JPH10298526A

JPH10298526A - 回路接続用組成物及びこれを用いたフィルム

Info

Publication number: JPH10298526A
Application number: JP9107243A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Sato; 和也佐藤; Osamu Hirai; 修平井; Itsuo Watanabe; 伊津夫渡辺; Mitsugi Fujinawa; 貢藤縄
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1997-04-24
Filing date: 1997-04-24
Publication date: 1998-11-10

Abstract

(57)【要約】【課題】加熱による基板の膨張を抑止できる硬化条件
の、１００〜１２０℃で数十秒〜数時間の硬化により、
高信頼性の接続を可能とする回路接続用組成物を提供す
る。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ポリチオー
ル、（Ｃ）潜在性硬化促進剤及び（Ｄ）導電性粒子を含
んでなる回路接続用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、回路接続用組成物
及びこれを用いたフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】２つの回路基板同士を接着すると共に、
これらの電極間に電気的導通を得る接着剤については、
スチレン系やポリエステル系等の熱可塑性物質や、エポ
キシ系やシリコーン系等の熱硬化性物質が知られてい
る。この場合、接着剤中に導電性粒子を配合し加圧によ
り接着剤の厚み方向に電気的接続を得るもの（例えば特
開昭５５−１０４００７号公報）と、導電性粒子を用い
ずに接続時の加圧により電極面の微細凸凹の接触により
電気的接続を得るもの（例えば特開昭６０−２６２４３
０号公報）とがある。以前は、これらの接着は比較的高
温（１４０℃〜２００℃）で短時間加圧することによっ
て行われてきた。しかし、接続温度を下げることによ
り、例えば１００℃や１２０℃で接続が可能となると、
接続体の熱膨張係数の違いによる接続領域のずれが軽減
されたり、また、接続される材料をより安価な耐熱性の
低いものに切り替えられるため、工業的に大変望まし
い。従来用いていた熱硬化性の接着剤では、硬化反応を
より確実に行うために通常は１７０℃以上の高温で接続
を行っていたが、一般的に接続される２種の基板は材質
が異なるためにそれぞれの熱膨張係数が異なり、狭ピッ
チの接続体を形成することが困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明は
加熱による基板の膨張を抑止できる硬化条件の、１００
〜１２０℃で数十秒〜数時間の硬化により、高信頼性の
接続を可能とする回路接続用組成物を提供するものであ
る。請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の効果
を奏し、さらに取扱性が優れるフィルムを提供するもの
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）エポキ
シ樹脂、（Ｂ）ポリチオール、（Ｃ）潜在性硬化促進剤
及び（Ｄ）導電性粒子を含んでなる回路接続用組成物に
関する。また、本発明は、前記の回路接続用組成物から
なるフィルムに関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において（Ａ）エポキシ樹
脂は、分子内にエポキシ基を有するものであれば特に制
限なく、公知のものを使用しうる。このような（Ａ）エ
ポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型エポキシ樹脂等の
ビスフェノール系エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルジグリシジ
ルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリグ
リシジルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレー
トとこれと共重合可能なビニル単量体との共重合体等が
挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて
使用される。これらの中で、他の各種のエポキシ化合物
と比較すると分子量の異なるグレードが広く入手可能
で、接着性や反応性等を任意に設定できる点から、ビス
フェノール型エポキシ樹脂が好ましい。

【０００６】本発明に用いる（Ａ）エポキシ樹脂のエポ
キシ等量は４３〜１０００が好ましく、５０〜８００が
より好ましく、７３〜６００が特に好ましい。エポキシ
等量が４３未満又は１０００を超えると、後に説明する
電極の接続時に、接着力が低下する傾向がある。これら
の（Ａ）エポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ⁺、Ｃｌ^-
等）や、加水分解性塩素等を３００ppm以下に低減した
高純度品を用いることが、エレクトロンマイグレーショ
ン防止のために好ましい。

【０００７】本発明において（Ｂ）ポリチオールは、分
子中にメルカプト基を２個以上有している化合物であれ
ば特に制限はなく、公知のものを使用しうる。そのよう
な、ポリチオールとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）

