CN111065683A

CN111065683A - 由聚醚酮酮制成的具有改进的尺寸稳定性的部件

Info

Publication number: CN111065683A
Application number: CN201880057661.4A
Authority: CN
Inventors: B.布鲁尔; N.德克雷默; I.伊利奥普洛斯
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2017-09-08
Filing date: 2018-09-10
Publication date: 2020-04-24
Anticipated expiration: 2038-09-10
Also published as: KR20200050971A; US20200172670A1; FR3070979B1; ES2940670T3; EP3679098B1; JP2020533444A; JP2024015274A; WO2019048802A1; FR3070979A1; CN111065683B; FI3679098T3; EP3679098A1

Abstract

本发明涉及一种包含聚醚酮酮的部件，其中该聚醚酮酮为至少部分结晶的，并且其中至少50重量％的结晶聚醚酮酮为形式1。本发明还涉及制造这种部件的方法。

Description

由聚醚酮酮制成的具有改进的尺寸稳定性的部件

技术领域

本发明涉及由聚醚酮酮制成的呈现出改进的高温尺寸稳定性的部件以及其制造方法。

背景技术

聚醚酮酮(PEKK)是一种呈现出高熔点、优异的机械性质和非常好的耐化学性的聚合物。

因此，对于要求严格的技术领域，例如航空工业，PEKK是特别有利的聚合物。

PEKK可包含衍生自对苯二甲酸和间苯二甲酸的不同单元。PEKK的一些质，例如其熔点或结晶动力学，取决于这些相应单元的比例。

Gardner等在Polymer上的论文Structure,crystallisation and morphology ofpoly(aryl ether ketone ketone),33,2483-2495(1992)描述了PEKK存在两种晶型，称为形式1和形式2。

在一些应用中，寻求呈现出良好的尺寸稳定性的部件，包括在高温下。更具体地，暴露于高温的部件必须不经历翘曲或弯曲或收缩或伸长型的明显变形。

因此，需要提供一种由热塑性材料制成的呈现出良好的尺寸稳定性的部件，包括在高温下。

发明内容

本发明首先涉及一种包含聚醚酮酮的部件，其中该聚醚酮酮为至少部分结晶的并且其中至少50重量％的结晶聚醚酮酮为形式1。

根据一些实施方案，至少80重量％、优选至少90重量％并且更特别优选基本上所有的结晶聚醚酮酮为形式1。

根据一些实施方案，聚醚酮酮包含至少10重量％、优选至少15重量％的结晶聚醚酮酮。

根据一些实施方案，聚醚酮酮包含对苯二甲酸单元和任选地间苯二甲酸单元，相对于对苯二甲酸单元和间苯二甲酸单元的总和计，对苯二甲酸单元的重量比例为35％至100％，优选55％至85％。

根据一些实施方案，聚醚酮酮占部件的至少30重量％，优选至少50重量％，更优选至少70重量％，并且理想地至少80重量％。

根据一些实施方案，部件还包含一种或多种选自以下的另外的元素：填料，优选包括纤维，一种或多种其他聚芳基醚酮，添加剂以及这些的组合。

根据一些实施方案，部件是航空或航天机车(locomotion craft)的部件(一部分，part)，或钻探设备的部件，或旨在置于与交通工具发动机或反应器接触或接近的部件，或旨在承受摩擦的部件。

本发明还涉及以上部件在器具、工艺品(craft，飞行器)或系统中的用途，所述部件经历大于或等于200℃或大于或等于230℃或大于或等于260℃或大于或等于280℃的连续工作温度。

根据一些实施方案，用途是在器具、工艺品或系统中，所述部件经历大于或等于200℃或大于或等于250℃或大于或等于300℃或大于或等于320℃的最大温度。

本发明还涉及一种制造如上所述的部件的方法，包括：

–提供聚醚酮酮；

–聚醚酮酮的成形(shaping)和聚醚酮酮以形式1的至少部分结晶。

根据一些实施方案，通过注射模塑、通过注射/压缩模塑或通过挤出进行成形。

根据一些实施方案，该方法包括在成形阶段之后的热处理阶段。

本发明使得可满足现有技术中所表达的需求。更特别地，提供了由热塑性材料制成的部件，其在高温下呈现出高的尺寸稳定性，即更好的抗蠕变性。因此，部件可在宽的工作温度范围内使用。

