JP4339414B2 - 回路用接続部材 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は接着剤組成物と導電性粒子を用いた回路用接続部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２つの回路基板同士を接着すると共に、これらの電極間に電気的導通を得る接着剤については、スチレン系やポリエステル系等の熱可塑性物質や、エポキシ系やシリコーン系等の熱硬化性物質が知られている。
この場合、接着剤中に導電性粒子を配合し加圧により、接着剤の厚み方向に電気的接続を得るもの（例えば特開昭５５−１０４００７号公報）と、導電性粒子を用いずに接続時の加圧により、電極面の微細凹凸の接触により電気的接続を得るものの（例えば特開昭６０−２６２４３０号公報）とがある。
ところで、これらの接着剤による接続において、電気的接続不良であったり接続後に電子部品や回路が不良なるとし、回路間を剥がす等した後で接着剤を溶剤等で除去した後に、再度良品を接着剤により接続することが行われている。
この場合、微細回路や電極上の接着剤を汎用溶剤（例えばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、リグロイン、テトラヒドロフラン、アルコール等）を用いて、周辺部の良好部に悪影響を与えず、迅速かつ容易に除去できることが重要である。接着剤が熱硬化性物質の場合、溶剤として例えば、塩化メチレンと酸等により成るいわゆるエポキシ剥離剤を用いる場合が多い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来、用いていた熱硬化性の接着剤では、溶剤として例えば、塩化メチレンと酸等によりなるいわゆるエポキシ剥離剤を用いて補修していたが、基板回路等への悪影響があった。本発明は、接続部の信頼性が高く、かつ汎用溶剤により短時間で容易に補修可能な回路用接続部材を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）〜（３）の成分を必須とする接着剤組成物と、含有量が接着剤組成物１００体積に対して、０．１〜１０体積％である導電性粒子よりなる、形状がフィルム状である回路用接続部材に関する。
（１）ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂
（２）ビスフェノール型エポキシ樹脂
（３）潜在性硬化剤
【０００５】
本発明に用いるビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂について説明する。
ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）から求めた平均分子量が１００００以上の高分子量エポキシ樹脂に相当し、エポキシ樹脂と構造が似ていることから相溶性が良く、また接着性も良好な特徴を有する。分子量の大きいほどフィルム形成性が容易に得られ、また接続時の流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できる。平均分子量としては１００００〜１５００００のものがあり、１００００〜８００００程度のものが好ましい。その理由としては、分子量が１００００以下ではフィルム状にしにくく、また、８００００以上だと他の樹脂等との相溶性が悪くなるためである。これらの樹脂は、水酸基やカルボキシル基等の極性基を含有すると、エポキシ樹脂との相溶性が向上し、均一な外観や特性を有するフィルムが得られることや、硬化時の反応促進による短時間硬化を得る点からも好ましい。配合量としては、フィルム形成性や硬化反応の促進の点から、樹脂成分全体に対して２０〜８０重量％が好ましい。また、溶融粘度の調整等のために、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を適宜混合して用いてもよい。
【０００６】
本発明に用いるビスフェノール型エポキシ樹脂は、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡやＦ、ＡＤ、Ｓ等から誘導される汎用エポキシ樹脂であり、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂やグリシジルアミン、グリシジルエステル、脂環式、複素環式等の１分子内に２個以上のオキシラン基を有する各種のエポキシ化合物と比較すると、ビスフェノール型エポキシ樹脂は、分子量の異なるグレードが広く入手可能で、接着性や反応性等を任意に設定できる。これらは必要に応じて単独または２種以上混合して用いてもよい。配合量は、共に混合するビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との和が固形重量比で１００％とするのが好ましい。これらのエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ⁺ 、Ｃｌ^- 等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロンマイグレーション防止のために好ましい。
【０００７】
潜在性硬化剤としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等、及びこれらの変性物があり、これらは単独または２種以上の混合体として使用できる。これはアニオンまたはカチオン重合型等のいわゆるイオン重合性の触媒型硬化剤であり、速硬化性を得やすく、また化学当量的な考慮が少なくてよいことから好ましい。硬化剤としては、その他にポリアミン類、ポリメルカプタン、ポリフェノール、酸無水物等の適用や前記触媒型硬化剤との併用も可能である。