【化１】（式中、４個のＲは各々独立に、炭素数１〜１２のアル
キレン基を示す）で表される化合物、下記一般式（II）

【化２】（式中、３個のＲは各々独立に、炭素数１〜１２のアル
キレン基を示し、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基を示
す）で表される化合物、下記一般式（III）

【化３】（式中、２個のＲは各々独立に、炭素数１〜１２のアル
キレン基を示し、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキレン基、

【化４】（但し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｙは水素原子又はメ
チル基を示す）を示す）で表される化合物、下記一般式
（IV）

【化５】（式中、Ｒ³は炭素数３〜１２のアルキレン基、

【化６】（但し、ｎは１〜３の整数を示す）を示す）で表される
化合物、下記一般式（Ｖ）

【化７】（式中、４個のＲ⁴は各々独立に、炭素数１〜６のアル
キレン基、

【化８】（但し、ｎは１〜３の整数を示す）を示す）、下記一般
式（VI）

【化９】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基を示し、３個
のＲ⁴は各々独立に、一般式（Ｖ）におけるＲ⁴と同意義
である）で表される化合物、下記一般式（VII）

【化１０】（式中、Ｒ²は一般式（III）におけるＲ²と同意義であ
る）で表される化合物等が挙げられる。

【０００８】また、このほかにチオシアヌル酸、ポリチ
オカルボン酸、ポリジチオカルボン酸等も用いることが
できる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用
される。

【０００９】本発明に用いる（Ｂ）ポリチオールの分子
量を官能基数で割った値（ＳＨ等量）は３６〜１０００
が好ましく、３６〜８００がより好ましく、３６〜６０
０が特に好ましい。ＳＨ等量が３６未満又は１０００を
超えると、後に説明する電極の接続時に、接着力が低下
する傾向がある。

【００１０】（Ｂ）ポリチオールの使用量は、（Ａ）エ
ポキシ樹脂に対して、（Ｂ）ポリチオールのメルカプト
基の総量／エポキシ基の総量（等量比）で０．５／１．
５〜１．５／０．５の比率となるようにすることが好ま
しく、０．８／１．２〜１．２／０．８の比率となるよ
うにすることがより好ましい。この比率が、０．５／
１．５未満の場合及び１．５／０．５を超える場合には
未反応のエポキシ基やメルカプト基が硬化反応後の接続
体に多量に残存することとなり、接着力を低下させる傾
向がある。また、（Ｂ）ポリチオールは接続時の加熱に
よって蒸発すると、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基と
の反応等量が保てないので、その沸点は１５０℃以上で
あることが好ましい。（Ｂ）ポリチオールの形態は、そ
の他の成分との混合性を考慮すると固体のものよりは液
状のものの方が操作性が高いことから望ましいが、液状
のものに限定されるものではない。

【００１１】本発明に用いる（Ｃ）潜在性硬化促進剤と
しては、反応温度でエポキシ基同士又はエポキシ基とメ
ルカプト基との反応を促進する活性を示すものであれば
特に制限なく使用することができ、例えば、２−メチル
イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピル
イミダゾール等のアルキルイミダゾール化合物、フェニ
ルイミダゾール、ナフチルイミダゾール等のアリールイ
ミダゾール化合物、２−アミノエチルイミダゾール、２
−アミノプロピルイミダゾール等のアミノアルキルイミ
ダゾール化合物、アジピン酸ジヒドラジド、エイコサン
２酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，
１８−ジカルボヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノ
カルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒ
ドラジド化合物、アミンイミド、ポリアミン、ジシアン
ジアミド、第三ホスフィン類、第四アンモニウム塩、第
四ホスホニウム塩等が挙げられる。これらは単独又は２
種以上を組み合わせて使用される。これらの（Ｃ）潜在
性硬化促進剤は、ポリウレタン、ポリエステル等の高分
子物質や、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属薄膜及びケイ酸カルシウ
ム等の無機物で被覆してマイクロカプセル化されたもの
や、等量のエポキシ樹脂と反応させてアダクト体にされ
たものであってもよく、そのようなものは、可使時間延
長の点から好ましい。

