WO2011129372A1 - 硬化性樹脂組成物、接着性エポキシ樹脂ペースト、ダイボンド剤、非導電性ペースト、接着性エポキシ樹脂フィルム、非導電性エポキシ樹脂フィルム、異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム - Google Patents

硬化性樹脂組成物、接着性エポキシ樹脂ペースト、ダイボンド剤、非導電性ペースト、接着性エポキシ樹脂フィルム、非導電性エポキシ樹脂フィルム、異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム Download PDF

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curable resin
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明 石神
英明 馬越
士行 蟹澤
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Definitions

  • the present invention is a curable resin composition, adhesive epoxy resin paste, die bond agent, which has improved resistance to thermal shock, etc. in a high temperature and high humidity environment, and has high adhesion, high conduction reliability and good crack resistance,
  • the present invention relates to a non-conductive paste, an adhesive epoxy resin film, a non-conductive epoxy resin film, an anisotropic conductive paste, and an anisotropic conductive film.
  • the wire bond method is used as a method for mounting a chip such as a driver IC or LED element on a substrate.
  • the element 33 and the substrate 31 are electrically joined by a wire bond 37.
  • a die bond material 32 is used for bonding the connection terminal 36 of the element 33 and the substrate 31.
  • the bonding process between the element 33 and the substrate 31 is generally performed by oven curing, production takes time.
  • a conductive paste 39 typified by a silver paste for electrical connection between the element 33 and the substrate 31, as shown in FIG.
  • a conductive paste 39 has a weak adhesive force and needs to be reinforced by the sealing resin 41.
  • the bonding process of the sealing resin 41 is performed by oven curing, it takes time for production.
  • an anisotropic conductive adhesive such as ACF for electrical connection and adhesion between the element 33 and the substrate 31. Since the anisotropic conductive adhesive has a short bonding process, the production efficiency is good.
  • an epoxy resin that is inexpensive and excellent in transparency, adhesiveness, heat resistance, mechanical strength, electrical insulation and the like is often used.
  • anisotropic conductive adhesives using conventional adhesives based on epoxy resins have a high elastic modulus and are difficult to relieve stress, so lead-free solder compatible reflow test, thermal shock test (TCT), High-temperature and high-humidity test, pressure cooker (When performing a reliability test such as PCT test, internal resistance based on the difference in thermal expansion coefficient with the connection board increases conduction resistance, peels off the joint surface, and cracks in the adhesive (binder). There is a problem that occurs.
  • the present invention is a curable resin composition, adhesive epoxy resin paste, die bond agent, which has improved resistance to thermal shock, etc. in a high temperature and high humidity environment, and has high adhesion, high conduction reliability and good crack resistance,
  • An object is to provide a non-conductive paste, an adhesive epoxy resin film, a non-conductive epoxy resin film, an anisotropic conductive paste, and an anisotropic conductive film.
  • the curable resin composition according to the present invention is a curable resin composition containing an epoxy resin and an epoxy resin curing agent, wherein the maximum value of tan ⁇ in the viscoelastic spectrum of the curable resin composition, The difference from the value of tan ⁇ at ⁇ 40 ° C. is 0.1 or more.
  • the curable resin compound according to the present invention is characterized in that the maximum value of the tan ⁇ is included in the range of ⁇ 40 ° C. or more and 100 ° C. or less.
  • the curable resin compound according to the present invention is characterized in that a difference between the maximum value of tan ⁇ and the value of tan ⁇ at ⁇ 40 ° C. is 0.1 or more and 0.5 or less.
  • the curable resin compound according to the present invention is characterized by containing 4.5 wt% or more of an acid anhydride having a 6-membered or higher ring structure.
  • the curable resin compound according to the present invention is characterized by containing 4.5 wt% or more of glutaric anhydride.
  • the curable resin compound according to the present invention is characterized by containing 5 to 50 wt% of a high molecular weight component having a molecular weight of 5000 or more.
  • the curable resin compound according to the present invention is characterized in that the high molecular weight component has a Tg of 50 ° C. or lower.
  • the curable resin compound according to the present invention is characterized in that the high molecular weight component has a reactive functional group.
  • the adhesive epoxy resin paste according to the present invention is characterized by comprising the above curable resin compound.
  • the die-bonding agent according to the present invention is characterized by comprising the above adhesive epoxy resin paste.
  • the non-conductive paste according to the present invention is characterized by comprising the above adhesive epoxy resin paste.
  • the adhesive epoxy resin film according to the present invention is characterized in that the curable resin composition is formed into a film.
  • the non-conductive epoxy resin film according to the present invention is characterized by comprising the above adhesive epoxy resin film.
  • the anisotropic conductive paste according to the present invention is characterized in that conductive particles are contained in the adhesive epoxy resin paste.
  • the anisotropic conductive film according to the present invention is characterized in that conductive particles are contained in the adhesive epoxy resin film.
  • the difference between the maximum value of tan ⁇ in the elastic spectrum and the value of tan ⁇ at ⁇ 40 ° C. satisfies 0.1 or more.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an acid anhydride having a 6-membered or higher ring structure contained in the curable resin composition according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an anisotropic conductive film using a curable resin compound.
  • FIG. 3 is a graph showing the storage elastic modulus E ′ with respect to the temperature of the anisotropic conductive paste using the curable resin compound.
  • FIG. 4 is a graph showing the storage elastic modulus E ′ and the loss elastic modulus E ′′ with respect to the temperature of the anisotropic conductive paste using the curable resin compound.
  • FIG. 5 is a graph showing the loss tangent tan ⁇ with respect to the temperature of the anisotropic conductive paste using the curable resin compound.
  • FIG. 6 is a graph showing the loss tangent tan ⁇ with respect to the temperature of the anisotropic conductive paste using the curable resin compound.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a light-emitting device in which elements are bonded onto a substrate using a die bond adhesive.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a light emitting device in which elements are bonded on a substrate by flip chip mounting.
  • Curable resin composition 1-1 Epoxy resin 1-2.
  • Curing agent 1-3 High molecular weight component 1-4.
  • Other additives 1-6 Method for producing curable resin composition2.
  • the curable resin composition according to the present embodiment contains an epoxy resin and an epoxy resin curing agent, and the difference between the maximum value of tan ⁇ in the viscoelastic spectrum and the value of tan ⁇ at ⁇ 40 ° C. is 0. .1 or more.
  • E ′′ is a loss elastic modulus
  • E ′ is a storage.
  • tan ⁇ is obtained by measuring a viscoelastic spectrum of storage elastic modulus (E ′) and a viscoelastic spectrum of loss elastic modulus (E ′′) in a predetermined temperature range at a predetermined frequency with a viscoelasticity tester.
  • Tan ⁇ represents that the larger the value, the more energy is absorbed, and even if a thermal shock is applied in a high-temperature and high-humidity environment, the peelability of the joint surface and the crack resistance of the binder. Becomes better.
  • the pressure-sensitive adhesive becomes too soft and the pressure-sensitive adhesive stretches at a high temperature and peels off. As a result, for example, the conduction resistance increases and the connection reliability decreases.
  • the pressure-sensitive adhesive becomes too hard and is subjected to thermal shock in a high temperature and high humidity environment. If this occurs, problems such as peeling of the joint surface and cracking of the adhesive may occur.
  • the difference between the maximum value of tan ⁇ and the value of tan ⁇ at ⁇ 40 ° C. is set to 0.1 or more from the viewpoint of improving both crack resistance and conduction reliability.
  • the curable resin composition greatly increases the difference in viscoelasticity due to temperature by satisfying the difference between the maximum value of tan ⁇ in the viscoelastic spectrum and the value of tan ⁇ at ⁇ 40 ° C. is 0.1 or more.
  • the stress relaxation property can be improved.
  • the maximum value of tan ⁇ is preferably in the range of ⁇ 40 ° C. to 100 ° C. This temperature range is set in order to ensure the durability under the use environment, and is a temperature range of a thermal shock test described later.
