JP2016079270A - 電子部品接着用導電性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】金属メッキフレームとの接着力が高く、ブリードが発生し難くい導電性ペーストである電子部品接着用導電性樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）フッ素系分散剤、（Ｅ）導電粉を必須成分とし、（Ｂ）硬化剤がフェノール樹脂であり、（Ｄ）フッ素系分散剤が、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１．５重量部含まれ、（Ｄ）フッ素系分散剤が、含フッ素基・親水性基、親油性基含有オリゴマーもしくは含フッ素基・親油性基含有オリゴマーである電子部品接着用導電性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体素子、コンデンサなどのチップ部品（以下、電子部品と称する。）を金属フレーム、有機基板などへ接着する際に使用されるダイアタッチペーストおよびその製造方法に関する。

従来、ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体素子は、リードフレームと称する金属片にマウントし、Ａｕ／Ｓｉ共晶法あるいはダイボンディングペーストと称する接着剤を用いて固定した後、リードフレームのリード部と半導体素子上の電極とを細線ワイヤ（ボンディングワイヤ）により接続し、次いでこれらをパッケージに収納して半導体製品とすることが一般的であった。
近年、半導体用基板として、従来から使用されている金属フレームの他に、有機基板やセラミックス基板なども採用されている。また、金属基板についても、フレームメッキ面の表面状態は使用目的により、各種メッキ工程が異なるものが多くなり、メッキ表面において、アクリル系樹脂やエポキシ樹脂の樹脂成分がフレーム表面ににじみ出し、ブリードが発生しやすくなり、接続信頼性を低下させてしまうことがある。

このブリード発生を防止するために、エポキシ樹脂に対して特定のカルボキシルアミン化合物を使用したり（特許文献１）、アクリル系樹脂に対して特定の有機チタン化合物を使用したり（特許文献２）、アクリル系樹脂に対してフッ素系界面活性剤を使用する（特許文献３）などの提案がある。また、特定の樹脂骨格を有するエポキシ樹脂（特許文献４）や、セルロース樹脂をベースにしたもの（特許文献５）などが提案されている。

特開２００３−２６８０７８号公報 特開２００８−２８３１９９号公報 特開２００１−１１１０７号公報 特開２０００−１７８３４２号公報 特開２０１２−８４４４０２号公報

チップ及びパッケージの小型化により、従来提案されているブリード対策では満足できる特性のものが得られておらず、ブリード汚染による短絡及びワイヤーボンディング不良、アセンブリ工程及び実装工程中の熱履歴によるチップ剥離等が発生している。その為、十分な電気的信頼性を有する導電性接着剤の開発が強く要望されていた。
本発明は、上記の従来技術の問題をなくし、ブリードが発生しにくく、且つブリード成分による接着力の低下がない電子部品接着用導電性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のフッ素系分散剤を必須成分として含む樹脂組成物が、上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の電子部品接着用導電性樹脂組成物を提供する。

１．（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）フッ素系分散剤、（Ｅ）導電粉を必須成分とする電子部品接着用導電性樹脂組成物。
２．（Ｂ）硬化剤がフェノール樹脂である上記１に記載の電子部品接着用導電性樹脂組成物。
３．（Ｄ）フッ素系分散剤が、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜１．５質量部含まれる上記１または２に記載の電子部品接着用導電性樹脂組成物。
４．（Ａ）フッ素系分散剤が、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマーもしくは含フッ素基・親油基含有オリゴマーである上記１〜３のいずれかに記載の電子部品接着用導電性樹脂組成物。

本発明の電子部品接着用導電性樹脂組成物は、ブリードの発生が少なく作業性に優れている。また、大型の半導体チップと金属フレームの組み合わせにおいても導電性が高く、半導体素子にクラックが発生することはなく、接着強度が低下することもない。すなわち、本発明の導電性樹脂組成物は、導電性が高く信頼性に優れた硬化物を与える。

