JP2015005502A - 導電ペースト、接続構造体及び接続構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化時に気泡が含まれるのを抑えて、硬化物中にボイドが発生するのを抑えることができる導電ペーストを提供する。
【解決手段】本発明に係る導電ペーストは、バインダー樹脂と、導電性粒子１とを含み、上記バインダー樹脂が、熱ラジカル重合性化合物と、熱ラジカル重合開始剤とを含有し、上記バインダー樹脂の９０℃での貯蔵弾性率が８Ｐａ以上、５００ＭＰａ未満であるか、又は、導電ペーストの９０℃での貯蔵弾性率が８Ｐａ以上、５００ＭＰａ未満である。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電性粒子を含む導電ペーストに関し、例えば、フレキシブルプリント基板、ガラス基板、ガラスエポキシ基板及び半導体チップなどの様々な接続対象部材の電極間を電気的に接続するために用いることができる導電ペーストに関する。また、本発明は、上記導電ペーストを用いた接続構造体及び接続構造体の製造方法に関する。

ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂に複数の導電性粒子が分散されている。

上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ））等に使用されている。

上記異方性導電材料の一例として、下記の特許文献１には、回路部材同士を接着するとともに、それぞれの回路部材が有する回路電極同士を電気的に接続するために用いられる接着剤組成物が開示されている。この接着剤組成物は、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、架橋構造を有しかつ重量平均分子量が３００００〜８００００であるアクリル系共重合体とを含む。上記接着剤組成物は、導電性粒子を含んでいてもよく、異方性導電材料として用いることができる。

下記の特許文献２には、フラックス作用を有するエポキシ系接着剤と、ＳｎＢｉ系はんだ粉末とを含む導電性接着剤（異方性導電ペースト）が開示されている。

下記の特許文献３には、硬化前の７０℃でのずり弾性率測定において、ひずみ量１％の貯蔵弾性率Ｇ_１の、ひずみ量１０％の貯蔵弾性率Ｇ_１０に対する比Ｇ_１／Ｇ_１０が１．２〜１００であり、硬化前の７０℃での剪断速度０．１（ｓ^−１）、ひずみ量０．４％の条件で測定した溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ〜２５万Ｐａ・ｓである接着シートが開示されている。

ＷＯ２００９／４４７３２Ａ１ 特開２００６−１９９９３７号公報 特開２００８−８１７３４号公報

特許文献１に記載のような従来の異方性導電ペーストでは、硬化時に、異方性導電ペースト中に気泡が含まれることがある。特に、接着対象物に含まれる水などの揮発成分が異方性導電ペースト中に移行することで、異方性導電ペースト中に気泡が含まれやすい。気泡を含む異方性導電ペーストを硬化させると、硬化物中にボイドが発生する。

特許文献２に記載のように、ペーストではなくフィルム（シート）を用いた場合には、フィルムの凹凸表面に対する埋め込み性が悪くなりやすい。また、フィルムを用いた場合には、硬化時に、異方性導電ペースト中に気泡が含まれなくても、ペーストを用いた場合には、硬化時に、異方性導電ペースト中に気泡が含まれやすいという問題がある。

本発明の目的は、導電ペーストにおいて、硬化時に気泡が含まれるのを抑えて、硬化物中にボイドが発生するのを抑えることができる導電ペーストを提供すること、並びに該導電ペーストを用いた接続構造体及び接続構造体の製造方法を提供することである。

本発明の広い局面によれば、バインダー樹脂と、導電性粒子とを含み、前記バインダー樹脂が、熱ラジカル重合性化合物と、熱ラジカル重合開始剤とを含有し、前記バインダー樹脂の９０℃での貯蔵弾性率が８Ｐａ以上、５００ＭＰａ未満であるか、又は、導電ペーストの９０℃での貯蔵弾性率が８Ｐａ以上、５００ＭＰａ未満である、導電ペーストが提供される。

本発明に係る導電ペーストのある特定の局面では、硬化させるために加熱のみが行われる。

本発明に係る導電ペーストのある特定の局面では、硬化させるために光の照射が行われない。

本発明に係る導電ペーストのある特定の局面では、前記バインダー樹脂が、エポキシ化合物と、熱ラジカル重合開始剤とは異なる熱硬化剤とを含む。

本発明に係る導電ペーストのある特定の局面では、前記バインダー樹脂がチオール化合物を含む。

本発明に係る導電ペーストのある特定の局面では、前記チオール化合物は、チオール基を複数有する。

本発明に係る導電ペーストのある特定の局面では、前記導電性粒子が、少なくとも導電性の外表面がはんだである導電性粒子である。

本発明に係る導電ペーストのある特定の局面では、前記バインダー樹脂の９０℃での貯蔵弾性率が８Ｐａ以上、５００ＭＰａ未満であり、他の特定の局面では、前記導電ペーストの９０℃での貯蔵弾性率が８Ｐａ以上、５００ＭＰａ未満である。

本発明に係る導電ペーストのある特定の局面では、該導電ペーストは、電極間の電気的な接続に用いられる回路接続材料である。

本発明の広い局面によれば、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部が、上述した導電ペーストにより形成されており、前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体が提供される。

本発明の広い局面によれば、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、上述した導電ペーストとを用いて、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材との間に前記導電ペーストを配置する工程と、前記導電ペーストを加熱して硬化させて、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部を形成する工程とを備え、前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている接続構造体を得る、接続構造体の製造方法が提供される。

本発明に係る接続構造体の製造方法のある特定の局面では、前記導電ペーストを硬化させるために光を照射しない。

本発明に係る導電ペーストは、バインダー樹脂と、導電性粒子とを含み、上記バインダー樹脂が、熱ラジカル重合性化合物と、熱ラジカル重合開始剤とを含有し、上記バインダー樹脂の９０℃での貯蔵弾性率が８Ｐａ以上、５００ＭＰａ未満であるか、又は、導電ペーストの９０℃での貯蔵弾性率が８Ｐａ以上、５００ＭＰａ未満であるので、硬化時に気泡が含まれるのを抑えて、硬化物中にボイドが発生するのを抑えることができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る導電ペーストに含まれている導電性粒子を模式的に示す断面図である。 図２は、導電性粒子の変形例を示す断面図である。 図３は、導電性粒子の他の変形例を示す断面図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る導電ペーストを用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。 図５は、図４に示す接続構造体における導電性粒子と電極との接続部分を拡大して模式的に示す正面断面図である。