【０００８】
アニオン重合型の触媒型硬化剤としては、第３アミン類やイミダゾール類が主として用いられる。第３アミン類やイミダゾール類を配合したエポキシ樹脂は、１６０〜２００℃程度の中温で、数１０秒〜数時間程度の加熱により硬化するために可使時間が比較的長い。
カチオン重合型の触媒型硬化剤としては、エネルギー線照射により樹脂を硬化させる感光性オニウム塩、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩等が主として用いられる。またエネルギー線照射以外に、加熱によっても活性化してエポキシ樹脂を硬化させるものとして、脂肪族スルホニウム塩等がある。この種の硬化剤は、速硬化性という特徴を有することから好ましい。
これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系等の高分子物質や、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属薄膜及びケイ酸カルシウム等の無機物で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。
【０００９】
導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等があり、これら及び非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等に前記した導通層を被覆等により形成したものでもよい。プラスチックを核とした場合や熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加し信頼性が向上するので好ましい。導電性粒子は、接着剤成分１００体積に対して０．１〜３０体積％の広範囲で用途により使い分ける。過剰な導電性粒子による回路の短絡等を防止するためには、０．１〜１０体積％がより好ましい。
カップリング剤としては、アミノ基やエポキシ基、及びイソシアネート基含有物が、接着性の向上の点から特に好ましい。
【００１０】
本発明の接着剤組成物は、一液型接着剤として、とりわけＩＣチップと基板との接着や電気回路相互の接着用のフィルム状接着剤として特に有用である。この場合例えば、上記で得た接着剤組成物を溶剤あるいはエマルジョンの場合の分散液等として液状化して、離型紙等の剥離性基材上に形成し、あるいは不織布等の基材に前記配合液を含浸させて剥離性基材上に形成し、硬化剤の活性温度以下で乾燥し、溶剤あるいは分散液等を除去すればよい。
この時用いる溶剤は、芳香族炭化水素系と含酸素系の混合溶剤が、材料の溶解性を向上させるため好ましい。ここに含酸素系溶剤のＳＰ値は、８．１〜１０．７の範囲とすることが潜在性硬化剤の保護上好ましく、酢酸エステル類がより好ましい。また溶剤の沸点は、１５０℃以下が適用できる。沸点が１５０℃を超すと乾燥に高温を要し、潜在性硬化剤の活性温度に近いことから、潜在性の低下を招き、低温では乾燥時の作業性が低下する。このため沸点が、６０〜１５０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましい。
【００１１】
本発明で得た接着剤組成物を用いた電極の接続について説明する。
この方法は、接着剤組成物を、基板上の相対峙する電極間に形成し、加熱加圧により両電極の接触と基板間の接着を得る電極の接続方法である。電極を形成する基板としては、半導体、ガラス、セラミック等の無機質、ポリイミド、ポリカーボネート等の有機物、ガラス／エポキシ等のこれら複合の各組合せが適用できる。
【００１２】
【作用】
本発明においては、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂を混合した接着剤組成物は、微細回路接続後の信頼性が高く、また補修には汎用溶剤の使用が可能であるという特徴に加えて、補修に要する時間が短いという特徴も兼備することになる。その結果として、回路の接続作業の効率が上昇すると推定される。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂は、粘着性、接着性、反応性等を任意に調節するのに有効である。
本発明における回路用接続部材は、用いる接着剤がビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂及び潜在性硬化剤を含有し、溶剤の種類と沸点を特定し潜在性硬化剤の活性温度以下で乾燥するため、硬化剤の劣化がなく、安定した保存性が得られる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、それぞれの配合比は表１にまとめてある。
実施例１
ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（平均分子量２００００）５０ｇを一般的方法により作製し、これを重量比でトルエン（沸点１１０．６℃、ＳＰ値８．９０）／酢酸エチル（沸点７７．１℃、ＳＰ値９．１０）＝５０／５０の混合溶剤に溶解して、固形分４０％の溶液とした。
ビスフェノール型液状エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ株式会社製、商品名エピコート８２８、エポキシ当量１８４）５０ｇを、重量比でトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶剤に溶解して、固形分４０％の溶液とした。
