JP2011219683A - 硬化性樹脂組成物、接着性エポキシ樹脂ペースト、ダイボンド剤、非導電性ペースト、接着性エポキシ樹脂フィルム、非導電性エポキシ樹脂フィルム、異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム - Google Patents

硬化性樹脂組成物、接着性エポキシ樹脂ペースト、ダイボンド剤、非導電性ペースト、接着性エポキシ樹脂フィルム、非導電性エポキシ樹脂フィルム、異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム Download PDF

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Abstract

【課題】 高温高湿環境下、熱衝撃等の耐性を向上させ、高接着性、高導通信頼性及び良好な耐クラック性を有する硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有し、粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの最大値と、−４０℃でのｔａｎδの値との差が０．１以上であることを特徴とする。
【選択図】 図５

Description

本発明は、高温高湿環境下、熱衝撃等の耐性を向上させ、高接着性、高導通信頼性及び良好な耐クラック性を有する硬化性樹脂組成物、接着性エポキシ樹脂ペースト、ダイボンド剤、非導電性ペースト、接着性エポキシ樹脂フィルム、非導電性エポキシ樹脂フィルム、異方性導電ペースト及び異方性導電フィルムに関する。
ドライバーＩＣや、ＬＥＤ素子等のチップを基板に実装する工法としてはワイヤーボンド工法が用いられている。ワイヤーボンド工法は、図７に示すように、素子３３と基板３１の電気的接合をワイヤーボンド３７で行う。素子３３の接続端子３６と基板３１との接着には、ダイボンド材３２を用いる。しかし、このようなワイヤーボンド３７で電気的接続を得る方法では、電極（ｐ電極３４及びｎ電極３５）からのワイヤーボンド３７の物理的破断・剥離のリスクがあり、より信頼性の高い技術が求められている。また、素子３３と基板３１との接着プロセスは、一般的にオーブン硬化で行われるため、生産に時間がかかってしまう。
ワイヤーボンドを用いない工法として、図８に示すように、素子３３と基板３１との電気的接続に、銀ペーストに代表される導電性ペースト３９を用いる方法がある。しかし、このような導電性ペースト３９は、接着力が弱く、封止樹脂４１による補強が必要である。さらに、封止樹脂４１の接着プロセスは、オーブン硬化で行われるため、生産に時間がかかってしまう。
導電性ペーストを用いない工法として、素子３３と基板３１との電気的接続及び接着に、ＡＣＦなどの異方性導電接着剤を用いる方法がある。異方性導電接着剤は、接着プロセスが短いため、生産効率が良い。異方性導電接着剤としては、特に、安価であり、透明性、接着性、耐熱性、機械的強度、電気絶縁性等に優れるエポキシ樹脂がよく使用される。
しかし、エポキシ樹脂をベース樹脂とした従来の接着剤を用いた異方性導電接着剤は、弾性率が高く、応力緩和しづらいため、鉛フリーハンダの対応リフロー試験、熱衝撃試験（ＴＣＴ）、高温高湿試験、プレッシャークッカー（ＰＣＴ試験等の信頼性試験を行うと、接続基板との熱膨張率差に基づく内部応力によって、導通抵抗の増大や接合面の剥離、接着剤（バインダー）のクラックが生じる問題がある。
特開２００９−１３４１６号公報 特開２００５−１２０３５７号公報 特開平０５−１５２４６４号公報 特開２００３−２６７６３号公報
本発明は、高温高湿環境下、熱衝撃等の耐性を向上させ、高接着性、高導通信頼性及び良好な耐クラック性を有する硬化性樹脂組成物、接着性エポキシ樹脂ペースト、ダイボンド剤、非導電性ペースト、接着性エポキシ樹脂フィルム、非導電性エポキシ樹脂フィルム、異方性導電ペースト及び異方性導電フィルムを提供することを目的とする。
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、当該硬化性樹脂組成物の粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの最大値と、−４０℃での該ｔａｎδの値との差が０．１以上であることを特徴とする。
また、本発明に係る硬化性樹脂化合物は、上記ｔａｎδの最大値が、−４０℃以上１００℃以下の範囲に含まれること特徴とする。また、本発明に係る硬化性樹脂化合物は、上記ｔａｎδの最大値と、−４０℃での該ｔａｎδの値との差が、０．１以上かつ０．５以下であることを特徴とする。また、本発明に係る硬化性樹脂化合物は、６員環以上の環構造を持つ酸無水物が、４．５ｗｔ％以上含まれることを特徴とする。また、本発明に係る硬化性樹脂化合物は、グルタル酸無水物が、４．５ｗｔ％以上含まれることを特徴とする。また、本発明に係る硬化性樹脂化合物は、少なくとも分子量が５０００以上の高分子量成分を５〜５０ｗｔ％含有することを特徴とする。また、本発明に係る硬化性樹脂化合物は、上記高分子量成分のＴｇが、５０℃以下であることを特徴とする。また、本発明に係る硬化性樹脂化合物は、上記高分子量成分が、反応性官能基を有することを特徴とする。