  • the curable resin composition has a difference between the maximum value of tan ⁇ and the value of tan ⁇ at ⁇ 40 ° C. of 0.1 from the viewpoint of improving both the above-described crack resistance and conduction reliability. It is preferable that it is above and below 0.5.
  • Epoxy resin is preferably an epoxy resin mainly composed of an alicyclic epoxy compound, a heterocyclic epoxy compound, a hydrogenated epoxy compound, or the like.
  • alicyclic epoxy compound those having two or more epoxy groups in the molecule are preferable.
  • These alicyclic epoxy compounds may be liquid or solid. Specific examples include glycidyl hexahydrobisphenol A, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3'-4'-epoxycyclohexene carboxylate, and the like.
  • glycidyl hexahydrobisphenol A or 3,4- is used because the cured product can ensure light transmission suitable for mounting LED elements and the like, and is excellent in rapid curing.
  • Epoxycyclohexenylmethyl-3′-4′-epoxycyclohexenecarboxylate is preferred.
  • heterocyclic epoxy compound examples include an epoxy compound having a triazine ring, and particularly preferably 1,3,5-tris (2,3-epoxypropyl) -1,3,5-triazine-2,4, 6- (1H, 3H, 5H) -trione is mentioned.
  • hydrogenated epoxy compound hydrogen compounds such as the above-described alicyclic epoxy compounds and heterocyclic epoxy compounds, and other known hydrogenated epoxy resins can be used.
  • the alicyclic epoxy compound, heterocyclic epoxy compound and hydrogenated epoxy compound may be used alone or in combination of two or more.
  • other epoxy compounds may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of other epoxy compounds include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, hexahydrobisphenol A, tetramethylbisphenol A, diaryl bisphenol A, hydroquinone, catechol, resorcin, cresol, tetrabromobisphenol A, trihydroxybiphenyl, benzophenone.
  • Glycidyl ether obtained by reacting polychlorinated phenols such as bisresorcinol, bisphenol hexafluoroacetone, tetramethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, tris (hydroxyphenyl) methane, bixylenol, phenol novolac, cresol novolac and epichlorohydrin Or glycerin, neopentyl glycol, ethylene glycol, propylene Polyglycidyl ethers obtained by reacting aliphatic polyhydric alcohols such as glycol, ethylene glycol, hexylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and epichlorohydrin; hydroxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid and ⁇ -oxynaphthoic acid Glycidyl ether ester obtained by reacting acid with epichlorohydrin, or phthalic acid, methylphthalic acid, isophthalic acid, terephthal
  • curing agent examples include acid anhydrides, imidazole compounds, and dicyan.
  • acid anhydrides that are difficult to discolor the cured product particularly alicyclic acid anhydride curing agents are preferred. More specifically, as described above, from the viewpoint of improving the stress relaxation property and making the peel resistance and crack resistance in a good state, among the alicyclic acid anhydride-based curing agents, a 6-membered ring. An acid anhydride having the above ring structure is particularly preferred.
  • examples of the acid anhydride having a ring structure of 6 or more members include adipic acid anhydride, isatoic acid anhydride, glutaconic acid anhydride, 1,4-oxathian-2,6- Examples include dione, 1,4-dioxane-2,6-dione, and diethyl glutaric anhydride.
  • examples of other acid anhydrides having a ring structure of 6 or more members include pimelic acid anhydride, suberic acid anhydride, azelaic acid anhydride, and sebacic acid anhydride. Among these, as shown in FIG. 1, adipic acid anhydride is obtained by causing adipic acid to undergo an intramolecular dehydration condensation reaction.
  • pimelic acid anhydride, suberic acid anhydride, azelaic acid anhydride, and sebacic acid anhydride for example, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid shown in FIG. Can be obtained.
  • the added amount is preferably 4.5% by weight (wt%) or more. That is, the acid anhydride having a 6-membered ring structure or more is preferably added in an amount of 10% or more of the entire curing agent component.
  • the curable resin composition according to the present embodiment contains a high molecular weight component for the purpose of reducing the elastic modulus of the cured product and improving the impact resistance.
  • the high molecular weight component include an acrylic resin having a reactive functional group, rubber (NBR, SBR, NR, SIS, or a water additive thereof), and an olefin resin.
  • the acrylic resin is, for example, a resin obtained by copolymerizing 2 to 100 parts by weight, preferably 5 to 70 parts by weight of glycidyl methacrylate with respect to 100 parts by weight of alkyl (meth) acrylate.
  • alkyl (meth) acrylates include ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethyl acrylate and the like.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin is too small, the adhesive strength is lowered, and when it is too large, it becomes difficult to mix with the alicyclic epoxy compound, and thus it is preferably 5,000 or more and 200,000 or less, more preferably 10,000 or more and 100,000 or less.
  • the glass transition temperature of the acrylic resin is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower, because the adhesive strength is lowered if it is too high.
  • the total of 100 of the alicyclic epoxy compound, the alicyclic acid anhydride curing agent, and the acrylic resin is 100.
  • the ratio is preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight in the parts by weight.
  • the curable resin composition according to the present embodiment contains conductive particles.
  • conductive particles metal-coated resin particles obtained by coating resin particles with a metal material can be used. Examples of such resin particles include styrene resin particles, benzoguanamine resin particles, and nylon resin particles.
  • a method of coating the resin particles with a metal material a conventionally known method can be employed, and an electroless plating method, an electrolytic plating method, or the like can be used.
  • the layer thickness of the metal material to be coated is sufficient to ensure good connection reliability, and depends on the particle size of the resin particles and the type of metal, but is, for example, 0.1 to 3 ⁇ m. Is preferred.
  • the particle size of the conductive particles is preferably 1 to 20 ⁇ m, more preferably 3 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 3 to 5 ⁇ m.
  • the shape of the resin particles is preferably a spherical shape, but may be a flake shape or a rugby ball shape.
  • the curable resin composition according to the present embodiment may contain a thermal antioxidant, a curing accelerator, or the like in order to improve heat resistance and heat resistance.
  • a thermal antioxidant include hindered phenol-based antioxidants.
  • a curing accelerator include 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • the curable resin composition of the present invention can be produced, for example, by uniformly dispersing the above-described epoxy adhesive, the above-described curing agent, and the above-described acrylic resin according to a conventional method.
  • This curable resin composition can usually be cured by heating to 150 to 250 ° C.
  • the curable resin composition of the present invention can be processed into a form such as a paste form or a film form according to a conventional method.
  • an adhesive epoxy resin paste made of the curable resin composition described above, a die bond agent or a non-conductive paste made of this adhesive resin paste, and conductive particles are contained in the adhesive epoxy resin paste.
  • An anisotropic conductive adhesive anisotropic conductive paste and the like.
  • the anisotropic conductive film can be produced by uniformly dispersing the above-described epoxy adhesive, the above-described curing agent, the above-described acrylic resin, and the above-described conductive particles.
  • An anisotropic conductive film containing conductive particles As an example, as shown in FIG. 2, an adhesive epoxy resin paste 12 obtained by dispersing and mixing the above-described epoxy adhesive, the above-described curing agent, the above-described acrylic resin, and the above-described conductive particles together with a solvent such as toluene. Is applied to the peeled PET film 14 so as to have a desired thickness, and dried at a temperature of about 80 ° C., whereby the anisotropic conductive film 10 can be manufactured.
  • the anisotropic conductive adhesive can be preferably used for a connection body in which chip parts and various modules are connected to a circuit board.
  • the connection structure in which chip parts such as IC chips and LED elements are flip-chip mounted on a circuit board using an anisotropic conductive adhesive is a mounted product such as reflow compatible with lead-free solder, thermal shock, high temperature and high humidity Even in an environment involving heating, high conduction reliability can be maintained between the circuit board and the chip component.
  • the anisotropic conductive adhesive can maintain the adhesiveness between the circuit board and the chip component and the cured anisotropic conductive paste in a good state. These conduction reliability and adhesiveness can be confirmed by reliability tests such as a high-temperature and high-humidity test and a thermal shock test (TCT).