【００１２】これらの（Ｃ）潜在性硬化促進剤により、
（Ｂ）ポリチオールの活性を触媒的に高め、速硬化性が
得られ、硬化させる際の加熱温度を低下させても必要な
接着強度を得ることができ、しかも、接続される材料の
熱膨張による導電部のずれを最小限に押さえることが可
能となる。

【００１３】（Ｃ）潜在性硬化促進剤の使用量は、
（Ａ）エポキシ樹脂の１００重量部に対して０．０１〜
２００重量部とすることが好ましく、０．１〜１００重
量部とすることがより好ましく、０．５〜５０重量部と
することが特に好ましい。この量が、０．０１重量部未
満では、硬化促進効果が不十分となる傾向があり、２０
０重量部を超えると、相溶性が低下する傾向がある。

【００１４】本発明の回路接続用樹脂組成物には、さら
に、（Ｅ）フェノキシ樹脂を添加してもよい。必要に応
じて用いるフェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ
型フェノキシ樹脂やビスフェノールＦ型フェノキシ樹
脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ共重合型フェ
ノキシ樹脂等の汎用フェノキシが挙げられる。このよう
なフェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂と構造が似ているこ
とから相溶性が良く、また接着性も良好である。分子量
の大きいほどフィルム形成性が容易に得られ、また接続
時の流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できる。
（Ｅ）フェノキシ樹脂は、その重量平均分子量として、
１０，０００〜１５０，０００のものがあり、これらの
うち１０，０００〜８０，０００のものが好ましい。こ
の値が、１０，０００未満ではフィルム形成性が劣る傾
向があり、また８０，０００を超えると他の成分との相
溶性が悪くなる傾向がある。（Ｅ）フェノキシ樹脂を使
用する場合、その使用量としてはエポキシ樹脂１００重
量部に対して２０〜３２０重量部とすることが好まし
い。この使用量が、２０重量部未満又は３２０重量部を
超える場合は、フィルム形成性が低下する傾向がある。

【００１５】本発明に用いる（Ｄ）導電性粒子として
は、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカ
ーボン等が挙げられる。また、非導電性のガラス、セラ
ミック、プラスチック等を核とし、この核に前記金属粒
子やカーボンを被覆したものでもよい。（Ｄ）導電性粒
子が、プラスチックを核とし、この核に前記金属粒子や
カーボンを被覆したものや熱溶融金属粒子の場合、加熱
加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面
積が増加し信頼性が向上するので好ましい。この（Ｄ）
導電性粒子の平均粒径は、分散性、導電性の点から２〜
１８μｍであることが好ましい。（Ｄ）導電性粒子の使
用量は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ポリチオール、
（Ｃ）潜在性硬化促進剤及び必要に応じて用いる（Ｅ）
フェノキシ樹脂のトータル１００体積に対して０．１〜
３０体積％とすることが好ましく、０．１〜１０体積％
とすることがより好ましい。この値が、０．１体積％未
満であると導電性が劣る傾向があり、３０体積％を超え
ると回路の短絡が起こる傾向がある。なお、体積％は２
３℃の硬化前の各成分の体積をもとに決定されるが、各
成分の体積は、比重を利用して重量から体積に換算する
ことができる。また、メスシリンダー等にその成分を溶
解したり膨潤させたりせず、その成分をよくぬらす適当
な溶媒（水、アルコール等）を入れたものに、その成分
を投入し増加した体積をその体積として求めることもで
きる。

