JP2016011406A - 導電性接着剤およびそれを用いた電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の不具合を有さずに、導電性接着剤に本来必要な導電性および硬度を維持した上で、高い接着強度を有する導電性接着剤を提供する。【解決手段】（Ａ）導電粉末と、（Ｂ）式（Ｉ）【化１】（式中Ｒ１はアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基を表わし、ｍ＋ｎ＝０、１または２である）で表されるグリシジルエーテル化合物と、（Ｃ）硬化剤と、を含み、溶媒を含まないことを特徴とする導電性接着剤が得られた。【選択図】 なし

Description

本発明は、導電性接着剤およびそれを用いた電子部品に関し、特に電子製品における部材同士の電気的接続に有効な導電性接着剤に関する。

電子部品等の配線基板上への実装では、従来から、はんだが用いられ、近年では人体や自然環境に対する影響の懸念から鉛フリーのはんだが主流となっている。

一方で、近年、電子機器の小型化に伴う電子部品の高密度化、ＬＳＩ演算速度向上等に伴う伝送速度の高速化により、電子部品の発熱が大きくなっている。また最近では、車載等の過酷な使用条件下で電子部品が使用されてきている。

そのため、はんだにて実装された電子部品では、冷熱サイクルにより歪が累積し、その結果、はんだ接合部にクラックが発生しやすいという問題があった。

これに対し、はんだに代わる導電性接着剤の開発が進められ、この一例として、銀粉と所定の熱硬化性樹脂とを含む導電性樹脂ペーストが提案されている（特許文献１）。

特公平５−１１３６５号

この特許文献１では、所定の熱硬化性樹脂に対して2種類の硬化剤を用いた樹脂ペーストを、発光ダイオード用のダイボンディングに用いることにより、速い速度にて良好な接着を行う技術が提案されている。

しかしながら、特許文献１における技術では、硬化速度を上げるために高温での硬化が必要となる。そのため、プラスティック基板のような高温に耐えられない基板には適用できないという問題があった。

さらに、電子部品の高密度化に伴って接着面の縮小化が進み、導電性接着剤のさらなる接着力の向上が求められている。

そこで、本発明の目的は、導電性接着剤に本来必要な導電性および硬度を維持した上で、比較的低温での処理によっても電子部品をはじめとする接着面積の小さい部品を強力に接着する導電性接着剤を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の内容を要旨構成とする発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の導電性接着剤は、（Ａ）導電粉末と、（Ｂ）式（Ｉ）

（式中Ｒ１はアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基を表わし、ｍ＋ｎ＝０、１または２である）
で表されるグリシジルエーテル化合物と、（Ｃ）硬化剤と、を含み、溶媒を含まないことを特徴とする。

本発明の導電性接着剤において、前記（Ａ）導電粉末は銀粉であることが好ましく、（Ｂ）グリシジルエーテル化合物は、式（ＩＩ）

で表わされる化合物であることが好ましい。

本発明の導電性接着剤において、（Ｃ）硬化剤はイミダゾール系の硬化剤であることが好ましく、イミダゾール系の硬化剤が、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールおよび２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物のいずれか少なくとも１種であることが特に好ましい。

本発明の電子部品は、上述した本発明の導電性接着剤を用いて部材同士が電気的に接続されていることを特徴とする。

本発明によれば、導電性接着剤に本来必要な導電性および硬度を維持した上で、比較的低温での処理によっても電子部品をはじめとする接着面積の小さい部品を強力に接着する導電性接着剤を提供することができる。

本発明の導電性接着剤は、溶媒を含まないために、硬化収縮が生じにくく、また、その硬化物中における気泡の発生を抑制するので、強力な導電接着が可能となる。

本発明の導電性接着剤によれば、部材同士を強力に導電接着した電子部品を提供することができる。

本発明の導電性接着剤は、（Ａ）導電粉末と、（Ｂ）式（Ｉ）

（式中Ｒ１はアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基を表わし、ｍ＋ｎ＝０、１または２である）
で表されるグリシジルエーテル化合物と、（Ｃ）硬化剤と、を含み、溶媒を含まないことを特徴としている。

