屬之接著力提升，而比較例12所使用之(B')成分沒有發揮如此的作用。
另外，實施例5為將實施例7中之(C)成分及(D)成分改變成具有二聚酸骨架之材料而成者(此外，實施例1為將實施例7中之(C)成分改變成具有二聚酸骨架之材料而成者)。由此結果可明白，(C)成分及/或(D)成分使用具有二聚酸骨架之材料時，樹脂組成物之硬化物之常溫彈性模數可壓至較低。
又，由實施例10及實施例14可明白，即使加入添加劑時亦得到與其他實施例相同的結果。特別是，由於即使大量含有導電性填料，亦得到此等效果，故本發明之劑作為導電性接著劑非常有用。
又，如實施例12使用與其他實施例不同的苯并噁嗪作為(A)成分之情形中，或如實施例18代替環氧樹脂使用氰酸酯作為(D)成分之情形中，亦得到與其他實施例相同的結果。
又，由實施例15及實施例16可明白，得到即使改變實施例5中之(A)成分~(D)成分的比例時，對長期之耐熱性、短時間硬化特性、加熱時之接著強度、接著強度之變化率、常溫彈性模數等幾乎沒有影響的結果。
〔(C)成分之差異所致之印刷性〕
關於以下之實施例19~21所得之樹脂組成物，求出導電性及印刷性。
(A)成分使用「F-a型苯并噁嗪」之66%溶液。(B)成分使用「EH-3636AS」。(C)成分使用「BMI」或「BMI-1500」。(D)成分使用「jER871」。 添加物使用Ag填料。
(實施例19)
將「F-a型苯并噁嗪」66%溶液2份(固體成分：1.33 份)、「EH-3636AS」0.3份、「BMI-1500」1份、「jER871」1份、「Ag填料」17份放入容器中，手攪拌後，以三輥研磨機分散，製作樹脂組成物s。
(實施例20)
將「F-a型苯并噁嗪」66%溶液2份(固體成分：1.33份)、「EH-3636AS」0.3份、「BMI-1500」1份、「jER871」1份、「Ag填料」20份放入容器中，手攪拌後，以三輥研磨機分散，製作樹脂組成物t。
(實施例21)
將「F-a型苯并噁嗪」66%溶液2份(固體成分：1.33份)、「EH-3636AS」0.3份、「BMI」1份、「jER871」1份、「Ag填料」17份放入容器中，手攪拌後，以三輥研磨機分散，製作樹脂組成物u。
(導電性之測定)
將樹脂組成物廣佈於絲網遮罩(乳劑厚20μm、#200網目、圖型尺寸1mm×71mm)上，網板印刷至氧化鋁基板上，於200℃放置30分鐘使其硬化得到試驗片。使用數位萬用電表及表面粗度計來測定所得之試驗片之電阻值與膜厚，算出經硬化之樹脂組成物的比電阻值。
測定結果，比電阻值為1×10-3Ω‧cm以下為「○」。
(印刷性之測定)
厚度70μm‧圖型尺寸1.6×0.9mm之金屬遮罩上廣佈樹脂組成物，以金屬刮刀將樹脂組成物模版印刷至氧化鋁基板上，於200℃放置30分鐘使其硬化。關於硬化後之塗膜，以目視觀察圖型之傷痕的有無。
測定結果，無傷痕者為「○」、僅圖型周邊部有傷痕者為「△」。
如表3所示，明白任一實施例之樹脂組成物皆得到充分的導電性。進而，由於使用液狀雙馬來醯亞胺時(實施例19、實施例20)與使用固體雙馬來醯亞胺時(實施例21)相比，可降低樹脂組成物之黏度，故得到即使加入導電性填料印刷性亦優異的結果。
由以上之實施例及比較例可明白，包含(A)分子中具有OH基及一級~三級中任一種胺的化合物、(B)二氰二胺、(D)分子中具有一個以上之環氧基的化合物或氰酸酯的樹脂組成物，具有長期之耐熱性、短時間硬化特性，加熱時之接著強度高，接著強度之變化率及常溫彈性模數低。

Claims (8)

  1. 一種樹脂組成物，其特徵為包含：(A)分子中具有OH基及一級~三級中任一種胺的化合物、(B)二氰二胺及/或咪唑類、(C)雙馬來醯亞胺類、(D)分子中具有一個以上之環氧基的化合物或氰酸酯。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中(C)及/或(D)為具有二聚酸骨架之化合物。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中(A)為具有苯并噁嗪骨架之化合物。
  4. 一種導電性樹脂組成物，其特徵為具有請求項1~3中任一項之樹脂組成物及導電性填料。
  5. 一種接著劑，其特徵為使用請求項1~3之樹脂組成物。
  6. 一種導電性接著劑，其特徵為使用請求項4之導電性樹脂組成物。
  7. 一種電極形成用糊料，其特徵為使用請求項4之導電性樹脂組成物。
  8. 一種半導體裝置，其特徵為使用請求項1~3中任一項之樹脂組成物之硬化物、請求項4之導電性樹脂組成物之硬化物、請求項5之接著劑之硬化物、請求項6導電性接著劑之硬化物、或請求項7之電極形成用糊料之硬化 物。
TW105110354A 2015-03-31 2016-03-31 樹脂組成物、導電性樹脂組成物、接著劑、導電性接著劑、電極形成用糊料、半導體裝置 TWI698488B (zh)

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