【００１６】本発明の回路接続用樹脂組成物には、カッ
プリング剤等の密着向上剤、レベリング剤などの添加剤
を適宜添加してもよい。

【００１７】本発明の回路接続用組成物は、とりわけＩ
Ｃチップと基板との接着や電気回路相互の接続用に有用
である。この場合、例えば、回路接続用組成物に必要に
より溶剤等を加えるなどした溶液を、フッ素樹脂フィル
ム、離形紙等の剥離性基材上に塗布し、あるいは不織布
等の基材に前記溶液を含浸させて剥離性基材上に載置
し、硬化促進剤の活性温度以下で乾燥し、溶剤等を除去
してフィルムとし、このフィルムの形状で使用すること
ができる。フィルムの形状で使用すると取扱性等の点か
ら一層便利である。上記溶剤としては、特に制限なく、
公知のものを使用しうるが、トルエン等の芳香族炭化水
素系溶剤と酢酸エチル等の酢酸エステル類を包含する含
酸素系溶剤との混合溶剤が、溶解性の点で好ましい。こ
こに含酸素系溶剤のＳＰ値は８．１〜１０．７の範囲と
することが（Ｃ）潜在性硬化促進剤の保護上好ましい。
また溶剤の沸点は１５０℃以下が好ましく、６０〜９０
℃がより好ましく、７０〜８０℃が特に好ましい。沸点
が１５０℃を超すと乾燥に高温を要し潜在性硬化促進剤
の活性温度に近いことから、潜在性の低下を招く傾向が
あり、低温では乾燥時の作業性が低下する傾向がある。
溶剤を使用する場合、その使用量は、溶液の固形分が１
０〜９０重量％とすることが好ましい。

【００１８】以下に、本発明の回路接続用組成物及びこ
れを用いたフィルムを用いた電極の接続の一例について
説明する。回路接続用組成物の層を、基板上の相対時す
る電極間に存在させ、加熱加圧することにより両電極の
接触と基板間の接着を得、電極を接続を行える。電極を
形成する基板としては、半導体、ガラス、セラミック等
の無機質、ポリイミド、ポリカーボネート等の有機物、
ガラス／エポキシ等のこれら複合の各組み合わせが適用
できる。本発明の回路接続用組成物を用いると、従来困
難であった、熱膨張係数が大きく異なる材質の接続が可
能となることから、広範な材料の接続へ応用できる。

【００１９】本発明の回路接続用組成物は、比較的低温
での接続が可能なため、接続時に熱応力が小さく、微細
回路接続後の信頼性を飛躍的に向上でき、マージンを大
きくとれるので、回路の接続作業の効率が向上し、かつ
歩留まりも向上する。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。

【００２１】実施例１ビスフェノール型液状エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ株式会社製、商品
名エピコート８２８、エポキシ当量１８４）５０ｇを、
重量比でトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶剤
に溶解して、固形分４０重量％の溶液とした。

【００２２】ポリチオール（ポリチオール−エステル樹
脂、旭電化工業株式会社製、商品名アデカハードナー、
ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートＥ
Ｈ３１７、ＳＨ当量１４０）３７ｇは市販品をそのまま
用いた。

【００２３】潜在性硬化促進剤はノバキュアＨＸ３９４
１ＨＰ（イミダゾール変性体を核とし、その表面をポリ
ウレタンで被覆してなる平均粒径５μｍのマイクロカプ
セル型硬化促進剤を液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂中に分散してなるマスターバッチ型硬化促進剤、旭化
成工業株式会社製商品名）を用いた。

【００２４】ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（モ
ル比１／１）とエピクロルヒドリンから合成された、ビ
スフェノールＡ、Ｆ共重合型フェノキシ樹脂（平均分子
量２０，０００）５０ｇをトルエン（沸点１１０．６
℃、ＳＰ値８．９０）／酢酸エチル（沸点７７．１℃、
ＳＰ値９．１０）＝５０／５０（重量比）の混合溶剤に
溶解して、固形分４０重量％の溶液とした。

【００２５】ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚
み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外
側に、厚み０．０２μｍの金層を設け、平均粒径１０μ
ｍ、比重２．０の導電性粒子を作製した。

【００２６】固形分重量比で樹脂成分１３７（ビスフェ
ノール型液状エポキシ樹脂５０：ビスフェノールＡ、Ｆ
共重合型フェノキシ樹脂５０：ポリチオール３７）、潜
在性硬化促進剤２０となるように配合し、さらに、導電
性粒子を３体積％配合分散させ、厚み８０μｍのに塗工
装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥により
厚みが２５μｍの回路接続用組成物層を形成した。この
フッ素樹脂フィルム上に形成された回路接続用組成物層
（以下、回路用接続部材と呼ぶ）は、室温での十分な柔
軟性を有し、また４０℃で２４０時間放置しても性質変
化がほとんどなく、良好な保存性を示した。