这通过将PEKK转化来获得，使得在所获得的部件中其主要(实际上甚至是基本上或完全地)以形式1结晶。

举例来说，呈现出60％的T单元含量的PEKK(如下定义)是特别有利的等级，因为其使得可通过在大约320℃下注射来使用。然而，其非常缓慢的结晶常规上需要将模具的温度调节至大约80-140℃，特别是80-120℃(其是比大约160℃的玻璃化转变温度更低的水平)。这导致在大于玻璃化转变温度的温度下具有较差性质的无定形部件。本发明使得可增强在高温下并且特别是在大约160℃和300℃之间的这种等级的PEKK的部件的性质。

具体实施方式

现在在以下描述中更详细地并且以非限制性方式描述本发明。

PEKK是一种聚合物，其包含以下式I和/或以下式II的重复单元的序列：

(I)

(II)

在这些式中，n是整数。

式I的单元是衍生自间苯二甲酸的单元(或I单元)，而式II的单元是衍生自对苯二甲酸的单元(或T单元)。

在本发明中使用的PEKK中，相对于T和I单元的总和计，T单元的重量比例可在以下范围内变化：0％至5％；或5％至10％；或10％至15％；或15％至20％；或20％至25％；或25％至30％；或30％至35％；或35％至40％；或40％至45％；或45％至50％；或50％至55％；或55％至60％；或60％至65％；或65％至70％；或70％至75％；或75％至80％；或80％至85％；或85％至90％；或90％至95％；或95％至100％。

特别合适的是35％至100％、特别是55％至85％并且还更具体地是60％至80％的范围。在本专利申请中列出的所有范围中，除非另有说明，否则包括端值。

相对于T和I单元的总和计，T单元的重量比例的选择是使得可调节PEKK的熔融温度的因素之一。可通过以本身已知的方式调节聚合期间反应物的各自浓度来获得相对于T和I单元的总和计的T单元的给定重量比例。

在固态下，PEKK可以无定形形式或以部分结晶形式存在。结晶级分可特别地为形式1或形式2。可通过X射线衍射分析来确定结晶形式的PEKK的重量比例，并且更确切地说，形式1和/或形式2的PEKK的重量比例。

举例来说，可在以下条件下，在Nano-

型装置上通过广角X射线散射(WAXS)进行分析：

–波长：铜的主Kα1线(1.54埃)。

–发生器(generator，发电机)的功率：50kV–0.6mA。

–观察模式：透射

–计数时间：10分钟。

由此获得了作为衍射角的函数的散射强度的光谱。当光谱中除了无定形晕(amorphous halo)之外峰也可见时，该光谱使得可识别晶体的存在。

该光谱还使得可通过在光谱中识别一组一种或另一种形式的特征峰来识别晶体中形式1和/或形式2的存在。

形式1的主特征峰位于以下角度位置(2θ)处：18.6°-20.6°-23.1°-28.9°。

形式2的主特征峰位于以下角度位置(2θ)处：15.5°-17.7°-22.6°-28.0°。

在光谱中，可测量以上的形式1的主特征峰的面积(表示为A1)，以上的形式2的主特征峰的面积(表示为A2)和无定形晕的面积(表示为AH)。

通过比率(A1+A2)/(A1+A2+AH)估算PEKK中的结晶PEKK的比例(重量)。

通过比率(A1)/(A1+A2)估算PEKK的结晶相中的形式1的晶体的比例(重量)。

通过比率(A2)/(A1+A2)估算PEKK的结晶相中的形式2的晶体的比例(重量)。

在本发明中使用的PEKK中，结晶PEKK的重量比例可特别地在以下范围内变化：1％至5％；或5％至10％；或10％至15％；或15％至20％；或20％至25％；或25％至30％；或30％至35％；或35％至40％；或40％至45％；或45％至50％。例如，PEKK优选以小于40％、更优选小于30％的比例结晶。

结晶PEKK的含量相对较高是有利的，例如大于或等于5％，或大于或等于10％，或甚至大于或等于15％，以使可用部件具有高的机械性能品质。

在本发明中使用的PEKK中，相对于结晶PEKK的总和计，形式1的PEKK的重量比例可特别地在以下范围内变化：50％至55％；或55％至60％；或60％至65％；或65％至70％；或70％至75％；或75％至80％；或80％至85％；或85％至90％；或90％至95％；或95％至100％。例如，形式1的该重量比例可优选为至少80％，更优选至少90％。结晶PEKK可特别地基本上由形式1的PEKK组成(实际上甚至由其组成)。

