JP2018039925A - 半導体接着用樹脂組成物および半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】低応力化と熱時接着強度とを両立することができる半導体接着用樹脂組成物を提供する。【解決手段】半導体接着用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填材を含む。（Ｂ）硬化剤は、（Ｂ１）一般式（１）で表される炭素数３０〜４２のダイマージオールのフェノール性誘導体を含む。（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、一価脂肪族炭化水素基であり、飽和、不飽和のいずれでもよく、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ、フェノール性水酸基を有する。ｐ、ｑは、それぞれ、１以上の整数である。Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｑの炭素数の合計は２４〜３６である。）【選択図】なし

Description

本発明は、半導体接着用樹脂組成物および半導体装置に係り、特に、半導体装置における支持部材に半導体素子を接着するために好適に用いられる半導体接着用樹脂組成物およびこれを用いた半導体装置に関する。

従来、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体装置は、支持部材であるリードフレーム上に半導体素子を固定した後、リードフレームのリード部と半導体素子の電極とをボンディングワイヤにより接続し、これらを樹脂封止することにより製造されている。半導体素子とリードフレームとの固定は、例えば、Ａｕ／Ｓｉ共晶法により、または有機材料に充填材が分散されたダイアタッチペーストと呼ばれる接着剤により行われている。

近年、半導体装置の生産量は増加の一途をたどっており、これに伴い製造コストの削減が重要な課題となっている。例えば、上記したＡｕ／Ｓｉ共晶法は、製造コストが高く、かつ熱応力により半導体素子が破壊するおそれがある。このため、有機材料に充填材が分散された接着剤が主として用いられている。

半導体装置については、特に、耐半田リフロー性が重要となる。耐半田リフロー性が低下する原因として、半導体素子とリードフレームとの線膨張率差が挙げられる。このような線膨張率差を緩和するために、低応力変性アクリレートとゴム成分とを使用して低応力化することが検討されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、低応力変性アクリレートとゴム成分とを使用して低応力化した場合、熱時接着強度が低下するおそれがある。このため、低応力化と熱時接着強度とを両立することが求められている。特に、リードフレームの全面（内装部分・外装部分）にＮｉ／Ｐｄ／Ａｕめっきが施されたＰＰＦに対する熱時接着強度を確保することが難しく、このようなものに対する熱時接着強度の確保が強く求められている。

特開２００２−１２６３７号公報

上記したように、有機材料に充填材が分散された接着剤においては、低応力化に伴って熱時接着強度が低下するおそれがあり、低応力化と熱時接着強度とを両立することが求められている。

本発明は、このような課題に対処してなされたもので、低応力化と熱時接着強度とを両立することができる半導体接着用樹脂組成物を提供することを目的としている。また、本発明は、このような半導体接着用樹脂組成物を用いた信頼性の高い半導体装置を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する硬化剤を用いることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の半導体接着用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填材を含み、（Ｂ）硬化剤が、（Ｂ１）下記一般式（１）で表される炭素数３０〜４２のダイマージオールのフェノール性誘導体を含むことを特徴とする。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、一価脂肪族炭化水素基であり、飽和、不飽和のいずれでもよく、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ、フェノール性水酸基を有する。ｐ、ｑは、それぞれ、１以上の整数である。Ｒ^１、Ｒ^２、ｐ、ｑの炭素数の合計は２４〜３６である。）

（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が２００〜２０００の可とう性エポキシ樹脂を３０質量％以上含むことが好ましい。

前記ダイマージオールの炭素数は３６が好ましい。

（Ｂ１）成分のフェノール性誘導体は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜６０質量部が好ましい。

（Ｂ）硬化剤は、さらに、（Ｂ２）ジシアンジアミドを含むことが好ましい。（Ｂ２）成分のジシアンジアミドは、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、０.１〜５質量部が好ましい。