［（Ａ）エポキシ樹脂］
本発明に使用する（Ａ）成分のエポキシ樹脂は特に限定されず、１分子中に２個以上のグリシジル基を有するものであれば、いかなるエポキシ樹脂も使用することができ、単独でも、複数種を併用してもよい。
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エーテル又はポリエーテル型エポキシ樹脂、エステル又はポリエステル型エポキシ樹脂、ウレタン型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、水添型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジル変性ポリブタジエン樹脂、グリシジル変性トリアジン樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、可とう性エポキシ樹脂、メタクリル変性エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、特殊変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、側鎖水酸基アルキル変性エポキシ樹脂、長鎖アルキル変性エポキシ樹脂、イミド変性エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。

エポキシ樹脂は常温で液状であることが好ましいが、常温で固体のものであっても、他の液状のエポキシ樹脂又は反応性希釈剤、溶剤などにより希釈し、液状で用いることができる。
液状であるエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、可とう性エポキシ樹脂が好ましく用いられる。

また、本発明においては、応力緩和性や密着性などをさらに改善する目的で、（Ａ）成分のエポキシ樹脂に他の樹脂成分を配合してもよい。併用可能な樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
このようにエポキシ樹脂以外の他の樹脂を併用する場合、エポキシ樹脂１００質量部に対して、他の樹脂を５０質量部まで混合することができる。
樹脂組成物全量に対する（Ａ）成分の含有量は、好ましくは５〜１５質量％、より好ましくは６〜９質量％である。

［（Ｂ）硬化剤］
本発明に使用する（Ｂ）成分の硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化するものであれば、いかなるものでも使用でき、単独でも、複数種を併用してもよい。
例えば、ジシアンジアミド、フェノール樹脂、アミン化合物、潜在性アミン化合物、カチオン化合物、酸無水物、特殊エポキシ硬化剤などが挙げられる。
硬化性、接着性の観点から、フェノール樹脂が好ましく用いられる。
（Ｂ）成分の配合量は、特に制限されるものではないが、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂１００質量部に対して、フェノール樹脂５〜１４０質量部であることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０質量部である。

［（Ｃ）硬化促進剤］
本発明に使用する（Ｃ）成分の硬化促進剤としては、従来、エポキシ樹脂の硬化促進剤として使用されているものであれば特に制限されず、単独でも、複数種を併用してもよい。
例えば、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、トリフェニルホスフィン系硬化促進剤、ジアザビシクロ系硬化促進剤、ウレア系硬化促進剤、ボレート塩系硬化促進剤、ポリアミド系硬化促進剤などが挙げられる。
硬化性、接着性の観点から、イミダゾール系硬化促進剤とアミン系硬化促進剤が好ましく、イミダゾール系硬化促進剤がより好ましい。

イミダゾール系硬化促進剤の具体例としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−イミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトなどが挙げられる。

また、アミン系硬化促進剤の具体例としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、などの脂肪族アミン類；脂環式および複素環式アミン類；変性ポリアミン類；ジシアンジアミド；グアニジン；有機酸ヒドラジド；ジアミノマレオニトリル；アミンイミド；三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体；三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体などが挙げられる。

硬化性の観点から、イミダゾール系硬化促進剤がより好ましい。

硬化促進剤の配合量は、特に制限されるものではないが、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜５．０質量部である。

［（Ｄ）フッ素系分散剤］
本発明に使用する（Ｄ）成分はフッ素系分散剤である。フッ素系分散剤は特に限定されないが、好ましいフッ素系分散剤としては、例えば、パーフルオロアルキル基を含有するスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基を含有するカルボン酸塩等のアニオン界面活性剤、パーフルオロアルキルアルキレンオキシド付加物、含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、含フッ素基・親水性基含有オリゴマー、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー等のノニオン界面活性剤等のフッ素含有界面活性剤等が挙げられる。これらの含フッ素添加剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
配合されるフッ素添加剤は、液体であってもよいし、固体であってもよいが、接着剤製造時の作業性、ブリード防止をより高める観点から、２５℃で液体であるものが好ましい。
好適なフッ素添加剤としては、２５℃で液体の含フッ素基・親油基含有オリゴマーであるメガファックＦ−５５２、Ｆ−５５４、Ｆ−５５５，Ｆ−５５８、Ｆ−４７７（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
フッ素系分散剤の配合量は、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０５〜２質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．５質量部である。フッ素系分散剤が０．０５質量部以上ではブリード防止効果があり、２質量部以下であれば接着強度は弱くならない。