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明に係る導電ペーストは、フィルム状ではなく、ペースト状である。本発明に係る導電ペーストは、バインダー樹脂と、導電性粒子とを含む。本発明に係る導電ペーストでは、上記バインダー樹脂の９０℃での貯蔵弾性率が８Ｐａ以上、５００ＭＰａ未満であるか、又は、本発明に係る導電ペーストの９０℃での貯蔵弾性率が８Ｐａ以上、５００ＭＰａ未満である。

本発明における上述した構成の採用によって、硬化時に、導電ペースト中に気泡が含まれにくくなる。特に、接着対象物に含まれる水などの揮発成分が導電ペースト中に移行し難くなって、導電ペースト中に気泡が含まれにくくなる。この結果、本発明に係る導電ペーストを硬化させた硬化物において、ボイドが発生するのを抑えることができる。

本発明者らは、バインダー樹脂又は導電ペーストの溶融粘度を制御しただけでは、硬化物中でのボイドの発生が十分に抑えられないことがあることを見出した。さらに、本発明者らは、硬化物中でのボイドの発生を十分に抑えるために検討した結果、導電ペーストに含まれるバインダー樹脂の９０℃での貯蔵弾性率を上記下限以上にするか、又は、導電ペーストの９０℃での貯蔵弾性率を上記下限以上にすればよいことを見出した。貯蔵弾性率が上記下限以上であることで、ボイドを抑えるのに充分な三次元構造を形成することであることから、ボイドの発生を効果的に抑えることができる。

なお、貯蔵弾性率を規定した温度を９０℃としているのは、検討の結果、９０℃がボイド発生時の樹脂温度となるためである。なお、貯蔵弾性率と溶融粘度とは必ずしも相関しない。

上記バインダー樹脂及び上記導電ペーストの９０℃での各貯蔵弾性率は、好ましくは５０Ｐａ未満、より好ましくは１０Ｐａ未満である。

上記貯蔵弾性率は、レオメーター装置を用いて、シェア速度及びひずみを一定の条件として測定される。レオメーター装置の市販品としては、ジャスコ社製「ＶＡＲ−１００」等が挙げられる。

本発明に係る導電ペーストでは、上記バインダー樹脂の９０℃での貯蔵弾性率が８Ｐａ以上、５００ＭＰａ未満であってもよく、本発明に係る導電ペーストの９０℃での貯蔵弾性率が８Ｐａ以上、５００ＭＰａ未満であってもよい。上記バインダー樹脂の９０℃での貯蔵弾性率が８Ｐａ以上、５００ＭＰａ未満であるか、又は、導電ペーストの９０℃での貯蔵弾性率が８Ｐａ以上、５００ＭＰａ未満であれば、上記バインダー樹脂の９０℃での貯蔵弾性率が８Ｐａ以上、５００ＭＰａ未満ではなく、かつ、導電ペーストの９０℃での貯蔵弾性率が８Ｐａ以上、５００ＭＰａ未満ではない場合と比べて、ボイドの発生を抑えることができる。

上記バインダー樹脂の９０℃での貯蔵弾性率が８Ｐａ以上、５００ＭＰａ未満であることが好ましく、上記バインダー樹脂の９０℃での貯蔵弾性率が８Ｐａ以上、５００ＭＰａ未満であり、かつ、導電ペーストの９０℃での貯蔵弾性率が８Ｐａ以上、５００ＭＰａ未満であることがより好ましい。

上記バインダー樹脂は、固形ではない液状成分である。上記バインダー樹脂は、導電ペースト中の導電性粒子と導電性粒子とは異なる固形分とを除く成分の混合物である。上記バインダー樹脂には、導電性粒子は含まれない。上記バインダー樹脂は、熱硬化性成分を含む。上記バインダー樹脂は、上記熱硬化性成分として、熱硬化性化合物である熱ラジカル重合性化合物を含み、硬化性化合物であるエポキシ化合物を含むことが好ましく、熱硬化剤を含むことが好ましく、熱ラジカル重合開始剤を含み、熱ラジカル重合開始剤とは異なる熱硬化剤を含むことが好ましい。

本発明に係る導電ペーストでは、上記バインダー樹脂が、必須成分として、熱ラジカ重合性化合物と、熱ラジカル重合開始剤とを含有する。本発明では、熱ラジカル反応系を採用していることによっても、硬化時に、導電ペースト中に気泡が含まれにくくなる。特に、接着対象物に含まれる水などの揮発成分が導電ペースト中に移行し難くなって、導電ペースト中に気泡が含まれにくくなる。この結果、本発明に係る導電ペーストを硬化させた硬化物において、ボイドが発生するのを抑えることができる。

本発明では、上記バインダー樹脂又は上記導電ペーストの９０℃での貯蔵弾性率を特定の範囲に制御する構成と、上記バインダー樹脂が、必須成分として、熱ラジカル重合性化合物と、熱ラジカル重合開始剤とを含む構成とが組み合わされている。

以下、先ず、本発明に係る導電ペーストに含まれている各成分、及び含まれることが好ましい各成分を詳細に説明する。

（硬化性化合物）
上記バインダー樹脂は、熱硬化性化合物として、熱ラジカル重合性化合物を含む。上記熱ラジカル重合性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記バインダー樹脂は、他の硬化性化合物（「硬化性化合物」と記載することがある）を含んでいてもよい。上記硬化性化合物は、硬化剤の作用に硬化可能であれば特に限定されない。上記硬化性化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記熱ラジカル重合性化合物の具体例としては、ジビニルベンゼン、トリメチルプロパントリメタクリレート及びアリルメタクリレート等が挙げられる。

上記硬化性化合物としては特に限定されず、不飽和二重結合を有する硬化性化合物及びエポキシ基を有する硬化性化合物（エポキシ化合物）等が挙げられる。上記バインダー樹脂は、上記硬化性化合物として、エポキシ化合物を含むことが好ましい。エポキシ化合物の使用により、ボイドの発生をより一層抑え、かつ接着力をより一層高めることができる。

上記不飽和二重結合を有する硬化性化合物としては、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物等が挙げられる。上記導電ペーストの硬化を容易に制御したり、接続構造体における導通信頼性をさらに一層高めたりする観点からは、上記不飽和二重結合を有する硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物であることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物の使用により、Ｂステージ化した導電ペースト全体で硬化率を好適な範囲に制御することが容易になり、得られる接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。

電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有することが好ましい。

上記（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物として、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、又はイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。上記「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。上記「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとを示す。上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを示す。