本発明に係る接着性エポキシ樹脂ペーストは、上記硬化性樹脂化合物からなることを特徴とする。
本発明に係るダイボンド剤は、上記接着性エポキシ樹脂ペーストからなることを特徴とする。
本発明に係る非導電性ペーストは、上記接着性エポキシ樹脂ペーストからなることを特徴とする。
本発明に係る接着性エポキシ樹脂フィルムは、上記硬化性樹脂組成物がフィルム状に成型されてなることを特徴とする。
本発明に係る非導電性エポキシ樹脂フィルムは、上記接着性エポキシ樹脂フィルムからなることを特徴とする。
本発明に係る異方性導電ペーストは、上記接着性エポキシ樹脂ペースト中に導電性粒子が含有されていることを特徴とする。
本発明に係る異方性導電フィルムは、上記接着性エポキシ樹脂フィルム中に導電性粒子が含有されていることを特徴とする。
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、弾性スペクトルにおけるｔａｎδの最大値と−４０℃でのｔａｎδの値との差が０．１以上を満足する。このような硬化性樹脂組成物を用いることにより、回路基板にチップ部品を実装して得た実装品に対して、高温高湿環境下、熱衝撃等が与えられても、回路基板とチップ部品との高い導通信頼性を維持し、耐クラック性を良好な状態に維持することができる。
本実施の形態に係る硬化性樹脂組成物に含まれる６員環以上の環構造を持つ酸無水物を模式的に示す図である。 硬化性樹脂化合物を用いた異方性導電フィルムを模式的に示す断面図である。 硬化性樹脂化合物を用いた異方性導電ペーストの温度に対する貯蔵弾性率Ｅ’を示すグラフである。 硬化性樹脂化合物を用いた異方性導電ペーストの温度に対する貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ”を示すグラフである。 硬化性樹脂化合物を用いた異方性導電ペーストの温度に対する損失正接ｔａｎδを示すグラフである。 硬化性樹脂化合物を用いた異方性導電ペーストの温度に対する損失正接ｔａｎδを示すグラフである。 ダイボンド接着剤を用いて素子を基板上に接合した発光装置の構造を模式的に示す断面図である。 フリップチップ実装により素子を基板上に接合した発光装置の構造を模式的に示す断面図である。
以下、本発明を適用した硬化性樹脂組成物の具体的な実施の形態の一例（以下、「本実施の形態」という）について、図面を参照しながら以下の順序で説明する。
１．硬化性樹脂組成物
１−１．エポキシ樹脂
１−２．硬化剤
１−３．高分子量成分
１−４．導電性粒子
１−５．他の添加物
１−６．硬化性樹脂組成物の製造方法
２．硬化性樹脂組成物を用いた他の実施の形態
３．実施例
＜１．硬化性樹脂組成物＞
本実施の形態である硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有し、粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの最大値と、−４０℃でのｔａｎδの値との差が０．１以上である。
ｔａｎδ（損失正接）とは、ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’で表される式により算出され、０以上かつ１未満の値である。ここで、Ｅ”は損失弾性率であり、Ｅ’は貯蔵弾性率である。例えば、ｔａｎδは、粘弾性試験機により、所定の周波数で所定の温度範囲における貯蔵弾性率（Ｅ’）の粘弾性スペクトルと、損失弾性率（Ｅ”）の粘弾性スペクトルとを測定することにより、上記式から算出される。ｔａｎδは、値が大きいほど、エネルギーを吸収することを表し、高温高湿環境下、熱衝撃等が与えられても、接合面の剥離性やバインダーの耐クラック性が良好となる。
ここで、硬化性樹脂組成物は、ｔａｎδの最大値と、−４０℃でのｔａｎδの値との差が大きすぎると、粘着剤が柔らかくなりすぎて、高温で粘着剤が伸びて剥がれが発生しやすくなり、その結果、例えば導通抵抗が増大して接続信頼性が低下してしまう。また、硬化性樹脂組成物は、ｔａｎδの最大値と、−４０℃でのｔａｎδの値との差が小さすぎると、粘着剤が硬くなりすぎて、高温高湿環境下、熱衝撃等が与えられると、接合面の剥離、接着剤のクラックが生じる問題等が起きてしまう。そこで、硬化性樹脂組成物は、耐クラック性及び導通信頼性の両方を良好にする観点から、ｔａｎδの最大値と、−４０℃でのｔａｎδの値との差を、０．１以上とする。このように、硬化性樹脂組成物は、粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの最大値と、−４０℃でのｔａｎδの値との差が０．１以上を満たすことで、温度による粘弾性の差異を大きくし、応力緩和性を向上させることができる。これにより、例えば、高温高湿環境下、熱衝撃等が与えられても、回路基板とチップ部品との高い導通信頼性を維持し、耐クラック性、耐剥離性を良好な状態に維持することができる。