  • TCT thermal shock test
  • the curable resin composition according to the present embodiment may contain reflective insulating particles for reflecting incident light to the outside.
  • Examples of the particles having light reflectivity include metal particles, particles coated with metal particles, inorganic particles such as metal oxides, metal nitrides, and metal sulfides that are gray to white under natural light, and resin core particles.
  • corrugation on the surface are contained irrespective of the material of particle
  • Such light-reflective insulating particles include at least one selected from the group consisting of titanium oxide (TiO 2 ), boron nitride (BN), zinc oxide (ZnO), and aluminum oxide (Al 2 O 3 ). Inorganic particles. Of these, titanium oxide is preferably used from the viewpoint of a high refractive index.
  • the shape of the light-reflective insulating particles may be spherical, scaly, indeterminate, acicular, etc. In consideration of reflection efficiency, spherical and scaly are preferable. In the case of a spherical shape, if the particle size is too small, the reflectance will be low, and if it is too large, the connection by the conductive particles tends to be obstructed, so that it is preferably 0.02 to 20 ⁇ m, more preferably 0.
  • the major axis is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, and the minor axis is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to The thickness is preferably 5 ⁇ m, and the thickness is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the refractive index of the light-reflective insulating particles is preferably larger than the refractive index of the cured product of the curable resin composition, and more preferably at least about 0.02. This is because when the difference in refractive index is small, the reflection efficiency is lowered at the interface between them.
  • the light-reflective insulating particles resin-coated metal particles obtained by coating the surface of scaly or spherical metal particles with a transparent insulating resin may be used.
  • the metal particles include nickel, silver, and aluminum.
  • the shape of the particles include amorphous, spherical, scale-like, and needle-like shapes. Among them, the spherical shape and the scale-like shape are preferred from the viewpoint of the light diffusion effect. Particularly preferred are scaly silver particles in terms of light reflectance.
  • the size of the resin-coated metal particles as the light-reflective insulating particles varies depending on the shape, generally, if it is too large, there is a possibility that the connection by the conductive particles may be inhibited, and if it is too small, it becomes difficult to reflect light.
  • the particle diameter is 0.1 to 30 ⁇ m, more preferably 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the long diameter is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 1 ⁇ m.
  • the thickness at 50 ⁇ m is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the size of the photoreactive insulating particles is the size including the insulating particles when the insulating coating is applied.
  • a cured product of acrylic resin can be preferably used.
  • a preferable example is a resin obtained by radical copolymerization of methyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate in the presence of a radical initiator such as an organic peroxide such as benzoyl peroxide.
  • a radical initiator such as an organic peroxide such as benzoyl peroxide.
  • it is preferably crosslinked with an isocyanate-based crosslinking agent such as 2,4-tolylene diisocyanate.
  • metal particles it is preferable to introduce a ⁇ -glycidoxy group, a vinyl group or the like into the metal surface in advance with a silane coupling agent.
  • Such resin-coated metal particles are prepared, for example, by putting metal particles and a silane coupling agent in a solvent such as toluene and stirring the mixture at room temperature for about 1 hour, and then, if necessary, a radical monomer and a radical polymerization initiator. Then, a crosslinking agent is added, and the mixture is stirred while heating to the radical polymerization start temperature.
  • the content of the resin composition is preferably 1 to 50% by volume, more preferably 2 to 25% by volume.
  • the curable resin composition according to the present embodiment is preferably colorless and transparent when used for a light-reflective anisotropic conductive adhesive. This is because, for example, the light reflecting efficiency of the conductive particles contained in the anisotropic conductive adhesive is not lowered and reflected without changing the light color of the incident light.
  • the colorless and transparent means that, for example, a cured product of anisotropic conductive adhesive has a light transmittance (JIS K7105) of 80% or more with respect to visible light having a wavelength of 380 to 780 nm, preferably 80% or more, It means 90% or more.
  • the reflection characteristic of the light-reflective anisotropic conductive adhesive is such that the reflectance (JIS K7105) of the cured light-reflective anisotropic conductive adhesive with respect to light having a wavelength of 450 nm is used to improve the light emission efficiency of the light-emitting element. And at least 30% or less.
  • the reflection characteristics and blending amount of the light-reflective conductive particles to be used, the blending composition of the curable resin composition, and the like may be appropriately adjusted. ⁇ 3. Example>
  • curable resin compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 (hereinafter referred to as “adhesive binder cured product”). Prepared).
  • adheresive binder cured product the units of the resin, the curing agent, and the conductive material are parts by weight.
  • the paste adhesive binder cured product obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Example 5 was applied to a thickness of 25 ⁇ m (dry thickness), and 0.3 mm was formed thereon.
  • a corner LED chip was placed and thermocompression bonded with a flip chip bonder.
  • the conduction resistance of the connection structure immediately after being obtained was measured by a four-terminal method. Thereafter, a thermal shock test (TCT: ⁇ 40 ° C., 0.5 hour ⁇ ⁇ 100 ° C., 0.5 hour, 500 cycles, 1000 cycles) was performed on the connection structure, and the conduction resistance was measured again. That is, it was exposed to an atmosphere of ⁇ 40 ° C. and 100 ° C. for 30 minutes each, and a cooling / heating cycle with this as one cycle was performed 500 cycles or 1000 cycles.
  • TCT thermal shock test
  • connection structure taken out from the TCT after each cycle test was observed with a metal microscope (manufactured by Olympus Corporation) for the separation of the LED chip and the interface between the binder and the presence of cracks in the binder.
  • the adhesive binder cured product was applied on the release-treated PET so as to have a dry thickness of 80 ⁇ m, and cured by being put in a 150 ° C. oven to obtain an adhesive binder cured product.
  • FIG. 3 shows viscoelasticity of the storage elastic modulus (E ′) of Comparative Example 5 (a), Comparative Example 1 (b), Example 5 (c), Example 6 (d), and Example 3 (e). The spectrum is shown.
  • FIG. 4 shows viscoelastic spectra of the storage elastic modulus (E ′) of Comparative Example 5 (f), Comparative Example 1 (g), Example 5 (h), and Example 6 (i).
  • FIG. 4 shows viscoelastic spectra of loss elastic modulus (E ′′) of Comparative Example 5 (j), Comparative Example 1 (k), Example 5 (l), and Example 6 (m).
  • DDV-01FP-W Dynamic Viscoelasticity measuring device
  • a & D tensile mode, frequency 11 Hz, temperature rising rate 5 ° C./min
  • tan ⁇ (E ′′) / (E ′).
  • FIG. 5 shows loss tangent tan ⁇ of Comparative Example 5 (a), Comparative Example 1 (b), Example 5 (c), Example 6 (d), and Example 3 (e).
  • FIG. 6 shows the loss tangent tan ⁇ of Comparative Example 1 (f), Example 3 (g), and Example 4 (h).
  • the tan ⁇ difference (maximum value ⁇ tan ⁇ value ( ⁇ 40 ° C.)) is the maximum value of tan ⁇ in the temperature range of ⁇ 40 ° C. to 100 ° C. and the value of tan ⁇ at ⁇ 40 ° C. The difference between the two is calculated.
  • the cured adhesive binders obtained in Examples 1 to 9 have a difference between the maximum value of tan ⁇ in the viscoelastic spectrum and the value of tan ⁇ at ⁇ 40 ° C. In order to satisfy 0.1 or more, the conduction reliability, cracking property and peelability were good.
  • the cured adhesive binders obtained in Examples 4 to 6 were particularly good in cracking and peeling because cracks and peeling were not observed even after 1500 cycles.
  • the difference between the maximum value of tan ⁇ and the value of tan ⁇ at ⁇ 40 ° C. does not satisfy 0.1 or more and 0.5 or less.
  • the measured Vf value was slightly higher than the initial Vf value as compared with the first embodiment.