上記（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物は特に限定されない。該エステル化合物として、単官能のエステル化合物、２官能のエステル化合物及び３官能以上のエステル化合物のいずれも使用可能である。

また、上記不飽和二重結合を有する硬化性化合物は、架橋性化合物であってもよく、非架橋性化合物であってもよい。

上記架橋性化合物の具体例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記非架橋性化合物の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記エポキシ基を有する硬化性化合物は、芳香族環を有することが好ましい。上記芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ペンタセン環、ピセン環及びペリレン環等が挙げられる。なかでも、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましい。また、ナフタレン環は、平面構造を有するためにより一層速やかに硬化可能であるので好ましい。

上記エポキシ基を有する硬化性化合物としては、レゾルシノール型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、アントラセン型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、芳香族骨格を有する多塩基酸化合物とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物、芳香族骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、ε−カプロラクトン修飾テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ブタンテトラカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等が挙げられる。

上記導電ペースト１００重量％中、上記熱ラジカル重合性化合物の含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。

上記導電ペースト１００重量％中、上記エポキシ化合物の含有量は好ましくは４０重量％以上、より好ましくは４５重量％以上、好ましくは５５重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。

上記導電ペースト１００重量％中、上記硬化性化合物の全体の含有量は好ましくは４１重量％以上、より好ましくは４７重量％以上、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５３重量％以下である。

（硬化剤）
上記バインダー樹脂は、上記硬化剤として、熱ラジカル重合開始剤を含む。上記熱ラジカル重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

また、上記バインダー樹脂は、上記硬化剤として、熱ラジカル重合開始剤とは異なる熱硬化剤（「硬化剤」と記載することがある）を含むことが好ましい。上記硬化剤は特に限定されない。上記硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤、カチオン発生剤及び酸無水物等が挙げられる。

上記バインダー樹脂は、上記硬化剤として、熱ラジカル重合開始剤を含む。また、上記バインダー樹脂は、上記硬化剤として、熱ラジカル重合開始剤とは異なる熱硬化剤を含むことが好ましい。

導電ペーストを低温でより一層速やかに硬化可能にする観点からは、イミダゾール硬化剤、ポリチオール硬化剤又はアミン硬化剤が好ましい。また、加熱により硬化可能な硬化性化合物と上記熱硬化剤とを混合したときに保存安定性をより一層高める観点からは、潜在性の硬化剤が好ましい。潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性ポリチオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。これらの硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、上記硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。

上記熱ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスメチルブチルニトリル及びアゾビスジメチルバレルニトリル等が挙げられる。

上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されず、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。

上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されず、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。

上記アミン硬化剤としては、特に限定されず、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。

上記カチオン発生剤としては、ヨードニウム系カチオン硬化剤、オキソニウム系カチオン硬化剤及びスルホニウム系カチオン硬化剤等が挙げられる。上記ヨードニウム系カチオン硬化剤としては、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。上記オキソニウム系カチオン硬化剤としては、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボラート等が挙げられる。上記スルホニウム系カチオン硬化剤としては、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。

フラックス効果をより一層高める観点からは、上記硬化剤は、カチオン発生剤を含むことが好ましい。上記導電ペーストは、カチオン発生剤を含むことが好ましい。

上記硬化剤の含有量は特に限定されない。上記硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下、更に好ましくは７５重量部以下である。上記硬化剤の含有量が上記下限以上であると、導電ペーストを充分に硬化させることが容易である。上記硬化剤の含有量が上記上限以下であると、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の硬化剤が残存し難くなり、かつ硬化物の耐熱性がより一層高くなる。

上記熱ラジカル重合性化合物１００重量部に対して、上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は好ましくは１重量部以上、より好ましくは２重量部以上、好ましくは７重量部以下、更に好ましくは５重量部以下である。

上記エポキシ化合物１００重量部に対して、熱ラジカル重合開始剤とは異なる熱硬化剤の含有量は好ましくは１０重量部以上、より好ましくは１５重量部以上、好ましくは３５重量部以下、更に好ましくは２５重量部以下である。

上記硬化剤が、カチオン発生剤を含む場合に、上記硬化性化合物１００重量部に対して、上記カチオン発生剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。上記カチオン発生剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電ペーストが充分に硬化する。

（チオール化合物）
上記バインダー樹脂は、チオール化合物を含むことが好ましい。チオール化合物はチオール基を有する。チオール化合物の使用により、低温硬化性能がより一層良好になる。この結果、硬化時に気泡が含まれるのをより一層抑え、硬化物中にボイドが発生するのをより一層抑えることができる。また、上記チオール化合物の使用により、接着力をより一層高めることができる。上記チオール化合物は、熱硬化剤とは異なることが好ましい。上記チオール化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記チオール化合物は、チオール基を複数有することが好ましい。この場合には、低温硬化性能がより一層良好になる。この結果、硬化時に気泡が含まれるのを更に一層抑え、硬化物中にボイドが発生するのを更に一層抑えることができ、また接着力もより一層高めることができる。

上記導電ペースト１００重量％中、上記チオール化合物の全体の含有量は好ましくは２重量％以上、より好ましくは４重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。

（フラックス）
上記バインダー樹脂は、フラックスを含むことが好ましい。該フラックスの使用により、はんだ表面に酸化膜が形成され難くなり、さらに、はんだ表面又は電極表面に形成された酸化膜を効果的に除去できる。この結果、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。なお、上記導電ペーストは、フラックスを必ずしも含んでいなくてもよい。

上記フラックスは特に限定されない。該フラックスとして、はんだ接合等に一般的に用いられているフラックスを使用可能である。上記フラックスとしては、例えば、塩化亜鉛、塩化亜鉛と無機ハロゲン化物との混合物、塩化亜鉛と無機酸との混合物、溶融塩、リン酸、リン酸の誘導体、有機ハロゲン化物、ヒドラジン、有機酸及び松脂等が挙げられる。上記フラックスは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記溶融塩としては、塩化アンモニウム等が挙げられる。上記有機酸としては、乳酸、クエン酸、ステアリン酸及びグルタミン酸等が挙げられる。上記松脂としては、活性化松脂及び非活性化松脂等が挙げられる。上記フラックスは、松脂であることが好ましい。松脂の使用により、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。