（Ｄ）無機充填材は、平均粒径０．１〜３０μｍの銀粉を含むことが好ましい。

本発明の半導体接着用樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物を含むことが好ましい。

（式（２）中、Ｒ^５は、それぞれ、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ^６は、それぞれ、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ^７は、直鎖状または分岐状の一価炭化水素基であり、Ａは、直鎖状または分岐状二価炭化水素基であり、Ｂは、硫黄原子、第二級窒素原子、または第三級窒素原子であり、ｎは、１〜３の整数である。）

本発明の半導体接着用樹脂組成物は、さらに、（Ｆ）高分子系イオン性分散剤を含むことが好ましい。

本発明の半導体装置は、本発明の半導体接着用樹脂組成物を介して半導体素子が支持部材上に接着されていることを特徴とする。

本発明の樹脂組成物によれば、低応力化と熱時接着強度とを両立することができる。これにより、半導体装置、特に、半導体素子が大型であり、支持部材がＰＰＦであるときの信頼性を向上させることができる。

本発明の半導体装置の一例を示す断面図である。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明の半導体接着用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、および（Ｄ）無機充填材を含む。（Ｂ）硬化剤は、（Ｂ１）下記一般式（１）で表される炭素数３０〜４２のダイマージオールのフェノール性誘導体を含む。以下、半導体接着用樹脂組成物を単に樹脂組成物と記す。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、一価脂肪族炭化水素基であり、飽和、不飽和のいずれでもよく、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ、フェノール性水酸基を有する。ｐ、ｑは、それぞれ、１以上の整数である。Ｒ^１、Ｒ^２、ｐ、ｑの炭素数の合計は２４〜３６である。）

（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものを特に制限なく使用することができるが、低応力化の観点から、（Ａ１）エポキシ当量が２００〜２０００の可とう性エポキシ樹脂を含むことが好ましい。（Ａ１）成分の可とう性エポキシ樹脂を含むことにより、半導体装置の信頼性、特に、支持部材に大型の半導体素子が固定された半導体装置の信頼性を向上させることができる。

（Ａ１）成分の可とう性エポキシ樹脂としては、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニル、または（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体、共役ジエン化合物の（共）重合体またはその部分水添物の（共）重合体における不飽和炭素結合をエポキシ化したもの、エポキシ基を有するポリエステル樹脂、ウレタン結合を導入したウレタン変性エポキシ樹脂、ポリカプロラクトン結合を導入したポリカプロラクトン変性エポキシ樹脂、ダイマー酸またはその誘導体の分子内にエポキシ基を導入したダイマー酸変性エポキシ樹脂、ＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分の分子内にエポキシ基を導入したゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。

（Ａ１）成分の可とう性エポキシ樹脂として、例えば、下記式（３）で表わされるものが挙げられる。

（式（３）中、Ａｒは、置換または無置換のフェニル基であり、Ｘは、−（ＣＨ_２）_ｍ−であり、Ｙは、−ＣＨ_２−またはＣ（ＣＨ_３）_２−であり、ｍは、６〜１４の整数であり、ｎは、１〜１０の整数である。）

（Ａ１）成分の可とう性エポキシ樹脂としては、市販品を使用することができる。このようなものとしては、三菱化学社製のＹＬ−７１７５−５００（商品名、エポキシ当量４８７）、ＹＬ−７１５０−１０００（商品名、エポキシ当量１０００）、ビスフェノールＡ型変成エポキシ樹脂であるＤＩＣ社製のＥＰ−４００３Ｓ（商品名、エポキシ当量４１２）、ＥＰ−４０００Ｓ（商品名、エポキシ当量２６０）等が挙げられる。

（Ａ１）成分の可とう性エポキシ樹脂は、低応力化の観点から、（Ａ）成分のエポキシ樹脂中、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。また、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。

（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、（Ａ１）成分の可とう性エポキシ樹脂とともに、これ以外のエポキシ樹脂を含むことができる。このようなエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものを特に制限なく使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、特殊多官能型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。

（Ｂ）成分の硬化剤は、（Ｂ１）一般式（１）で表される炭素数３０〜４２のダイマージオールのフェノール性誘導体を含む。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、一価脂肪族炭化水素基であり、飽和、不飽和のいずれでもよく、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ、フェノール性水酸基を有する。ｐ、ｑは、それぞれ、１以上の整数である。Ｒ^１、Ｒ^２、ｐ、ｑの炭素数の合計は２４〜３６である。）