このような本発明の導電性接着剤において、「溶媒を用いない」または「無溶媒」とは、導電性接着剤が実質的に溶媒や希釈剤等を含まず、接着剤の、１５０℃、３０分加熱による質量の減少が、加熱前の質量と比較して、１質量％以下であることをいう。

以下に、本発明の導電性接着剤を構成する各成分について説明する。

［（Ａ）導電粉末］
本発明で用いられる導電粉末としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、白金、パラジウム、錫、ビスマス、亜鉛、鉄、インジウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム、タングステン、モリブデン、ルテニウムなどの低抵抗の金属、およびこれらの合金、または、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、ＩＴＯ などの導電性酸化物、導電性カーボンなどが挙げられる。なかでも、銀粉が好ましい。

このような導電粉末は、平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ〜２０μｍの球状、フレーク状またはこれらの混合物を用いることができる。

（Ａ）導電粉末の配合割合は、導電性接着剤中に８０質量％〜９５質量％、好ましくは８３質量％〜９２質量％、より好ましくは８４質量％〜９１質量％の範囲で適宜選択される。

［（Ｂ）グリシジルエーテル化合物］
本発明の導電性接着剤は、
（Ｂ）式（Ｉ）

で表されるグリシジルエーテル化合物を含んでいる。

この化合物によれば、硬化物の接着強度および硬度のいずれにおいても良好な結果が得られる。また、導電性接着剤の導電性への影響を最小に抑えることができる。

式（Ｉ）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基を表わし、ｍ＋ｎ＝０、１または２である。

上記一般式（Ｉ）で表されるグリシジルエーテル化合物のうち、ｍ＋ｎ＝１または２の化合物は、例えば、ジシクロペンタジエンジメタノールと、アルキルモノグリシジルエーテル、アリールモノグリシジルエーテル、アルキルアリールモノグリシジルエーテルまたはアリールアルキルモノグリシジルエーテルとをルイス酸触媒を用いて反応させ、触媒をアルカリで失活させた後、水酸基部分にエピクロルヒドリンをアルカリおよび相間移動触媒の存在下に反応させて製造することができる。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１で表されるアルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜１８のアルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、１-メチルブチル、２-メチルブチル、３-メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等の直鎖、分岐あるいは環状の基が挙げられ、これらは不飽和基を含んでいてもよい。

Ｒ１で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の基が挙げられる。

Ｒ１で表されるアルキルアリール基としては、上述のアルキル基によって置換されたフェニルあるいはナフチル等の基が挙げられる。

Ｒ１で表されるアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル等の基が挙げられる。

Ｒ１としては、これらの中でも、炭素原子数４〜１８のアルキル基を有するものが好ましい。

式（Ｉ）で表される（Ｂ）グリシジルエーテル化合物の粘度は、２５℃で０．０１〜１００ｄＰａ・ｓ、好ましくは０．１〜２４ｄＰａ・ｓ、より好ましくは０．５〜１０ｄＰａ・ｓ、さらに好ましくは１．５〜５ｄＰａ・ｓである。（Ｂ）グリシジルエーテル化合物の粘度が０．０１ｄＰａ・ｓ以上かつ１００ｄＰａ・ｓ以下であれば十分な流動性が得られ、適度な粘度の導電性接着剤が溶媒を用いることなく容易に調整可能となる。

なお、上記粘度はＥ型粘度計を使用し、２５℃にて５回転させたときの測定値である。

本発明では、式（Ｉ）のグリシジルエーテル化合物のうち、ｍ＋ｎ＝０の化合物、すなわち式（ＩＩ）

で表わされる化合物が好ましく使用される。式（ＩＩ）の化合物は粘度が低く、接着剤を溶媒を用いることなく（無溶媒）、適する粘度への調製がより容易となる。

式（ＩＩ）のグリシジルエーテル化合物は、例えば、ジシクロペンタジエンジメタノールの水酸基部分にエピクロルヒドリンをアルカリ触媒および相間移動触媒の存在下に反応させて製造することができる。