上記松脂はアビエチン酸を主成分とするロジン類である。上記フラックスは、ロジン類であることが好ましく、アビエチン酸であることがより好ましい。この好ましいフラックスの使用により、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、上記フラックスは、カルボキシル基を有する有機酸であることが好ましい。カルボキシル基を有する化合物としては、アルキル鎖にカルボキシル基が結合した化合物、芳香環にカルボキシル基が結合した化合物等が挙げられる。これらのカルボキシル基を有する化合物では、アルキル鎖又は芳香環に水酸基がさらに結合していてもよい。アルキル鎖又は芳香環に結合しているカルボキシル基の数は１〜３個であることが好ましく、１又は２個であることがより好ましい。アルキル鎖にカルボキシル基が結合した化合物におけるアルキル鎖の炭素数は、好ましくは３以上、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。アルキル鎖にカルボキシル基が結合した化合物の具体例としては、ヘキサン酸（炭素数５、カルボキシル基１個）、及びグルタル酸（炭素数４、カルボキシル基２個）等が挙げられる。カルボキシル基と水酸基とを有する化合物の具体例としては、リンゴ酸及びクエン酸等が挙げられる。芳香環にカルボキシル基が結合した化合物の具体例としては、安息香酸、フタル酸、無水安息香酸及び無水フタル酸等が挙げられる。

上記フラックスは、バインダー樹脂中に分散されていてもよく、上記導電性粒子の表面上に付着していてもよい。

上記導電ペースト１００重量％中、上記フラックスの含有量は好ましくは０．５重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。上記フラックスの含有量が上記下限以上及び上限以下であると、はんだ表面に酸化膜がより一層形成され難くなり、さらに、はんだ表面又は電極表面に形成された酸化膜をより一層効果的に除去できる。また、上記フラックスの含有量が上記下限以上であると、フラックスの添加効果がより一層効果的に発現する。上記フラックスの含有量が上記上限以下であると、硬化物の吸湿性がより一層低くなり、接続構造体の信頼性がより一層高くなる。

（導電性粒子）
上記導電性粒子としては、例えば、有機粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子もしくは金属粒子等の表面を導電部（導電層など）で被覆した導電性粒子や、実質的に金属のみで構成される金属粒子等が挙げられる。

上記導電部は特に限定されない。上記導電部を構成する金属としては、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム及び錫等が挙げられる。上記導電層としては、金層、銀層、銅層、ニッケル層、パラジウム層又は錫を含有する導電層等が挙げられる。

電極と導電性粒子との接触面積を大きくし、電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電部（第１の導電部）とを有することが好ましい。電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子は、少なくとも導電性の外表面がはんだである導電性粒子であることが好ましい。

上記導電性粒子は、基材粒子と該基材粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外表面がはんだ層である導電性粒子であることが好ましい。上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、コアシェル粒子であってもよい。上記基材粒子は、金属粒子ではない基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましい。上記基材粒子は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。電極間を接続する際には、導電性粒子を電極間に配置した後、一般的に導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子であると、圧縮により導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。接続構造体における耐熱衝撃特性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子は、樹脂粒子と該樹脂粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外表面がはんだ層である導電性粒子であることが好ましい。

図１に、本発明の一実施形態に係る導電ペーストに含まれている導電性粒子を断面図で示す。

図１に示す導電性粒子１は、樹脂粒子２（基材粒子）と、樹脂粒子２の表面２ａ上に配置された導電層３とを有する。導電層３は、樹脂粒子２の表面２ａを被覆している。導電性粒子１は、樹脂粒子２の表面２ａが導電層３により被覆された被覆粒子である。従って、導電性粒子１は導電層３を表面１ａに有する。樹脂粒子２にかえて、樹脂粒子とは異なる基材粒子を用いてもよい。

導電層３は、樹脂粒子２の表面２ａ上に配置された第１の導電層４と、該第１の導電層４の表面４ａ上に配置されたはんだ層５（第２の導電層）とを有する。導電層３の外側の表面層が、はんだ層５である。従って、導電性粒子１は、導電層３（導電部）の一部としてはんだ層５を有し、更に樹脂粒子２とはんだ層５との間に、導電層３（導電部）の一部としてはんだ層５とは別に第１の導電層４を有する。このように、導電層３は、多層構造を有していてもよく、２層以上の積層構造を有していてもよい。はんだ層５にかえて、はんだ層とは異なる導電層を形成してもよい。

上記のように、導電層３は２層構造を有する。図２に示す変形例のように、導電性粒子１１は、単層の導電層として、はんだ層１２を有していてもよい。導電性粒子における導電部の少なくとも外側の表面が、はんだであることが好ましく、例えば、導電性粒子における導電層の少なくとも外側の表面層が、はんだ層であることが好ましい。ただし、導電性粒子の作製が容易であるので、導電性粒子１と導電性粒子１１とのうち、導電性粒子１が好ましい。また、図３に示す変形例のように、基材粒子をコアに有さず、コア−シェル粒子ではないはんだ粒子１６を用いてもよい。はんだ粒子１６は、中心部分及び外表面のいずれもはんだにより形成されている。但し、導電性粒子１と導電性粒子１１とはんだ粒子１６とのうち、導電性粒子１と導電性粒子１１とが好ましい。はんだ層１２にかえて、はんだ層とは異なる導電層を形成してもよい。

上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。導電ペーストに適した任意の圧縮時の物性を有する樹脂粒子を設計及び合成することができ、かつ基材粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。

上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。

上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。

上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。

上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。

上記基材粒子が金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合に、上記基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。この無機物は金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上持つケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。

上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。

上記基材粒子の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。基材粒子の平均粒子径が上記下限以上であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。基材粒子の平均粒子径が上記上限以下であると、電極間の間隔を狭くすることができる。

上記基材粒子の表面上に導電層を形成する方法、並びに上記基材粒子の表面上又は第１の導電層の表面上にはんだ層を形成する方法は特に限定されない。上記導電層及び上記はんだ層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的な衝突による方法、メカノケミカル反応による方法、物理的蒸着又は物理的吸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、無電解めっき、電気めっき又は物理的な衝突による方法が好適である。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。また、上記物理的な衝突による方法では、例えば、シーターコンポーザ（徳寿工作所社製）等が用いられる。

上記基材粒子又は上記第１の導電層の表面上に上記はんだ層を形成する方法は、物理的な衝突による方法であることが好ましい。上記はんだ層は、物理的な衝撃により、上記基材粒子又は上記第１の導電層の表面上に配置されていることが好ましい。