  • the adhesive binders obtained in Examples 1 to 9 were obtained as shown in FIGS. 5 and 6, for example, because the cross-linking functional groups were all glycidyl groups including the acrylic resin. There is one tan ⁇ peak. That is, in the adhesive binders obtained in Examples 1 to 9, the cross-linking functional groups reacted with each other (all the molecular chains were connected to form a three-dimensional network structure) and became a uniform system, so there was one peak. It has become.
  • the adhesive binder cured product obtained in Comparative Example 1 had good initial conduction because the difference between the maximum value of tan ⁇ and the value of tan ⁇ at ⁇ 40 ° C. did not satisfy 0.1 or more.
  • the conduction reliability after 500 cycles of the thermal shock test was not obtained.
  • cured material obtained by the comparative example 1 was observed for interface peeling and a crack after 500 cycles of thermal shock tests. Therefore, the adhesive binder cured product obtained in Comparative Example 1 was not good in conduction reliability and crackability / peelability.
  • the difference between the maximum value of tan ⁇ and the value of tan ⁇ at ⁇ 40 ° C. does not satisfy 0.1 or more. Although conduction resistance was good, conduction reliability after 1000 cycles of the thermal shock test was not obtained. Further, in the cured adhesive binder obtained in Comparative Example 2, interfacial peeling / cracking was observed after 1000 cycles of the thermal shock test. Therefore, the adhesive binder cured product obtained in Comparative Example 2 was not good in conduction reliability and crackability / peelability.
  • the adhesive binder cured product obtained in Comparative Example 3 had good initial conduction because the difference between the maximum value of tan ⁇ and the value of tan ⁇ at ⁇ 40 ° C. did not satisfy 0.1 or more.
  • the conduction reliability after 500 cycles of the thermal shock test was not obtained.
  • cured material obtained by the comparative example 3 observed the interface peeling and the crack after 500 cycles of thermal shock tests. Therefore, the adhesive binder cured product obtained in Comparative Example 3 was not good in conduction reliability and crackability / peelability.
  • the adhesive binder cured product obtained in Comparative Example 5 had good initial conduction because the difference between the maximum value of tan ⁇ and the value of tan ⁇ at ⁇ 40 ° C. did not satisfy 0.1 or more.
  • the conduction reliability after 500 cycles of the thermal shock test was not obtained.
  • cured material obtained by the comparative example 5 was observed for interface peeling and a crack after 500 cycles of thermal shock tests. Therefore, the adhesive binder cured product obtained in Comparative Example 5 was not good in conduction reliability and crackability / peelability.
  • the adhesive binders obtained in Examples 1 to 9 are composed of 5 to 50 wt% of a high molecular weight component having a molecular weight of 5000 or more and containing a reactive functional group in the alicyclic epoxy resin. Containing and containing 4.5 wt% or more of glutaric anhydride as a curing agent (10% of the curing agent component), the difference between the maximum tan ⁇ value and the tan ⁇ value at ⁇ 40 ° C. is 0.1 or more .
  • a flip chip method that can be used in the vicinity of an LED having good peeling / cracking resistance and long-term conduction reliability, and that supports reliability tests such as a reflow test for lead-free solder and a thermal shock test. It was found that a cured adhesive binder was obtained.

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Abstract

　高温高湿環境下、熱衝撃等の耐性を向上させ、高接着性、高導通信頼性及び良好な耐クラック性を有する硬化性樹脂組成物を提供する。硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有し、粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの最大値と、－４０℃でのｔａｎδの値との差が０．１以上であることを特徴とする。

Description

硬化性樹脂組成物、接着性エポキシ樹脂ペースト、ダイボンド剤、非導電性ペースト、接着性エポキシ樹脂フィルム、非導電性エポキシ樹脂フィルム、異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム
　本発明は、高温高湿環境下、熱衝撃等の耐性を向上させ、高接着性、高導通信頼性及び良好な耐クラック性を有する硬化性樹脂組成物、接着性エポキシ樹脂ペースト、ダイボンド剤、非導電性ペースト、接着性エポキシ樹脂フィルム、非導電性エポキシ樹脂フィルム、異方性導電ペースト及び異方性導電フィルムに関する。