このような（Ｂ）グリシジルエーテル化合物の配合割合は、導電性接着剤中に１質量％〜３０質量％、好ましくは５質量％〜２０質量％、より好ましくは８質量％〜１５質量％とする。

［（Ｃ）硬化剤］
本発明の導電性接着剤には、（Ｃ）硬化剤が含まれる。

硬化剤としては、例えば、
１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン系硬化剤、
ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン系硬化剤、
ピペリジン等の二級アミン系硬化剤、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−１０）等の三級アミン系硬化剤、および２-メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加体（イミダゾールの１位のＮにイソシアヌル酸が付加）等のイミダゾール系硬化剤、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、を用いることができる。

この他、潜在性硬化剤、例えば、三フッ化ホウ素−アミン錯体、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド、光・紫外線硬化剤等を使用することも可能である。

このうち、イミダゾール系硬化剤、三級アミン系硬化剤が好ましく用いられ、イミダゾール系硬化剤が特に好ましく用いられる。これらの硬化剤を用いると、比較的穏やかな反応速度で、確実な硬化状態を得ることができる。

本発明で用いられるイミダゾールの市販品の例としては、２ＭＺ、２ＭＺ−Ｐ、２ＰＺ、２ＰＺ−ＰＷ、２Ｐ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺＡ−ＰＷ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、２ＭＡ−ＯＫ、２ＭＡＯＫ−ＰＷ、２ＰＺ−ＯＫ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２ＰＨＺ−ＰＷ、２Ｐ４ＭＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、２Ｅ４ＭＺ・ＢＩＳ、ＶＴ、ＶＴ−ＯＫ、ＭＡＶＴ、ＭＡＶＴ−ＯＫ（四国化成工業社製）を挙げることができる。

特に、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ−ＣＮ：四国化成工業社製）、および２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物（２ＭＡ−ＯＫ：四国化成工業社製）を用いると硬化状態および保存安定性の観点から好ましい。

このような硬化剤は、１種類でもよいが、２種類以上を併用することも可能である。

本発明の導電性接着剤におけるこれら硬化剤の配合量は、グリシジルエーテル化合物に対して１質量％〜１２質量％、好ましくは３質量％〜９質量％、さらに好ましくは５質量％〜７質量％とする。

なお、本発明の導電性接着剤は、必要に応じて慣用公知の消泡剤やレべリング剤などの添加剤類を配合することができる。

以上説明したような本発明の導電性接着剤は、１５０℃、３０分加熱による質量の減少が、加熱前の質量と比較して、０．７質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０.３質量％以下とする。これにより、気泡を確実に抑えることができる結果、量産時において安定した接着強度を有する導電性接着剤を提供することができる。

本発明による導電性接着剤は、上記の各成分を混合することにより主に一液型接着剤として製造可能であるため、取扱い性に優れる。さらに、本発明の導電性接着剤は、保存安定性にも優れる。

本発明の導電性接着剤による部材同士の接着は、例えば以下のように行われる。

プリント回路基板等の接着部材の接着箇所にスクリーンメッシュやメタルマスクによるパターン印刷、あるいはディスペンサーなどの塗布装置による塗布にて接着剤を塗布する。

接着箇所に接着剤が十分に供給されたことを確認した後、被接着部材（部品）を接着部材（基板）の接着箇所に載せ、１００℃〜１８０℃、好ましくは１２０℃〜１６０℃の範囲で、１５分〜５０分、好ましくは２０分〜４０分の条件で加熱し、硬化する。

これにより、接着剤中の、グリシジルエーテル化合物と、硬化剤とが反応して硬化し、接着部材（基板）と、これに載置された被接着部材（部品）とが強固に導電接着する。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下において特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準であるものとする。

