WO2006101127A1

WO2006101127A1 - 導電性接合材料およびそれを用いた電気電子機器

Info

Publication number: WO2006101127A1
Application number: PCT/JP2006/305708
Authority: WO
Inventors: Hidenori Miyakawa; Shigeaki Sakatani; Kumiko Sugiyama; Takayuki Higuchi; Atsushi Yamaguchi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2005-03-23
Filing date: 2006-03-22
Publication date: 2006-09-28
Also published as: JP5005530B2; US20100316794A1; CN101147210A; JPWO2006101127A1; CN101147210B; US8012379B2; US20090032293A1

Abstract

　保存安定性が高く、かつ、所望の場合に硬化し、好ましくは速やかに低温硬化する導電性接合材料を提供する。１つの発明では、導電性接合材料は、導電性粒子成分、エポキシ樹脂成分、及びエポキシ樹脂硬化性成分を含んでなり、エポキシ樹脂硬化性成分がチオール基を有する改質剤を更に含むことを特徴とする。もう１つの発明では、導電性接合材料において、エポキシ樹脂硬化性成分は金属粒子の表面に配位する末端基を有する含硫黄化合物を含んでおり、該末端基が金属粒子の表面から脱離することによって、前記含硫黄化合物はエポキシ樹脂の硬化作用を示すようになることを特徴とする。導電性接合材料は、香気成分を含むこともできる。

Description

明細書

導電性接合材料およびそれを用いた電気電子機器

技術分野

[0001] 本発明は、導電性粒子成分、エポキシ榭脂成分、及びエポキシ榭脂硬化性成分を含んでなる導電性接合材料、それを用いて電気電子回路を形成する方法、及びその電気電子回路を具備する電気電子機器に関する。

背景技術

[0002] 電気電子回路を形成する技術分野において、電気電子部品（以下、単に「電子部品」とも称する）を基板に実装する用途及び基板上に配線を形成する用途に、導電性接合材料、即ち導電性接着剤が広く用いられている。このような電気電子部品の実装の分野において用いられる導電性接着剤は、基本的に、バインダーとしての榭脂組成物中に金属粒子などの導電性粒子を分散させた組成を有して、る。榭脂組成物がペースト状の形態を有する導電性接着剤は、導電性ペーストとも称される。

[0003] この榭脂組成物中には、特定の条件、例えば一定の温度条件に付されることによつて、榭脂組成物を硬化させる硬化剤成分が含まれている。従って、導電性接着剤が一定の温度条件に付されると、榭脂組成物が硬化しながら収縮するため、榭脂組成物全体の体積が減少する。その結果、榭脂組成物中に分散されていた導電性粒子が相互に接触するようになり、硬化した導電性接着剤の中に導電性の経路 (導電路）を形成することができる。

[0004] このような導電性接着剤の例として、榭脂組成物としてのエポキシ榭脂、該エポキシ榭脂を硬化させるための硬化剤、及び電性粒子として銀又はニッケルなどの金属粒子を含む系の接着剤組成物がある。このような系の接着剤組成物は、一般に 120°C 以上に加熱することにより硬化する。

[0005] 近年、電子部品の高機能化が図られたことに伴って、耐熱性レベルのより低い電子部品が多く用いられるようになっており、従ってより低温で硬化する導電性接着剤（実装用接合材料）が求められている。更に、上述のような一液型の接着剤組成物については、作業現場での操作性を考慮して、接着剤組成物の状態で数日〜数週間の期間の保存安定性も求められている。

[0006] 導電性ペーストの低温硬化を指向して、従来カゝら接着剤として知られている 1液タイプの低温硬化性エポキシ榭脂組成物を導電性ペーストに利用することが検討されている。例えば、エポキシ榭脂、硬化剤としてのチオール化合物及び固体分散型潜在性硬化促進剤を含む榭脂組成物が接着剤として知られている (特許文献 1)。更に保存安定性の向上を目的として、この組成に加えてホウ酸エステルイ匕合物を更に含む導電性ペーストが提案されて、る (特許文献 2)。

[0007] 特許文献 1 :特開平 06— 211969号公報

特許文献 2：特開 2000 - 230112号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] このような技術的背景に基づいて、この出願の 1つの発明は、比較的低温で硬化させることができ、かつ、高い保存安定性を有する実装用接着剤を提供すること、およびそのような実装用接着剤を用いた回路基板の製造方法を提供すること、並びにそのような回路基板を備える電気電子機器を提供することを目的とする。

[0009] また、この出願のもう 1つの発明は、ホウ酸エステル化合物のような追加の成分を含まずに高い保存安定性を有し、かつ、所望の場合に硬化し、好ましくは速やかに低温硬化する導電性ペーストを提供すること、及びそのような導電性ペーストを用いて配線基板および電子部品実装体を製造する方法を提供することを目的とする。

[0010] エポキシ榭脂の硬化剤としてチオール基（一 SH)を有する化合物が用いられる場合には、作業の現場において、その化合物力チオール基に由来する特有の不快臭が発生して、作業者は不快感を感じるため、安全衛生上好ましくない。更に、未硬化のエポキシ榭脂は一般に透明であって、硬化するとその色調が変化するが、導電性ペーストに含まれる導電性フィラー (導電性粒子）は通常不透明であるため、硬化の完了を榭脂の色調の変化に基づいて目視または検査器により確認することは容易ではない。

[0011] そこで、この出願の更にもう 1つの発明は、エポキシ榭脂系の導電性接着剤に関して、不快な臭気の発生を防止又は低減して、硬化の完了をより容易に確認することのできる導電性ペーストを提供すること、及びそのような導電性ペーストを用いて配線基板および電子部品実装体を製造する方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0012] この出願は、第 1の発明として、導電性粒子成分、エポキシ榭脂成分、及びェポキシ榭脂硬化性成分を含んでなる導電性接合材料であって、エポキシ榭脂硬化性成分が鎖状又は環状の含硫黄化合物を含むことを特徴とする発明を提供する。含硫黄化合物は、チオール基（― SH)を有する化合物であることが好ま U、。

[0013] この出願の第 1の発明は、 1つの要旨によれば、エポキシ榭脂、エポキシ榭脂を硬化させるための潜在性硬化剤および導電性粒子を含む実装用接合剤であって、含硫黄ィヒ合物をエポキシ榭脂 100重量部に対して約 1〜 100重量部で更に含む実装用接合剤 (または導電性接着剤)が提供される。

[0014] 第 1の発明の実装用接合剤によれば、含硫黄ィ匕合物には SH基が含まれているので、 SH基に由来する S が求核置換反応によりエポキシ基の C +にアタックして開環させ、これにより硬化を開始させることができる。

[0015] これに対して、他の改質剤、例えばシラン系、チタネート系およびアルミニウム系力ップリング剤（または表面処理剤）などは硬化を開始させることはできな、。エポキシ榭脂および潜在性硬化剤を含み、標準硬化条件力 S120°Cにて 10分間である導電性接着剤にこのようなカップリング剤を添加すると、接着強度の改善がみられるものの、硬化特性に対してはほとんど影響を与えないか、むしろ、より高い温度である 130°C にて 10分間の加熱を要するようになる。

[0016] 第 1の発明の実装用接合剤によれば、上記のような含硫黄ィ匕合物が適当な量で含まれているので比較的低温で、例えば約 70〜110°Cで 10分間加熱することによりェポキシ榭脂硬化性成分を活性化させ、エポキシ榭脂成分を硬化させることができる。よって、本発明の実装用接合剤を用いれば、耐熱温度が 120°Cより低い電子部品であっても特別な処置および Zまたは装置を要することなく熱損傷を回避して基板に実装することが可能となる。更に、このような本発明の実装用接合剤は保存安定性に優れ、回路基板を連続的に (または同条件で)製造するのに適するという利点がある。

[0017] 含硫黄ィ匕合物の量はエポキシ榭脂 100重量部に対して約 1〜： LOO重量部とする。この改質剤の量がエポキシ榭脂 100重量部に対して約 1重量部より少ないと硬化温度を十分に低下させることができず、他方、約 100重量部より多いと十分な保存安定性が得られない。

[0018] 1つの態様において第 1の発明の実装用接合剤は増粘剤を更に含む。このように増粘剤を添加して実装用接合剤の粘度を調節することによって、転写、スクリーン印刷、デイスペンスなどの種々の方法に応じて実装用接合剤を基板の所定の領域に適切に供給することができる。

[0019] 第 1の発明のもう 1つの要旨によれば、第 1の発明の実装用接合剤を用いて電子部品が実装された回路基板を含む電気電子機器が提供される。

[0020] この回路基板は、例えば、第 1の発明の実装用接合剤を基板の所定の領域 (一般的には電極またはランド）に供給し、電子部品を (より詳細にはその電極を)実装用接合剤と接触させて基板上に配置し、実装用接合剤を 70〜110°Cで加熱してェポキシ榭脂を硬化させ、これにより電子部品を基板の電極に機械的および電気的に接合する（即ち、実装する）ことをこの順序で含む方法によって製造することができる。

[0021] この出願は、第 2の発明として、導電性粒子成分が金属粒子であって、含硫黄化合物が金属粒子の表面に配位してなる請求項 1記載の導電性接合材料であって、所定の条件に付することによって前記チオールィ匕合物が金属粒子力脱離してェポキシ榭脂硬化性成分となることを特徴とする導電性接合材料の発明を提供する。

[0022] この第 2の発明は、 1つの態様において、導電性粒子成分が金、銀および銅力もなる群から選択される金属粒子から成ることを特徴とする。

この第 2の発明は、 1つの態様において、所定の条件に付することが、紫外線照射、電子線照射及び加熱のいずれかの操作に付することであることを特徴とする。これらの、ずれか〖こ操作によって、エポキシ榭脂硬化性成分を活性ィ匕させることができる

[0023] この第 2の発明は、もう 1つの態様において、金属粒子が 1ηπι〜100 /ζ πιの平均粒径を有することを特徴とする。

この第 2の発明は、もう 1つの態様において、金属粒子が 1〜： LOOnmの平均粒径を有することを特徴とする。 [0024] 回路形成用または配線層間用の導電性ペーストとして、ナノサイズ (ナノメートル (n m)のオーダーの寸法）の金属粒子 (金属ナノ粒子とも言う）を液体中で分散させたものが知られている。金属ナノ粒子は、粒径のより大きな金属粒子に比べて活性が高く、常温で容易に凝集するため、保存安定性に関して問題がある。これを解決するため、金属ナノ粒子に配位結合する分散剤を添加して金属ナノ粒子を保護および安定化し、その後、分散剤を加熱により金属ナノ粒子から除去して酸無水物等の物質で捕捉することも知られて、る（例えば、特開 2002— 299833号公報)。

[0025] 本発明者らは金属粒子に対する含硫黄化合物の配位状態の制御という点に着目し、更なる鋭意検討の結果、本発明を完成するに至った。

[0026] 第 2の発明の第 1の要旨によれば、金属粒子と、含硫黄化合物と、榭脂とを含む導電性ペーストにおいて、含硫黄化合物はその末端基にて金属粒子の表面に配位しており、末端基が金属粒子の表面力脱離して榭脂の硬化剤として機能することを特徴とする導電性ペーストが提供される。