また、硬化性樹脂組成物は、ｔａｎδの最大値が、−４０℃以上１００℃以下の範囲に含まれることが好ましい。この温度範囲は、使用環境下における耐性を保障するために設定したものであり、後述する熱衝撃試験の温度範囲である。
また、硬化性樹脂組成物は、上述した耐クラック性及び導通信頼性の両方をより良好にする観点から、ｔａｎδの最大値と、−４０℃でのｔａｎδの値との差が、０．１以上かつ０．５以下であることが好ましい。
＜１−１．エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ化合物や複素環系エポキシ化合物や水素添加エポキシ化合物などを主成分としたエポキシ系樹脂が好ましく挙げられる。
脂環式エポキシ化合物としては、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するものが好ましい。これらの脂環式エポキシ化合物は、液状であっても、固体状であってもよい。具体的には、グリシジルヘキサヒドロビスフェノールＡ、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’−４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート等が挙げられる。これらの脂環式エポキシ化合物の中では、硬化物にＬＥＤ素子の実装等に適した光透過性を確保でき、速硬化性にも優れている点から、グリシジルヘキサヒドロビスフェノールＡ又は３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’−４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートが好ましい。
複素環系エポキシ化合物としては、トリアジン環を有するエポキシ化合物が挙げられ、特に好ましくは、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが挙げられる。
水素添加エポキシ化合物としては、上述の脂環式エポキシ化合物及び複素環系エポキシ化合物等の水素化合物や、その他公知の水素添加エポキシ樹脂を用いることができる。
脂環式エポキシ化合物、複素環系エポキシ化合物及び水素添加エポキシ化合物は、単独で使用してもよいが、２種以上を併用してもよい。また、これらのエポキシ樹脂化合物に加えて、本発明の効果を損なわない限り、他のエポキシ化合物を併用してもよい。他のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ジアリールビスフェノールＡ、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、クレゾール、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ベンゾフェノン、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、ビキシレノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多価フェノールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテル、またはグリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル、あるいはフタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸のようなポリカルボン酸から得られるポリグリシジルエステル；アミノフェノール、アミノアルキルフェノールから得られるグリシジルアミノグリシジルエーテル；アミノ安息香酸から得られるグリシジルアミノグリシジルエステル；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどから得られるグリシジルアミン；エポキシ化ポリオレフィン等の公知のエポキシ樹脂類が挙げられる。
＜１−２．硬化剤＞
硬化剤としては、酸無水物、イミダゾール化合物、ジシアン等が挙げられる。これらの硬化剤の中では、硬化物を変色させ難い酸無水物、特に、脂環式酸無水物系硬化剤が好ましい。より具体的には、上述したように、応力緩和性を向上させて、耐剥離性及び耐クラック性を良好な状態にする観点から、脂環式酸無水物系硬化剤の中でも、６員環以上の環構造を有する酸無水物が特に好ましい。