上記はんだ（はんだ層）を構成する材料は、ＪＩＳ Ｚ３００１：溶接用語に基づき、液相線が４５０℃以下である溶加材であることが好ましい。上記はんだの組成としては、例えば亜鉛、金、鉛、銅、錫、ビスマス、インジウムなどを含む金属組成が挙げられる。なかでも低融点で鉛フリーである錫−インジウム系（１１７℃共晶）、又は錫−ビスマス系（１３９℃共晶）が好ましい。すなわち、上記はんだは、鉛を含まないことが好ましく、錫とインジウムとを含むはんだ、又は錫とビスマスとを含むはんだであることが好ましい。

上記はんだ（はんだ層）の融点は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下、より一層好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。上記はんだ（はんだ層）の融点は、１００℃以上、１４０℃以下であることがより好ましい。

上記はんだ（はんだ層）と電極との接合強度をより一層高めるために、上記はんだは、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム、亜鉛、鉄、金、チタン、リン、ゲルマニウム、テルル、コバルト、ビスマス、マンガン、クロム、タングステン、モリブデン、パラジウム等の金属を含んでいてもよい。はんだと電極との接合強度をさらに一層高める観点からは、上記はんだは、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム又は亜鉛を含むことが好ましい。はんだと電極との接合強度をより一層高める観点からは、接合強度を高めるためのこれらの金属の含有量は、上記はんだ（はんだ層）１００重量％中、好ましくは０．０００１重量％以上、好ましくは１重量％以下である。

上記導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の外側の表面がはんだ層であり、上記樹脂粒子と上記はんだ層との間に、上記はんだ層とは別に第１の導電層を有することが好ましい。この場合に、上記はんだ層は上記導電層全体の一部であり、上記第１の導電層は上記導電層全体の一部である。

上記はんだ層とは別の上記第１の導電層は、金属を含むことが好ましい。該第１の導電層を構成する金属は、特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、タングステン、モリブデン及びカドミウム、並びにこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属として、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）を用いてもよい。上記金属は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記第１の導電層は、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は金層であることが好ましく、ニッケル層又は金層であることがより好ましく、銅層であることが更に好ましい。導電性粒子は、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は金層を有することが好ましく、ニッケル層又は金層を有することがより好ましく、銅層を有することが更に好ましい。これらの好ましい導電層を有する導電性粒子を電極間の接続に用いることにより、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、これらの好ましい導電層の表面には、はんだ層をより一層容易に形成できる。なお、上記第１の導電層は、はんだ層であってもよい。導電性粒子は、複数層のはんだ層を有していてもよい。

従来、導電層の外側の表面層にはんだ層を有する導電性粒子の粒子径は、数百μｍ程度であった。これは、粒子径が数十μｍであり、かつ表面層がはんだ層である導電性粒子を得ようとしても、はんだ層を均一に形成できなかったためである。これに対して、無電解めっき時に分散条件を最適化することによりはんだ層を形成した場合には、導電性粒子の粒子径が数十μｍ、特に粒子径が０．１μｍ以上、５０μｍ以下の導電性粒子を得る場合であっても、第１の導電層の表面上にはんだ層を均一に形成できる。また、シータコンポーザを用いることによっても、粒子径が５０μｍ以下である導電性粒子を得る場合であっても、第１の導電層の表面上にはんだ層を均一に形成できる。

上記はんだ及び上記はんだ層１００重量％中、錫の含有量は、好ましくは９０重量％未満、より好ましくは８５重量％以下である。また、はんだ及びはんだ層１００重量％中の錫の含有量は、はんだ及びはんだ層の融点などを考慮して適宜決定される。はんだ及びはんだ層１００重量％中の錫の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上である。

上記第１の導電層及び上記はんだ層の厚みはそれぞれ、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。第１の導電層及びはんだ層の厚みが上記下限以上であると、導電性が十分に高くなる。第１の導電層及びはんだ層の厚みが上記上限以下であると、基材粒子と第１の導電層及びはんだ層との熱膨張率の差が小さくなり、第１の導電層及びはんだ層の剥離が生じ難くなる。

上記第１の導電層は２層以上の積層構造を有していてもよい。上記第１の導電層が２層以上の積層構造を有する場合には、第１の導電層における最外層の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２５ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。第１の導電層における最外層の厚みが上記下限以上であると、導電性が十分に高くなる。第１の導電層における最外層の厚みが上記上限以下であると、基材粒子と第１の導電層の最外層との熱膨張率の差が小さくなり、第１の導電層における最外層の剥離が生じ難くなる。

上記導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以下である。導電性粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電ペーストにおける導電性粒子に適した大きさとなり、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。

上記導電性粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上であることが特に好ましく、１０μｍ以上、４０μｍ以下であることが最も好ましい。上記バインダー樹脂又は上記導電ペーストの９０℃での貯蔵弾性率を特定の範囲に制御する構成と、上記バインダー樹脂が、必須成分として、熱ラジカル重合性化合物と、熱ラジカル重合開始剤とを含む構成とを採用し、更に導電性粒子の平均粒子径が１０μｍ以上である構成を採用することによって、硬化時に気泡が含まれるのをより一層抑えて、硬化物中にボイドが発生するのをより一層抑えることができる。

上記樹脂粒子は、実装する基板の電極サイズ又はランド径によって使い分けることができる。

上下の電極間をより一層確実に接続し、かつ横方向に隣接する電極間の短絡をより一層抑制する観点からは、導電性粒子の平均粒子径Ｃの樹脂粒子の平均粒子径Ａに対する比（Ｃ／Ａ）は、１．０を超え、好ましくは３．０以下である。また、上記樹脂粒子と上記はんだ層との間に上記第１の導電層がある場合に、はんだ層を除く導電性粒子部分の平均粒子径Ｂの樹脂粒子の平均粒子径Ａに対する比（Ｂ／Ａ）は、１．０を超え、好ましくは２．０以下である。さらに、上記樹脂粒子と上記はんだ層との間に上記第１の導電層がある場合に、はんだ層を含む導電性粒子の平均粒子径Ｃのはんだ層を除く導電性粒子部分の平均粒子径Ｂに対する比（Ｃ／Ｂ）は、１．０を超え、好ましくは２．０以下である。上記比（Ｂ／Ａ）が上記範囲内であったり、上記比（Ｃ／Ｂ）が上記範囲内であったりすると、上下の電極間をより一層確実に接続し、かつ横方向に隣接する電極間の短絡をより一層抑制できる。

ＦＯＢ及びＦＯＦ用途向け導電ペースト：
本発明に係る導電ペーストは、フレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ））、又はフレキシブルプリント基板とフレキシブルプリント基板との接続（ＦＯＦ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｆｉｌｍ））に好適に用いられる。