[0027] 第 2の発明の上記導電性ペーストによれば、含硫黄化合物は、その末端基にて金属粒子表面に配位でき（以下、本明細書においてこのような含硫黄ィ匕合物を配位性含硫黄化合物とも言うものとする）、配位している状態では硬化剤として機能せず、金属粒子表面から脱離した状態で硬化剤として機能する。要するに、この配位性含硫黄化合物は一種の潜在性硬化剤であり、硬化をもたらす末端基を配位結合によりキヤップすることによって硬化反応を防止でき、また、配位結合を切断して末端基をフリ一にすることによって硬化反応を起こさせるものである。このような本発明の導電性べ一ストによれば、含硫黄ィ匕合物が配位している間は高い保存安定性を示し、所望の場合に配位状態を解除することにより硬化を開始させることが可能となる。特に、脱離した状態にて低温速硬化性の硬化剤として機能する配位性含硫黄化合物を用いれば、保存安定性が高ぐかつ、所望の場合に速やかに低温硬化させることが可能となる。

[0028] 尚、第 2の発明において「硬化剤として機能する」とは榭脂の硬化反応を起こさせることを意味し、例えば、榭脂同士の結合反応を促進するものであっても、榭脂との結合反応によって榭脂間を架橋するものであってもよい。 [0029] 配位性含硫黄化合物の末端基は、通常の状態において金属に配位し、所望の場合に配位状態を解除できることを要する。そのような末端基は孤立電子対を有する配位原子を含むものであればよぐ外的作用、例えば紫外線および電子線などの照射ならびに加熱などによって配位原子と金属との間の配位結合を切断することが可能である。紫外線または電子線の照射量ならびに加熱の温度および時間は適当に選択してよい。加えて、配位性含硫黄化合物の末端基は榭脂の硬化反応に寄与し、硬ィ匕剤として機能し得ることを要する力これは用いる榭脂および硬化方法との組合せにより様々であり得る。配位性含硫黄化合物は、脱離した状態で直ちに硬化剤として機能してもよぐあるいは、何らかの作用、例えば加熱などによって硬化剤として機能してちよい。

[0030] 配位性含硫黄化合物の末端基は、例えばチオール基であってよ!、。チオール基は孤立電子対を有する硫黄原子を含むため金属に配位できると共に、榭脂の硬化、特にエポキシ榭脂の低温速硬化に寄与するものである。そのような配位性含硫黄ィ匕合物の例にはアルカンチオール化合物、具体的には 1 デカンチオールおよび 1一へキサンチオールなどのモノチオール化合物、ならびに 1, 10—デカンジチオール、 1 , 8—ォクタジチオールおよび 1, 6 へキサンジチオールなどのポリチオール化合物などが挙げられる力チオール末端基を有する他のモノまたはポリチオールィ匕合物を用いることももちろん可能である。尚、硬化時間は一般的にモノチオールィ匕合物よりもポリチオールィ匕合物を用いたほうがより短!、。

[0031] エポキシ榭脂には未硬化のエポキシ榭脂、即ち 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有する榭脂状物質を使用できる。例えばグリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルァミン型および脂環型などの既知のエポキシ榭脂を使用できる。また、そのようなエポキシ榭脂の前駆体を使用してもよい。

[0032] しかし、第 2の発明はこれに限定されず、第 2の発明の概念を逸脱しない限り、任意の適切な配位性含硫黄ィ匕合物および榭脂を使用してよい。例えば、配位性含硫黄化合物の末端基はァミノ基であってもよ、。

[0033] 金属粒子は、金、銀および銅力なる群力選択される金属材料力成るものであつてよい。本発明を限定するものではないが、上述したチオール基の硫黄原子は、このような金属材料力成る金属粒子の表面に良好に配位し得、これに対して、例えばニッケル力成る金属粒子の表面に実質的に配位しない。

[0034] 第 2の発明の 1つの態様において、金属粒子は例えば約 lnm〜100 μ m、好ましくは約 l〜100nmの平均粒径を有する。平均粒径が約 lnm〜100 μ mの金属粒子を用いた導電性ペーストは、印刷法に適用した場合に良好な印刷性を示し、また、榭脂を硬化させた場合に導電性材料として十分に低ヽ抵抗を実現できる。平均粒径が約 1〜 1 OOnmのナノサイズの金属粒子を用、た導電性ペーストは、比較的低温で金属粒子を焼結させることが可能であるので、一層低い抵抗を、温度変化による硬化榭脂の体積変化に対して安定に実現できる上、保存の際は、配位性含硫黄化合物により金属ナノ粒子が保護および安定化されるので、金属ナノ粒子の凝集の問題を回避し、分散性および保存安定性を確保できる。

[0035] 第 2の発明の 1つの態様において、 2種以上の金属粒子が導電性ペーストに含まれ、配位性含硫黄ィ匕合物はその末端基にて少なくとも 1種の金属粒子の表面に配位する。これら金属粒子は異なる粒径を有していてよぐ例えば金属ナノ粒子とより大きな粒径を有する金属粒子とを用いることが好まし、。粒径の相違する金属粒子を用いることによって金属粒子による充填密度を向上させつつ、金属ナノ粒子のみを用いる場合よりも印刷性を向上させ、および高価な金属ナノ粒子の量を相対的に減らせることによりコストを下げることができる。

[0036] 第 2の発明の導電性ペーストにおヽて、金属粒子、配位性含硫黄化合物および榭脂の割合は、配位性含硫黄ィ匕合物が樹脂の硬化剤として機能し、榭脂が硬化により収縮した場合に金属粒子同士が接触または接近して十分な導電性を示すように選択される。

[0037] また、第 2の発明の導電性ペーストは金属粒子、配位性含硫黄化合物および榭脂に加えて、任意の他の成分を含んでいてよぐこれら成分の割合もまた導電性ペーストの使用目的などに応じて適宜選択され得るであろう。

[0038] 第 2の発明の導電性ペーストは任意の適当な方法により製造できる力配位性含硫黄ィ匕合物が金属粒子表面に配位する前に榭脂に対する硬化剤として機能しないように (即ち、硬化が起こらないように）、金属粒子および配位性含硫黄ィ匕合物などの構成成分 (但し、少なくとも榭脂は除く）を調製し、その後、この調製物に榭脂を含む残りの構成成分を添加して製造することが好ましい。調製に用いる金属粒子は、その表面に配位性含硫黄ィ匕合物が配位し得るように、化学的に活性であること、換言すれば、酸ィ匕膜等で被覆されずに露出して、ることが好ま、。

[0039] 以上のような第 2の発明の導電性ペーストは製造上の管理および取り扱いが容易であり、様々な用途に利用できる。例えば、配線基板の配線形成用材料、多層基板 ( 本発明におヽて両面基板を含む)の配線層間導通用材料、および電子部品実装体の実装用接合材料などとして使用できる。

[0040] 第 2の発明の第 2の要旨によれば、基板上に配線を有する配線基板の製造方法であって、

第 2の発明の導電性ペーストを配線に対応するパターンで基板に供給し、導電性ペーストを紫外線照射、電子線照射および加熱の！/ヽずれかの操作に付して

、含硫黄ィ匕合物を金属粒子の表面力脱離させ、

脱離した含硫黄ィ匕合物を硬化剤として機能させて榭脂を硬化させる

ことを上記の順序で含む製造方法が提供される。

[0041] このような製造方法は、従来の導電性ペーストを用いる製造方法に比べて、導電性ペーストの管理および取り扱いが極めて簡単であり、比較的低温で実施できるという利点がある。この製造方法にぉ、てナノサイズの金属粒子を含む導電性ペーストを用いれば、低くて安定な配線抵抗を有する配線基板を提供することができる。

[0042] 第 2の発明の第 3の要旨によれば、基板上に配線を有する配線基板の製造方法であって、

第 2の発明の導電性ペーストを紫外線照射、電子線照射および加熱のいずれかの操作に付して、含硫黄化合物を金属粒子表面から脱離させ、

導電性ペーストを配線に対応するパターンで基板に供給し、

ことを上記の順序で含む製造方法も提供される。

[0043] このような製造方法は、従来の導電性ペーストを用いる製造方法に比べて、導電性ペーストの管理および取り扱いが簡単であり、比較的低温で、好ましくは基板および場合により基板上に存在し得る他の部材の加熱を最小限にして実施できるという利点がある。この製造方法にぉ、てナノサイズの金属粒子を含む導電性ペーストを用 V、れば、低くて安定な配線抵抗を有する配線基板を提供することができる。

[0044] 第 2の発明の第 4の要旨によれば、複数の配線層が基板を挟んで多層化され、少なくとも 2つの配線層が基板を貫通する孔を通じて電気接続された多層基板の製造方法であって、

本発明の導電性ペーストを紫外線照射、電子線照射および加熱の、ずれかの操作に付して、含硫黄化合物を金属粒子表面から脱離させ、

導電性ペーストを基板の孔に充填し、

ことを上記の順序で含む製造方法が提供される。

[0045] このような製造方法は、上記第 3の要旨による製造方法と同様の利点がある。この製造方法にお!、てナノサイズの金属粒子を含む導電性ペーストを用いた場合、低くて安定な接続抵抗を有する配線層間導通部を備える多層基板を提供することができる。

[0046] また、多層基板は、

導電性ペーストを基板の孔に充填し、

本発明の導電性ペーストを加熱操作に付して、含硫黄化合物を金属粒子表面から脱離させ、

ことを上記の順序で含む方法によっても製造することができる。

[0047] 第 2の発明の第 5の要旨によれば、電子部品が配線基板に実装された電子部品実装体の製造方法であって、

第 2の発明の導電性ペーストを配線基板の所定の領域に供給し、

導電性ペーストを紫外線照射、電子線照射および加熱の！/、ずれかの操作に付して、含硫黄化合物を金属粒子表面から脱離させ、

電子部品を導電性ペーストと接触するようにして配線基板上に配置し、脱離した含硫黄ィ匕合物を硬化剤として機能させて榭脂を硬化させることを上記の順序で含む製造方法が提供される。

[0048] このような製造方法は、上記第 2の要旨による製造方法と同様の利点がある。この製造方法においてナノサイズの金属粒子を含む導電性ペーストを用いれば、低くて安定な接続抵抗を有する実装接合部を備える電子部品実装体を提供することができる。

[0049] また、第 2の発明の第 6の要旨によれば、電子部品が配線基板に実装された電子部品実装体の製造方法であって、

導電性ペーストを配線基板の所定の領域に供給し、

電子部品を導電性ペーストと接触するようにして配線基板上に配置し、脱離した含硫黄ィ匕合物を硬化剤として機能させて榭脂を硬化させる

ことを上記の順序で含む製造方法も提供される。

[0050] このような製造方法は、上記第 3の要旨による製造方法と同様の利点がある。この製造方法においてナノサイズの金属粒子を含む導電性ペーストを用いれば、低くて安定な接続抵抗を有する実装接合部を備える電子部品実装体を提供することができる。

[0051] この出願の第 3の発明は、上記第 1又は 2の発明について、香料を更に含むことを特徴とする。

上記第 3の発明の導電性接合材料は、導電性粒子成分が金属粒子であり、香料が還元性を有する物質であることを特徴とする。

[0052] 建築分野にぉ、て使用されるエポキシ榭脂を主剤に含む「二液型」のシーリング剤または接着剤では、チオール基 (またはメルカプト基)を有する化合物の臭気の問題への対処が検討されている。例えば、バニリン、レモン油および/またはエステル系溶剤を添加してチオール基の臭気をマスキングすること (例えば、特開平 04— 2388 2号公報を参照)や、臭気成分である低分子量メルカブタンを含水ケィ酸マグネシゥム鉱物であるセピオライトで吸着すること (例えば、特開平 10— 60097号公報を参照 )が提案されている。 [0053] このような「二液型」の接着剤と比較すれば、「一液型」の導電性ペーストは使用に際し混合作業を要しない分、臭気の問題は若干緩和されものの、解決されるわけではない。