炭素数が３０〜４２のダイマージオールは、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、トール油、綿実油、大豆油等から得られる乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸等を２分子加熱重合して製造されたダイマー酸を還元して得ることができる。なお、原料は、炭素数が３０〜４２のダイマージオールを得ることができれば特に制限されない。

ダイマージオールの炭素数は、３４〜３８が好ましく、３６がより好ましい。炭素数が３６のダイマージオールとしては、オレイン酸、リノール酸、およびリノレン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を２分子加熱重合させて得られるダイマー酸を還元して得られるものが好ましい。

炭素数が３０〜４２のダイマージオールとしては、市販品を使用することができる。このようなものとしては、例えば、東亜合成社製のペスポールＨＰ１０００（商品名）等が挙げられる。

（Ｂ１）成分のフェノール性誘導体は、炭素数が３０〜４２のダイマージオールから得ることができる。（Ｂ１）成分のフェノール性誘導体は、１分子内に２以上のフェノール性水酸基を有する。１分子内に２以上のフェノール性水酸基を有することにより、架橋構造を形成することができ、樹脂組成物の硬化物特性が向上する。

１分子内におけるフェノール性水酸基の基数は６以下が好ましい。６を超えると分子量が大きくなり、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるおそれがある。基数は、２または４がより好ましい。

（Ｂ１）成分のフェノール性誘導体としては、特に、下記式（１ａ）で表されるフェノール性誘導体が好ましい。式（１ａ）で表されるフェノール性誘導体の場合、特に、樹脂組成物の硬化物における吸水および吸湿を抑制することができる。

式（１ａ）で表されるフェノール性誘導体としては、市販品を使用することができる。このようなものとしては、例えば、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．社のＥＣ−１０７４（商品名、炭素数３６のダイマージオールのフェノール性誘導体）が挙げられる。

（Ｂ１）成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、（Ｂ１）成分のフェノール樹脂は、常温で固体のものでもよい。常温で固体の場合、液状のエポキシ樹脂、反応性希釈剤、溶剤等の液状成分に希釈分散することにより液状にすることができる。

（Ｂ１）成分のフェノール樹脂は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましい。１０質量部以上の場合、熱時接着強度が良好になる。（Ｂ１）成分のフェノール樹脂は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がさらに好ましい。

また、（Ｂ１）成分のフェノール樹脂は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、７０質量部以下が好ましい。７０質量部以下の場合、樹脂組成物の硬化物特性の低下が抑制される。（Ｂ１）成分のフェノール樹脂は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、６５質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。

（Ｂ）成分の硬化剤は、（Ｂ１）成分のフェノール性誘導体とともに、これ以外の成分（（Ｂ２）成分）を含むことができる。（Ｂ２）成分としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、熱時接着強度の観点から、ジシアンジアミドが好ましい。

ジシアンジアミドの場合、（Ａ）成分のエポキシ樹脂に対して、０．１質量部以上が好ましい。０．１質量部以上の場合、硬化性が良好になる。ジシアンジアミドは、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。

また、ジシアンジアミドは、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、５質量部以下が好ましい。５質量部以下の場合、樹脂組成物の硬化物特性の低下が抑制される。ジシアンジアミドは、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、４質量部以下がより好ましく、３質量部以下がさらに好ましい。

（Ｃ）成分の硬化促進剤としては、従来、エポキシ樹脂の硬化促進剤として使用されているものを特に制限されることなく使用することができる。このようなものとしては、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤が好ましく、イミダゾール系硬化促進剤がより好ましい。

イミダゾール系硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−イミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等が挙げられる。