潜在性硬化剤は、ノバキュア３９４１（イミダゾール変性体を核とし、その表面をポリウレタンで被覆してなる平均粒径５μｍのマイクロカプセル型硬化剤を液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂中に分散してなるマスターバッチ型硬化剤、活性温度１２５℃、旭化成工業株式会社製商品名）を用いた。
ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設け、平均粒径１０μｍ、比重２．０の導電性粒子を作製した。
固形重量比で樹脂成分１００、潜在性硬化剤２０となるように配合し、さらに、導電性粒子を３体積％配合分散させ、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７５℃、１０分の熱風乾燥により接着剤層の厚みが２５μｍの回路用接続部材を得た。
得られたフィルム状接着剤は、室温での十分な柔軟性を有し、また４０℃で２４０時間放置してもフィルムの性質には変化がほとんどなく、良好な保存性を示した。
【００１４】
実施例２〜４
平均分子量２００００のビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂に代えて、平均分子量１００００（実施例２）、４００００（実施例３）、７００００（実施例４）のビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂をそれぞれ作製して使用した他は、実施例１と同様にして回路用接続部材を得た。
その結果、いずれの場合も実施例１と同等な性質を有する接着剤組成物が得られた。
【００１５】
実施例５〜８
ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂／ビスフェノール型エポキシ樹脂の固形重量比を５０ｇ／５０ｇに代えて、２０ｇ／８０ｇ（実施例５）、４０ｇ／６０ｇ（実施例６）、６０ｇ／４０ｇ（実施例７）、８０ｇ／２０ｇ（実施例８）とした他は、実施例１と同様にして回路用接続部材を得た。
【００１６】
実施例９
ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂の配合量を２５ｇとし、これにビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド株式会社製、商品名ＰＫＨＣ、平均分子量４５０００）２５ｇを加えた他は、実施例１と同様にして回路用接続部材を得た。
【００１７】
実施例１０、１１
ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂／ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂の固形重量比を１０ｇ／４０ｇ（実施例１０）、４０ｇ／１０ｇ（実施例１１）とした他は、実施例９と同様にして回路用接続部材を得た。
【００１８】
実施例１２
ビスフェノール型エポキシ樹脂を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名エピコートＹＬ−Ｕ８０７、エポキシ当量１７０）とした他は、実施例１と同様にして回路用接続部材を得た。
【００１９】
実施例１３
導電性粒子の量を０．３体積％とした他は、実施例１と同様にして回路用接続部材を得た。
【００２０】
実施例１４
導電性粒子の量を７体積％とした他は、実施例１と同様にして回路用接続部材を得た。
【００２１】
実施例１５
導電性粒子の粒径を５μｍとした他は、実施例１と同様にして回路用接続部材を得た。
【００２２】
実施例１６
潜在性硬化剤をマイクロカプセル型硬化剤に代えて、ｐ−アセトキシフェニルベンジルスルホニウム塩の５０重量％酢酸エチル溶液（三新化学工業株式会社製、商品名サンエイドＳＩ−６０）とし、かつ固形重量比で樹脂成分１００に対して３となるように配合した他は、実施例１と同様にして回路用接続部材を得た。
【００２３】
比較例１
ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂に代えて、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ）とした他は、実施例１と同様にして回路用接続部材を得た。
【００２４】
比較例２
導電性粒子を配合しない他は、実施例１と同様にして回路用接続部材を得た。
【００２５】
（回路の接続）
実施例１〜１６、比較例１〜２で得た回路用接続部材を用いて、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）同士を１７０℃、２ＭＰａで２０秒間加熱加圧して、幅２ｍｍにわたり接続した。この時、予め一方のＦＰＣ上に、回路用接続部材の接着面を貼り付けた後、７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して仮接続し、その後、フッ素樹脂フィルムを剥離してもう一方のＦＰＣと接続した。
また、前述のＦＰＣと酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（表面抵抗２０Ω／□）とを１６０℃、２ＭＰａで１０秒間加熱加圧して、幅２ｍｍにわたり接続した。この時、上記と同様にＩＴＯガラス上に仮接続を行った。
【００２６】
（接続抵抗の測定）