具体的には、６員環以上の環構造を有する酸無水物としては、例えば図１に示すアジピン酸無水物、イサト酸無水物、グルタコン酸無水物、１，４−オキサチアン−２，６−ジオン、１，４−ジオキサン−２，６−ジオン、ジエチルグルタル酸無水物が挙げられる。また、その他の６員環以上の環構造を有する酸無水物としては、例えば、ピメリン酸無水物、スベリン酸無水物、アゼライン酸無水物、セバシン酸無水物等が挙げられる。これらの中で、アジピン酸無水物は、図１に示すように、アジピン酸が分子内脱水縮合反応を起こすことで得られる。また、ピメリン酸無水物、スベリン酸無水物、アゼライン酸無水物及びセバシン酸無水物は、例えば、図１に示すピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸が、それぞれ分子内脱水縮合反応を起こすことで得られる。
これらの６員環以上の環構造を有する酸無水物は、添加量が少なすぎると未硬化のエポキシ化合物が多くなり、添加量が多すぎると余剰の硬化剤の影響で被着体材料の腐食が促進される傾向があるので、添加量を４．５重量％（ｗｔ％）以上とするのが好ましい。すなわち、６員環以上の環構造を有する酸無水物は、添加量を硬化剤成分全体の１０％以上とするのが好ましい。このような添加量とすることにより、硬化性樹脂組成物の応力緩和性を向上させて、耐剥離性及び耐クラック性を良好な状態にすることができる。
＜１−３．高分子量成分＞
本実施の形態に係る硬化性樹脂組成物は、硬化物の弾性率を低下させ、耐衝撃性を向上させる等の目的で高分子量成分を含有する。この高分子量成分としては、例えば、反応性官能基を有するアクリル樹脂やゴム（ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＮＲ、ＳＩＳ、またはそれらの水添加物）、オレフィン樹脂が挙げられる。
アクリル樹脂は、例えば、アルキル（メタ）アクリレート１００重量部に対して、グリシジルメタクリレートを２〜１００重量部、好ましくは５〜７０重量部を共重合させた樹脂である。好ましいアルキル（メタ）アクリレートとしては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルアクリレート等が挙げられる。
アクリル樹脂の重量平均分子量は、小さすぎると接着力が低下し、大きすぎると脂環式エポキシ化合物と混和し難くなるため、好ましくは５０００以上２０００００以下、より好ましくは１００００以上１０００００以下である。
アクリル樹脂のガラス転移温度は、高すぎると接着力が低下するため、好ましくは５０℃以下、より好ましくは２０℃以下である。
アクリル樹脂の使用量は、少なすぎると接着力が低下し、多すぎると光学特性が低下するため、脂環式エポキシ化合物と、脂環式酸無水物系硬化剤と、アクリル樹脂との合計１００重量部中に、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部の割合とする。
＜１−４．導電性粒子＞
本実施の形態に係る硬化性樹脂組成物は、導電性粒子を含有する。導電性粒子としては、樹脂粒子を金属材料で被覆した金属被覆樹脂粒子を使用することができる。このような樹脂粒子としては、スチレン系樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、ナイロン樹脂粒子等が挙げられる。樹脂粒子を金属材料で被覆する方法としても、従来公知の方法を採用することができ、無電解メッキ法、電解メッキ法等を利用することができる。また、被覆する金属材料の層厚は、良好な接続信頼性を確保するに足りる厚さであり、樹脂粒子の粒径や金属の種類にもよるが、例えば、０．１〜３μｍとするのが好ましい。
導電性粒子の粒径は、小さすぎると導通不良が生じ、大きすぎるとパターン間ショートが生じる傾向があるので、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは３〜１０μｍ、特に好ましくは３〜５μｍである。樹脂粒子の形状は、球形が好ましいが、フレーク状やラグビーボール形状であってもよい。
＜１−５．他の添加物＞
本実施の形態に係る硬化性樹脂組成物は、耐熱性及び耐熱光性の向上のために、熱酸化防止剤や硬化促進剤等を含有してもよい。高熱酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。硬化促進剤としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。
＜１−６．硬化性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、常法に従って上述したエポキシ接着剤と、上述した硬化剤と、上述したアクリル樹脂とを均一に分散させることにより製造することができる。この硬化性樹脂組成物は、通常１５０〜２５０℃に加熱することにより硬化させることができる。
＜２．硬化性樹脂組成物を用いた他の実施の形態＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、常法に従ってペースト形態、フィルム形態等の形態に加工することができる。