アミン系硬化促進剤としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、アルキル−ｔ−モノアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、ジメチルアミノヘキサノール等の脂肪族アミン類；ピペリジン、ピベラジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（ジアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、Ｎ−アミノエチルピベラジン、トリメチルアミノエチルピベラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピベラジン、１，８−ジアザビシクロ（４．５．０）ウンデセン−７等の脂環式および複素環式アミン類；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシレンジアミン、ピリジン、ピコリン等の芳香族アミン類；エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミン等の変性ポリアミン類；ジシアンジアミド；グアニジン；有機酸ヒドラジド；ジアミノマレオニトリル；アミンイミド；三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体；三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体等が挙げられる。

これらの硬化促進剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

（Ｃ）成分の硬化促進剤は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜７．０質量部がより好ましい。０．１質量部以上の場合、十分な硬化促進効果を得ることができる。一方、１０質量部以下の場合、耐熱性が良好になる。

（Ｄ）成分の無機充填剤としては、導電用途の場合、銀粉が好ましい。銀粉は、入手が容易で、形状、粒径の種類が多く、導電性が高く、かつ加熱により導電性が変化しない。一方、絶縁用途の場合、シリカが好ましい。シリカは、入手が容易であり、種類が豊富にある。

（Ｄ）成分の無機充填剤は、ハロゲンイオン、アルカリ金属イオン等のイオン性不純物の含有量が１０ｐｐｍ以下であること好ましい。また、形状は、特に限定されるものではなく、フレーク状、鱗片状、樹枝状、球状等が挙げられる。

（Ｄ）成分の無機充填剤の平均粒径は、用途等に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではない。例えば、導電用途の場合、銀粉が好適に用いられるが、銀粉の場合、平均粒径は０．１〜３０μｍが好ましい。なお、（Ｄ）成分の無機充填剤の平均粒径は、１〜１００ｎｍでもよい。平均粒径は、粒度分布において０μｍからの積算体積が５０％となる粒径（ｄ５０）を意味する。平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を使用して測定することができる。

（Ｄ）無機充填剤の含有量は、樹脂組成物中、２０〜９０質量％が好ましい。２０質量％以上の場合、絶縁性、導伝性、熱伝導性等が良好になる。９０質量％以下の場合、樹脂組成物の粘度が適切となるために塗布作業性が良好になる。

本発明の樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物を含むことができる。（Ｅ）成分の有機ケイ素化合物を含むことにより、熱時接着強度がさらに向上する。

（式（２）中、Ｒ^５は、それぞれ、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ^６は、それぞれ、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ^７は、直鎖状または分岐状の一価炭化水素基であり、Ａは、直鎖状または分岐状二価炭化水素基であり、Ｂは、硫黄原子、第二級窒素原子、または第三級窒素原子であり、ｎは、１〜３の整数である。）

（Ｅ）成分の有機ケイ素化合物は、樹脂組成物中、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。０．１質量％以上の場合、熱時接着強度が良好になる。１０質量％以下の場合、樹脂組成物の粘度の上昇が抑制されるために塗布作業性が良好になる。

（Ｅ）成分の有機ケイ素化合物は、イソチオシアネート基を含有する化合物と、メルカプト基を有する有機ケイ素化合物との反応により得ることができる。

イソチオシアネート基を含有する化合物としては、イソチオシアン酸メチル、イソチオシアン酸エチル、イソチオシアン酸プロピル、イソチオシアン酸イソプロピル等が挙げられる。

メルカプト基を有する有機ケイ素化合物としては、α−メルカプトメチルトリメトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、α−メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、α−メルカプトメチルトリエトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、α−メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。

イソチオシアネート基を含有する化合物とメルカプト基を有する有機ケイ素化合物との反応においては、必要に応じて溶媒を使用することができる。溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。

また、イソチオシアネート基を含有する化合物とメルカプト基を有する有機ケイ素化合物との反応においては、必要に応じて触媒を使用することができる。触媒としては、触媒活性の観点から、スズ化合物が好ましく、特に、スズ（ＩＩ）のカルボン酸塩化合物が好ましい。