回路の接続後、上記接続部を含むＦＰＣの隣接回路間の抵抗値を、初期と、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に５００時間保持した後に、マルチメータで測定した。抵抗値は隣接回路間の抵抗１５０点の平均（ｘ＋３σ）で示した。
【００２７】
これらの結果を表１に示す。実施例１で得られた接着剤組成物は良好な短時間接続性を示した。また、初期の接続抵抗も低く、高温高湿試験後の抵抗の上昇もわずかであり、高い耐久性を示した。実施例２〜４については、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂の分子量を変化させても接続性、耐熱耐湿性にさほど変化は見られず、いずれも良好であった。また、実施例５〜８で作製したフィルム状接着剤は、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂／ビスフェノール型エポキシ樹脂の配合量によって形成後のフィルムのタック性に差が認められるものの、接続性や保存性、耐久性自体は良好であった。また、硬化剤をイミダゾール変性体のマイクロカプセルから芳香族スルホニウム塩に代えた実施例１６の場合、良好な接続性、保存性等に加えて、これまでの系に比べて、より短時間での硬化が可能となっている。
これらに対して、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂からビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂に代えた比較例１では、接続抵抗が大きくなり、上昇も著しかった。これは接着剤成分が十分に流動する前に硬化し、接続厚みが導電性粒子の粒径よりも大きくなったためである。また、比較例２は導電性粒子が入っていないため、初期の抵抗が高く、上昇も著しい。
【００２８】
（接続後の回路の補修性）
補修性は、上記接続部のＦＰＣをＩＴＯガラスから剥離し、ＩＴＯガラス上に残存する一定面積（２０×２ｍｍ）の接着剤を、アセトンを含浸した綿棒で拭き取り、終わるまでに要した時間で評価した。その結果を表１に示す。実施例１〜１６では、実施例９〜１１を除き、２８〜４１秒で接着剤の除去が完了している。これはビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂が有する特異な補修性に起因している。実施例９〜１１では、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂が混合しているため、補修性にやや劣っている。また、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂の含まれていない比較例１の場合、補修時間は９０秒と最も長かった。
【００２９】
（ＦＰＣ接着剤との接着性）
ＦＰＣに用いられる接着剤と各接着剤組成物との接着性は接着力を、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０度剥離法で測定し、評価した。使用したＦＰＣは、巴川Ｅ（株式会社巴川製紙所製、商品名）を接着剤として用いて作製した。そしてこのＦＰＣを用いて、それぞれ回路接続体を作製して測定を行った。測定装置は東洋ボールドウィン株式会社製、テンシロンＵＴＭ−４（剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃）を使用した。
測定結果を表１に示す。ＦＰＣの接着剤が巴川Ｅの場合、樹脂の配合比、分子量によって若干の差が見られるものの、いずれの例もかなり強い接着力が得られている。これは巴川Ｅの接着剤成分と回路接続部材のそれとの相性が良いためであると思われる。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、接続信頼性が高くかつ汎用の溶剤により容易に、しかも非常に短時間で補修することが可能な回路用接続部材を提供することが可能となった。

Claims (7)

1. 下記（１）〜（３）の成分を必須とする接着剤組成物と、含有量が接着剤組成物１００体積に対して、０．１〜１０体積％である導電性粒子よりなる、形状がフィルム状である回路用接続部材。
   （１）ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂
   （２）ビスフェノール型エポキシ樹脂
   （３）潜在性硬化剤
2. ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂の分子量（ＭＷ）が１００００以上である請求項１記載の回路用接続部材。
3. 潜在性硬化剤が、加熱により活性化するオニウム塩である請求項１又は２記載の回路用接続部材。
4. ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂の含有量が樹脂成分全体に対して２０〜８０重量％である請求項１乃至３のいずれかに記載の回路用接続部材。
5. ビスフェノール型エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１乃至４のいずれかに記載の回路用接続部材。
6. ビスフェノール型エポキシ樹脂の含有量が樹脂成分全体に対して８０〜２０重量％であり、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂との合計が常に１００重量％である請求項１乃至５のいずれかに記載の回路用接続部材。
7. 導電性粒子の平均粒径が２〜１８μｍである請求項１乃至６のいずれかに記載の回路用接続部材。