在96％的硫酸中，在0.005g/ml的浓度下，本发明的部件的PEKK有利地呈现出0.4至1.5dl/g、优选0.6至1.12dl/g的固有粘度。

根据本发明的部件可基本上由PEKK组成，实际上甚至由PEKK组成。

替代地，它们可包含如上所述的PEKK和其他组分，例如特别是填料(包括纤维)和/或功能性添加剂。在功能性添加剂中，可特别地包括一种或多种表面活性剂、UV稳定剂、热稳定剂和/或杀生物剂。

PEKK也可与一种或多种属于或不属于PAEK(聚芳基醚酮)家族的其他聚合物、特别是热塑性塑料相结合。这样的PAEK可特别地包括：聚醚酮(PEK)，聚醚醚酮(PEEK)，聚醚醚酮酮(PEEKK)，聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)，聚醚醚酮醚酮(PEEKEK)，聚醚醚醚酮(PEEEK)，聚醚二苯基醚酮(PEDEK)，其彼此之间或与PAEK家族的其他成员的混合物和共聚物。

优选地，PEKK按重量计占存在的所有聚合物的至少50％，更优选至少70％，或至少80％，或至少90％。

在特定的实施方案中，仅PEKK作为聚合物存在(可能的填料或功能性添加剂除外)。

根据本发明的部件可为复合材料部件，其包括填料，并且特别是增强纤维的。复合材料部件可包含1重量％至99重量％、优选30重量％至90重量％、尤其是50重量％至80重量％并且更尤其是60重量％至70重量％的填料，特别是增强纤维。

非纤维填料可特别地为无机填料，例如氧化铝、二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、玻璃珠、炭黑、石墨、石墨烯和碳纳米管。

纤维填料可为“短”纤维或增强纤维(长纤维或连续纤维)。

纤维填料可特别地为：玻璃纤维，石英纤维，碳纤维，石墨纤维，二氧化硅纤维，金属纤维，例如钢纤维、铝纤维，或硼纤维，陶瓷纤维，例如碳化硅或碳化硼纤维，合成有机纤维，例如芳族聚酰胺纤维或聚(对亚苯基苯并二噁唑)纤维，或PAEK纤维，或此类纤维的混合物。

优选地，其为碳纤维或玻璃纤维，并且更特别地是碳纤维。

纤维优选是不施胶的。如果对其施胶，则优选通过热稳定施胶进行施胶(也就是说，当其经历超过300℃、尤其是超过350℃的温度并且尤其是375℃的温度持续至少20min时，不会产生能够与PEKK显着反应的反应性实体的施胶)。

优选地，增强纤维以单向纤维的形式提供，例如以将几千根单根长丝(典型地3000至48 000根)汇聚在一起的股线(thread)的形式，对于碳纤维，例如测量直径为6至10μm。这种类型的纤维已知命名为粗纱。

然而，增强纤维也可以不同的方式布置，例如以垫子形式，或者以通过编织粗纱获得的纺织品的形式。

根据本发明的部件可根据至少包括提供PEKK和使PEKK成形的方法来制造。

PEKK的成形可根据使热塑性塑料成形的任何常规方法来进行；因此，其涉及使聚合物熔融的阶段。

成形可特别地通过挤出，或通过注射模塑，或通过注射/压缩模塑，或通过涂覆来进行，任选地通过热成形或机械加工来补充。

最初优选以粉末、颗粒或薄片的形式和/或以分散体、特别是水性分散体的形式提供PEKK。

可在PEKK处于熔融状态时将部件的添加剂、填料和其他任选成分与PEKK混合，例如通过在挤出机中配混。替代地，可将PEKK在固态下例如以粉末的形式与添加剂、填料和其他任选成分混合。

当部件包含增强纤维时，其可例如通过将增强纤维引入和在PEKK(和添加剂或其他任选成分)的水性分散体的浴中循环来制备。随后可将浸渍有PEKK的纤维从浴中移出并且除去水，例如通过在红外烘箱中干燥。随后可将干燥的经浸渍的纤维加热直至PEKK熔化，以使得可用PEKK涂覆纤维。替代地，也可通过将连续纤维在PEKK粉末的流化床中循环，然后将其整体加热直至PEKK熔化，从而进行涂覆。随后，如果合适的话，使所获得的经涂覆的纤维成形和成比例(proportioned)，例如通过压延。因此可获得经浸渍的粗纱、经浸渍的机织织物或甚至纤维/基质混合物的单向片材。