ペースト形態としては、例えば、上述した硬化性樹脂組成物からなる接着性エポキシ樹脂ペースト、この接着性樹脂ペーストからなるダイボンド剤や非導電性ペースト、接着性エポキシ樹脂ペースト中に導電性粒子が含有されてなる異方性導電接着剤（異方性導電ペースト）等が挙げられる。一例として、異方性導電フィルムは、上述したエポキシ接着剤と、上述した硬化剤と、上述したアクリル樹脂と、上述した導電性粒子とを均一に分散させることにより製造することができる。
フィルム形態としては、上述した硬化性樹脂組成物がフィルム状に成型されてなる接着性エポキシ樹脂フィルム、この接着性エポキシ樹脂フィルムからなる非導電性エポキシ樹脂フィルム、この接着性エポキシ樹脂フィルム中に導電性粒子が含有されてなる異方性導電フィルム等が挙げられる。一例として、図２に示すように、上述したエポキシ接着剤と、上述した硬化剤と、上述したアクリル樹脂と、上述した導電性粒子とをトルエン等の溶媒とともに分散混合した接着性エポキシ樹脂ペースト１２を、剥離処理したＰＥＴフィルム１４に所期の厚さとなるように塗布し、約８０℃程度の温度で乾燥することで、異方性導電フィルム１０を製造することができる。
また、異方性導電接着剤は、回路基板にチップ部品や各種モジュールを接続した接続体に好ましく使用することができる。特に、異方性導電接着剤を使用して回路基板にＩＣチップやＬＥＤ素子等のチップ部品をフリップチップ実装した接続構造体は、鉛フリーハンダ対応リフロー、熱衝撃、高温高湿等の実装品の加熱を伴う環境下であっても、回路基板とチップ部品との間に高い導通信頼性を維持できる。また、異方性導電接着剤は、回路基板及びチップ部品と、硬化した異方性導電ペーストとの間の接着性を良好な状態に維持することができる。これらの導通信頼性や接着性等は、高温高湿試験、熱衝撃試験（ＴＣＴ）等の信頼性試験により確認することができる。
また、本実施の形態に係る硬化性樹脂組成物には、入射した光を外部に反射するための反射性絶縁粒子を含有させてもよい。
光反射性を有する粒子には、例えば、金属粒子、金属粒子を樹脂被覆した粒子、自然光の下で灰色から白色である金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物等の無機粒子、樹脂コア粒子を無機粒子で被覆した粒子、粒子の材質によらず、その表面に凹凸がある粒子が含まれる。
このような光反射性絶縁粒子の好ましい具体例としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなる群より選択される少なくとも一種の無機粒子が挙げられる。中でも、高屈折率の点から、酸化チタンを使用するのが好ましい。
光反射性絶縁粒子の形状としては、球状、鱗片状、不定形状、針状等でもよいが、反射効率を考慮すると、球状、鱗片状が好ましい。また、その大きさとしては、球状である場合、小さすぎると反射率が低くなり、大きすぎると導電性粒子による接続を阻害する傾向があるので、好ましくは０．０２〜２０μｍ、より好ましくは０．２〜１μｍであり、鱗片状である場合には、長径が好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍ、短径が好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍ、厚さが好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。
光反射性絶縁粒子は、その屈折率（ＪＩＳ Ｋ７１４２）が、好ましくは硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率よりも大きいこと、より好ましくは、少なくとも０．０２程度大きいことが好ましい。これは、屈折率差が小さいと、それらの界面で反射効率が低下するためである。
また、光反射性絶縁粒子としては、鱗片状又は球状金属粒子の表面を透明な絶縁性樹脂で被覆した樹脂被覆金属粒子を使用してもよい。金属粒子としては、ニッケル、銀、アルミニウム等を挙げることができる。粒子の形状としては、無定形、球状、鱗片状、針状等を挙げることができるが、中でも、光拡散効果の点から、球状、全反射効果の点から鱗片状の形状が好ましい。特に好ましいのは、光りの反射率の点から、鱗片状銀粒子である。
光反射性絶縁粒子としての樹脂被覆金属粒子の大きさは、形状によっても異なるが、一般に大きすぎると、導電性粒子による接続を阻害するおそれがあり、小さすぎると光を反射しにくくなるので、好ましくは、球状の場合には、粒径０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍであり、鱗片状の場合には、長径が好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍで厚みが好ましくは、０．０１〜１０μｍ、より好ましくは、０．１〜５μｍである。ここで、光反応性絶縁粒子の大きさは、絶縁被覆されている場合には、その絶縁粒子も含めての大きさである。