　本出願は、日本国において２０１０年４月１３日に出願された日本特許出願番号特願２０１０－９２６７１を基礎として優先権を主張するものであり、これらの出願を参照することにより、本出願に援用される。
　ドライバーＩＣや、ＬＥＤ素子等のチップを基板に実装する工法としてはワイヤーボンド工法が用いられている。ワイヤーボンド工法は、図７に示すように、素子３３と基板３１の電気的接合をワイヤーボンド３７で行う。素子３３の接続端子３６と基板３１との接着には、ダイボンド材３２を用いる。しかし、このようなワイヤーボンド３７で電気的接続を得る方法では、電極（ｐ電極３４及びｎ電極３５）からのワイヤーボンド３７の物理的破断・剥離のリスクがあり、より信頼性の高い技術が求められている。また、素子３３と基板３１との接着プロセスは、一般的にオーブン硬化で行われるため、生産に時間がかかってしまう。
　ワイヤーボンドを用いない工法として、図８に示すように、素子３３と基板３１との電気的接続に、銀ペーストに代表される導電性ペースト３９を用いる方法がある。しかし、このような導電性ペースト３９は、接着力が弱く、封止樹脂４１による補強が必要である。さらに、封止樹脂４１の接着プロセスは、オーブン硬化で行われるため、生産に時間がかかってしまう。
　導電性ペーストを用いない工法として、素子３３と基板３１との電気的接続及び接着に、ＡＣＦなどの異方性導電接着剤を用いる方法がある。異方性導電接着剤は、接着プロセスが短いため、生産効率が良い。異方性導電接着剤としては、特に、安価であり、透明性、接着性、耐熱性、機械的強度、電気絶縁性等に優れるエポキシ樹脂がよく使用される。
　しかし、エポキシ樹脂をベース樹脂とした従来の接着剤を用いた異方性導電接着剤は、弾性率が高く、応力緩和しづらいため、鉛フリーハンダの対応リフロー試験、熱衝撃試験（ＴＣＴ）、高温高湿試験、プレッシャークッカー（ＰＣＴ試験等の信頼性試験を行うと、接続基板との熱膨張率差に基づく内部応力によって、導通抵抗の増大や接合面の剥離、接着剤（バインダー）のクラックが生じる問題がある。
特開２００９－１３４１６号公報 特開２００５－１２０３５７号公報 特開平０５－１５２４６４号公報 特開２００３－２６７６３号公報
　本発明は、高温高湿環境下、熱衝撃等の耐性を向上させ、高接着性、高導通信頼性及び良好な耐クラック性を有する硬化性樹脂組成物、接着性エポキシ樹脂ペースト、ダイボンド剤、非導電性ペースト、接着性エポキシ樹脂フィルム、非導電性エポキシ樹脂フィルム、異方性導電ペースト及び異方性導電フィルムを提供することを目的とする。
　本発明に係る硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、当該硬化性樹脂組成物の粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの最大値と、－４０℃での該ｔａｎδの値との差が０．１以上であることを特徴とする。
　また、本発明に係る硬化性樹脂化合物は、上記ｔａｎδの最大値が、－４０℃以上１００℃以下の範囲に含まれること特徴とする。また、本発明に係る硬化性樹脂化合物は、上記ｔａｎδの最大値と、－４０℃での該ｔａｎδの値との差が、０．１以上かつ０．５以下であることを特徴とする。また、本発明に係る硬化性樹脂化合物は、６員環以上の環構造を持つ酸無水物が、４．５ｗｔ％以上含まれることを特徴とする。また、本発明に係る硬化性樹脂化合物は、グルタル酸無水物が、４．５ｗｔ％以上含まれることを特徴とする。また、本発明に係る硬化性樹脂化合物は、少なくとも分子量が５０００以上の高分子量成分を５～５０ｗｔ％含有することを特徴とする。また、本発明に係る硬化性樹脂化合物は、上記高分子量成分のＴｇが、５０℃以下であることを特徴とする。また、本発明に係る硬化性樹脂化合物は、上記高分子量成分が、反応性官能基を有することを特徴とする。
　本発明に係る接着性エポキシ樹脂ペーストは、上記硬化性樹脂化合物からなることを特徴とする。
　本発明に係るダイボンド剤は、上記接着性エポキシ樹脂ペーストからなることを特徴とする。
　本発明に係る非導電性ペーストは、上記接着性エポキシ樹脂ペーストからなることを特徴とする。
　本発明に係る接着性エポキシ樹脂フィルムは、上記硬化性樹脂組成物がフィルム状に成型されてなることを特徴とする。
　本発明に係る非導電性エポキシ樹脂フィルムは、上記接着性エポキシ樹脂フィルムからなることを特徴とする。
　本発明に係る異方性導電ペーストは、上記接着性エポキシ樹脂ペースト中に導電性粒子が含有されていることを特徴とする。
　本発明に係る異方性導電フィルムは、上記接着性エポキシ樹脂フィルム中に導電性粒子が含有されていることを特徴とする。
　本発明に係る硬化性樹脂組成物は、弾性スペクトルにおけるｔａｎδの最大値と－４０℃でのｔａｎδの値との差が０．１以上を満足する。このような硬化性樹脂組成物を用いることにより、回路基板にチップ部品を実装して得た実装品に対して、高温高湿環境下、熱衝撃等が与えられても、回路基板とチップ部品との高い導通信頼性を維持し、耐クラック性を良好な状態に維持することができる。
図１は、本実施の形態に係る硬化性樹脂組成物に含まれる６員環以上の環構造を持つ酸無水物を模式的に示す図である。 図２は、硬化性樹脂化合物を用いた異方性導電フィルムを模式的に示す断面図である。 図３は、硬化性樹脂化合物を用いた異方性導電ペーストの温度に対する貯蔵弾性率Ｅ’を示すグラフである。 図４は、硬化性樹脂化合物を用いた異方性導電ペーストの温度に対する貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ”を示すグラフである。 図５は、硬化性樹脂化合物を用いた異方性導電ペーストの温度に対する損失正接ｔａｎδを示すグラフである。 図６は、硬化性樹脂化合物を用いた異方性導電ペーストの温度に対する損失正接ｔａｎδを示すグラフである。 図７は、ダイボンド接着剤を用いて素子を基板上に接合した発光装置の構造を模式的に示す断面図である。 図８は、フリップチップ実装により素子を基板上に接合した発光装置の構造を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明を適用した硬化性樹脂組成物の具体的な実施の形態の一例（以下、「本実施の形態」という）について、図面を参照しながら以下の順序で説明する。
１．硬化性樹脂組成物
１－１．エポキシ樹脂
１－２．硬化剤
１－３．高分子量成分
１－４．導電性粒子
１－５．他の添加物
１－６．硬化性樹脂組成物の製造方法
２．硬化性樹脂組成物を用いた他の実施の形態
３．実施例
＜１．硬化性樹脂組成物＞
　本実施の形態である硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有し、粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの最大値と、－４０℃でのｔａｎδの値との差が０．１以上である。
　ｔａｎδ（損失正接）とは、ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’で表される式により算出され、０以上かつ１未満の値である。ここで、Ｅ”は損失弾性率であり、Ｅ’は貯蔵弾性率である。例えば、ｔａｎδは、粘弾性試験機により、所定の周波数で所定の温度範囲における貯蔵弾性率（Ｅ’）の粘弾性スペクトルと、損失弾性率（Ｅ”）の粘弾性スペクトルとを測定することにより、上記式から算出される。ｔａｎδは、値が大きいほど、エネルギーを吸収することを表し、高温高湿環境下、熱衝撃等が与えられても、接合面の剥離性やバインダーの耐クラック性が良好となる。
　ここで、硬化性樹脂組成物は、ｔａｎδの最大値と、－４０℃でのｔａｎδの値との差が大きすぎると、粘着剤が柔らかくなりすぎて、高温で粘着剤が伸びて剥がれが発生しやすくなり、その結果、例えば導通抵抗が増大して接続信頼性が低下してしまう。また、硬化性樹脂組成物は、ｔａｎδの最大値と、－４０℃でのｔａｎδの値との差が小さすぎると、粘着剤が硬くなりすぎて、高温高湿環境下、熱衝撃等が与えられると、接合面の剥離、接着剤のクラックが生じる問題等が起きてしまう。そこで、硬化性樹脂組成物は、耐クラック性及び導通信頼性の両方を良好にする観点から、ｔａｎδの最大値と、－４０℃でのｔａｎδの値との差を、０．１以上とする。このように、硬化性樹脂組成物は、粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの最大値と、－４０℃でのｔａｎδの値との差が０．１以上を満たすことで、温度による粘弾性の差異を大きくし、応力緩和性を向上させることができる。これにより、例えば、高温高湿環境下、熱衝撃等が与えられても、回路基板とチップ部品との高い導通信頼性を維持し、耐クラック性、耐剥離性を良好な状態に維持することができる。
　また、硬化性樹脂組成物は、ｔａｎδの最大値が、－４０℃以上１００℃以下の範囲に含まれることが好ましい。この温度範囲は、使用環境下における耐性を保障するために設定したものであり、後述する熱衝撃試験の温度範囲である。
　また、硬化性樹脂組成物は、上述した耐クラック性及び導通信頼性の両方をより良好にする観点から、ｔａｎδの最大値と、－４０℃でのｔａｎδの値との差が、０．１以上かつ０．５以下であることが好ましい。
＜１－１．エポキシ樹脂＞
　エポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ化合物や複素環系エポキシ化合物や水素添加エポキシ化合物などを主成分としたエポキシ系樹脂が好ましく挙げられる。