替代地，如前段所述获得的物体被用作半成品，从该半成品继而制备根据本发明的适当的部件。可通过首先制造预成型件，特别是通过将半成品放置或覆盖在模具中来进行。可通过固结(consolidation)来获得复合材料部件，在该阶段期间，通常在高压釜中在压力下加热预成型件，以通过熔融来组装半成品。随后可例如通过手动或自动悬垂成型(drape forming)或通过自动纤维放置来组装半成品，并且通过固结成形，以获得本发明的部件。还可通过新的热循环在高压釜中将复合材料部件的一部分共固结(coconsolidate)，或者通过局部加热将复合材料部件的一部分彼此焊接。

部件中的结晶PEKK的含量以及结晶PEKK中的形式1的比例可特别地根据在制造过程期间施加的温度条件来调节。例如，在注射模塑的情况下，调节模具的温度是使得可调节以上参数的因素。

在某些情况下，可在适当成形之后施加热处理或退火。当在成形之后，PEKK呈完全无定形形式或包含高含量的形式2的结晶形式时，必须特别地使用这种后续热处理。

在其他情况下，不施加热处理或退火。这使得可避免在该阶段期间可能的变形的风险。可调整适合于成形的参数的选择(例如，在模塑的情况下模具的温度，冷却梯度等)，以便使得可避免这种热处理或退火。

通常，在过程期间施加相对较高的温度(例如，在注射模塑的情况下，模具的温度)有利于在最终部件中形式1的结晶PEKK的存在，无论在成形之前PEKK中的晶体形式的性质如何，都是如此。

为了获得形式1的结晶PEKK的期望含量，在该过程期间待施加的温度的阈值特别地取决于PEKK的性质，并且更特别地取决于相对于T和I单元的总和计的T单元的比例。例如，在注射模塑的情况下，对于固定的模具温度(对于结晶PEKK，典型地大于200℃)，如果T单元的含量高，则形式1将以更大的比例存在。

作为指示，以下表中列出了形式1的结晶PEKK和形式2的结晶PEKK的大约的熔点随T单元的含量的变化：

T/(T+I)比	M.p.形式2	M.p.形式1
			60％	270℃	300℃
70％	315℃	332℃
			80％	355℃	365℃

这些值通过差示扫描量热法(DSC)在主要是形式1和主要是形式2的样品上进行测量而获得。

此外，可任选地调节成形之后或可能的退火之后部件的冷却速率，以促进形式1的晶体的出现。这是因为缓慢冷却(例如以小于或等于50℃/h或小于或等于30℃/h或小于或等于10℃/h的速率)对于形式1的晶体的出现是有利的。

根据本发明的部件可为任何工业或消费物体的部件。特别地，其可为医疗设备的部件。

在优选的实施方案中，其为在其使用期间经历相对较高温度的部件。特别地，其可为航空或航天机车的部件，或钻探设备的部件(用于油气田)，或位于与发动机(例如海上、陆地或空中交通工具发动机)或反应器接触或接近的任何部件，并且特别是密封件、连接器、护套和结构部件。在使用中，其也可为旨在承受摩擦的部件，即与一个或多个表面可移动接触的部件。这类部件可特别地为支撑件、环、阀座、齿轮、活塞、活塞环、阀引导件(valveguide)、压缩机叶片、密封件和发动机的组件。

在特定的实施方案中，在使用中，根据本发明的部件经历大于或等于200℃或大于或等于230℃或大于或等于260℃或大于或等于280℃的连续工作温度。

连续工作温度是部件在100 000小时之后保持其初始性质的50％的最大温度。其可根据标准UL 746B测定。

在特定的实施方式中，在使用中，根据本发明的部件经历大于或等于200℃或大于或等于250℃或大于或等于300℃或大于或等于320℃的最大温度。该最大温度是部件在其整个使用期间(即使持续短的时间)所经历的最高温度。

应当注意的是，连续工作温度并且尤其是最大温度的可接受阈值可取决于PEKK的熔点，因此特别地取决于相对于PEKK中的组合的T和I单元计的T单元的比例。

因此，有利地，最大温度小于或等于所使用的PEKK的形式1的熔点减去5℃，优选小于或等于所使用的PEKK的形式1的熔点减去10℃，更优选小于或等于所使用的PEKK的形式1的熔点减去20℃，更优选小于或等于所使用的PEKK的形式1的熔点减去30℃，并且更优选小于或等于所使用的PEKK的形式1的熔点减去40℃。