Ｉ．導電性接着剤の調製
実施例１および２、および比較例１〜６

下記表１に示す配合割合（質量比）で各成分を配合し、撹拌混合した後、三本ロールミルにて分散した。これにより、本発明の導電性接着剤および比較用の導電性接着剤を得た（実施例１および２、および比較例１〜６）。

ＩＩ．接着強度の測定
ガラスエポキシ銅張基板（基材ＦＲ４、銅厚３５μm）上に約１０ｍｍ幅の間隙を空けてセロハンテープによりマスキングを施し、スクレイパーにより、実施例１および２、比較例１〜５により得られた導電性接着剤を塗布した。なお、比較例６の導電性接着剤は増粘が著しく、塗布することが出来なかった。

塗布後、セロハンテープをはがし、金めっきＭ３ナット（ＪＩＳ Ｂ １１８１−１９９５、被接着体として使用）（二面幅：５．５ｍｍ、対角距離：６．４ｍｍ、高さ：２．４ｍｍ、１種）の面取りのない穴のある面を接着面として配置し、熱風循環式乾燥炉を用いて、１５０℃にて３０分間加熱し接着した。これにより測定用試験片を得た。

得られた試験片の接着された金めっきＭ３ナットの側面に、せん断速度５ｍｍ／ｍｉｎの剪断力を基板面に対し平行となるように印加し、デジタルフォースゲージ（日本電産シンポ株式会社製ＦＧＰ−５０、電動スタンドＦＣＳ−ＴＶ）を用いて、金めっきＭ３ナットと基板の接着面の剪断強度を測定した。測定された剪断強度を金めっきＭ３ナットの接着面積で除して接着強度を算出した。

得られた結果を表１に併せて示す。

ＩＩＩ．比抵抗値の測定
ガラス基板上に２ｍｍ幅の間隙を空けてセロハンテープによりマスキングを施し、スクレイパーにより、実施例１および２、比較例１〜５により得られた導電性接着剤を塗布した。なお、比較例６の導電性接着剤は増粘が著しく、塗布することが出来なかった。

塗布後、セロハンテープをはがし、熱風循環式乾燥炉を用いて、１５０℃にて３０分間加熱硬化し、測定用の試験片を得た。

得られた試験片について、導電性接着剤のパターン膜厚（Ｔ）をサーフコーダ（小坂研究所製、ＳＥ−３０Ｈ）を用いて測定し、パターン幅（Ｗ）をＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ（ＯＬＹＭＰＵＳ社製 ＳＴＭ−ＭＪＳ）を用いて測定した。さらに、パターン長さ（Ｌ）５ｃｍの抵抗値（Ｒ）をテスター（日置電機社製 デジタルハイテスター３２５６）を用いて測定した。

上記で測定した膜厚（Ｔ）、パターン幅（Ｗ）抵抗値（Ｒ）、およびパターン長さ（Ｌ）（５ｃｍ）を、下記式により比抵抗値（ρ）を算出した。

ρ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ（Ω）・Ａ（ｃｍ^２）／Ｌ（ｃｍ）

ρ：比抵抗値
Ｒ：パターン長さ（Ｌ）５ｃｍの抵抗値（電気抵抗）
Ａ：断面積 （Ｔ×Ｗ）
Ｌ：パターン長さ

計算結果より、実施例１および２、および比較例1〜５のいずれの試験片も１０Ω・ｃｍ以下の比抵抗値を有することを確認した。

ＩＶ．導通性試験
Ｍ３ナットと基板の銅部分との導通性をテスター（日置電機株式会社製 デジタルハイテスター３２５６）により確認し、いずれも導通が取れていることを確認した。

Ｖ．鉛筆硬度試験
各サンプルの接着剤硬化部分に対し、鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ ５６００の試験方法に従って測定した。いずれのサンプルも８Ｈ以上の鉛筆硬度であることを確認した。