触媒の使用量は、イソチオシアネート基を含有する化合物１ｍｏｌに対して、０．００００１〜１ｍｏｌが好ましく、０．０００１〜０．０１ｍｏｌがより好ましい。０．００００１ｍｏｌ以上の場合、十分な反応速度が得られるために生産性が良好になる。１ｍｏｌを超えると、触媒の効果が飽和することから経済的に不利になる。

イソチオシアネート基を含有する化合物とメルカプト基を有する有機ケイ素化合物との反応温度は、２０〜１５０℃が好ましく、３０〜１３０℃がより好ましく、４０〜１１０℃がさらに好ましい。２０℃以上の場合、十分な反応速度が得られるために生産性が良好になる。１５０℃以下の場合、副反応の発生が抑制される。

イソチオシアネート基を含有する化合物とメルカプト基を有する有機ケイ素化合物との反応時間は、有効に反応を進めることができれば特に限定されないが、１０分間〜２４時間が好ましく、１時間〜１０時間がより好ましい。

本発明の樹脂組成物は、さらに、（Ｆ）高分子系イオン性分散剤を含有することができる。（Ｆ）成分の高分子系イオン性分散剤を含有することにより、（Ｄ）成分の無機充填材の分散性が向上するために熱時接着強度が向上する。（Ｆ）成分の高分子系イオン性分散剤としては、ポリカルボン酸を主骨格とする高分子系イオン性分散剤が好ましい。

（Ｆ）成分の高分子系イオン性分散剤としては、市販品を使用することができる。このようなものとしては、楠本化成社製の商品名ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ１１０、ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ１１１、ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ２１１、ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ２１６、ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ３５０、花王社製の商品名デモールＥＰ、ポイズ５２０、ポイズ５２１、ポイズ５３０、ポイズ５３２Ａ、ホモゲノールＬ−１８、ホモゲノールＬ−１８２０、ＣＲＯＤＡ社製の商品名Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−４、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−８、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−９、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−１５、アルファ化研社製の商品名アルファレジンＳＡ−２０、アルファレジンＳＡ−３００、アクアダインＣ−４００、アクアダインＣ−４５０、東亞合成社製の商品名Ａ−６１１４、Ａ−６３３０等が挙げられる。

（Ｆ）成分の高分子系イオン性分散剤は、樹脂組成物中、０．０１〜１０質量％が好ましい、０．０１質量％以上の場合、熱時接着強度が良好になる。１０質量％以下の場合、樹脂組成物の粘度の上昇が抑制されるために塗布作業性が良好になる。

本発明の樹脂組成物は、さらに、作業性を改善する目的で、希釈剤を含有することができる。希釈剤としては、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、以上の成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合される成分、例えば、粘度調整剤、酸無水物等の接着力向上剤、消泡剤、着色剤、難燃剤等を、必要に応じて配合することができる。

例えば、粘度調整剤として、酢酸セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填材、その他の必要に応じて配合される成分を高速混合機等を用いて均一に混合した後、ディスパース、ニーダ、三本ロール等により混練し、次いで、脱泡することにより、容易に製造することができる。

本発明の半導体装置は、本発明の樹脂組成物を介して支持部材上に半導体素子が接着されたものである。例えば、本発明の半導体装置は、本発明の樹脂組成物を介して支持部材としてのリードフレーム上に半導体素子を配置し、樹脂組成物の加熱硬化を行った後、リードフレームのリード部と半導体素子の電極とを常温で超音波によるワイヤボンディングにより接続し、これらを封止樹脂により封止することにより製造することができる。

ボンディングワイヤは、鋼、金、アルミニウム、または、これらの合金等からなる。これらのなかでも、コストおよびボンディング性の観点から、アルミニウムが好ましい。ボンディング時の超音波の出力、荷重等の条件は、特に限定されるものではなく、常法の範囲で適宜選択することができる。

図１は、このようにして得られる半導体装置の一例を示したものである。
半導体装置１０は、リードフレーム１１上に、樹脂組成物の硬化物からなる接着剤層１２を介して、半導体素子１３が固定されている。また、リードフレーム１１のリード部１１ａと半導体素子１３の電極１３ａとがボンディングワイヤ１４により接続されている。さらに、これらが封止樹脂１５により封止されている。接着剤層１２の厚さは、例えば、１０〜３０μｍ程度である。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