ＦＯＢ及びＦＯＦ用途では、電極がある部分（ライン）と電極がない部分（スペース）との寸法であるＬ＆Ｓは、一般に１００〜５００μｍである。ＦＯＢ及びＦＯＦ用途で用いる樹脂粒子の平均粒子径は１０〜１００μｍであることが好ましい。樹脂粒子の平均粒子径が１０μｍ以上であると、電極間に配置される導電ペースト及び接続部の厚みが十分に厚くなり、接着力がより一層高くなる。樹脂粒子の平均粒子径が１００μｍ以下であると、隣接する電極間で短絡がより一層生じ難くなる。

フリップチップ用途向け導電ペースト：
本発明に係る導電ペーストは、フリップチップ用途に好適に用いられる。

フリップチップ用途では、一般にランド径が１５〜８０μｍである。フリップチップ用途で用いる樹脂粒子の平均粒子径は１〜１５μｍであることが好ましい。樹脂粒子の平均粒子径が１μｍ以上であると、該樹脂粒子の表面上に配置されるはんだ層の厚みを十分に厚くすることができ、電極間をより一層確実に電気的に接続することができる。樹脂粒子の平均粒子径が１５μｍ以下であると、隣接する電極間で短絡がより一層生じ難くなる。

ＣＯＦ向け導電ペースト：
本発明に係る導電ペーストは、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ））に好適に用いられる。

ＣＯＦ用途では、電極がある部分（ライン）と電極がない部分（スペース）との寸法であるＬ＆Ｓは、一般に１０〜５０μｍである。ＣＯＦ用途で用いる樹脂粒子の平均粒子径は１〜１０μｍであることが好ましい。樹脂粒子の平均粒子径が１μｍ以上であると、該樹脂粒子の表面上に配置されるはんだ層の厚みを十分に厚くすることができ、電極間をより一層確実に電気的に接続することができる。樹脂粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であると、隣接する電極間で短絡がより一層生じ難くなる。

上記基材粒子（上記樹脂粒子など）及び上記導電性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。上記基材粒子（樹脂粒子など）及び導電性粒子の平均粒子径は、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。

上記導電ペースト１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは３重量％以上、好ましくは４０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が３重量％以上、４０重量％以下であると、異方導電性的な接続を行う際に、導通性と絶縁性とをより一層高いレベルで両立することができる。上記導電ペースト１００重量％中、上記導電性粒子の含有量はより好ましくは５重量％以上、より一層好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上、より好ましくは３５重量％以下、より一層好ましくは３０重量％以下である。上記導電ペースト１００重量％中の上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続されるべき上下の電極間に導電性粒子を容易に配置できる。さらに、接続されてはならない隣接する電極間が複数の導電性粒子を介して電気的に接続され難くなる。すなわち、隣り合う電極間の短絡をより一層防止できる。

（他の成分）
上記導電ペーストは、フィラーを含むことが好ましい。フィラーの使用により、導電ペーストの硬化物の熱線膨張率を抑制できる。上記フィラーの具体例としては、シリカ、窒化アルミニウム、アルミナ、ガラス、窒化ボロン、窒化ケイ素、シリコーン、カーボン、グラファイト、グラフェン及びタルク等が挙げられる。フィラーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。熱伝導率が高いフィラーを用いると、本硬化時間が短くなる。

上記導電ペーストは、溶剤を含んでいてもよい。該溶剤の使用により、導電ペーストの粘度を容易に調整できる。上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルセロソルブ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等が挙げられる。

接続対象部材の接続信頼性をより一層高める観点からは、上記導電ペーストは、接着付与剤を含むことが好ましい。上記接着付与剤としては、カップリング剤及び可撓性材料等が挙げられる。上記接着付与剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記導電ペースト１００重量％中、上記接着付与剤の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。上記接着付与剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。

（導電ペーストの詳細及び用途）
本発明に係る導電ペーストでは、硬化させるために加熱のみが行われることが好ましく、硬化させるために光の照射が行われないことが好ましい。なお、光の照射が行われないとは、自然光に晒される場合は含まれず、上記導電ペーストを硬化させるために、光照射装置などを用いて、上記導電ペーストに光を積極的に照射しないことを意味する。

本発明に係る導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。本発明に係る導電ペーストは、電極間の接続に用いられることが好ましく、回路接続材料であることが好ましく、電極間の電気的な接続に用いられる回路接続材料であることが更に好ましい。

本発明に係る導電ペーストは、導電ペーストであって、ペースト状の状態で接続対象部材上に塗布される導電ペーストであることが好ましい。

上記導電ペーストの２５℃での粘度は、好ましくは３Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以上、好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下である。上記粘度が上記下限以上であると、導電ペースト中での導電性粒子の沈降を抑制できる。上記粘度が上記上限以下であると、導電性粒子の分散性がより一層高くなる。塗布前の上記導電ペーストの上記粘度が上記範囲内であれば、第１の接続対象部材上に導電ペーストを塗布した後に、硬化前の導電ペーストの流動をより一層抑制でき、さらにボイドがより一層生じ難くなる。なお、ペースト状には液状も含まれる。

本発明に係る導電ペーストは、銅電極を有する接続対象部材を接続するために用いられる導電ペーストであることが好ましい。導電ペーストを用いて、銅電極を有する接続対象部材を接続した場合には、接続構造体における銅電極に起因してマイグレーションが生じやすいという問題がある。これに対して、本発明に係る導電ペーストの使用により、銅電極を有する接続対象部材を接続したとしても、接続構造体におけるマイグレーションを効果的に抑制でき、絶縁信頼性を効果的に高めることができる。

本発明に係る導電ペーストは、様々な接続対象部材を接着するために使用できる。上記導電ペーストは、第１，第２の接続対象部材が電気的に接続されている接続構造体を得るために好適に用いられる。

本発明に係る接続構造体は、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、上記第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、上記接続部が、上述した導電ペーストにより形成されており、上記第１の電極と上記第２の電極とが上記導電性粒子により電気的に接続されている。

本発明に係る接続構造体の製造方法は、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、上述した導電ペーストとを用いて、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材との間に上記導電ペーストを配置する工程と、上記導電ペーストを加熱して硬化させて、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材とを接続している接続部を形成する工程とを備える。本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記第１の電極と上記第２の電極とが上記導電性粒子により電気的に接続されている接続構造体を得る。