　脂環式エポキシ化合物としては、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するものが好ましい。これらの脂環式エポキシ化合物は、液状であっても、固体状であってもよい。具体的には、グリシジルヘキサヒドロビスフェノールＡ、３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’－４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート等が挙げられる。これらの脂環式エポキシ化合物の中では、硬化物にＬＥＤ素子の実装等に適した光透過性を確保でき、速硬化性にも優れている点から、グリシジルヘキサヒドロビスフェノールＡ又は３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’－４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレートが好ましい。
　複素環系エポキシ化合物としては、トリアジン環を有するエポキシ化合物が挙げられ、特に好ましくは、１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが挙げられる。
　水素添加エポキシ化合物としては、上述の脂環式エポキシ化合物及び複素環系エポキシ化合物等の水素化合物や、その他公知の水素添加エポキシ樹脂を用いることができる。
　脂環式エポキシ化合物、複素環系エポキシ化合物及び水素添加エポキシ化合物は、単独で使用してもよいが、２種以上を併用してもよい。また、これらのエポキシ樹脂化合物に加えて、本発明の効果を損なわない限り、他のエポキシ化合物を併用してもよい。他のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ジアリールビスフェノールＡ、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、クレゾール、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ベンゾフェノン、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、ビキシレノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多価フェノールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテル、またはグリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ－オキシ安息香酸、β－オキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル、あるいはフタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸のようなポリカルボン酸から得られるポリグリシジルエステル；アミノフェノール、アミノアルキルフェノールから得られるグリシジルアミノグリシジルエーテル；アミノ安息香酸から得られるグリシジルアミノグリシジルエステル；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンなどから得られるグリシジルアミン；エポキシ化ポリオレフィン等の公知のエポキシ樹脂類が挙げられる。
＜１－２．硬化剤＞
　硬化剤としては、酸無水物、イミダゾール化合物、ジシアン等が挙げられる。これらの硬化剤の中では、硬化物を変色させ難い酸無水物、特に、脂環式酸無水物系硬化剤が好ましい。より具体的には、上述したように、応力緩和性を向上させて、耐剥離性及び耐クラック性を良好な状態にする観点から、脂環式酸無水物系硬化剤の中でも、６員環以上の環構造を有する酸無水物が特に好ましい。
　具体的には、６員環以上の環構造を有する酸無水物としては、例えば図１に示すアジピン酸無水物、イサト酸無水物、グルタコン酸無水物、１，４－オキサチアン－２，６－ジオン、１，４－ジオキサン－２，６－ジオン、ジエチルグルタル酸無水物が挙げられる。また、その他の６員環以上の環構造を有する酸無水物としては、例えば、ピメリン酸無水物、スベリン酸無水物、アゼライン酸無水物、セバシン酸無水物等が挙げられる。これらの中で、アジピン酸無水物は、図１に示すように、アジピン酸が分子内脱水縮合反応を起こすことで得られる。また、ピメリン酸無水物、スベリン酸無水物、アゼライン酸無水物及びセバシン酸無水物は、例えば、図１に示すピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸が、それぞれ分子内脱水縮合反応を起こすことで得られる。
　これらの６員環以上の環構造を有する酸無水物は、添加量が少なすぎると未硬化のエポキシ化合物が多くなり、添加量が多すぎると余剰の硬化剤の影響で被着体材料の腐食が促進される傾向があるので、添加量を４．５重量％（ｗｔ％）以上とするのが好ましい。すなわち、６員環以上の環構造を有する酸無水物は、添加量を硬化剤成分全体の１０％以上とするのが好ましい。このような添加量とすることにより、硬化性樹脂組成物の応力緩和性を向上させて、耐剥離性及び耐クラック性を良好な状態にすることができる。
＜１－３．高分子量成分＞
　本実施の形態に係る硬化性樹脂組成物は、硬化物の弾性率を低下させ、耐衝撃性を向上させる等の目的で高分子量成分を含有する。この高分子量成分としては、例えば、反応性官能基を有するアクリル樹脂やゴム（ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＮＲ、ＳＩＳ、またはそれらの水添加物）、オレフィン樹脂が挙げられる。
　アクリル樹脂は、例えば、アルキル（メタ）アクリレート１００重量部に対して、グリシジルメタクリレートを２～１００重量部、好ましくは５～７０重量部を共重合させた樹脂である。好ましいアルキル（メタ）アクリレートとしては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルアクリレート等が挙げられる。
　アクリル樹脂の重量平均分子量は、小さすぎると接着力が低下し、大きすぎると脂環式エポキシ化合物と混和し難くなるため、好ましくは５０００以上２０００００以下、より好ましくは１００００以上１０００００以下である。
　アクリル樹脂のガラス転移温度は、高すぎると接着力が低下するため、好ましくは５０℃以下、より好ましくは２０℃以下である。
　アクリル樹脂の使用量は、少なすぎると接着力が低下し、多すぎると光学特性が低下するため、脂環式エポキシ化合物と、脂環式酸無水物系硬化剤と、アクリル樹脂との合計１００重量部中に、好ましくは５～５０質量部、より好ましくは１０～４０質量部の割合とする。
＜１－４．導電性粒子＞
　本実施の形態に係る硬化性樹脂組成物は、導電性粒子を含有する。導電性粒子としては、樹脂粒子を金属材料で被覆した金属被覆樹脂粒子を使用することができる。このような樹脂粒子としては、スチレン系樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、ナイロン樹脂粒子等が挙げられる。樹脂粒子を金属材料で被覆する方法としても、従来公知の方法を採用することができ、無電解メッキ法、電解メッキ法等を利用することができる。また、被覆する金属材料の層厚は、良好な接続信頼性を確保するに足りる厚さであり、樹脂粒子の粒径や金属の種類にもよるが、例えば、０．１～３μｍとするのが好ましい。
　導電性粒子の粒径は、小さすぎると導通不良が生じ、大きすぎるとパターン間ショートが生じる傾向があるので、好ましくは１～２０μｍ、より好ましくは３～１０μｍ、特に好ましくは３～５μｍである。樹脂粒子の形状は、球形が好ましいが、フレーク状やラグビーボール形状であってもよい。
＜１－５．他の添加物＞
　本実施の形態に係る硬化性樹脂組成物は、耐熱性及び耐熱光性の向上のために、熱酸化防止剤や硬化促進剤等を含有してもよい。高熱酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。硬化促進剤としては、例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾールが挙げられる。
＜１－６．硬化性樹脂組成物の製造方法＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、常法に従って上述したエポキシ接着剤と、上述した硬化剤と、上述したアクリル樹脂とを均一に分散させることにより製造することができる。この硬化性樹脂組成物は、通常１５０～２５０℃に加熱することにより硬化させることができる。
＜２．硬化性樹脂組成物を用いた他の実施の形態＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、常法に従ってペースト形態、フィルム形態等の形態に加工することができる。
　ペースト形態としては、例えば、上述した硬化性樹脂組成物からなる接着性エポキシ樹脂ペースト、この接着性樹脂ペーストからなるダイボンド剤や非導電性ペースト、接着性エポキシ樹脂ペースト中に導電性粒子が含有されてなる異方性導電接着剤（異方性導電ペースト）等が挙げられる。一例として、異方性導電フィルムは、上述したエポキシ接着剤と、上述した硬化剤と、上述したアクリル樹脂と、上述した導電性粒子とを均一に分散させることにより製造することができる。