このような樹脂被覆金属粒子における樹脂としては、種々の絶縁性樹脂を使用することができる。機械的強度や透明性等の点から、アクリル系樹脂の硬化物を好ましく利用することができる。好ましくは、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物などのラジカル開始剤の存在下で、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルとをラジカル共重合させた樹脂を挙げることができる。この場合、２，４−トリレンジイソシアネート等のイソシアネート系架橋剤で架橋されていることが好ましい。
また、金属粒子としては、予めシランカップリング剤でγ−グリシドキシ基やビニル基等を金属表面に導入しておくことが好ましい。
このような樹脂被覆金属粒子は、例えば、トルエン等の溶媒中に金属粒子とシランカップリング剤とを投入し、室温で約１時間攪拌した後、ラジカルモノマーとラジカル重合開始剤と、必要に応じて架橋剤とを投入し、ラジカル重合開始温度に加温しながら攪拌することにより製造することができる。
以上説明した光反射性絶縁粒子の配合量は、少なすぎると十分な光反射を実現することができず、多すぎると、併用している導電性粒子に基づく接続が阻害されるため、硬化性樹脂組成物中に、好ましくは、１〜５０体積％、より好ましくは、２〜２５体積％である。
また、本実施の形態に係る硬化性樹脂組成物は、光反射性異方性導電接着剤に使用する場合には、無色透明なものが好ましい。例えば、異方性導電接着剤中に含有させた導電性粒子の光反射効率を低下させず、入射光の光色を変えずに反射させるためである。ここで、無色透明とは、例えば、異方性導電接着剤の硬化物が、波長３８０〜７８０ｎｍの可視光に対して光路長１ｃｍの光透過率（ＪＩＳ Ｋ７１０５）が８０％以上、好ましくは、９０％以上となることを意味する。
光反射性異方性導電接着剤の反射特性は、発光素子の発光効率を向上させるために、光反射性異方性導電接着剤の硬化物の波長４５０ｎｍの光に対する反射率（ＪＩＳ Ｋ７１０５）が、少なくとも３０％以下であることが好ましい。このような反射率とするためには、使用する光反射性導電性粒子の反射特性や配合量、硬化性樹脂組成物の配合組成などを適宜調整すればよい。
＜３．実施例＞
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、下記のいずれかの実施例に本発明の範囲が限定されるものではない。
＜材料＞
・アクリル樹脂
エチルアクリレート（ＥＡ１００）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ１０）
・エポキシ樹脂
１，３，５−トリグリシジルイソシアヌル酸（ＴＥＰＩＣ 日産化学工業社製）、脂環式エポキシ樹脂（ＣＥＬ 日立化成社製）、グリシジルヘキサヒドロビスフェノールＡ（ＹＸ８０００ ＪＥＲ社製）、ジシクロペンタジエン型液状エポキシ樹脂（ＥＰ４０８８ＳＳ）
・硬化剤
メチルヘキサヒドロキシブタル酸無水物（ＭｅＨＨＰＡ 新日本理化社製）、ジエチルグルタル酸無水物（ＤＥＧＡＮ 協和発酵ケミカル社製）
・硬化促進剤
２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ 四国化成工業社製）
・導電粒子
５μｍの架橋ポリスチレン樹脂粒子にＮｉ／Ａｕめっきしたもの
・熱老化防止剤
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ 日本チバガイギー社製）
＜アクリル樹脂の作製＞
攪拌機、冷却管を備えた四つ口フラスコに、エチルアクリレート（ＥＡ）１００ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１０ｇ、アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２ｇ、酢酸エチル３００ｇ、及びアセトン５ｇを仕込み、撹拌しながら７０℃で８時間重合反応させることでＥＡ／ＧＭＡ共重合アクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は、８００００であり、ガラス転移温度は−４０℃であった。
表１、表２に示す配合の成分を遊星型攪拌器で均一に混合することにより、実施例１〜９及び比較例１〜５の硬化性樹脂組成物（以下、「接着剤バインダー硬化物」という）を調製した。なお、表１、表２において、樹脂、硬化剤及び導電材の成分の単位は、それぞれ重量部である。
Figure 2011219683
Figure 2011219683
＜評価試験＞
実施例１〜実施例９及び比較例１〜比較例５で得られた接着剤バインダー硬化物について、以下で説明するように、ｔａｎδを算出することにより、導通信頼性及びクラック発生の有無を評価した。
＜導通信頼性について＞