ＶＩ．質量減少
実施例１および２、比較例１〜６により得られた接着剤を、それぞれ２ｇ、直径５ｃｍのアルミ皿上に採取し、熱風循環式乾燥炉にて、１５０℃３０分にて加熱して、加熱後の質量を測定した。加熱前後の各接着剤の質量を比較したところ、いずれも０．３質量％以下の質量減少であった。

上記表１中の材料は以下の通りである。

グリシジルエーテル化合物１： ジシクロペンタジエンジメタノール型エポキシ樹脂
（ＡＤＥＫＡ社製ＥＰ−４０８８Ｌ、エポキシ当量：１６５ｇ／ｅｑ、粘度：２．３ｄＰａ・ｓ、全塩素：０．０９質量％）
グリシジルエーテル化合物２： ビスフェノールＡ型ビスフェノールF型混合エポキシ樹脂
（新日鉄住金化学社製ＺＸ−１０５９、エポキシ当量：１６５ｇ／ｅｑ、粘度：２５ｄＰａ・ｓ、加水分解性塩素：０．０３質量％以下）
グリシジルエーテル化合物３： ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（ＤＩＣ社製８３０−Ｓ、エポキシ当量：１６９ｇ／ｅｑ、粘度：３５．４ｄＰａ・ｓ、加水分解性塩素：０．００６質量％）
グリシジルエーテル化合物４： ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ＤＩＣ社製８４０−Ｓ、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ、粘度：１０３ｄＰａ・ｓ、加水分解性塩素：０．００３質量％）
グリシジルエーテル化合物５： ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ＤＩＣ社製８５０−Ｓ、エポキシ当量：１８７ｇ／ｅｑ、粘度：１３３ｄＰａ・ｓ、加水分解性塩素：０．０１２質量％）
グリシジルエーテル化合物６： ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（ＡＤＥＫＡ社製ＥＰ−４９０１ＨＦ、エポキシ当量：１６９ｇ／ｅｑ、粘度：２６ｄＰａ・ｓ、全塩素０．１２質量％）
導電粉末１： フレーク状銀粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製ＡＡ−４７０３、比表面積：１．０１ｍ^２／ｇ、タップ密度：３．５ｇ／ｃｍ^３、平均粒径４μｍ）
導電粉末２：フレーク状銀粉ＥＡ−０１０１（メタロー社製、比表面積：０．３２ｍ^２／ｇ、タップ密度：５．５ｇ／ｃｍ^３、平均粒径５．５μｍ）
硬化剤１： ２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物（四国化成社製 ２ＭＡＯＫ−ＰＷ）
硬化剤２： ジエチレントリアミン（和光純薬社製）

表１に示す結果から明らかなように、ジシクロペンタジエンジメタノール型エポキシ樹脂を用いた実施例１および２の導電性接着剤は、比較例１〜５に比べいずれも接着強度が高く、導電性接着剤として良好な結果を示した。

また、本発明の接着剤は、 導通性、硬度、質量減少においても比較例における組成物に遜色なく、優良な品質を有しているといえる。

Claims (6)

1. （Ａ）導電粉末と、
   （Ｂ）式（Ｉ）
   

   

   （式中Ｒ１はアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基を表わし、ｍ＋ｎ＝０、１または２である）
   で表されるグリシジルエーテル化合物と、
   （Ｃ）硬化剤と、を含み、
   溶媒を含まないことを特徴とする導電性接着剤。
2. 前記（Ａ）導電粉末が銀粉であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性接着剤。
3. 前記（Ｂ）グリシジルエーテル化合物が、式（ＩＩ）
   

   

   で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性接着剤。
4. 前記（Ｃ）硬化剤がイミダゾール系の硬化剤であることを特徴とする請求項１に記載の導電性接着剤。
5. 前記イミダゾール系の硬化剤が、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールおよび２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物のいずれか少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項４に記載の導電性接着剤。
6. 請求項１〜５のいずれか1項に記載の導電性接着剤を用いて部材同士が電気的に接続されてなる電子部品。