　フィルム形態としては、上述した硬化性樹脂組成物がフィルム状に成型されてなる接着性エポキシ樹脂フィルム、この接着性エポキシ樹脂フィルムからなる非導電性エポキシ樹脂フィルム、この接着性エポキシ樹脂フィルム中に導電性粒子が含有されてなる異方性導電フィルム等が挙げられる。一例として、図２に示すように、上述したエポキシ接着剤と、上述した硬化剤と、上述したアクリル樹脂と、上述した導電性粒子とをトルエン等の溶媒とともに分散混合した接着性エポキシ樹脂ペースト１２を、剥離処理したＰＥＴフィルム１４に所期の厚さとなるように塗布し、約８０℃程度の温度で乾燥することで、異方性導電フィルム１０を製造することができる。
　また、異方性導電接着剤は、回路基板にチップ部品や各種モジュールを接続した接続体に好ましく使用することができる。特に、異方性導電接着剤を使用して回路基板にＩＣチップやＬＥＤ素子等のチップ部品をフリップチップ実装した接続構造体は、鉛フリーハンダ対応リフロー、熱衝撃、高温高湿等の実装品の加熱を伴う環境下であっても、回路基板とチップ部品との間に高い導通信頼性を維持できる。また、異方性導電接着剤は、回路基板及びチップ部品と、硬化した異方性導電ペーストとの間の接着性を良好な状態に維持することができる。これらの導通信頼性や接着性等は、高温高湿試験、熱衝撃試験（ＴＣＴ）等の信頼性試験により確認することができる。
　また、本実施の形態に係る硬化性樹脂組成物には、入射した光を外部に反射するための反射性絶縁粒子を含有させてもよい。
　光反射性を有する粒子には、例えば、金属粒子、金属粒子を樹脂被覆した粒子、自然光の下で灰色から白色である金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物等の無機粒子、樹脂コア粒子を無機粒子で被覆した粒子、粒子の材質によらず、その表面に凹凸がある粒子が含まれる。
　このような光反射性絶縁粒子の好ましい具体例としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなる群より選択される少なくとも一種の無機粒子が挙げられる。中でも、高屈折率の点から、酸化チタンを使用するのが好ましい。
　光反射性絶縁粒子の形状としては、球状、鱗片状、不定形状、針状等でもよいが、反射効率を考慮すると、球状、鱗片状が好ましい。また、その大きさとしては、球状である場合、小さすぎると反射率が低くなり、大きすぎると導電性粒子による接続を阻害する傾向があるので、好ましくは０．０２～２０μｍ、より好ましくは０．２～１μｍであり、鱗片状である場合には、長径が好ましくは０．１～１００μｍ、より好ましくは１～５０μｍ、短径が好ましくは０．０１～１０μｍ、より好ましくは０．１～５μｍ、厚さが好ましくは０．０１～１０μｍ、より好ましくは０．１～５μｍである。
　光反射性絶縁粒子は、その屈折率（ＪＩＳ　Ｋ７１４２）が、好ましくは硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率よりも大きいこと、より好ましくは、少なくとも０．０２程度大きいことが好ましい。これは、屈折率差が小さいと、それらの界面で反射効率が低下するためである。
　また、光反射性絶縁粒子としては、鱗片状又は球状金属粒子の表面を透明な絶縁性樹脂で被覆した樹脂被覆金属粒子を使用してもよい。金属粒子としては、ニッケル、銀、アルミニウム等を挙げることができる。粒子の形状としては、無定形、球状、鱗片状、針状等を挙げることができるが、中でも、光拡散効果の点から、球状、全反射効果の点から鱗片状の形状が好ましい。特に好ましいのは、光りの反射率の点から、鱗片状銀粒子である。
　光反射性絶縁粒子としての樹脂被覆金属粒子の大きさは、形状によっても異なるが、一般に大きすぎると、導電性粒子による接続を阻害するおそれがあり、小さすぎると光を反射しにくくなるので、好ましくは、球状の場合には、粒径０．１～３０μｍ、より好ましくは０．２～１０μｍであり、鱗片状の場合には、長径が好ましくは０．１～１００μｍ、より好ましくは１～５０μｍで厚みが好ましくは、０．０１～１０μｍ、より好ましくは、０．１～５μｍである。ここで、光反応性絶縁粒子の大きさは、絶縁被覆されている場合には、その絶縁粒子も含めての大きさである。
　このような樹脂被覆金属粒子における樹脂としては、種々の絶縁性樹脂を使用することができる。機械的強度や透明性等の点から、アクリル系樹脂の硬化物を好ましく利用することができる。好ましくは、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物などのラジカル開始剤の存在下で、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルとをラジカル共重合させた樹脂を挙げることができる。この場合、２，４－トリレンジイソシアネート等のイソシアネート系架橋剤で架橋されていることが好ましい。
　また、金属粒子としては、予めシランカップリング剤でγ－グリシドキシ基やビニル基等を金属表面に導入しておくことが好ましい。
　このような樹脂被覆金属粒子は、例えば、トルエン等の溶媒中に金属粒子とシランカップリング剤とを投入し、室温で約１時間攪拌した後、ラジカルモノマーとラジカル重合開始剤と、必要に応じて架橋剤とを投入し、ラジカル重合開始温度に加温しながら攪拌することにより製造することができる。
　以上説明した光反射性絶縁粒子の配合量は、少なすぎると十分な光反射を実現することができず、多すぎると、併用している導電性粒子に基づく接続が阻害されるため、硬化性樹脂組成物中に、好ましくは、１～５０体積％、より好ましくは、２～２５体積％である。
　また、本実施の形態に係る硬化性樹脂組成物は、光反射性異方性導電接着剤に使用する場合には、無色透明なものが好ましい。例えば、異方性導電接着剤中に含有させた導電性粒子の光反射効率を低下させず、入射光の光色を変えずに反射させるためである。ここで、無色透明とは、例えば、異方性導電接着剤の硬化物が、波長３８０～７８０ｎｍの可視光に対して光路長１ｃｍの光透過率（ＪＩＳ　Ｋ７１０５）が８０％以上、好ましくは、９０％以上となることを意味する。
　光反射性異方性導電接着剤の反射特性は、発光素子の発光効率を向上させるために、光反射性異方性導電接着剤の硬化物の波長４５０ｎｍの光に対する反射率（ＪＩＳ　Ｋ７１０５）が、少なくとも３０％以下であることが好ましい。このような反射率とするためには、使用する光反射性導電性粒子の反射特性や配合量、硬化性樹脂組成物の配合組成などを適宜調整すればよい。
＜３．実施例＞
　以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、下記のいずれかの実施例に本発明の範囲が限定されるものではない。
＜材料＞
・アクリル樹脂
　エチルアクリレート（ＥＡ１００）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ１０）
・エポキシ樹脂
　１，３，５－トリグリシジルイソシアヌル酸（ＴＥＰＩＣ　日産化学工業社製）、脂環式エポキシ樹脂（ＣＥＬ　日立化成社製）、グリシジルヘキサヒドロビスフェノールＡ（ＹＸ８０００　ＪＥＲ社製）、ジシクロペンタジエン型液状エポキシ樹脂（ＥＰ４０８８ＳＳ）
・硬化剤
　メチルヘキサヒドロキシブタル酸無水物（ＭｅＨＨＰＡ　新日本理化社製）、ジエチルグルタル酸無水物（ＤＥＧＡＮ　協和発酵ケミカル社製）
・硬化促進剤
　２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ　四国化成工業社製）
・導電粒子
　５μｍの架橋ポリスチレン樹脂粒子にＮｉ／Ａｕめっきしたもの
・熱老化防止剤
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ　日本チバガイギー社製）
＜アクリル樹脂の作製＞
　攪拌機、冷却管を備えた四つ口フラスコに、エチルアクリレート（ＥＡ）１００ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１０ｇ、アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２ｇ、酢酸エチル３００ｇ、及びアセトン５ｇを仕込み、撹拌しながら７０℃で８時間重合反応させることでＥＡ／ＧＭＡ共重合アクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は、８００００であり、ガラス転移温度は－４０℃であった。
　表１、表２に示す配合の成分を遊星型攪拌器で均一に混合することにより、実施例１～９及び比較例１～５の硬化性樹脂組成物（以下、「接着剤バインダー硬化物」という）を調製した。なお、表１、表２において、樹脂、硬化剤及び導電材の成分の単位は、それぞれ重量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜評価試験＞
　実施例１～実施例９及び比較例１～比較例５で得られた接着剤バインダー硬化物について、以下で説明するように、ｔａｎδを算出することにより、導通信頼性及びクラック発生の有無を評価した。
＜導通信頼性について＞
　ガラスエポキシ回路基板に、上記実施例１～実施例９及び比較例５で得られたペースト状の接着剤バインダー硬化物を２５μｍ厚（乾燥厚）となるように塗布し、その上に０．３ｍｍ角のＬＥＤチップを載置し、フリップチップボンダーで熱圧着した。得られた直後の接続構造体の導通抵抗を、４端子法により測定した。その後、接続構造体に対し、熱衝撃試験（ＴＣＴ：－４０℃、０．５時間←→１００℃、０．５時間、５００サイクル、１０００サイクル）を行い、再び導通抵抗を測定した。すなわち、－４０℃及び１００℃の雰囲気に各３０分間曝し、これを１サイクルとする冷熱サイクルを５００サイクル又は１０００サイクル行った。