ガラスエポキシ回路基板に、上記実施例１〜実施例９及び比較例５で得られたペースト状の接着剤バインダー硬化物を２５μｍ厚（乾燥厚）となるように塗布し、その上に０．３ｍｍ角のＬＥＤチップを載置し、フリップチップボンダーで熱圧着した。得られた直後の接続構造体の導通抵抗を、４端子法により測定した。その後、接続構造体に対し、熱衝撃試験（ＴＣＴ：−４０℃、０．５時間←→１００℃、０．５時間、５００サイクル、１０００サイクル）を行い、再び導通抵抗を測定した。すなわち、−４０℃及び１００℃の雰囲気に各３０分間曝し、これを１サイクルとする冷熱サイクルを５００サイクル又は１０００サイクル行った。
表１、表２における導通信頼性の評価は、各サイクル試験後にＴＣＴから取り出した接続構造体について、Ｉｆ＝２０ｍＡ時のＶｆ値が、初期Ｖｆ値よりも±０．０５Ｖ未満上昇したときを「○」、初期Ｖｆ値よりも±０．０５Ｖ以上かつ±０．１Ｖ未満上昇したときを「△」、初期Ｖｆ値よりも±０．１Ｖ以上上昇したときを「×」とした。
＜クラック・剥離性について＞
各サイクル試験後にＴＣＴから取り出した接続構造体について、ＬＥＤチップとバインダーの界面との剥離及びバインダーのクラックの有無を金属顕微鏡（オリンパス(株)製）にて観察した。
表１、表２におけるクラック・剥離性の評価については、クラック及び剥離が観察されなかったときを「〇」、クラック及び剥離が観察されたときを「×」とした。
＜ｔａｎδについて＞
接着剤バインダー硬化物を、剥離処理ＰＥＴ上に乾燥厚が８０μｍとなるように塗布し、１５０℃の炉中に投入することで硬化させて、接着剤バインダー硬化物を得た。
接着剤バインダー硬化物について、温度範囲−４０〜２５０℃で固体粘弾測定することで、図３、図４に示す温度増加に対する貯蔵弾性率（Ｅ’）の粘弾性スペクトルと、図４に示す損失弾性率（Ｅ”）の粘弾性スペクトルとを得た。固体粘弾測定には、動的粘弾性測定器（ＤＤＶ−０１ＦＰ−Ｗ、エーアンドデー社：引っ張りモード、周波数１１Ｈｚ、昇温速度５℃／分）を用いた。
また、ｔａｎδ＝（Ｅ”）／（Ｅ’）の式から、図５、図６に示すｔａｎδ（損失正接）を算出した。
表１、表２において、ｔａｎδ差（最大値−ｔａｎδ値（−４０℃））とは、−４０℃〜１００℃の温度範囲でのｔａｎδの最大値と、−４０℃でのｔａｎδの値との差を計算したものである。
表１、表２からわかるように、実施例１〜実施例９で得られた接着剤バインダー硬化物は、粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの最大値と、−４０℃でのｔａｎδの値との差が０．１以上を満足するため、導通信頼性及びクラック性・剥離性が良好であった。
実施例４〜実施例６で得られた接着剤バインダー硬化物は、クラック・剥離性について、１５００サイクル後にもクラック及び剥離が観察されなかったため、クラック性・剥離性が特に良好であった。しかし、実施例５で得られた接着剤バインダー硬化物は、ｔａｎδの最大値と、−４０℃でのｔａｎδの値との差が、０．１以上かつ０．５以下を満足しないため、他の実施例と比較して、測定したＶｆの値が初期Ｖｆ値からやや高くなった。
また、実施例１〜実施例９で得られた接着剤バインダーは、架橋官能基が、アクリル樹脂も含めて全てグリシジル基であるため、例えば、図５、図６に示すように、得られたｔａｎδのピークが１つになっている。すなわち、実施例１〜実施例９で得られた接着剤バインダーは、架橋官能基同士が反応（分子鎖が全て繋がり、三次元網目構造になる）し、均一系になったため、ピークが１つになっている。
比較例１で得られた接着剤バインダー硬化物は、ｔａｎδの最大値と、−４０℃でのｔａｎδの値との差が０．１以上を満足しないため、初期導通は良好であったが、熱衝撃試験５００サイクル後の導通信頼性が得られなかった。また、比較例１で得られた接着剤バインダー硬化物は、熱衝撃試験５００サイクル後で界面剥離・クラックが観察された。したがって、比較例１で得られた接着剤バインダー硬化物は、導通信頼性及びクラック性・剥離性が良好ではなかった。
比較例２で得られた接着剤バインダー硬化物は、ｔａｎδの最大値と、−４０℃でのｔａｎδの値との差が０．１以上を満足しないため、初期、熱衝撃試験５００サイクル後の導通抵抗は良好であったが、熱衝撃試験１０００サイクル後の導通信頼性が得られなかった。また、比較例２で得られた接着剤バインダー硬化物は、熱衝撃試験１０００サイクル後で界面剥離・クラックが観察された。したがって、比較例２で得られた接着剤バインダー硬化物は、導通信頼性及びクラック性・剥離性が良好ではなかった。
比較例３で得られた接着剤バインダー硬化物は、ｔａｎδの最大値と、−４０℃でのｔａｎδの値との差が０．１以上を満足しないため、初期導通は良好であったが、熱衝撃試験５００サイクル後の導通信頼性が得られなかった。また、比較例３で得られた接着剤バインダー硬化物は、熱衝撃試験５００サイクル後で界面剥離・クラックが観察された。したがって、比較例３で得られた接着剤バインダー硬化物は、導通信頼性及びクラック性・剥離性が良好ではなかった。