［合成例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、および温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、イソチオシアン酸メチル７３．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、２−エチルヘキセン酸スズ（ＩＩ）０．９ｇ（０．００２３ｍｏｌ）、トルエン３１６．１ｇを導入し、オイルバスにて７０℃に加熱した。その後、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＥ−８０３）２４３．２ｇ（１．０２ｍｏｌ）を滴下し、１１０℃、２時間の加熱撹拌を行って、下記化学式（２ａ）で表される有機ケイ素化合物を得た。

［合成例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、および温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、イソチオシアン酸メチル７３．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン３１６．１ｇを導入し、オイルバスにて７０℃に加熱した。その後、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＥ−９０３）２２５．４ｇ（１．０２ｍｏｌ）を滴下し、１１０℃、２時間の加熱撹拌を行って、下記化学式（２ｂ）で表される有機ケイ素化合物を得た。

（実施例１）
エポキシ樹脂として可とう性エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名：ＹＬ−７１７５−５００、エポキシ当量：４８７）３５質量部およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名：ＹＬ９８３Ｕ、エポキシ当量：１７０）６５質量部、硬化剤として式（１ａ）で表されるフェノール性誘導体（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．社製、商品名：ＥＣ−１０７４）４５質量部およびジシアンジアミド（三菱化学社製、商品名：ＤＩＣＹ７）１質量部、硬化促進剤としてイミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業社製、商品名：２ＰＨＺ−ＰＷ、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）１質量部、無機充填材として銀粉（福田金属箔工業社製、商品名：ＡｇＣ−２１２Ｄ）４５０質量部、一般式（２）で表される有機ケイ素化合物として合成例１の有機ケイ素化合物（式（２ａ））２質量部、高分子系イオン性分散剤（ＣＲＯＤＡ社製、商品名：Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−９）１質量部、希釈剤としてエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製、商品名：ＮＫエステル１Ｇ）１２質量部を十分に混合し、さらに三本ロールで混練して樹脂組成物を調製した。

（実施例２）
一般式（２）で表される有機ケイ素化合物として合成例２の有機ケイ素化合物（式（２ｂ））２質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。

（実施例３）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名：ＹＬ９８３Ｕ、エポキシ当量：１７０）１００質量部、硬化剤として式（１ａ）で表されるフェノール性誘導体（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．社製、商品名：ＥＣ−１０７４）６０質量部およびジシアンジアミド（三菱化学社製、商品名：ＤＩＣＹ７）１質量部、硬化促進剤としてイミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業社製、商品名：２ＰＨＺ−ＰＷ、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）１質量部、無機充填材として銀粉（福田金属箔工業社製、商品名：ＡｇＣ−２１２Ｄ）４９０質量部、一般式（２）で表される有機ケイ素化合物として合成例１の有機ケイ素化合物（式（２ａ））２質量部、高分子系イオン性分散剤（ＣＲＯＤＡ社製、商品名：Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ−９）１質量部、希釈剤としてエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製、商品名：ＮＫエステル１Ｇ）７質量部を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。

（実施例４）
硬化剤としてのジシアンジアミドを用いないことを除いて、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。

（実施例５）
一般式（２）で表される有機ケイ素化合物を用いず、シランカップリング剤（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ−８０３、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）２質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。

（実施例６）
高分子系イオン性分散剤を用いないことを除いて、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。

（比較例１）
硬化剤としての式（１ａ）で表されるフェノール性誘導体および一般式（２）で表される有機ケイ素化合物を用いず、シランカップリング剤（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ−８０３、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）２質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。

（比較例２）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名：ＹＬ９８３Ｕ、エポキシ当量：１７０）１００質量部、無機充填材として銀粉４９０質量部、希釈剤としてエチレングリコールジメタクリレート７質量部を用いたことを除いて、比較例１と同様にして樹脂組成物を調製した。

［評価］
次に、実施例１〜６および比較例１〜２の樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を、表１に示す。