【００２７】実施例２ポリチオールをアデカハードナーＥＨ３１７に代えて、
アデカハードナーＥＨ３１０ポリエチレングリコール
α、ω−ビス（２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロピ
ル）エーテル（ポリチオール−エーテル樹脂、旭電化工
業株式会社製、ＳＨ当量１９０）５０ｇとし、樹脂固形
分の合計を１５０ｇとして作製した他は、実施例１と同
様に、回路用接続部材を得た。この回路用接続部材は、
実施例１の回路用接続部材と同等な性質を有していた。

【００２８】比較例１ポリチオールを混合しない他は、実施例１と同様にして
回路用接続部材を得た。

【００２９】比較例２潜在性硬化促進剤を配合しない他は、実施例１と同様に
して回路用接続部材を得た。

【００３０】（回路の接続）実施例１〜２、比較例１〜
２で得た回路用接続部材を用いて、ライン幅５０μｍ、
ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有
するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）同士を１１０℃、２
MPaで２０秒間加熱加圧して幅２mmにわたり接続した。
この時、あらかじめ一方のＦＰＣ上に、回路用接続部材
の回路接続用組成物層（接着面）を貼り付けた後、７０
℃、０．５MPaで５秒間加熱加圧して仮接続し、その
後、フッ素樹脂フィルムを剥離してもう一方のＦＰＣと
接続した。また、前述のＦＰＣと酸化インジウム（ＩＴ
Ｏ）の薄膜を形成したガラス（表面抵抗２０Ω／□）と
を１００℃、２MPaで１０秒間加熱加圧して幅２mmにわ
たり接続した。この時、上記と同様にＩＴＯガラス上に
仮接続を行った。

【００３１】（接続抵抗の測定）回路の接続後、上記接
続部を含むＦＰＣの隣接回路間の抵抗値を、初期と、８
５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に５００時間保持した
後にマルチメータで測定した。抵抗値は隣接回路間の抵
抗１５０点の平均（ｘ＋３σ）で示した。

【００３２】（接続体の接着力）ＦＰＣに用いられてい
る接着剤と各回路接続用組成物層（接着面）との接着性
は接着力をＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０度剥離法で
測定し、評価した。測定装置は東洋ボールドウィン株式
会社製テンシロンＵＴＭ−４（剥離速度５０mm/min、２
５℃）を使用した。

【００３３】接続体の接着力、接続抵抗の測定の結果を
表１に示した。実施例１、２で得られた接着剤組成物は
１００℃で良好な短時間接続性を示し、接着力も十分な
強度に達した。また、接続体の初期の接続抵抗も低く、
高温高湿試験後の抵抗の上昇もわずかであり、高い耐久
性を合わせ持つことが分かった。これらに対して、ポリ
チオールを用いなかった比較例１では、接続体の接着強
度が大幅に低回し、満足な接続体とはならなかった。ま
た、潜在性硬化促進剤が配合されていなかった比較例２
は、ほとんど接着力を示さなかった。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】請求項１記載の回路接続用組成物は加熱
による基板の膨張を抑止できる硬化条件の、１００〜１
２０℃で数十秒〜数時間の硬化により、高信頼性を有す
る接続を可能とするものである。請求項２記載のフィル
ムは、請求項１記載の発明の効果を奏し、さらに取扱性
が優れるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｊ 7/00 Ｃ０９Ｊ 7/00 9/02 9/02 Ｈ０５Ｋ 1/14 Ｈ０５Ｋ 1/14 Ｊ (72)発明者藤縄貢茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式会社筑波開発研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エポキシ樹脂（Ｂ）ポリチオール（Ｃ）潜在性硬化促進剤及び（Ｄ）導電性粒子を含んでなる回路接続用組成物。
【請求項２】請求項１記載の回路接続用組成物からな
るフィルム。