［（Ｅ）導電粉］
本発明に使用する（Ｅ）成分の導電粉は、接着用樹脂組成物の硬化物に導電性を付与するために用いられるものであり、銅粉、銀粉、金粉、ニッケル粉、カーボン粉などが挙げられるが、導電性、作業性、信頼性などの点から銀粉が好ましい。
導電粉の形状としては、鱗片状、フレーク状、球状等いずれでもかまわない。
導電粉の粒径は要求される接着用樹脂組成物の粘度によって異なるが、平均粒径は通常１〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、許容される最大粒径は５０μｍ程度である。平均粒径が１μｍ以上であれば、樹脂組成物は適度な粘度を有し、１５μｍ以下であれば樹脂組成物を塗布する際および硬化時において、樹脂組成物のブリードが抑制される。また、銀粉は比較的粗いものと細かいものを混合して用いることもでき、形状についても上記各種形状のものを適宜混合して用いてもよい。
導電粉の配合量は、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂１００質量部に対して、１０００〜１５００質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１２００〜１４００質量部である。

本発明の導電性樹脂組成物には、作業性を改善する目的で、エポキシ樹脂の開環重合に対する反応性を備えた反応性希釈剤を配合することが好ましい。
その具体例としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、フェニルグリシジルエーテル、t-ブチルフェニルグリシジルエーテルがより好ましい。
この反応性希釈剤の使用量は、本発明の導電性接着剤組成物の粘度（Ｅ型粘度計を用い３°コーンの条件で測定した値）が、５〜２００Ｐａ・ｓの範囲とすることが好ましく、その配合量は、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂１００質量部に対して、１００〜２００質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１２０〜１６０質量部である。

また、本発明の導電性樹脂組成物には、作業性を改善する目的で、上記以外の希釈剤を配合することができる。
希釈剤としては溶剤や（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。
溶剤としては例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、ヘキサン、メチルセロソルブ、シクロヘキサン、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、及び１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
（メタ）アクリレート化合物としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
この希釈剤は、導電性樹脂組成物１００質量部に対して、１〜２０質量部添加し、導電性樹脂組成物の２５℃における粘度を５〜２００Ｐａ・ｓの範囲とすることが好ましい。

この導電性樹脂組成物には、以上の各成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合される、粘度調整剤、酸無水物、カップリング剤などの接着助剤や、有機過酸化物などの硬化促進助剤、消泡剤、着色剤、難燃剤、チクソ性付与剤、その他添加剤などを、必要に応じて配合することができる。

粘度調整剤としては、例えば酢酸セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコールなどが挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

カップリング剤としては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤、及びジルコアルミネート系カップリング剤などが挙げられる。これらのカップリング剤のなかでも、シランカップリング剤が好ましく、特に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。カップリング剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

この電子部品用接着剤組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）フッ素系分散剤および（Ｅ）導電粉と、必要に応じて配合される成分をディスパース、ニーダー、三本ロールなどにより混練し、次いで脱泡することにより、容易に調製することができる。

好ましいのは、遊星攪拌装置による混合である。遊星攪拌装置とは、材料を入れた容器を高速で公転させながら、同時に公転軌道上で時点させることにより、材料の均一な攪拌を行うものである。具体的にはシンキー社製あわとり練太郎 ＡＲＥ−３１０等を用いる。この製造方法によって銀粉の分散性が増し、導電性が向上する。