[0054] 発明者らは、臭気のマスキングという点に着目し、更なる鋭意検討の結果、本発明を完成するに至った。

[0055] 第 3の発明の 1つの要旨においては、導電性フィラー、榭脂、および榭脂を硬化させるための硬化剤を含み、更に香料を含む導電性ペーストが提供される。

[0056] このような第 3の発明の導電性ペーストは香料が添加されているので、導電性べ一ストに含まれる榭脂および/または硬化剤が臭気を放つものであっても、香料の芳香により臭気をマスキングできる。これにより、作業者に不快感を与えることが低減され、好ましくは作業者に快い感覚を与えることが可能となる。

[0057] 力！]えて、第 3の発明の導電性ペーストによれば、榭脂が未硬化の状態では香料の芳香が発散されるが、硬化後は香料が硬化物内に封入されて、発散される芳香が弱くなる力またはほとんど感じられなくなる。これにより、導電性フィラーが不透明であつても、硬化の完了を導電性ペーストの匂いの有無 (またはその強さの程度）に基づいてヒトの嗅覚または検査器により確認することが可能となる。

[0058] 第 3の発明において香料 (又は香気成分)とは、一般的に認識されているように、芳香を有し (または香気を放ち）、ヒトの嗅覚を刺激して快感を与えるものを意味する。香料は芳香または香気を発する成分、即ち香気成分に加えて他の成分を含んで、てよぐ天然香料および合成香料のいずれであっても、また、天然香料および合成香料カゝらなる群カゝら選択される 2種以上の香料を混合した調合香料であってもよい。

[0059] 天然香料は一般的に動植物体力抽出した芳香油（精油）から成り、動物性天然香料の例には麝香 (ムスク）、霊猫香 (シベット）、海狸香 (カストリウム）および竜涎香 ( アンバーグリス)などが含まれ、これら香料の香気成分はそれぞれムスコン、シべトン、カストリンおよびアンブレインである。植物性天然香料は主として植物の花、果実、榭皮または葉など力も得られる芳香油から成り、その例にはァニス油、オレンジ油、力シァ油、クローブ油、サンダルウッド油、シトロネラ油、しょう脳油、スペアミント油、ゼラ -ゥム油、テレビン油、ノイン油、薄荷油、プチダレン油、ベルガモット油、ボアドロース油、ユーカリ油、ライム油、ラベンダー油、レモンクラス油およびレモン油などが含まれ、そのような香料の香気成分としてはァネトール、オイゲノール、カヂネン、カルボン、クマリン、ゲラ-オール、酢酸エステル（例えば酢酸シンナミル、酢酸リナ-ル、酢酸メンチル）、サフロール、サリチル酸メチル、サンタロール、シトラール、シトロネラール、シネオール、カンファー、シンナミックアルデヒド、ターピネオール、デシルアルデヒド、バニリン、 _a , β—ビネン、ミルセン、メントール、メントン、リナロールおよびリモネンなどが挙げられる。

[0060] 他方、合成香料の例にはョノン（またはィオノン）、ヒドロキシントロネラール、ヘリオト口ピン、 13 ナフトールメチルエーテル、 γ ゥンデカラクトン、 γ—ノナラタトン、メチルフエ-ルグリシフド酸ェチル、マルトール、シクロテン、ェチルマルトール、バニリンおよびェチルバ-リン (またはブルボナール)などが含まれ、これらを単独で、または 2種以上含む混合物として用いてょ、。

[0061] 第 3の発明の導電性ペーストの 1つの態様において、榭脂はエポキシ榭脂であり、硬化剤はチオール基を有する化合物である。このような導電性ペーストは比較的低温で速やかに硬化すると!/、う利点がある上、チオール基を有する化合物が発する独特のひどい臭気を香料の芳香によりマスキングできる。従って、このような導電性べ一ストは不快な匂いが特に問題とされるような電気電子機器、例えば携帯型機器、食品の加工 (調理)または保存に使用される機器ならびに美容健康に関連する機器などの人間の生活環境において使用され得るような機器にも利用することができる。

[0062] 第 3の発明の導電性ペーストの好ましい態様において、導電性フイラ一は金属粒子であり、香料は還元性を有する成分 (以下、単に還元性成分と言う）を含んで成る。金属粒子は空気などにより酸化され、また、チオール基を有する化合物により硫化されることがあり、このような場合、導電性ペーストから得られる導電性の硬化物の体積抵抗率は金属粒子表面に酸ィ匕物および Ζまたは硫ィ匕物が形成されていない場合に比ベて高くなる。これに対して、第 3の発明のこの態様のように還元性成分を含んで成る香料を添加することによって、金属粒子の酸ィ匕および Ζまたは硫ィ匕を防止でき、よつて、これに起因する硬化物の体積抵抗率の上昇を回避できる。尚、第 3の発明に使用される「金属粒子」は単体金属から成る粒子であっても、合金、例えばはんだ材料、好ましくは鉛フリーはんだ材料力成る粒子であってもよ、。

[0063] し力しながら第 3の発明はこれに限定されず、導電性フイラ一は金属粒子だけでなぐカーボン、導電性ポリマーなどの粉体または粒状物などであってもよい。また、榭脂はエポキシ榭脂の他、フエノール榭脂などであってよぐ硬化剤は用いる榭脂に応じて、チオール系化合物以外にも、例えばアミン系化合物、フノール系化合物などを適宜選択できるであろう。また、第 3の発明の導電性ペーストは導電性フィラー、榭脂、硬化剤および香料に加えて、任意の他の成分を含んでいてよい。

[0064] 第 3の発明の導電性ペーストにおいて、導電性フィラー、榭脂、硬化剤、香料および場合により添加される追加成分の割合は、榭脂が硬化により収縮した場合に導電性フイラ一同士が接触または接近して十分な導電性を示すように選択される。特に、香料の割合は、マスキングしたい臭気を発する成分の種類および臭気の強さ、ならびに香料の芳香の種類および強さなどに応じて選択できるであろう。

[0065] 本発明の導電性ペーストは任意の適当な方法により、例えば構成成分を単に混合または混練することによって製造できる。

[0066] 以上のような第 3の発明の導電性ペーストは様々な用途、例えば電子部品実装体の実装用接合材料、配線基板の配線形成用材料および多層基板の配線層間導通用材料などに利用できる。

[0067] 第 3の発明のもう 1つの要旨においては、導電性ペーストから、これに含まれる榭脂を硬化させることによって得られる導電性の硬化物を基板に有する電気電子機器の製造方法であって、

(a)上述した第 3の発明の導電性ペーストを基板の所定の領域に供給し、

(b)導電性ペーストの榭脂を硬化剤によって硬化させ、

(c)硬化が完了したことを確認するために、導電性ペーストの匂、の有無を判定する

ことを上記の順序で含む製造方法が提供される。

[0068] このような第 3の発明の製造方法によれば、導電性ペーストの匂いが有れば硬化が完了しておらず、導電性ペーストの匂いが無くなれば硬化が完了しているとみなしてよいので、硬化の完了を榭脂の色調の変化によって確認するよりも容易に確認でき、よって、品質信頼性の高、電気電子機器の製造方法を確立できる。

[0069] 上記工程 (c)にお、て導電性ペーストの匂、が有ると判定した場合には、硬化が完了して!ヽな、ので、導電性ペーストの匂、が無くなるまで工程 (b)および (c)を繰り返すことが好ましい。

[0070] 第 3の発明のもう 1つの要旨によれば、第 3の発明の導電性ペーストから、これに含まれる榭脂を硬化させることにより得られる導電性の硬化物を含む電気電子機器が提供される。このような機器は高い品質信頼性を有するという利点がある。第 3の発明の電気電子機器には、例えば導電性の硬化物によって電子部品が配線基板に実装された電子部品実装体が含まれるが、これに限定されず、導電性の硬化物が配線として機能する配線基板や、複数の配線層が基板を挟んで多層化され、少なくとも 2つの配線層が基板を貫通する孔に充填された導電性の硬化物によって電気接続された多層基板なども含まれ得る。

発明の効果

[0071] この出願の第 1の発明によれば、実装用接合剤中にエポキシ榭脂の硬化を開始させ得る含硫黄化合物、特に SH基を有する改質剤が適当な量で含まれることにより、比較的低温で硬化可能であり、高い保存安定性を有する実装用接合剤が提供される。更に、本発明によれば、そのような実装用接合剤を用いた回路基板の製造方法ならびに回路基板を備える電気電子機器もまた提供される。

[0072] この出願の第 2の発明によれば、末端基にて金属粒子の表面に配位結合しており、末端基が金属粒子の表面から脱離して榭脂の硬化剤として機能する配位性含硫黄化合物が導電性ペーストに含まれて!/、るので、この含硫黄化合物の配位結合状態を制御することによって、保存時には高い安定性を示し、所望の場合にのみ硬化させることができる。特に、脱離した状態にて低温速硬化性の硬化剤として機能する配位性含硫黄化合物を用いれば、高い保存安定性を有し、かつ低温で速やかに硬化する導電性ペーストが実現される。

[0073] 更に、第 2の発明によれば、上記のような導電性ペーストを用いる配線基板、多層基板および電子部品実装体を製造する方法もまた提供される。このような製造方法は、導電性ペーストの取り扱いが容易であるという利点がある。また、このような製造方法によって得られた配線基板、多層基板および電子部品実装体は、それぞれ配線抵抗、配線層間導通部の接続抵抗および実装接合部の接続抵抗を低くできるという利点がある。

[0074] この出願の第 3の発明によれば、香料が添加されているので、不快な臭気が低減され、硬化の完了をより容易に確認することが可能となる。特に、エポキシ榭脂と、その硬化剤としてチオール基を有する化合物とを用いれば、比較的低温で硬化が可能な一液型の導電性ペーストにお、て、チオール基を有する化合物の独特のひど、臭気を香料の芳香でマスキングでき、例えば携帯型機器、食品の加工または保存機器ならびに美容健康機器などを含む広範な用途に使用することが可能となる。

[0075] また、この出願の電気電子機器の製造方法の発明によれば、第 3の発明の導電性ペーストを用いることによって、その匂、の有無により硬化の完了を容易に確認することができるので、品質信頼性の高ヽ電気電子機器を製造することが可能となる。図面の簡単な説明

[0076] [図 1]第 2の発明に関する実施形態 3における導電性ペーストの模式図である。

[図 2]第 2の発明に関する実施形態 4における回路基板の製造方法を示す模式的な断面工程図である。

[図 3]第 2の発明に関する実施形態 5における回路基板の製造方法を示す模式的な断面工程図である。

[図 4]第 2の発明に関する実施形態 6における多層回路基板の製造方法を示す模式的な断面工程図である。

[図 5]第 2の発明に関する実施形態 7における電子部品実装体の製造方法を示す模式的な断面工程図である。

[図 6]第 2の発明に関する実施形態 8における電子部品実装体の製造方法を示す模式的な断面工程図である。

符号の説明

[0077] 1 :第 1の金属粒子、 2 :含硫黄化合物、 3 :金属配位化合物、 4 :榭脂、 5 :第 2 の金属粒子、 6、 6，：基板、 7 :導電性ペースト、 7，：導電性の硬化物、 8 :マスク、 9 :スキージ、 10 :紫外線または電子線、 11 :孔、 12a、 12b :配線層、 13 : 配線基板、 14 :電子部品。