（１）常温ライフ
調製後の樹脂組成物を−２０℃の温度で２４時間低温保管した。その後、この低温保管された樹脂組成物を２５℃の環境下で１〜２時間保管して粘度（η_０）を測定した。また、低温保管された樹脂組成物を２５℃の環境下にて７２時間保管して粘度（η_７２）を測定した。粘度（η_０）、粘度（η_７２）は、いずれも、３°コーンのＥ型粘度計を用いて、２５℃、０．５ｍｉｎ^−１の条件で測定した。そして、下記式により粘度変化率を算出した。
（粘度変化率）＝（η_７２−η_０）／η_０×１００（％）

また、粘度変化率の結果に応じて以下のように分類した。
○：粘度変化率が±５％の範囲内にあるもの。
△：粘度変化率が±５％の範囲を超えて±１０％の範囲内にあるもの。
×：粘度変化率が±１０％の範囲を超えるもの。

（２）反り
銅フレーム上に樹脂組成物を介して外形８ｍｍ×８ｍｍのチップを配置し、１３５℃、１２０分の硬化処理を行って半導体パッケージを作製した。その後、半導体パッケージの反りを室温にて測定した。測定は、シャドウモアレ測定装置（ＴｈｅｒｍｏｉｒｅＡＸＰ：Ａｋｒｏｍｅｔｒｉｘ製）を用いて、電子情報技術産業協会規格のＪＥＩＴＡ ＥＤ−７３０６に準じて行った。

具体的には、測定領域の基板面の全データの最小二乗法によって算出した仮想平面を基準面とし、この基準面から垂直方向の最大値をＡとし、最小値をＢとしたときの｜Ａ｜＋｜Ｂ｜の値（Ｃｏｐｌａｎａｒｉｔｙ）をパッケージ反り値とし、このパッケージ反り値の結果に応じて以下のように分類した。
○：パッケージ反り値が５μｍ未満であるもの。
△：パッケージ反り値が５μｍ以上１０μｍ未満であるもの。
×：パッケージ反り値が１０μｍ以上であるもの。

（３）吸水率
樹脂組成物の硬化物について、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件下、１６８時間放置する吸水処理を行った。その後、この吸水処理後の樹脂組成物の硬化物の重量（放置後重量）を測定し、吸水処理前の樹脂組成物の硬化物の重量（初期重量）とから、下記式により重量変化率を算出した。
（吸水率）＝（放置後重量−初期重量）／初期重量×１００（％）

（４）銅フレームとの熱時接着強度
銅フレーム上に２０μｍの厚さに樹脂組成物を塗布した後、この樹脂組成物上に外形４ｍｍ×４ｍｍのシリコンチップを配置し、１３５℃、２時間の硬化処理を行った。その後、垂直方向接着強度測定装置（西進商事社製、商品名：ボンドテスターＳＳ−３０ＷＤ）を用いて、２６０℃での銅フレームとシリコンチップとの引張接着強度を測定した。

別途、硬化処理後のものに対して、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気中、２４時間または１６８時間保持する吸湿処理を行った後、同様にして、２６０℃での銅フレームとシリコンチップとの引張接着強度を測定した。

（５）ＰＰＦとの熱時接着強度
リードフレームの全面にＮｉ／Ｐｄ／Ａｕめっきが施されたＰＰＦ上に２０μｍの厚さに樹脂組成物を塗布した後、この樹脂組成物上に外形４ｍｍ×４ｍｍのシリコンチップを配置し、１３５℃、２時間の硬化処理を行った。その後、垂直方向接着強度測定装置（西進商事社製、商品名：ボンドテスターＳＳ−３０ＷＤ）を用いて、２６０℃でのＰＰＦとシリコンチップとの引張接着強度を測定した。

別途、硬化処理後のものに対して、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気中、２４時間または１６８時間保持する吸湿処理を行った後、同様にして、２６０℃でのＰＰＦとシリコンチップとの引張接着強度を測定した。