本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

＜使用材料＞
エポキシ樹脂１：ＤＩＣ社製「ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ」（ビスフェノールＡ型、液状（１７０ｇ／ｅｑ））
エポキシ樹脂２：ＤＩＣ社製「ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ」（ビスフェノールＦ型、液状（１６０ｇ／ｅｑ））
エポキシ樹脂３：Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製「ＭＹ０６００」（多官能、液状（１００ｇ／ｅｑ））
エポキシ樹脂４：三菱化学社製「Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ」（クレゾールノボラック型、固形（２００ｇ／ｅｑ））
硬化剤１：丸善石油化学社製「マルカリンカーＭ」（ポリパラビニルフェノール、固形（１２０ｇ／ｅｑ））
硬化剤２：三菱化学社製「ＴＤ−２１３１」（フェノールノボラック、固形（１０４ｇ／ｅｑ））
硬化促進剤：四国化成工業社製「Ｃ１１Ｚ−Ａ」（イミダゾール）
銀粉１：徳力化学社製「ＴＣＧ−７−６」（フレーク状銀粉、平均粒径 ６．８μｍ）
銀粉２：徳力化学社製「Ｆ−２０１」（フレーク状銀粉、平均粒径 ４．４μｍ）
分散剤１：ＤＩＣ社製「Ｆ−４７７」（含フッ素基・親水性基・親油基含有オリゴマー）
分散剤２：ＤＩＣ社製「Ｆ−５５８」（含フッ素基・親油基含有オリゴマー、ＭＩＢＫ３０重量％溶液）
分散剤３：ビックケミー・ジャパン社製「ＢＹＫ−３１０」（ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン）
分散剤４：ビックケミー・ジャパン社製「ＢＹＫ−３４４１」（アクリルコポリマーの溶液）
反応性希釈剤：阪本薬品工業社製「ＳＹ−ＯＣＧ」（オルソクレジルグリシジルエーテル）

［実施例１〜９及び比較例１〜３］
表１に示す種類と量の各成分を混合し、３本ロールで混練して導電性樹脂組成物を調製し、樹脂組成物の粘度、チクソ性、ブリード発生距離を以下に示す方法で求めた。結果を表１に示す。
次に、該導電性樹脂組成物を用いて、半導体チップと基板とを接着硬化させ、その硬化物の接着強度及び体積抵抗率を以下に示す方法で求めた。結果を表１に示す。

（１）樹脂特性
１−１）粘度、チクソ性
東機産業社製のＥ型粘度計（３°コーン）を用いて、２５℃、０，５ｒｐｍの条件で粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した（粘度範囲が７５〜１３５Ｐａ・ｓであるものを合格とした）。さらに５ｒｐｍの粘度を測定し、０．５ｒｐｍでの粘度との比からチクソ性を求めた（合格値：４〜７）。
１−２）ブリード
樹脂組成物を銀メッキした銅フレーム上に塗布し、その上に１ｍｍ×１ｍｍの半導体チップをマウントし、２５℃、３５％ＲＴ環境下で２４Ｈ放置し、ブリード発生距離（ｍｍ）を測定した（合格値：０．２ｍｍ以下）。

（２）硬化物特性
２−１）接着強度
樹脂組成物を銀メッキした銅フレーム上に塗布し、その上に１ｍｍ×１ｍｍの半導体チップをマウントし、１５０℃で２時間加熱硬化させ、沖エンジニアリング社製ダイシェア強度測定器により接着強度（Ｎ）を求めた（合格値：２０Ｎ以上）。
２−２）体積抵抗率
樹脂組成物をガラス板上に硬化後の厚さ０．０３ｍｍになるように塗布硬化させた後、デジタルマルチメーターにより体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した（合格値：１×１０^−３以下）。

表１によれば、フッ素系分散剤「Ｆ−４７７」または「Ｆ−５５８」を配合した導電性樹脂組成物を用いた実施例１〜９はブリードが少なく、分散剤を使用しないあるいは他の分散剤を使用した導電性樹脂組成物による比較例１〜３はブリードが大きかった。

本発明の電子部品接着用導電性樹脂組成物は、半導体素子を半導体素子支持部材上に接着するための接着剤として広く使用することができ、半導体素子の接着剤に適用した場合に特に有用である。

Claims (4)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）フッ素系分散剤、（Ｅ）導電粉を必須成分とする電子部品接着用導電性樹脂組成物。
2. （Ｂ）硬化剤がフェノール樹脂である請求項１に記載の電子部品接着用導電性樹脂組成物。
3. （Ｄ）フッ素系分散剤が、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜１．５質量部含まれる請求項１または２に記載の電子部品接着用導電性樹脂組成物。
4. （Ａ）フッ素系分散剤が、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマーもしくは含フッ素基・親油基含有オリゴマーである請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子部品接着用導電性樹脂組成物。