発明を実施するための最良の形態

[0078] 実施形態 1 (第 1の発明）

本実施形態は実装用接合剤 (または導電性接着剤）に関する。

[0079] 本実施形態の実装用接合剤は、エポキシ榭脂、エポキシ榭脂を硬化させるための潜在性硬化剤、導電性粒子および含硫黄化合物を含む 1液型の組成物である。また第 1の発明に必須ではないが、実装用接合剤は他の成分、例えば増粘剤などの添加剤を更に含んで、てよ、。

[0080] 含硫黄化合物はエポキシ榭脂 100重量部あたり約 1〜： LOO重量部、好ましくは約 2 〜80重量部で含まれる。他の成分については特に限定されるものではないが、例えば潜在性硬化剤は約 0. 1〜30重量部、導電性粒子は約 100〜： LOOO重量部、および場合により増粘剤は約 0. 5〜25重量部（いずれもエポキシ榭脂 100重量部あたり )で含まれ得る。

[0081] エポキシ榭脂には未硬化のエポキシ榭脂、即ち 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有する榭脂状物質を使用できる。例えばグリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルァミン型および脂環型などの既知のエポキシ榭脂を使用できる。また、そのようなエポキシ榭脂の前駆体を使用してもよい。

[0082] エポキシ榭脂を硬化させるための潜在性硬化剤は、エポキシ榭脂および硬化剤を含む 1液型組成物におヽて常温 (例えば約 15〜30°C)でその特性を長期間変えることなく安定に保存可能で、所定の温度に加熱された場合に速やかにエポキシ榭脂を硬化させる機能を有する硬化剤である。第 1の発明に利用可能な潜在性硬化剤の例には、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、ァミンイミド、第三アミン塩、イミダゾール塩、ルイス酸およびブレンステッド酸塩などが挙げられ、好ましくはァミン骨格を分子中に有する潜在性硬化剤である。（例えば新保正榭編、「エポキシ榭脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、 p225— 230を参照のこと。）

[0083] 導電性粒子はそれ自身が導電性を有するものであればよぐ例えば金、銀、銅、二ッケル、銀一パラジウム合金およびはんだ合金などの金属カゝら成る粒子、またはカーボンなどの他の導電性物質力成る粒子を使用できる。導電性粒子の寸法および形状は特に限定されるものではないが、例えば約 0. 1〜 50 mの数平均粒径を有する粒子であってよい。

[0084] 第 1の発明にお、て改質剤とはエポキシ榭脂および導電性粒子の少なくとも一方に作用してその性質を改変し、例えば接着強度の向上などをもたらすものを意味する。第 1の発明に使用可能な改質剤はそのような機能を有し、かつ、 1つまたは 2っ以上の SH基を分子内に有するものである。そのような SH基を有する改質剤である含硫黄ィ匕合物は、潜在性硬化剤による硬化温度を低下させるものである。

[0085] 含硫黄ィ匕合物の例には、メルカプトプロピオン酸誘導体 (例えば 3 メルカプトプロピオン酸、メカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸ォクチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、トリメチロールプロパントリスチォプロピオネートおよびペンタエリスリトールテトラキスチォプロピオネートなど）、チォグリコール酸誘導体 (例えばチォグリコール酸、チォグリコール酸アンモ-ゥム、チォグリコール酸モノエタノールァミン、チォグリコール酸メチル、チォグリコール酸ォクチル、チォグリコール酸メトキシブチル、エチレングリコールビスチォグリコレート、ブタンジオールビスチォグリコレート、トリメチロールプロパントリスチォグリコレートおよびペンタエリスリトールテトラキスチォグリコレートなど）およびチオール (チオリンゴ酸、ステアリルメルカプタン、 2 メルカプトェチルオクタン酸エステル、 4 メルカプトピリジン、 2 メルカプトプロピオン酸など)などが含まれる。

[0086] あるいは、含硫黄化合物として、 SH基を有しないが、 S を生じ得る他の含硫黄化合物、例えばチイランおよび環状または直鎖状チイラン誘導体 (例えばチイランの塩および錯体など)を使用しても第 1の発明と同様の効果を奏し得る。

[0087] 増粘剤には一般的な無機質増粘剤 (またはチキソ剤)などを使用できる。また、その他の任意の添加剤、例えば硬化促進剤、充填剤、顔料、染料、可撓性付与剤および分散剤なども適宜添加され得る。

[0088] このような本実施形態の実装用接合材料は各構成成分を適当に混合または混練することにより調製され得る。

[0089] 本実施形態の実装用接合剤は導電性接着剤として理解され、そのままでは導電性を示さないが、加熱によってエポキシ榭脂が硬化収縮し、導電性粒子同士が接触または接近して導電性を示すようになる。本実施形態の実装用接合剤はエポキシ榭脂の硬化を開始させ得る含硫黄化合物を適当な量で含むので、比較的低温、具体的には約 70〜110°Cで硬化可能であり、かつ、比較的長期、少なくとも 7日以上に亘って安定に保存可能である。

[0090] 実施形態 2 (第 1の発明）

本実施形態は回路基板の製造方法およびそのような回路基板が組み込まれた電気電子機器に関する。

[0091] まず、例えば実施形態 1にて上述したような第 1の発明の実装用接合剤を基板の電極 (またはランド）に供給する。接合剤の供給は転写、スクリーン印刷、デイスペンスなどの種々の方法により実施してよい。この基板は、当該技術分野で一般的に知られているような、絶縁性基板に配線が電極と一体的に形成されたものを用い得る。

[0092] 次に、この基板上に電子部品を、電子部品の電極が基板の電極上に供給した実装用接合剤と接触するように位置合わせして配置する。

[0093] そして、得られた基板をリフロー炉に通すなどして加熱し、実装用接合剤を 70〜： L 1 0°Cの温度条件下にて適当な時間、例えば約 0. 5〜： LO分間維持する。これにより、エポキシ榭脂が十分に硬化して基板の電極と電子部品の電極とを接着し、また、ェポキシ榭脂が硬化収縮することにより導電性粒子同士が接触または接近して導電性を示すようになる。この結果、硬化後の接合剤によって電子部品が基板の電極に機械的および電気的に接合される。

[0094] 本実施形態に用いる電子部品は加熱温度よりも高、耐熱温度を有するものであればよい。 120°Cより低い耐熱温度を有する電子部品であっても、その耐熱温度が加熱温度より高ければ使用することができる。加熱温度は、十分な硬化が得られるように電子部品の耐熱温度を考慮して約 70〜110°Cの範囲内で適当に設定してよい。

[0095] 以上により、電子部品が実装された回路基板が製造される。

[0096] このような回路基板は任意の電気電子機器に組み込んで使用することができる。そのような電気電子機器には以下のものが含まれる：

'ビデオカメラ、ポータブル CD、ポータブル MD、ポータブル DVD、携帯電話およびノート型パソコンなど持ち運び可能な電気電子機器； 'ステレオ、デスクトップ型パソコン、テレビ電話、 DVDプレーヤー、 CDプレーヤー、 DVDレコーダー、 CDレコーダーおよびテレビなどの通常静置して使用される電気電子機器；

•炊飯機器、電子レンジ、冷蔵庫、掃除機、洗濯機、エアコン、照明器具、インターホン、防犯カメラ、監視カメラ、ガス漏れ検知器および洗浄機能付き便座などの家庭などで使用される電気電子機器；および

'カーステレオ、カーナビゲーシヨン、カーエアコン、カーセンサー、エンジンコント口一ラー、車載カメラ、自動ブレーキ安全制御システム (ABS)およびヘッドライトなどの自動四輪車、自動二輪車およびその他の車両で使用される電気電子機器。

[0097] (第 2の発明）

以下、第 2の発明の種々の実施形態について、図 1〜6を参照して、より詳細に説明する。第 2の発明に関するの実施形態において、同様の部材には同じ符号を付すものとし、特定の部材に関する実施形態における説明は、特に断らない限り、他の実施形態においても同様に当て嵌まるものとする。

[0098] 実施形態 3 (第 2の発明）

本実施形態は第 2の発明の 1つの態様における導電性ペーストおよびその製造方法ならびに使用方法に関する。

[0099] 図 1 (a)に示すように、本実施形態の導電性ペースト 7は第 1の金属粒子 1、配位性含硫黄ィ匕合物 2および絶縁性の榭脂 4を含んで成り、配位性含硫黄ィ匕合物 2がその末端基にて第 1の金属粒子 1の表面に配位して金属配位化合物 3を形成している。

[0100] 第 1の金属粒子 1の表面に配位する配位性含硫黄ィ匕合物 2の末端基は、例えばチオール基であってよぐその硫黄原子が配位原子となる。榭脂 4は、例えばエポキシ榭脂であってよい。チオール基はエポキシ榭脂の硬化に関与するので、配位性含硫黄ィ匕合物 2は、その末端基が金属粒子 1の表面力も脱離した状態で榭脂 4の硬化剤として機能する。

[0101] 第 1の金属粒子 1は、例えば金、銀または銅力成っていてよい。このような金属材料に対して配位性含硫黄ィ匕合物 2のチオール基 (より詳細には硫黄原子）は良好に配位し得る。金属粒子 1の平均粒径は、例えば約 lnm〜100 μ mであってよぐ好ましくは約 1〜： LOOnmである。第 1の金属粒子 1がナノサイズであっても、配位性含硫黄ィ匕合物 2が配位することによって榭脂 4にて安定に分散できる。尚、図中には榭脂 4をいくつかのみ代表的に記載しているが、実際には、榭脂 4は図示するよりも多く存在して分散媒となっている。

[0102] 本実施形態の導電性ペースト 7は、図 1 (a)に示すように、第 2の金属粒子 5を更に含んでいてよい。第 2の金属粒子 5は、例えば金、銀、銅、白金、ノラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、鉄、亜鉛、コノルト、ニッケル、クロム、チタン、タンタル、インジウム、およびケィ素などカゝら成っていてよぐ配位性含硫黄化合物 2が配位しても、配位しなくてもよい。第 2の金属粒子 5の平均粒径は、例えば約 0.1〜10 0 μ mであってよぐ特に 0. 1〜20 μ mである。しかしながら、第 2の発明はこれに限定されず、第 2の金属粒子 5を含んでいなくてもよい。

[0103] 尚、本明細書を通じて「平均粒径」とは粒子の集合体の数平均の粒径を意味し、レ一ザ回折散乱法により、例えばマイクロトラック粒子径分布測定装置 9320 HRA( 日機装株式会社製)を用いて測定できる。

[0104] 本実施形態の導電性ペースト 7における第 1の金属粒子 1、配位性含硫黄化合物 2 、榭脂 4、および存在する場合には第 2の金属粒子 5の割合は、例えばそれぞれ約 1 00重量部、約 60〜95重量部、約 30〜2重量部、約 30〜2重量部である。しかし、第 2の発明はこれに限定されず、適宜選択され得るであろう。

[0105] また、本実施形態の導電性ペースト 7は、必要に応じて他の成分、例えば硬化促進剤、充填剤、希釈剤、溶剤、顔料、可撓性付与剤および分散剤などを適当な量で更に含んでいてよい。

[0106] 本実施形態の導電性ペースト 7は、まず、表面が露出した第 1の金属粒子 1および配位性含硫黄ィ匕合物 2を混合して金属配位ィ匕合物 3を形成させ、その後、この混合物に榭脂 4を添加混合することによって製造できる。第 2の金属粒子 5 (および場合により他の成分）は、第 1の金属粒子 1および配位性含硫黄化合物 2と一緒に混合しても、その混合物に榭脂 4と一緒に添加混合してもよい。