实施例

以下实施例说明了本发明而不是限制本发明。

实施例1

由Arkema所销售的

8002参考的PEKK颗粒通过注射制造符合标准ISO527 1BA的哑铃(Dumbbell)，其T单元的相对含量为80％。

使用以下参数制备两种类型A和B的哑铃：注射温度为385℃，哑铃A的模具温度为273℃，而哑铃B的模具温度为265℃。

循环时间(在模具中存在的时间)为40秒。在模塑之后，将哑铃取出并且冷却至环境温度。

在两种情况下，通过WAXS测定的程度或结晶度均为14％。

WAXS测量使得可确定在哑铃A中的晶体为100％形式1(根据本发明)，而在哑铃B中为15％形式1和85％形式2(对比)。

通过DSC，在365℃下测量哑铃A的熔点，并且在359℃下测量哑铃B的熔点。

动态力学分析(DMA)测量没有显示出在50至350℃的范围内在哑铃A和B之间的模量的显着差异。

最后，在不同温度下，在两种类型的哑铃上进行在应力下的应变(蠕变)的监测测量。为此，通过施加给定的应力进行拉伸测试，并且在所考虑的温度下监测每个哑铃的应变。

结果总结在下表中：

在下表中，当样品的应变停止变化(最高达20分钟的最长持续时间)时，样品被认为是稳定的。

发现根据本发明的部件(哑铃A)比对比部件(哑铃B)在大于320℃的温度下更抗蠕变。

实施例2

由Arkema所销售的

6002参考的PEKK颗粒通过注射制造符合标准ISO527 1BA的哑铃，其T单元的相对含量为60％。

使用以下参数制备两种类型A和B的哑铃：注射温度为340℃，两种类型的哑铃的模具温度都为80℃。

注射之后，哑铃为无定形形式。随后使它们经历热处理：

–对于哑铃A，280℃持续2小时

–对于哑铃B，225℃持续2小时。

在两种情况下，通过WAXS测定的结晶度均为13％。

WAXS测量使得可确定在哑铃A中的晶体为95％形式1和5％形式2(根据本发明)而在哑铃B中为15％形式1和85％形式2(对比)。

以与前述实施例相同的方式，在不同温度下，在两种类型的哑铃上进行在应力下的应变(蠕变)的监测测量。

结果总结在下表中：

发现根据本发明的部件(哑铃A)比对比部件(哑铃B)在大于或等于285℃的温度下更抗蠕变。

Claims

1.包含聚醚酮酮的部件，其中该聚醚酮酮为至少部分结晶的并且其中至少50重量％的结晶聚醚酮酮为形式1，其根据说明书第4页第2行-第5页第21行描述的方案确定。

2.如权利要求1所述的部件，其中至少80重量％、优选至少90重量％并且更特别优选基本上所有的结晶聚醚酮酮为形式1。

3.如权利要求1或2所述的部件，其中聚醚酮酮包含至少10重量％、优选至少15重量％的结晶聚醚酮酮。

4.如权利要求1至3中的一项所述的部件，其中聚醚酮酮包含对苯二甲酸单元和任选地间苯二甲酸单元，相对于对苯二甲酸单元和间苯二甲酸单元的总和计，对苯二甲酸单元的重量比例为35％至100％，优选55％至85％。

5.如权利要求1至4中的一项所述的部件，其中聚醚酮酮占部件的至少30重量％，优选至少50重量％，更优选至少70重量％，并且理想地至少80重量％。

6.如权利要求1至5中的一项所述的部件，其还包含一种或多种选自以下的另外的元素：填料、优选包括纤维，一种或多种其他聚芳基醚酮，添加剂以及这些的组合。

7.如权利要求1至6中的一项所述的部件，其是航空或航天机车的部件，或钻探设备的部件，或旨在置于与交通工具发动机或反应器接触或接近的部件，或旨在承受摩擦的部件。

8.如权利要求1至7中的一项所述的部件在器具、工艺品或系统中的用途，所述部件经历大于或等于200℃或大于或等于230℃或大于或等于260℃或大于或等于280℃的连续工作温度。

9.如权利要求1至7中的一项所述的部件在器具、工艺品或系统中的用途，所述部件经历大于或等于200℃或大于或等于250℃或大于或等于300℃或大于或等于320℃的最大温度。

10.如权利要求1至7中的一项所述的部件的制造方法，其包括：

–提供聚醚酮酮；

–聚醚酮酮的成形和聚醚酮酮以形式1的至少部分结晶。

11.如权利要求10所述的方法，其中通过注射模塑、通过注射/压缩模塑或通过挤出进行成形。

12.如权利要求10或11所述的方法，其包括在成形阶段之后的热处理阶段。