本発明に係る接続構造体及び本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記導電ペーストを硬化させるために、加熱のみを行うことが好ましく、上記導電ペーストを硬化させるために、光を照射しないことが好ましい。

図４に示す接続構造体２１は、第１の接続対象部材２２と、第２の接続対象部材２３と、第１，第２の接続対象部材２２，２３を電気的に接続している接続部２４とを備える。第１の接続対象部材２２と第２の接続対象部材２３とは、電子部品である。接続部２４は、導電性粒子１を含む導電ペーストにより形成されている。なお、図４では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。

第１の接続対象部材２２は表面２２ａ（上面）に、複数の第１の電極２２ｂを有する。第２の接続対象部材２３は表面２３ａ（下面）に、複数の第２の電極２３ｂを有する。第１の電極２２ｂと第２の電極２３ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材２２，２３が導電性粒子１により電気的に接続されている。

上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。該接続構造体の製造方法の一例としては、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材との間に上記導電ペーストを配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。加熱及び加圧により、導電性粒子１のはんだ層が溶融して、該導電性粒子１により電極間が電気的に接続される。さらに、バインダー樹脂が熱硬化性化合物を含む場合には、バインダー樹脂が硬化して、硬化したバインダー樹脂により第１，第２の接続対象部材２２，２３が接続される。上記加圧の圧力は９．８×１０^４〜４．９×１０^６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。

図５に、図４に示す接続構造体２１における導電性粒子１と第１，第２の電極２２ｂ，２３ｂとの接続部分を拡大して正面断面図で示す。図５に示すように、接続構造体２１では、上記積層体を加熱及び加圧することにより、導電性粒子１におけるはんだ層５が溶融した後、溶融したはんだ層部分５ａが第１，第２の電極２２ｂ，２３ｂと十分に接触する。すなわち、表面層がはんだ層５である導電性粒子１を用いることにより、導電層の表面層がニッケル、金又は銅等の金属である導電性粒子を用いた場合と比較して、導電性粒子１と電極２２ｂ，２３ｂとの接触面積が大きくなる。このため、接続構造体２１の導通信頼性が高くなる。なお、加熱により、一般にフラックスは次第に失活する。

上記第１，第２の接続対象部材は電子部品であれば特に限定されない。上記第１，第２の接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記導電ペーストは、電子部品の接続に用いられる導電ペーストであることが好ましい。本発明に係る導電ペーストは、電子部品の電極の電気的な接続に用いられることが好ましい。

上記接続構造体では、上記接続部と上記第１の接続対象部材との接続部分と、上記接続部と上記第２の接続対象部材との接続部分との合計の面積の１／５以上が、導電ペーストに含まれている導電性粒子以外の成分により接続されていることが好ましい。言い換えれば、上記接続構造体では、上記接続部と上記第１の接続対象部材との接続部分と、上記接続部と上記第２の接続対象部材との接続部分との合計の面積の１／５未満が、導電ペーストに含まれている導電性粒子により接続されていることが好ましい。この場合には、接続構造体の耐熱衝撃特性がより一層高くなる。

上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。

上記第１の電極及び上記第２の電極の内の少なくとも一方が、銅電極であることが好ましい。上記第１の電極及び上記第２の電極の双方が、銅電極であることが好ましい。この場合には、本発明に係る導電ペーストによるフラックス効果がより一層得られ、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。

以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。

実施例及び比較例では、以下の材料を用いた。

［バインダー樹脂］
（硬化性化合物）
熱ラジカル重合性化合物１（和光純薬工業社製「ジビニルベンゼン」）
熱ラジカル重合性化合物２（和光純薬工業社製「トリメチルプロパントリメタクリレート」）
エポキシ化合物１（ＤＩＣ社製「ＨＰ−４０３２Ｄ」）
エポキシ化合物２（ＤＩＣ社製「ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ」）

（硬化剤）
熱ラジカル重合開始剤１（和光純薬工業社製「Ｖ−６０」）
熱ラジカル重合開始剤２（和光純薬工業社製「Ｖ−６０１」）
熱硬化剤１（旭化成社製「ＨＸ−３７２２」）
熱硬化剤２（旭化成社製「ＨＸ−３９２２」）

（チオール化合物）
チオール化合物１（チオール基を３個有する、堺化学工業社製「ＴＭＭＰ」）
チオール化合物２（チオール基を６個有する、堺化学工業社製「ＤＰＭＰ」）

（フラックス）
グルタル酸
クエン酸

（導電性粒子）
導電性粒子１：ジビニルベンゼン樹脂粒子のＡｕメッキ粒子（積水化学工業社製「Ａｕ−２１０」、平均粒子径１０μｍ）
導電性粒子Ａ：ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面にニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面に金めっき層が形成されている金属層を有する導電性粒子Ａ（平均粒子径１５μｍ）
導電性粒子Ｂ：ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面上に銅層が形成されており、該銅層の表面にはんだ層が形成されている導電性粒子Ｂ
［導電性粒子Ｂの作製方法］
平均粒子径１０μｍのジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２１０」）を無電解ニッケルめっきし、樹脂粒子の表面上に厚さ０．１μｍの下地ニッケルめっき層を形成した。次いで、下地ニッケルめっき層が形成された樹脂粒子を電解銅めっきし、厚さ１μｍの銅層を形成した。更に、錫及びビスマスを含有する電解めっき液を用いて、電解めっきし、厚さ１μｍのはんだ層を形成した。このようにして、樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が形成されており、該銅層の表面に厚み１μｍのはんだ層（錫：ビスマス＝４３重量％：５７重量％）が形成されている導電性粒子Ｂを作製した。
導電性粒子Ｃ：ＳｎＢｉはんだ粒子（三井金属社製「ＤＳ−１０」、平均粒子径（メディアン径）１２μｍ）
導電性粒子Ｄ：ＳｎＢｉはんだ粒子（平均粒子径（メディアン径）８μｍ）
導電性粒子Ｅ：ＳｎＢｉはんだ粒子（平均粒子径（メディアン径）３５μｍ）
導電性粒子Ｆ：ＳｎＢｉはんだ粒子（平均粒子径（メディアン径）５０μｍ）

（他の成分）
接着付与剤（信越化学工業社製「ＫＢＥ−４０３」）

（実施例１〜２６及び比較例１，２）
下記の表１，２に示す成分を下記の表１，２に示す配合量で配合して、異方性導電ペーストを得た。

（接続構造体Ａの作製）
Ｌ／Ｓが１００μｍ／１００μｍの銅電極パターン（銅電極厚み１０μｍ）を上面に有するガラスエポキシ基板（ＦＲ−４基板）を用意した。また、Ｌ／Ｓが１００μｍ／１００μｍの銅電極パターン（銅電極厚み１０μｍ）を下面に有するフレキシブルプリント基板を用意した。