[0107] 次に、この導電性ペースト 7の使用方法について説明する。

[0108] 導電性ペースト 7に紫外線および電子線などの照射ならびに加熱などの外的作用を施すと、第 1の金属粒子 1と含硫黄ィ匕合物 2の末端基との間の配位結合が切断される。これにより、金属配位化合物 3は分解し、図 1 (b)に示すように含硫黄化合物 2 は金属粒子 1の表面力も脱離する。紫外線または電子線の照射を適用する場合、照射量は適宜設定でき、導電性ペースト 7および基板 6の温度上昇はごくわずかである。加熱による場合は、特に限定されるものではないが、例えば約 60〜120°Cで約 5〜 60分間維持することにより実施してよい。

[0109] 脱離した含硫黄ィ匕合物 2は榭脂 4の硬化剤として機能でき、例えば加熱によって、または付加的な操作を要することなぐ図 1 (c)に示すように榭脂 4を硬化させる。榭脂 4の硬化は比較的低温にて速やかに起こることが好ま U、。榭脂 4がエポキシ榭脂であり、含硫黄ィ匕合物 2の末端基がチオール基である場合、例えば約 80〜120°Cで約 5〜60分間維持することにより硬化する。あるいは、紫外線および電子線などの照射によって硬化するものであってもよい。

[0110] 榭脂 4を硬化させるために加熱などの操作を実施する場合、この操作と含硫黄ィ匕合物 2の脱離のための操作とは別々の条件で実施され得るが、適当であれば一体的または連続的に実施してもよい。

[0111] 上記の結果、榭脂 4が硬化収縮し、その収縮力により第 1の金属粒子 1および第 2 の金属粒子 5は接触または近接して、全体として導電性を示す硬化物 7'を形成する

[0112] 特に、第 1の金属粒子 1の平均粒径が約 1〜： LOOnmである場合、含硫黄化合物 2 の脱離および Zまたは榭脂 4の硬化の際に、例えば約 25〜110°Cで約 2〜30分間加熱することにより、第 1の金属粒子 1同士が焼結する。従って、これにより得られる導電性の硬化物 7'は非常に低い抵抗値を示す。また、第 1の金属粒子 1同士が焼結されているので、硬化した榭脂 4が温度変化により体積変化しても、硬化物 7'の抵抗値は実質的に影響を受けない。

[0113] 以上、本実施形態の導電性ペーストによれば、保存時には高い安定性を確保し、所望の場合にのみ硬化させることが可能となる。また、本実施形態の導電性ペーストは、比較的低温で使用して導電性の硬化物を形成することができる。更に、導電性ペーストにナノサイズの金属粒子を用ヽてこれを焼結させることにより、得られる導電性硬化物の抵抗をより低ぐかつ安定ィ匕することができる。

[0114] 実施形態 4 (第 2の発明）

本実施形態は第 2の発明の 1つの態様における配線基板の製造方法に関する。

[0115] まず、図 2 (a)に示すような絶縁性の基板 (または基材) 6を用意する。この基板 6にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネイト、ポリイミド、熱可塑性榭脂、エポキシ榭脂、熱硬化性榭脂、ァラミド不織布、ガラス織布、ガラス不織布など力成るものを用い得る力これに限定されるものではない。

[0116] 次に、図 2 (b)に示すように、例えば第 1の実施形態にて上述した導電性ペースト 7 を配線に対応するパターンで基板 6に供給する。供給方法には、スクリーン印刷、ィンクジェット、ディスペンサー、含浸、スピンコートなどの種々の方法を適用できる。図 2 (b)にはスクリーン印刷法による場合を例示的に示しており、スキージ 9をマスク 8に対して押し付けながら移動させることにより、マスク 8に所定のパターンで設けられた開口部を通じて導電性ペースト 7を基板 6の上に印刷する。印刷後、マスク 8は基板 6 から除去する。

[0117] その後、図 2 (c)に示すように基板 6上の導電性ペースト 7に紫外線または電子線 1 0を照射し、あるいは導電性ペースト 7を基板 6と共に加熱する。これにより、導電性べ一スト 7において金属粒子の表面に配位していた含硫黄ィ匕合物はその表面力脱離する。

[0118] そして、脱離した含硫黄ィ匕合物を硬化剤として機能させて榭脂を硬化させ、図 2 (d )に示す導電性の硬化物 7'を得る。榭脂の硬化は比較的低温にて速やかに起こること力 S好ましく、例えば加熱などの操作を要するものであっても、または付カ卩的な操作を要することなく脱離後直ちに起こるものであってもよ、。

[0119] 以上のようにして、基板 6上に導電性の硬化物 7'が配線として形成された配線基板を製造することができる。

[0120] 本実施形態の配線基板の製造方法によれば、第 2の発明の導電性ペーストを配線形成用材料に用いているので保存安定性に優れ、製造上の管理が容易である。また、導電性ペーストを基板上に供給した後に含硫黄化合物を金属粒子表面から脱離させているので、供給する前またはその間に樹脂が硬化し始めることがなぐ供給時の導電性ペーストの取り扱いに格別の注意を要しない。更に、比較的低温で配線基板を製造することができる。カロえて、この製造方法においてナノサイズの金属粒子を含む導電性ペーストを用いた場合には、低くて安定な配線抵抗を有する配線基板を提供することができる。

[0121] 実施形態 5 (第 2の発明）

本実施形態は第 2の発明のもう 1つの態様における配線基板の製造方法に関する

。本実施形態は実施形態 4を改変したものであり、以下、実施形態 4と相違する点を中心に説明するものとする。

[0122] まず、図 3 (a)に示すような絶縁性の基板 (または基材) 6を用意する。

[0123] 別途、図 3 (b)に示すように、例えば第 1の実施形態にて上述した導電性ペースト 7 に紫外線または電子線 10を照射し、あるいは導電性ペースト 7を加熱して、導電性ペースト 7にお、て金属粒子の表面に配位して、た含硫黄化合物をその表面から脱離させる。

[0124] 次に、図 3 (c)に示すように、この導電性ペースト 7を配線に対応するパターンで基板 6に供給する。本実施形態においては、含硫黄ィ匕合物を金属粒子表面力脱離させた後、供給が完了するまでの間に導電性ペースト 7が実質的に硬化しないことが望ましい。

[0125] そして、脱離した含硫黄ィ匕合物を硬化剤として機能させて榭脂を硬化させて、図 3 ( d)に示す導電性の硬化物 7'を得る。榭脂の硬化は比較的低温にて速やかに起こることが好ましぐ導電性ペースト 7を基板 6と共に加熱することによって起こるものであつてよい。

[0126] 以上のようにして、基板 6上に導電性の硬化物 7'が配線として形成された配線基板を製造することができる。

[0127] 本実施形態の配線基板の製造方法によれば、第 2の発明の導電性ペーストを配線形成用材料に用いているので保存安定性に優れ、製造上の管理が容易である。また、導電性ペーストを基板上に供給する前に含硫黄化合物を金属粒子表面から脱離させているので、脱離のために基板が紫外線、電子線または熱に曝されることがなぐ基板および場合により基板上に存在し得る他の部材の加熱を極力抑えて、比較的低温で配線基板を製造することができる。カロえて、この製造方法においてナノサイズの金属粒子を含む導電性ペーストを用いた場合には、低くて安定な配線抵抗を有する配線基板を提供することができる。

[0128] 実施形態 6 (第 2の発明）

本実施形態は第 2の発明の 1つの態様における多層基板、より詳細には両面基板の製造方法に関する。

[0129] まず、図 4 (a)に示すような、任意の適当な位置に貫通孔 11が設けられた基板 6 'を用意する。この基板 6 'は実施形態 4にて上述したのと同様の基板 6に、例えばドリルおよびパンチヤーなどを用いる機械カ卩ェまたはレーザーなどを用いる熱カ卩ェにより孔 11を形成して得られ得る。

[0130] 別途、図 4 (b)に示すように、例えば第 1の実施形態にて上述した導電性ペースト 7 に紫外線または電子線 10を照射し、あるいは導電性ペースト 7を加熱して、導電性ペースト 7にお、て金属粒子の表面に配位して、た含硫黄化合物をその表面から脱離させる。

[0131] 次に、図 4 (c)に示すように、この導電性ペースト 7を基板 6 'の孔 11に充填する。充填方法には、スクリーン印刷、インクジェット、ディスペンサー、含浸、スピンコートなど種々の方法を適用でき、図 4 (c)にはスクリーン印刷法による場合を例示的に示している。本実施形態においても、含硫黄化合物を金属粒子表面から脱離させた後、充填が完了するまでの間に導電性ペースト 7が実質的に硬化しないことが望ましい。

[0132] そして、脱離した含硫黄ィ匕合物を硬化剤として機能させて榭脂を硬化させて、導電性の硬化物 7'を得る。榭脂の硬化は比較的低温にて速やかに起こることが好ましぐ導電性ペースト 7を基板 6 'と共に加熱することによって起こるものであってよい。

[0133] 次に、図 4 (e)に示すように、配線層 12aおよび 12bを基板 6 'の上面および下面に形成する。これら配線層 12aおよび 12bは孔 11を通じて、孔 11を充たす導電性の硬化物 7'によって電気接続されている。配線層は、例えば第 2または第 3の実施形態にて上述した方法と同様にして形成してよぐあるいは既知の配線層（または回路）の形成方法を適用してもょ、。

[0134] 以上のようにして、基板 6上に導電性の硬化物 7'が配線層 12aおよび 12bの間の導通部を構成する多層基板を製造することができる。

[0135] 本実施形態の多層基板の製造方法によれば、第 2の発明の導電性ペーストを配線層間導通用材料に用いて、るので保存安定性に優れ、製造上の管理が容易である。また、導電性ペーストを基板の孔に充填する前に含硫黄ィ匕合物を金属粒子表面から脱離させているので、脱離のために基板が紫外線、電子線または熱に曝されることがなぐ基板および場合により基板上に存在し得る他の部材の加熱を極力抑えて、比較的低温で多層基板を製造することができる。カロえて、この製造方法においてナノサイズの金属粒子を含む導電性ペーストを用いて焼結させた場合には、低くて安定な接続抵抗を有する配線層間導通部を備える多層基板を提供することができる。

[0136] 尚、本実施形態においては 2つの配線層が 1つの基板を挟んで多層化された多層基板、より詳細には両面基板について説明したが、本実施形態において説明したのと同様の方法を利用して、より多くの配線層が、隣接する 2つの配線層間に 1つの基板を挟んで多層化された多層基板を製造することもできる。また、本実施形態においては、導電性ペースト 7を基板 6 'の孔 11に充填した後に配線層 12aおよび 12bを形成するものとしたが、配線層を形成した後に導電性ペースト 7を充填することもできる

[0137] また、本実施形態においては導電性ペーストに紫外線または電子線を照射し、あるいは導電性ペーストを加熱し、その後、このように処理した導電性ペーストを予め形成した基板の孔に充填するものとしたが、加熱による場合には、未処理の導電性べ一ストを基板の孔に充填し、その後、導電性ペーストを基板と共に加熱し、これにより、金属粒子の表面に配位していた含硫黄ィヒ合物を脱離させ、脱離した含硫黄化合物を硬化剤として機能させて榭脂を硬化させるようにしてもよい。