比較例４で得られた接着剤バインダー硬化物は、ｔａｎδの最大値と、−４０℃でのｔａｎδの値との差が０．１以上を満足しないため、初期、熱衝撃試験５００サイクル後の導通抵抗は良好であったが、熱衝撃試験１０００サイクル後の導通信頼性が得られなかった。また、比較例４で得られた接着剤バインダー硬化物は、熱衝撃試験１０００サイクル後で界面剥離・クラックが観察された。したがって、比較例４で得られた接着剤バインダー硬化物は、導通信頼性及びクラック性・剥離性が良好ではなかった。
比較例５で得られた接着剤バインダー硬化物は、ｔａｎδの最大値と、−４０℃でのｔａｎδの値との差が０．１以上を満足しないため、初期導通は良好であったが、熱衝撃試験５００サイクル後の導通信頼性が得られなかった。また、比較例５で得られた接着剤バインダー硬化物は、熱衝撃試験５００サイクル後で界面剥離・クラックが観察された。したがって、比較例５で得られた接着剤バインダー硬化物は、導通信頼性及びクラック性・剥離性が良好ではなかった。
以上のように、実施例１〜実施例９で得られた接着剤バインダーは、その組成について、脂環式エポキシ樹脂に反応性官能基を含む分子量が５０００以上の高分子量成分を５〜５０ｗｔ％含有し、硬化剤としてグルタル酸無水物を４．５ｗｔ％（硬化剤成分の１０％）以上含み、ｔａｎδ値の最大値と、−４０℃でのｔａｎδ値の差が、０．１以上である。これにより、本発明では、良好な耐剥離・クラック性、長期導通信頼性を有するＬＥＤ周辺で使用可能な、鉛フリーハンダの対応リフロー試験、熱衝撃試験等の信頼性試験に対応したフリップチップ工法用接着剤バインダー硬化物が得られることがわかった。
１０ 異方性導電フィルム、１２ 接着性エポキシ樹脂ペースト、１４ ＰＥＴフィルム、３１ 基板、３２ ダイボンド材、３３ 素子、３４ ｐ電極、３５ ｎ電極、３６ 接続端子、３７ ワイヤーボンド、３９ 導電性ペースト、４１ 封止樹脂

Claims (15)

  1. エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、当該硬化性樹脂組成物の粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの最大値と、−４０℃での該ｔａｎδの値との差が０．１以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  2. 上記ｔａｎδの最大値が、−４０℃以上１００℃以下の範囲に含まれることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 上記ｔａｎδの最大値と、−４０℃での該ｔａｎδの値との差が、０．１以上かつ０．５以下であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
  4. ６員環以上の環構造を持つ酸無水物が、４．５ｗｔ％以上含まれることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
  5. グルタル酸無水物が、４．５ｗｔ％以上含まれることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 少なくとも分子量が５０００以上の高分子量成分を５〜５０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 上記高分子量成分のＴｇが、５０℃以下であることを特徴とする請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 上記高分子量成分は、反応性官能基を有することを特徴とする請求項６又は７記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 請求項１乃至８のうちいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする接着性エポキシ樹脂ペースト。
  10. 請求項９記載の接着性樹脂ペーストからなることを特徴とするダイボンド剤。
  11. 請求項９記載の接着性樹脂ペーストからなることを特徴とする非導電性ペースト。
  12. 請求項１乃至８のうちいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物がフィルム状に成型されてなることを特徴とする接着性エポキシ樹脂フィルム。
  13. 請求項１２記載の接着性エポキシ樹脂フィルムからなることを特徴とする非導電性エポキシ樹脂フィルム。
  14. 請求項９記載の接着性エポキシ樹脂ペースト中に導電性粒子が含有されていることを特徴とする異方性導電ペースト。
  15. 請求項１２記載の接着性エポキシ樹脂フィルム中に導電性粒子が含有されていることを特徴とする異方性導電フィルム。
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