（６）耐はんだリフロー性
リードフレームの全面にＮｉ／Ｐｄ／Ａｕめっきが施されたＰＰＦ上に２０μｍの厚さに樹脂組成物を塗布した後、この樹脂組成物上に外形６ｍｍ×６ｍｍの半導体チップ（シリコンチップ、表面アルミ配線のみ）をマウントし、１３５℃、２時間の硬化処理を行った。その後、京セラ社製のエポキシ樹脂封止材（商品名：ＫＥ−Ｇ１２００）を用い、１７５℃、２分間、１ＭＰａの条件でトランスファー成形を行い、さらに、１７５℃、８時間の後硬化処理を行って、半導体チップおよびＰＰＦの樹脂封止を行った。このようにして、半導体パッケージ（８０ｐＱＦＰ、１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）を作製した。

このような半導体パッケージに対して、８５℃、６０％ＲＨ、１６８時間の吸湿処理を行った後、２６０℃、１０秒のＩＲリフロー処理を行った。ＩＲリフロー処理後、顕微鏡（倍率：１５倍）を用いて半導体パッケージの外部クラックの有無を調べた。また、超音波顕微鏡を用いて半導体パッケージの内部クラックの有無を調べた。結果は、１０個の半導体パッケージ中、外部クラックまたは内部クラックが発生した半導体パッケージの個数で示した。

表１から明らかなように、実施例１〜６の樹脂組成物は、リードフレームとの熱時接着強度が高く、特に、ＰＰＦとの熱時接着強度が高い。また、吸湿による熱時接着強度の低下も抑制されている。さらに、粘度変化も抑制されており保管性に優れている。

１０…半導体装置、１１…リードフレーム、１１ａ…リード部、１２…接着剤層、１３…半導体素子、１３ａ…電極、１４…ボンディングワイヤ、１５…封止樹脂

Claims (9)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、
   （Ｂ）硬化剤、
   （Ｃ）硬化促進剤、および
   （Ｄ）無機充填材
   を含む半導体接着用樹脂組成物であって、
   前記（Ｂ）硬化剤が、（Ｂ１）下記一般式（１）で表される炭素数３０〜４２のダイマージオールのフェノール性誘導体を含むことを特徴とする半導体接着用樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ、一価脂肪族炭化水素基であり、飽和、不飽和のいずれでもよく、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ、フェノール性水酸基を有する。ｐ、ｑは、それぞれ、１以上の整数である。Ｒ^１、Ｒ^２、ｐ、ｑの炭素数の合計は２４〜３６である。）
2. 前記（Ａ）エポキシ樹脂は、エポキシ当量が２００〜２０００の可とう性エポキシ樹脂を３０質量％以上含むことを特徴とする請求項１記載の半導体接着用樹脂組成物。
3. 前記ダイマージオールの炭素数が３６であることを特徴とする請求項１または２記載の半導体接着用樹脂組成物。
4. 前記（Ｂ１）フェノール性誘導体は、前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜６０質量部であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の半導体接着用樹脂組成物。
5. 前記（Ｂ）硬化剤は、さらに、（Ｂ２）ジシアンジアミドを含み、
   前記（Ｂ２）ジシアンジアミドは、前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、０.１〜５質量部であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の半導体接着用樹脂組成物。
6. 前記（Ｄ）無機充填材は、平均粒径０．１〜３０μｍの銀粉を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の半導体接着用樹脂組成物。
7. さらに、（Ｅ）一般式（２）で表される有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の半導体接着用樹脂組成物。
   

   

   （式（２）中、Ｒ^５は、それぞれ、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ^６は、それぞれ、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ^７は、直鎖状または分岐状の一価炭化水素基であり、Ａは、直鎖状または分岐状二価炭化水素基であり、Ｂは、硫黄原子、第二級窒素原子、または第三級窒素原子であり、ｎは、１〜３の整数である。）
8. さらに、（Ｆ）高分子系イオン性分散剤を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の半導体接着用樹脂組成物。
9. 請求項１乃至８のいずれか１項記載の半導体接着用樹脂組成物を介して支持部材上に半導体素子が接着されていることを特徴とする半導体装置。

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