[0138] 実施形態 7 (第 2の発明）

本実施形態は第 2の発明の 1つの態様における電子部品実装体の製造方法に関する。

[0139] まず、図 5 (a)に示すような配線基板 13を用意する（配線層は図示せず)。配線基板 13は、例えば第 2または第 3の実施形態により製造されたものであってよぐあるいは既知の製造方法により得られる配線基板または市販で入手できるものを用い得る [0140] 次に、図 5 (b)に示すように、例えば第 1の実施形態にて上述した導電性ペースト 7 を配線基板 13の所定の領域、例えば配線層と電気接続されたランド（図示せず）に供給する。供給方法には、実施形態 4と同様の方法を適用でき、図 5 (b)にはスクリーン印刷法による場合を例示的に示している。

[0141] その後、図 5 (c)に示すように配線基板 13上の導電性ペースト 7に紫外線または電子線 10を照射し、あるいは導電性ペースト 7を配線基板 13と共に加熱する。これにより、導電性ペースト 7にて、金属粒子の表面に配位していた含硫黄ィ匕合物をその表面から脱離させる。

[0142] 次に、電子部品 14をこの導電性ペースト 7と接触するように、配線基板 13に対して位置合わせして配置する。

[0143] そして、脱離した含硫黄ィ匕合物を硬化剤として機能させて榭脂を硬化させ、図 5 (d )に示す導電性の硬化物 7'を得る。榭脂の硬化は比較的低温にて速やかに起こること力 S好ましく、例えば加熱などの操作を要するものであっても、または付カ卩的な操作を要することなく脱離後直ちに起こるものであってもよ、。

[0144] この結果、配線基板 13と電子部品 14との間に位置する導電性の硬化物 7'によつて、電子部品 14は配線基板 13に機械的および電気的に接合され、実装される。

[0145] 以上のようにして、導電性の硬化物 7'が電子部品 14を配線基板 13に実装する接合部を構成する電子部品実装体を製造することができる。

[0146] 本実施形態の電子部品実装体の製造方法によれば、第 2の発明の導電性ペーストを実装用接合材料に用いているので保存安定性に優れ、製造上の管理が容易である。また、導電性ペーストを配線基板上に供給した後に含硫黄化合物を金属粒子表面力も脱離させているので、供給する前またはその間に樹脂が硬化し始めることがなぐ供給時の導電性ペーストの取り扱いに格別の注意を要しない。更に、比較的低温で配線基板を製造することができる。カロえて、この製造方法においてナノサイズの金属粒子を含む導電性ペーストを用いて焼結させた場合には、低くて安定な接続抵抗を有する実装接合部を備える電子部品実装体を提供することができる。

[0147] 実施形態 8 (第 2の発明）本実施形態は第 2の発明のもう 1つの態様における電子部品実装体の製造方法に関する。本実施形態は実施形態 7を改変したものであり、以下、実施形態 7と相違する点を中心に説明するものとする。

[0148] まず、図 6 (a)に示すような配線基板 13を用意する。

[0149] 別途、図 6 (b)に示すように、例えば第 1の実施形態にて上述した導電性ペースト 7 に紫外線または電子線 10を照射し、あるいは導電性ペースト 7を加熱して、導電性ペースト 7にて、金属粒子の表面に配位していた含硫黄ィ匕合物をその表面力も脱離させる。

[0150] 次に、図 6 (c)および (d)に示すように、この導電性ペースト 7を配線基板 13の所定の領域、例えば配線層と電気接続されたランド (図示せず）に供給する。本実施形態においては、含硫黄化合物を金属粒子表面から脱離させた後、供給が完了するまでの間に導電性ペースト 7が実質的に硬化しな、ことが望まし、。

[0151] 次に、電子部品 14をこの導電性ペースト 7と接触するように、配線基板 13に対して位置合わせして配置する。

[0152] そして、脱離した含硫黄ィ匕合物を硬化剤として機能させて榭脂を硬化させ、図 6 (e) に示す導電性の硬化物 7'を得る。榭脂の硬化は比較的低温にて速やかに起こることが好ましぐ導電性ペースト 7を配線基板 13および電子部品 14と共に加熱することによって起こるものであってよ、。

[0153] この結果、配線基板 13と電子部品 14との間に位置する導電性の硬化物 7'によつて、電子部品 14は配線基板 13に機械的および電気的に接合され、実装される。

[0154] 以上のようにして、導電性の硬化物 7'が電子部品 14を配線基板 13に実装する接合部を構成する電子部品実装体を製造することができる。

[0155] 本実施形態の電子部品実装体の製造方法によれば、第 2の発明の導電性ペーストを実装用接合材料に用いているので保存安定性に優れ、製造上の管理が容易である。また、導電性ペーストを配線基板上に供給する前に含硫黄化合物を金属粒子表面力脱離させているので、脱離のために配線基板が紫外線、電子線または熱に曝されることがなぐ配線基板および場合により配線基板上に存在し得る他の部材の加熱を極力抑えて、比較的低温で電子部品実装体を製造することができる。カロえて、この製造方法にぉ、てナノサイズの金属粒子を含む導電性ペーストを用いて焼結させた場合には、低くて安定な接続抵抗を有する実装接合部を備える電子部品実装体を提供することができる。

[0156] (第 3の発明）

実施形態 9 (第 3の発明）

本実施形態は第 3の発明の 1つの態様における導電性ペーストに関する。

[0157] 本実施形態の導電性ペーストは、導電性フィラーである金属粒子と、エポキシ榭脂と、チオール基を有する化合物から成る硬化剤と、香料とにより構成される。

[0158] 金属粒子は、例えば金、銀、銅およびニッケルなどの金属またはそれらを 2種以上含んで成る合金または混合物から成る粒子、あるいはスズ系合金または混合物（例えばはんだ材料、具体的には SnBi系およびこれに Inを添カ卩したものや、 SnAg系、 Sn Cu系および SnAgCu系ならびにこれらに Biおよび Zまたは Inを添化したものなどから成る粒子であってよい。金属粒子の数平均粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば約 1〜 50 μ m、好ましくは約 2〜 20 μ mである。

[0159] また、エポキシ榭脂には、例えばビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂またはそれらを変性させたものなどを用いてよ、。

[0160] チオール基を有する化合物はエポキシ榭脂の硬化剤として機能し、特に低温速硬化を可能にするので好ましい。このような化合物の例には、チォグリコール酸およびその誘導体、メルカプトプロピオン酸およびその誘導体、チォリンゴ酸、メルカプトピリジン、ステアリルメルカプタンならびにメルカプトェチルオクタン酸エステルなどが含まれる。

[0161] 香料には、例えばテルペン系化合物ならびにその誘導体 (より詳細にはリモネン、リナロールおよびシトラールなど）を香気成分として有する植物性天然香料、または、例えばョノン（またはィオノン）、ヒドロキシシトロネラール、マルトール、バニリンおよびェチルバ-リン（またはブルボナール）などの合成香料を用いてよ、。

[0162] 特に、本実施形態のようにチオール基を有する化合物を用いる場合、その独特のひど、臭気をマスキングすることが可能な程度に強、芳香を放つ香料を用いることが好まヽ。そのような香料としては天然香料よりも合成香料または調合香料が好ましく、例えばェチルバ二リンなどを使用できる。

[0163] また、金属粒子が例えば銀などの硫ィ匕され易、金属から成る場合、または例えば銅などの酸化され易い金属から成る場合、金属粒子表面の硫ィ匕または酸化、ひいては導電性ペーストの硬化物の体積抵抗率の上昇を低減し、好ましくはこれを防止し得る程度の還元力を有する香料 (あるいは金属粒子を構成する金属よりも硫化または酸ィ匕され易い香料)を用いることが好ましい。そのような香料としては、例えばケィ皮酸などのカルボキシル基を有する香料、また例えばバニリン、ェチルバ-リン、ヘリオト口ピン、ァニスアルデヒド、ァミルシンナミックアルデヒド、ケィ皮アルデヒド、シトラール、シトロネラール、デシルアルデヒドおよびヒドロキシシトロネラールなどのアルデヒド基を有する香料などが挙げられる。香料は任意の形態であってよぐ例えば上記の例においてバニリン、ェチルバ-リンおよびへリオトロピンは一般的に粉体であり、ァニスアルデヒド、ァミルシンナミックアルデヒド、ケィ皮アルデヒド、シトラール、シトロネラール、デシルアルデヒドおよびヒドロキシシトロネラールは一般的に液体である。

[0164] 本実施形態の導電性ペーストにおける各成分の割合は、例えばエポキシ榭脂を約 100重量部、金属粒子を約 25〜600重量部、硬化剤を約 1〜： LOO重量部、香料を約 1〜： LOO重量部としてよい。しかし、第 3の発明はこれに限定されず、適宜選択され得るであろう。

[0165] また、本実施形態の導電性ペーストは、必要に応じて他の成分、例えば硬化促進剤、充填剤、希釈剤、溶剤、顔料、可撓性付与剤および分散剤などを適当な量で更に含んでいてよい。

[0166] このような本実施形態の導電性ペーストは任意の適当な方法により製造できるが、例えば、市販により入手可能な金属粒子、エポキシ榭脂、硬化剤、香料および場合により含まれる追加成分を単に混合または混練することによって得ることができる。

[0167] 本実施形態の導電性ペーストは、加熱によって、または常温にて、チオール基を有する化合物が硬化剤として作用してエポキシ榭脂が硬化し、その硬化収縮力によつて金属粒子同士が接触または接近する。硬化が十分に進んだ後に得られた硬化物は導電性を示し、匂いがしなくなる。

[0168] 以上、本実施形態の導電性ペーストによれば、チオール基を有する化合物の独特の臭気が香料の芳香によりマスキングされるので、不快な臭気が効果的に低減されると共に、香料の芳香により快い感覚を与えることができる。また、本実施形態の導電性ペーストは、硬化が完了した状態では匂いが無くなるので、匂いの有無によって硬化の完了を容易に確認することができる。本実施形態の導電性ペーストは、チォール基を有する化合物の独特のひどい臭気のために従来は使用が許容されなかった携帯型機器、食品の加工または保存機器ならびに美容健康機器などを含む広範な用途に使用することが可能となる。

[0169] 実施形態 10 (第 3の発明）

本実施形態は第 3の発明の 1つの態様における電子部品実装体を含む電気電子機器の製造方法に関する。

[0170] まず、絶縁性の材料 (例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネイト、ポリイミド、エポキシ榭脂、ァラミド不織布、ガラス織布、ガラス不織布など)から成る基板の少なくとも一方の面に、導電性材料 (例えば銅、金、導電性ペーストの硬化物）から成る配線が形成された配線基板を用意する。配線基板は既知の製造方法により得られるものまたは市販で入手できるものを用いてよい。

[0171] 次に、例えば実施形態 9にて上述した導電性ペーストを配線基板の所定の領域、より詳細には電極 (例えばランド）にスクリーン印刷法により供給する。具体的には、所定のパターンで設けられた開口部を有するマスクを配線基板の上に配置し、マスクに対してスキージを押し付けながら移動させて、導電性ペーストをマスクの開口部を通じて基板上に印刷する。導電性ペーストの厚さが均一になるように印刷するためには、マスクはメタルマスク（または金属製)であること、スキージはフッ素榭脂で出来ていることが好ましい。印刷後、マスクは配線基板から除去する。尚、スクリーン印刷法に代えて、他の方法、例えばインクジェット、ディスペンサー、含浸、スピンコートなどにより、導電性ペーストを配線基板の所定の領域に供給してもよい。