上記ガラスエポキシ基板の上面に、得られた異方性導電ペーストを厚さ３０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層の硬化を進行させるために、７０℃に加熱した。次に、硬化が進行した異方性導電ペースト層の上面に上記フレキシブルプリント基板を、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が１８５℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、フレキシブルプリント基板の上面に加圧加熱ヘッドを載せ、２．０ＭＰａの圧力をかけて、異方性導電ペースト層を１８５℃で本硬化させ、接続構造体Ａを得た。ここでは、接続構造体を得る際に、異方性導電ペーストを硬化させるために、加熱のみを行い、光を照射しなかった。

（接続構造体Ｂの作製）
Ｌ／Ｓが７５μｍ／７５μｍの銅電極パターン（銅電極厚み１０μｍ）を上面に有するガラスエポキシ基板（ＦＲ−４基板）を用意した。また、Ｌ／Ｓが７５μｍ／７５μｍの銅電極パターン（銅電極厚み１０μｍ）を下面に有するフレキシブルプリント基板を用意した。

Ｌ／Ｓが異なるガラスエポキシ基板及びフレキシブルプリント基板を用いたこと以外は接続構造体Ａと同様にして、接続構造体Ｂを得た。

（評価）
（１）貯蔵弾性率
得られた異方性導電ペーストについて、レオメーター装置（ジャスコ社製「ＶＡＲ−１００」）を用いて、シェア速度及びひずみ一定の条件として測定を行い、９０℃での貯蔵弾性率を求めた。

また、異方性導電ペーストを作製する際に、導電性粒子を配合しなかったこと以外は同様にして、バインダー樹脂を得た。得られたバインダー樹脂について、レオメーター装置（ジャスコ社製「ＶＡＲ−１００」）を用いて、シェア速度及びひずみ一定の条件として測定を行い、９０℃での貯蔵弾性率を求めた。この結果、バインダー樹脂の９０℃での貯蔵弾性率は、導電ペーストの９０℃での貯蔵弾性率と同様の値を示した。なお、バインダー樹脂の貯蔵弾性率は、得られた導電ペーストから導電性粒子を取り除いてバインダー樹脂を得て、得られたバインダー樹脂を用いて測定してもよい。

（２）ボイドの発生の有無
上記接続構造体の作製時に、顕微鏡で接続構造体を観察し、ボイドの評価を行った。ボイドの発生の有無を下記の基準で判定した。

［ボイドの発生の有無の判定基準］
○：ボイドが全く存在しない
△：ボイドが数個存在している
×：ボイドが多数存在している

（３）上下の電極間の導通試験
得られた接続構造体の上下の電極間の接続抵抗をそれぞれ、４端子法により測定した。２つの接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。上下の電極間の導通試験を下記の基準で判定した。

［導通試験の判定基準］
○○：接続抵抗の平均値が８．０Ω以下
○：接続抵抗の平均値が８．０Ωを超え、１０．０Ω以下
△：接続抵抗の平均値が１０．０Ωを超え、１５．０Ω以下
×接続抵抗の平均値が１５．０Ωを超える

（４）横方向に隣接する電極間の絶縁性試験
得られた接続構造体において、隣接する電極間のリークの有無を、テスターで抵抗を測定することにより評価した。絶縁性試験を下記の基準で判定した。

［絶縁性試験の判定基準］
○：抵抗が１０００ＭΩを超える
△：抵抗が５００ＭΩを超え、１０００ＭΩ未満
×：抵抗が５００ＭΩ以下

（５）接着力
得られた接続構造体において、９０度ピールを行い、接着力を測定した。接着力を下記基準で判定した。

［接着力の判定基準］
○：接着力が１５Ｎ以上
△：接着力が５Ｎ以上、１５Ｎ未満
×：接着力が５Ｎ未満

組成及び結果を下記の表１，２に示す。

１…導電性粒子
１ａ…表面
２…樹脂粒子
２ａ…表面
３…導電層
４…第１の導電層
４ａ…表面
５…はんだ層
５ａ…溶融したはんだ層部分
１１…導電性粒子
１２…はんだ層
１６…はんだ粒子
２１…接続構造体
２２…第１の接続対象部材
２２ａ…表面
２２ｂ…第１の電極
２３…第２の接続対象部材
２３ａ…表面
２３ｂ…第２の電極
２４…接続部

Claims (13)

1. バインダー樹脂と、導電性粒子とを含み、
   前記バインダー樹脂が、熱ラジカル重合性化合物と、熱ラジカル重合開始剤とを含有し、
   前記バインダー樹脂の９０℃での貯蔵弾性率が８Ｐａ以上、５００ＭＰａ未満であるか、又は、導電ペーストの９０℃での貯蔵弾性率が８Ｐａ以上、５００ＭＰａ未満である、導電ペースト。
2. 硬化させるために加熱のみが行われる、請求項１に記載の導電ペースト。
3. 硬化させるために光の照射が行われない、請求項１又は２に記載の導電ペースト。
4. 前記バインダー樹脂が、エポキシ化合物と、熱ラジカル重合開始剤とは異なる熱硬化剤とを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電ペースト。
5. 前記バインダー樹脂がチオール化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電ペースト。
6. 前記チオール化合物は、チオール基を複数有する、請求項５に記載の導電ペースト。
7. 前記導電性粒子が、少なくとも導電性の外表面がはんだである導電性粒子である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電ペースト。
8. 前記バインダー樹脂の９０℃での貯蔵弾性率が８Ｐａ以上、５００ＭＰａ未満である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電ペースト。
9. 導電ペーストの９０℃での貯蔵弾性率が８Ｐａ以上、５００ＭＰａ未満である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電ペースト。
10. 電極間の電気的な接続に用いられる回路接続材料である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電ペースト。
11. 第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、
    第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、
    前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
    前記接続部が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電ペーストにより形成されており、
    前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。
12. 第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電ペーストとを用いて、
    前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材との間に前記導電ペーストを配置する工程と、
    前記導電ペーストを加熱して硬化させて、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部を形成する工程とを備え、
    前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている接続構造体を得る、接続構造体の製造方法。
13. 前記導電ペーストを硬化させるために光を照射しない、請求項１２に記載の接続構造体の製造方法。

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