　表１、表２における導通信頼性の評価は、各サイクル試験後にＴＣＴから取り出した接続構造体について、Ｉｆ＝２０ｍＡ時のＶｆ値が、初期Ｖｆ値よりも±０．０５Ｖ未満上昇したときを「○」、初期Ｖｆ値よりも±０．０５Ｖ以上かつ±０．１Ｖ未満上昇したときを「△」、初期Ｖｆ値よりも±０．１Ｖ以上上昇したときを「×」とした。
＜クラック・剥離性について＞
　各サイクル試験後にＴＣＴから取り出した接続構造体について、ＬＥＤチップとバインダーの界面との剥離及びバインダーのクラックの有無を金属顕微鏡（オリンパス(株)製）にて観察した。
　表１、表２におけるクラック・剥離性の評価については、クラック及び剥離が観察されなかったときを「〇」、クラック及び剥離が観察されたときを「×」とした。
＜ｔａｎδについて＞
　接着剤バインダー硬化物を、剥離処理ＰＥＴ上に乾燥厚が８０μｍとなるように塗布し、１５０℃の炉中に投入することで硬化させて、接着剤バインダー硬化物を得た。
　接着剤バインダー硬化物について、温度範囲－４０～２５０℃で固体粘弾測定することで、図３、図４に示す温度増加に対する貯蔵弾性率（Ｅ’）の粘弾性スペクトルと、図４に示す損失弾性率（Ｅ”）の粘弾性スペクトルとを得た。
　図３には、比較例５（ａ）、比較例１（ｂ）、実施例５（ｃ）、実施例６（ｄ）、実施例３（ｅ）の貯蔵弾性率（Ｅ’）の粘弾性スペクトルを示す。
　図４には、比較例５（ｆ）、比較例１（ｇ）、実施例５（ｈ）、実施例６（ｉ）の貯蔵弾性率（Ｅ’）の粘弾性スペクトルを示す。また、図４には、比較例５（ｊ）、比較例１（ｋ）、実施例５（ｌ）、実施例６（ｍ）の損失弾性率（Ｅ”）の粘弾性スペクトルを示す。
　固体粘弾測定には、動的粘弾性測定器（ＤＤＶ－０１ＦＰ－Ｗ、エーアンドデー社：引っ張りモード、周波数１１Ｈｚ、昇温速度５℃／分）を用いた。
　また、ｔａｎδ＝（Ｅ”）／（Ｅ’）の式から、図５、図６に示すｔａｎδ（損失正接）を算出した。
　図５には、比較例５（ａ）、比較例１（ｂ）、実施例５（ｃ）、実施例６（ｄ）、実施例３（ｅ）の損失正接ｔａｎδを示す。図６には、比較例１（ｆ）、実施例３（ｇ）、実施例４（ｈ）の損失正接ｔａｎδを示す。
　表１、表２において、ｔａｎδ差（最大値－ｔａｎδ値（－４０℃））とは、－４０℃～１００℃の温度範囲でのｔａｎδの最大値と、－４０℃でのｔａｎδの値との差を計算したものである。
　表１、表２からわかるように、実施例１～実施例９で得られた接着剤バインダー硬化物は、粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの最大値と、－４０℃でのｔａｎδの値との差が０．１以上を満足するため、導通信頼性及びクラック性・剥離性が良好であった。
　実施例４～実施例６で得られた接着剤バインダー硬化物は、クラック・剥離性について、１５００サイクル後にもクラック及び剥離が観察されなかったため、クラック性・剥離性が特に良好であった。しかし、実施例５で得られた接着剤バインダー硬化物は、ｔａｎδの最大値と、－４０℃でのｔａｎδの値との差が、０．１以上かつ０．５以下を満足しないため、他の実施例と比較して、測定したＶｆの値が初期Ｖｆ値からやや高くなった。
　また、実施例１～実施例９で得られた接着剤バインダーは、架橋官能基が、アクリル樹脂も含めて全てグリシジル基であるため、例えば、図５、図６に示すように、得られたｔａｎδのピークが１つになっている。すなわち、実施例１～実施例９で得られた接着剤バインダーは、架橋官能基同士が反応（分子鎖が全て繋がり、三次元網目構造になる）し、均一系になったため、ピークが１つになっている。
　比較例１で得られた接着剤バインダー硬化物は、ｔａｎδの最大値と、－４０℃でのｔａｎδの値との差が０．１以上を満足しないため、初期導通は良好であったが、熱衝撃試験５００サイクル後の導通信頼性が得られなかった。また、比較例１で得られた接着剤バインダー硬化物は、熱衝撃試験５００サイクル後で界面剥離・クラックが観察された。したがって、比較例１で得られた接着剤バインダー硬化物は、導通信頼性及びクラック性・剥離性が良好ではなかった。
　比較例２で得られた接着剤バインダー硬化物は、ｔａｎδの最大値と、－４０℃でのｔａｎδの値との差が０．１以上を満足しないため、初期、熱衝撃試験５００サイクル後の導通抵抗は良好であったが、熱衝撃試験１０００サイクル後の導通信頼性が得られなかった。また、比較例２で得られた接着剤バインダー硬化物は、熱衝撃試験１０００サイクル後で界面剥離・クラックが観察された。したがって、比較例２で得られた接着剤バインダー硬化物は、導通信頼性及びクラック性・剥離性が良好ではなかった。
　比較例３で得られた接着剤バインダー硬化物は、ｔａｎδの最大値と、－４０℃でのｔａｎδの値との差が０．１以上を満足しないため、初期導通は良好であったが、熱衝撃試験５００サイクル後の導通信頼性が得られなかった。また、比較例３で得られた接着剤バインダー硬化物は、熱衝撃試験５００サイクル後で界面剥離・クラックが観察された。したがって、比較例３で得られた接着剤バインダー硬化物は、導通信頼性及びクラック性・剥離性が良好ではなかった。
　比較例４で得られた接着剤バインダー硬化物は、ｔａｎδの最大値と、－４０℃でのｔａｎδの値との差が０．１以上を満足しないため、初期、熱衝撃試験５００サイクル後の導通抵抗は良好であったが、熱衝撃試験１０００サイクル後の導通信頼性が得られなかった。また、比較例４で得られた接着剤バインダー硬化物は、熱衝撃試験１０００サイクル後で界面剥離・クラックが観察された。したがって、比較例４で得られた接着剤バインダー硬化物は、導通信頼性及びクラック性・剥離性が良好ではなかった。
　比較例５で得られた接着剤バインダー硬化物は、ｔａｎδの最大値と、－４０℃でのｔａｎδの値との差が０．１以上を満足しないため、初期導通は良好であったが、熱衝撃試験５００サイクル後の導通信頼性が得られなかった。また、比較例５で得られた接着剤バインダー硬化物は、熱衝撃試験５００サイクル後で界面剥離・クラックが観察された。したがって、比較例５で得られた接着剤バインダー硬化物は、導通信頼性及びクラック性・剥離性が良好ではなかった。
　以上のように、実施例１～実施例９で得られた接着剤バインダーは、その組成について、脂環式エポキシ樹脂に反応性官能基を含む分子量が５０００以上の高分子量成分を５～５０ｗｔ％含有し、硬化剤としてグルタル酸無水物を４．５ｗｔ％（硬化剤成分の１０％）以上含み、ｔａｎδ値の最大値と、－４０℃でのｔａｎδ値の差が、０．１以上である。これにより、本発明では、良好な耐剥離・クラック性、長期導通信頼性を有するＬＥＤ周辺で使用可能な、鉛フリーハンダの対応リフロー試験、熱衝撃試験等の信頼性試験に対応したフリップチップ工法用接着剤バインダー硬化物が得られることがわかった。

Claims (15)

  1. 　エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、当該硬化性樹脂組成物の粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの最大値と、－４０℃での該ｔａｎδの値との差が０．１以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  2. 　上記ｔａｎδの最大値が、－４０℃以上１００℃以下の範囲に含まれることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　上記ｔａｎδの最大値と、－４０℃での該ｔａｎδの値との差が、０．１以上かつ０．５以下であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　６員環以上の環構造を持つ酸無水物が、４．５ｗｔ％以上含まれることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　グルタル酸無水物が、４．５ｗｔ％以上含まれることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　少なくとも分子量が５０００以上の高分子量成分を５～５０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　上記高分子量成分のＴｇが、５０℃以下であることを特徴とする請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　上記高分子量成分は、反応性官能基を有することを特徴とする請求項６又は７記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　請求項１乃至８のうちいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする接着性エポキシ樹脂ペースト。
  10. 　請求項９記載の接着性樹脂ペーストからなることを特徴とするダイボンド剤。
  11. 　請求項９記載の接着性樹脂ペーストからなることを特徴とする非導電性ペースト。
  12. 　請求項１乃至８のうちいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物がフィルム状に成型されてなることを特徴とする接着性エポキシ樹脂フィルム。
  13. 　請求項１２記載の接着性エポキシ樹脂フィルムからなることを特徴とする非導電性エポキシ樹脂フィルム。
  14. 　請求項９記載の接着性エポキシ樹脂ペースト中に導電性粒子が含有されていることを特徴とする異方性導電ペースト。
  15. 　請求項１２記載の接着性エポキシ樹脂フィルム中に導電性粒子が含有されていることを特徴とする異方性導電フィルム。
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