[0172] その後、電子部品の電極 (例えばリード）が印刷された導電性ペーストと接触するように、電子部品を配線基板に対して位置合わせして装着する。装着の仕方は、電子部品の種類によって異なり得る力一般的には、後の加熱工程にて導電性ペーストの粘度が低下して電子部品の接合部を十分に覆うことができるので、導電性ペーストの上に電子部品を配置するだけでよい。もちろん、電子部品と導電性ペーストとを相対的に押し付けて、互いに十分に密着させてもょ、。

[0173] そして、これにより得られた基板を加熱すると、導電性ペーストにおいてはチオール基を有する化合物を硬化剤として作用させてエポキシ榭脂が熱硬化する。加熱は、用いる硬ィ匕剤によっても異なり得る力例えば約 70〜200°C、好ましくは約 70〜120 °Cの温度で約 1. 5〜 15分間に亘つて実施される。

[0174] 加熱終了後、導電性ペースト (または少なくとも部分的に硬化した硬化物）の匂いの有無を検査により判定する。この検査は、正常な嗅覚を有する作業者が実施しても、あるいは匂、を感知できる検査器を用いて実施してもよ、。導電性ペーストの匂、が実質的にしない場合は、硬化によって匂いの成分が硬化物内に封じ込めらており、硬化が完了したことが確認できる。

[0175] しかし、導電性ペーストの匂、がする場合 (導電性ペーストの匂、が加熱前より低減されていても、依然として匂いがする場合を含む）は、匂いの成分がまだ十分に封じ込められていないことから、硬化が不十分であると考えられ、硬化の完了を確認できない。よってこの場合には、加熱およびその後の検査を、匂いがしなくなつて、硬化の完了を確認できるまで繰り返す。

[0176] このように、導電性ペーストの榭脂の硬化の完了を導電性ペーストの匂いの有無に基づいて確認できる。

[0177] 榭脂の硬化の完了が確認されると、導電性ペーストは導電性の硬化物となり、この導電性の硬化物によって電子部品が配線基板に機械的および電気的に接合され、実装される。

[0178] 以上のようにして得られる電子部品実装体は様々な電気電子機器に組み込まれ得る。本実施形態により製造される電気電子機器には、例えば、携帯電話およびヘッドホンステレオなどの携帯型機器、炊飯器、電子レンジおよび冷蔵庫などの食品の加ェまたは保存機器、ならびに体脂肪計、肌水分計、電動歯ブラシおよび電動シエーバーなどの美容健康機器なども含まれる。

[0179] 本実施形態の電気電子機器の製造方法によれば、導電性ペーストの榭脂の硬化の完了を匂いによって容易に確認できるので、低コストおよび高精度の検査が可能になる。本実施形態の製造方法により得られる電子部品実装体、ひいてはこれを備える電気電子機器は高い品質信頼性を有する。

実施例

[0180] 以下、この出願の第 1〜第 3の各発明の実装用接合材料およびそれを用いて作製される回路基板を組み込んだ電気電子機器について実施例および比較例を通じてより詳細に説明する。

[0181] (第 1の発明）

1.実装用接合剤

まず、第 1の発明の実施例として、以下に示すエポキシ榭脂、潜在性硬化剤、無機質増粘剤、導電性粒子および改質剤 Aをロール式撹拌機にて分散 ·混練し、更に、減圧（lOmmHg以下)操作に付して脱泡させることによって、実装用接合剤（実施例 1〜3)を調製した。各成分の混合割合は表 1に示す通りとした。

.エポキシ榭脂：1, 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル型エポキシ榭脂（旭電化工業株式会社製、商品名 ACRエポキシ）

'潜在性硬化剤： 2—メチルイミダゾールァジン (ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名ェピキュア M12AZ)

•無機質増粘剤：ァエロジル (日本ァエロジル株式会社製、商品名 AEROSIL (登録商標） 200)

•導電性粒子：平均粒径約 6 μ mの銀粉末 (三井金属鉱業株式会社製） '改質剤 A:含硫黄ィ匕合物であるトリメチロールプロパントリスチォプロピオネート (液体）

[0182] また、比較例として、改質剤の種類または混合量を表 1に示すように変更したこと以外は上記実施例と同様にして実装用接合剤を調製した (比較例 1〜5)。

•改質剤 B：シラン系カップリング剤 (東レ ·ダウコーユング ·シリコーン株式会社製、ビニルトリメトキシシラン）

'改質剤 C :チタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名プレーンァクト KR TTS)

[0183] [表 1] 実装用接合剤の組成（重量部）

* ) 記号「一」は添加なしを意味する。

[0184] 上記で得られた実施例 1〜3および比較例 1〜5の実装用接合剤の特性を評価すベぐ以下のようにして硬化温度および保存安定日数を求めた。

[0185] 1)硬化温度

未硬化の実装用接合剤のサンプルを 8つ準備し、表面に銅メツキを施したガラスェポキシ基板上に直接印刷し (印刷された接合剤は縦横それぞれ約 lmm、高さ約 0. lmmの直方体形状を有する）、それぞれ 60。C、 70。C、 80。C、 90。C、 100。C、 110 °C、 120°Cおよび 130°Cの温度にて 10分間加熱した後、室温 (約 25°C)にて自然冷却させた。尚、印刷に変えて、同程度の精度が得られる転写を利用してもよい。得られたサンプルを示差熱分析装置に入れて等速昇温（10°CZ分)法で加熱し、所定温度での加熱後の状態から完全に硬化した状態となるまでに使用された熱量 Q1を測し 7こ。

[0186] 未硬化の実装用接合剤のもう 1つのサンプルを示差熱分析装置に入れて等速昇温

(10°CZ分)法で加熱し、未硬化の状態から完全に硬化した状態となるまでに使用された熱量 Q0を予め測定しておき、上記の所定温度での加熱による硬化率 R (%)をそれぞれ以下の式（1)により算出した。

[0187] [数 1]

_{R =} Q_Q- Qi ... ₁ 0 0 (o_/o) · · · ( 1 )

Qo

[0188] 硬化率 Rが 90%以上となる温度条件のうち最低の温度を硬化温度とした。尚、発明者らのこれまでの豊富な知見から、 90%以上の硬化率が得られれば長期に亘って良好な電気的および機械的な接合信頼性を示すことがゎカゝつている。

[0189] 2)保存安定日数

実装用接合剤のサンプルを調製した直後にその粘度 r? 0を測定し、約 25°Cで静置しながら定期的に粘度 r? 1を測定した。粘度測定は E型粘度計を用いて実施した。そして、 η 1≥2 X r? 0となるまでに要した日数を保存安定日数とした。尚、発明者らの経験より、 7日以上の保存安定日数が得られれば実用上問題ないことがわ力つている。

[0190] これらの特性を評価した結果を表 2に示す。

[0191] [表 2]

実装用接合剤の特性評価

[0192] 表 2から理解されるように、実施例 1〜3の実装用接合剤はいずれも硬化温度が低ぐ実用に適した保存安定性を示した。これに対して、比較例 1〜4の実装用接合剤では実施例 1〜3の実装用接合剤よりも硬化温度が高ぐ比較例 5の実装用接合剤では十分な保存安定性が得られな力つた。

[0193] 2.回路基板の作製およびこれを組み込んだ電気電子機器の動作

上記で得られた実施例 1〜3および比較例 1〜3の実装用接合剤を用いて回路基板を作製し、この回路基板を組み込んだ電気電子機器の動作を確認した。

[0194] まず、リフロー炉で加熱した場合の最高温度を把握するため、実施例 1〜3および比較例 1〜3の実装用接合剤の各硬化温度 (表 1)および加熱時間 10分の条件に設定したリフロー炉に温度センサを設けた基板を通して、基板が曝される温度を経時的に測定した。これにより得られる温度プロファイルの最高温度をリフローピーク温度として表 3に示す。

[0195] 次に、実施例 1〜3および比較例 1〜3の実装用接合剤をそれぞれ基板の電極上に印刷または転写により供給し、電子部品の電極が接合剤と接触するようにして電子部品を基板に位置合わせして配置し、実装用接合剤の各硬化温度および加熱時間

10分の条件に設定したリフロー炉に通して電子部品を基板に実装して回路基板を作製した。電子部品には耐熱温度 90°Cのコネクタ（ポリエチレン成形品）を用いた。

[0196] 上記で作製した回路基板を組み込んで、電気電子機器としてコンパクトディスクプレーャを組み立てた。これにより得られた電気電子機器が正常に動作するか、しないかを確認した。結果を表 3に示す。

[0197] [表 3]

回路基板の製造における加熱条件および電気電子機器の動作

[0198] 表 3から理解されるように、実施例 1〜3の実装用接合剤を用いて製造した回路基板を組み込んだ電気電子機器は、回路基板を製造する際のリフローピーク温度が電子部品の耐熱温度よりも低ぐ電子部品の熱損傷が起こらないため正常に動作することができた。これに対して、比較例 1〜3の実装用接合剤を用いて製造した回路基板を組み込んだ電気電子機器は、リフローピーク温度が電子部品の耐熱温度よりも高く、熱損傷を生じたために動作しな力つたと考えられる。

[0199] (第 2の発明）

実施例 4

100重量部の酸化銀および 1重量部の 1, 10—デカンジチオールを 100重量部のエタノールに添カ卩し、これに超音波（22. 9kHz, 100W)を 2時間加えて、酸化銀から銀ナノ粒子 (平均粒径約 8nm)を形成し、これにより、銀粒子 (本実施例では銀ナノ粒子)の分散液を調製した。そして、得られた分散液に、分散液中の銀粒子 100重量部あたり、 100重量部の別の銀粒子（平均粒径約 5 μ m)および 20重量部のビスフエノール F型エポキシ榭脂（商品名「ェピコート 871」、ジャパンエポキシレジン株式会社製)を添加し、三本ロール機を用いて混練して、導電性ペーストを得た。

[0200] 実施例 5

100重量部の銀粒子（平均粒径約 10 m)および 1重量部の 1, 10—デカンジチオールを 100重量部のエタノールに添加し、これにより、銀粒子の分散液を調製した。そして、得られた分散液に、分散液中の銀粒子 100重量部あたり、 100重量部の別の銀粒子（平均粒径約 5 μ m)および 20重量部のビスフエノール F型エポキシ榭脂（商品名「ェピコート 871」、ジャパンエポキシレジン株式会社製）を添カ卩し、三本ロール機を用いて混練して、導電性ペーストを得た。

[0201] 実施例 6

実施例 4において、チオール末端基を有する含硫黄化合物としての 1, 10—デカンジチオールに代えて、ァミノ末端基を有する含硫黄化合物として 1, 10—ジアミノデカンを用いたこと以外は実施例 4と同様にして、導電性ペーストを得た。

[0202] 比較例 6

100重量部のニッケル粒子（平均粒径約 5 m)および 1重量部の 1, 10—デカンジチオールを 100重量部のエタノールに添カ卩し、これにより、ニッケル粒子の分散液を調製した。そして、得られた分散液に、分散液中の銀粒子 100重量部あたり 10重量部のビスフエノール F型エポキシ榭脂（商品名「ェピコート 871」、ジャパンエポキシレジン株式会社製)を添加し、三本ロール機を用いて混練して、導電性ペーストを得た。

[0203] これら実施例 4〜6および比較例 6により得られた導電性ペーストを評価するため、保存安定性および比抵抗についての試験を以下の方法で行った。

•保存安定性 (またはライフ）：導電性ペーストを 25°Cに設定した恒温槽内にて空気雰囲気中で保存し、導電性ペーストの流動性がなくなるまで、具体的には E型粘度計による測定粘度が約 50Pa' s以上となるまでの時間を 1ヶ月に亘つて調べた。

•比抵抗：導電性ペーストを PET (ポリエチレンテレフタレート)製フィルムの上に厚さ 50 /ζ πι、幅 3mm、長さ 150mmの領域に亘つて塗布し、これに紫外線を積算光量で 5000mi照射し、その後、所定温度にて 30分間加熱して硬化させた後、硬化物の体積抵抗率を JIS K6911に従って測定し、この測定値から比抵抗を求めた。結果を表 4に示す。

[0204] [表 4]

[0205] 実施例 4〜6の導電性ペーストは保存安定性試験の実施期間（1ヶ月）内で流動性を失わず、高い保存安定性を示した (表 4)。これは、含硫黄化合物がそのチオール末端基またはァミノ末端基にて銀粒子表面に配位して金属配位化合物を形成することにより、チオール基またはァミノ基がキャップされ、その結果、エポキシ榭脂と反応せず、硬化が起こらな力たためであると考えられる。

[0206] また、実施例 4〜6の導電性ペーストにおいては保存安定性試験の実施後においても銀粒子が安定に分散し、銀粒子が凝集していないことが目視により確認された。特に、実施例 4の導電性ペーストはナノサイズの銀粒子を含むものである力凝集しやすいナノ粒子であっても、上記のように金属配位化合物を形成することにより、榭脂中で安定に存在できるようになつたものと考えられる。

[0207] 更に、実施例 4〜6の導電性ペーストは比抵抗試験において導電性材料として満足できる十分に低い抵抗を示した (表 4)。これら導電性ペーストでは、比抵抗試験における紫外線照射およびその後の加熱によって、チオール末端基またはァミノ末端基を有する含硫黄化合物が銀粒子から脱離し、脱離した含硫黄化合物がエポキシ榭脂の硬化剤として機能して榭脂を硬化させ、榭脂の硬化収縮力により銀粒子同士が互いに接触または接近したためであると考えられる。

[0208] 特に、実施例 4の導電性ペーストは実施例 5の導電性ペーストと比較して非常に低い抵抗を示した。これは、比抵抗試験における加熱により銀ナノ粒子が低温焼結したためであると考えられる。

[0209] 尚、実施例 6の導電性ペーストは実施例 4および 5の導電性ペーストとは異なり、加熱温度を 120°Cとした場合には比抵抗の値を測定できず、導電性を示さな力つた。この条件では、ァミノ末端基を有する含硫黄化合物は銀粒子から脱離せず、エポキシ榭脂の硬化剤として機能しな力つためであると考えられる。加熱温度をより高ぐ例えば表 4に示すように 200°Cとすると十分に低ヽ抵抗を示すことが確認された。

[0210] 他方、比較例 4の導電性ペーストは加熱温度を 120°Cとした場合でも比抵抗を測定でき、導電性材料として許容される程度に低い値を示した。これは、比抵抗試験における紫外線照射および加熱により、含硫黄ィ匕合物がエポキシ榭脂の硬化剤として機能して榭脂を硬化させ、榭脂の硬化収縮力によりニッケル粒子同士が互いに接触または接近したためであると考えられる。

[0211] し力しながら、比較例 4の導電性ペーストの保存安定性は 2時間し力持続せず、非常に短力つた。これは、ニッケル粒子を用いているために、含硫黄化合物のチオール末端基がニッケル粒子表面に配位せずにフリーで存在し、その結果、保存の間にェポキシ榭脂と反応し、硬化が起こったためであると考えられる。

[0212] (第 3の発明）

第 3の発明の導電性ペーストの実施例および比較例として、表 5に示す構成成分を表 6に示す割合で混合して種々の導電性ペーストを調製した。これら実施例および比較例において、榭脂および導電性フイラ一は同様のものを用い、榭脂にはビスフエノール A型エポキシ樹脂を、導電性フィラーには平均粒径が 2〜15 μ mの銀粒子（商品名「シルコート」、福田金属箔粉工業株式会社製)を用いた。硬化剤にはイミダゾール系硬化剤（商品名「キュアゾール (登録商標）」四国化成製)またはポリメルカプタン系硬化剤 (メルカプトプロピオン酸)を用いた。実施例にぉヽては香料としてリモネン、ェチルバ-リンまたはケィ皮酸を用い、他方、比較例においては香料を添加しなかった。

[0213] [表 5]

構成成分

番号樹脂硬化剤導電性 7 · (ラ- 香料

ス7ェノ-ル型

実施例 7 イミタ " -ル系銀粒子リモネン

エポキシ樹脂

ヒ"ス7ェノール^ ¾

実施例 8 ホ ° !Mルカ 7° タン銀粒子ェチルハ、'二リン

エポキシ樹脂

t "ス 7ェノール A型

実施例 9 ホ - !)メルカ 7° タン銀粒子ケィ皮酸

エポキシ樹脂

t "スフエノール A

比較例 7 イミタ'： Γ -ル系銀粒子

エポキシ樹脂

ス7ェノ-ル型

比較例 8 ホ - !)メルカ 7°タン銀粒子

エポキシ樹脂 [0214] [表 6]

[0215] 実施例 7および 8ならびに比較例 7および 8につ、て、正常な嗅覚を有する被験者 100名が導電性ペーストに鼻を近づけてその匂いを嗅いで不快に感じるかどうか試験した。ここで、臭気不快指数を以下の式（2)のように定義する。

[数 2]

不快に感じた被験者数

臭気不快指数 = ( 2 )

被験者総数

結果を表 7に示す。

[0216] [表 7]

[0217] 表 7より、実施例 7および 8と、香料を添加しな力つたこと以外はこれらと同条件とした比較例 7および 8とをそれぞれ比較すると、実施例 7のほうが比較例 7より、そして、実施例 8のほうが比較例 8よりも臭気不快指数が低ぐ不快な臭気が低減されていることが確認できた。

[0218] また、実施例 9および比較例 8ならびに参考として比較例 7について、導電性べ一ストを温度 100°Cにて 10分間加熱して硬化させた後、硬化物の体積抵抗率を JIS— K 6911に従って測定した。結果を表 8に示す。

[0219] [表 8]

[0220] 表 8より、実施例 9と、香料を添加しな力つたこと以外は同条件とした比較例 8とを比較すると、実施例 9のほうが比較例 8よりも体積抵抗率が低くなつており、より良好な導電性を示すことが確認できた。これは、実施例 9で香料に用いたケィ皮酸が還元性を有することから、チオール基（一 SH)を有する化合物を硬化剤に用いても、導電性フイラ一に用いた銀粒子の硫ィ匕が効果的に抑制されたためであると考えられる。

[0221] また表 8より、香料を用いない場合はチオール基を有する化合物を硬化剤に用いた比較例 8はチオール基を有さない化合物を硬化剤に用いた比較例 7と比べて体積抵抗率が高くなつた。これは、還元性を有する化合物が存在しないと、チオール基が導電性フイラ一の金属を硫ィ匕して硫ィ匕物を生じたためであると考えられる。

[0222] また、実施例 8および比較例 8につ、て、導電性ペーストを用いて得られる導電性の硬化物によって電子部品を配線基板に実装する電子部品実装体の製造プロセスにおいて、硬化完了の検査の容易さについて評価した。実施例 8では、導電性べ一ストの匂いがしている間は硬化が完了しておらず、匂いがしなくなつたら硬化が十分に進行して完了したものとして判断できる。よって、実施例 8は検査が容易であり、〇評価とした。これに対して、比較例 8では樹脂の色調の変化を目視で確認するか、あるいは接続強度または接続抵抗を測定する以外に方法はなぐ前者の場合は導電性フイラ一の色が影響するため確認が困難であり、後者の場合は機器測定を要する。よって、比較例 8は実施例 8のものより検査が困難であり、△評価とした。結果を表 9 に示す。

[0223] また、チオール基（一 SH)を有する化合物を硬化剤に用いたこれら導電性ペーストの適用可能機器率を調べた。ここで、適用可能機器率を以下の式 (3)のように定義する。

[数 3]

導電性ペーストの使用が

删可能機器率 (%) . i¾ ÷ « _{x l 0 0} … （_{3 )}

電気電子機器の総数

尚、電気電子機器の総数および導電性ペーストの使用が許容される電気電子機器の数は概略的なものである。結果を表 9に併せて示す。

[0224] [表 9] 検査の容易さ適用可能機器率（％番号

)

実施例 8 〇 6 0

比較例 8 Δ 2 0

[0225] 表 9からわ力るように、実施例 8では比較例 8に比べて検査が容易であり、適用可能機器率も大幅に向上する。

産業上の利用可能性

[0226] この出願の第 1〜第 3のいずれかの発明の導電性接合材料を用いて形成される回路基板は任意の電気電子機器に組み込んで使用することができる。そのような電気電子機器には以下のものが含まれる：

'ビデオカメラ、ポータブル CD、ポータブル MD、ポータブル DVD、携帯電話およびノート型パソコンなど持ち運び可能な電気電子機器；

'ステレオ、デスクトップ型パソコン、テレビ電話、 DVDプレーヤー、 CDプレーヤー、 DVDレコーダー、 CDレコーダーおよびテレビなどの通常静置して使用される電気電子機器；

[0227] 第 1及び第 2の発明の導電性接合材料は、電気 Z電子回路形成技術の分野において、配線基板の配線形成用材料、多層基板の配線層間導通用材料、および電子部品実装体の実装用接合材料などに広く利用できる。

[0228] 第 3の発明の導電性接合材料は、電気 Z電子回路形成技術の分野において、例えば電子部品実装体の実装用接合材料として、携帯型機器、食品の加工または保存機器ならびに美容健康機器などを含む広範な用途に使用できる。

Claims

請求の範囲

[1] 導電性粒子成分、エポキシ榭脂成分、及びエポキシ榭脂硬化性成分を含んでなる導電性接合材料であって、エポキシ榭脂硬化性成分が鎖状又は環状の含硫黄化合物を含むことを特徴とする導電性接合材料。

[2] 増粘剤を更に含むことを特徴とする請求項 1記載の導電性接合材料。

[3] 導電性粒子成分が金属粒子であって、含硫黄ィ匕合物が金属粒子の表面に配位してなる請求項 1記載の導電性接合材料であって、所定の条件に付することによって前記チオールィ匕合物が金属粒子力脱離してエポキシ榭脂硬化性成分となることを特徴とする導電性接合材料。

[4] 金属粒子が、金、銀および銅力なる群力選択されることを特徴とする請求項 1〜

3の、ずれかに記載の導電性接合材料。

[5] 所定の条件に付することが、紫外線照射、電子線照射及び加熱のいずれか 1っ以上の操作に付することであることを特徴とする請求項 3又は 4記載の導電性接合材料

[6] 金属粒子が lnm〜100 μ mの平均粒径を有することを特徴とする請求項 1〜5の

V、ずれかに記載の導電性接合材料。

[7] 香料を更に含むことを特徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載の導電性接合材料。

[8] 導電性粒子成分が金属粒子であり、香料が還元性を有する物質である請求項 7記載の導電性接合材料。

[9] 請求項 1〜8のいずれかに記載の導電性接合材料を塗布した後、エポキシ榭脂硬化性成分を活性化させることにより、エポキシ榭脂を硬化させて電気電子回路を形成する方法。

[10] 請求項 9に記載の方法によって形成された電気電子回路を有する電気電子機器。