CN103180136B - 导电性、耐腐蚀性优异的涂装金属板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供导电性、耐腐蚀性优异、且能够以低廉价格制造的涂装金属板。本发明的导电性、耐腐蚀性的涂装金属板，其特征在于，在金属板的至少一面上形成含有有机树脂(A)、和25℃的电阻率为0.1×10-6～185×10-6Ωcm的选自硼化物、碳化物、氮化物、硅化物中的非氧化物陶瓷粒子(B)的涂膜(α)，所述涂膜(α)中的有机树脂(A)和非氧化物陶瓷粒子(B)的25℃下的体积比为90:10～99.9:0.1，所述有机树脂(A)包含结构中含有选自羧基、磺酸基中的至少1种官能团的树脂(A1)、或进而还包含该树脂(A1)的衍生物(A2)。

Description

导电性、耐腐蚀性优异的涂装金属板
技术领域
本发明涉及在表面的至少一部分上覆盖了含有有机树脂和电阻率在特定范围的非氧化物陶瓷粒子的皮膜的导电性、耐腐蚀性优异的涂装金属板。
背景技术
下面对本发明的背景技术予以说明。
在家电用、建材用、汽车用等用途中，已经逐渐开始使用覆盖了着色有机皮膜的涂装金属板(预涂金属板)来代替在成型加工后进行涂装的后涂布金属板。涂装金属板，在许多情况，通过金属本身(在是镀层金属板的情况是镀层皮膜)和其上层的化学转化处理、进而其上层的基底皮膜的复合效果而具有优异的耐腐蚀性、以及加工性、涂料紧密附着性，进而，在许多情况，由于在最表面设置了着色的有机皮膜，所以能够省略加工后涂装的步骤，得到高生产性和美丽的外观。
在对涂装金属板进行压制成型时，由于也要对覆盖在金属板上的皮膜层进行成型，所以还要求皮膜的加工性。因此，皮膜层一般是以树脂为基体的，涂装金属板的被覆皮膜通常是绝缘性的。但对涂装金属板、在部件组装时具有通电焊接性的要求、在用于家电、办公自动化机器壳体时具有接地性和电磁波屏蔽性等高导电化要求。面对要对这种皮膜赋予导电性的课题，已经提出了通过在金属板上覆盖含有导电性粒子的皮膜来赋予导电性的技术。
其中，作为使用导电性的金属粒子的技术，例如，在专利文献1中提出了，在铝或铝合金基材表面上介由基材的耐腐蚀性和与基材的紧密附着性强化了的铬酸盐皮膜而覆盖上含有铝或铝合金粉末的树脂皮膜，从而同时得到优异的耐腐蚀性和导电性的家电产品底架部件用的预涂铝或铝合金材料的技术。记载了，所述树脂皮膜中使用的铝或铝合金粉末的量相对于所述树脂100重量份为10～50重量份。
在专利文献2中提出了具有含有锌粉末的树脂系导电性涂膜的合金化镀锌钢板的技术，优选在涂膜中含有30～90质量%锌粉末，涂膜厚度优选是2～30μm。
专利文献3中提出了通过覆盖上以2～50质量%的金属粉、1～50质量%的水、和0.5～30质量%的表面活性剂作为必需成分的膜厚5μm以下的树脂皮膜，而提高金属板的导电性的技术。作为金属粉，优选镍粉，涂装用涂料优选是水系的。
此外，在赋予皮膜导电性的技术中，作为能够使用金属粒子以外的导电性粒子的技术，例如，在专利文献4中公开了在以铬化合物为主体的防锈处理层上具有含有3～59体积%的导电性粉末的、0.5～20μm厚的有机树脂涂膜的有机复合镀层钢板的技术。在专利文献5中提出了具有含有3～59体积%的导电性材料的树脂类皮膜的有机被覆镀层钢板的技术，作为导电性材料，可以例示各种金属、它们的合金、磷化铁、硅铁等铁化合物等。在专利文献6中公开了具有含有任意的导电性金属氧化物的、0.5～3μm厚的涂膜的导电性预涂金属板的技术，作为导电性金属氧化物，将粒径5.0μm以下、平均2μm的氧化锌以相对于树脂100质量份为40～50质量份的量含有较为理想。专利文献7中，作为在金属表面上固化后、能够形成导电性、能够焊接的耐腐蚀性皮膜的金属表面涂装剂，提出了含有特定的有机粘合剂10～30质量%和导电性物质粉末30～60质量%的水系涂装剂。作为在本涂装剂的调制中优选的导电性物质粉末的例子，列举出了锌、铝、石墨、碳黑、硫化钼、磷化铁。在专利文献8中提出了，在镀锌系钢板或镀铝系钢板表面上介由与镀层的紧密附着性强化了的第一层皮膜而覆盖含有防锈添加剂和导电性颜料的树脂类第二层皮膜，从而兼有优异的耐腐蚀性和焊接性的汽车用有机被覆钢板的技术，导电性颜料在皮膜中含有5～70体积%，膜厚是1～30μm。作为优选的导电性颜料，例示出了金属、合金、导电性碳、磷化铁、碳化物、半导体氧化物。
此外，在金属粒子以外的导电性粒子中，作为使用导电性陶瓷粒子的技术，例如，专利文献9中提出了耐腐蚀性和导电性优异的被覆导电材料的耐腐蚀性金属材料的技术，其是通过将芯金属用由耐腐蚀性金属形成的包覆层覆盖，进而在其上覆盖由选自碳材料、导电性陶瓷、金属粉末中的至少1种以上的导电材料和将导电材料粘结在一起的任意的树脂形成的表面处理层，从而形成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-212764号公报
专利文献2:日本特开昭55-17508号公报
专利文献3:日本特开2004-17455号公报
专利文献4:日本特开平9-276788号公报
专利文献5:日本特开平11-138095号公报
专利文献6:日本特开平7-313930号公报
专利文献7:日本特表2003-513141号公报
专利文献8:日本特开2005-288730号公报
专利文献9:日本特开2003-268567号公报
发明内容
发明要解决的课题
如［背景技术］的项目中所讲，对涂装金属板(预涂金属板)已经产生了在部件组装时的通电焊接性的需求和在家电、办公自动化机器部件中使用时的接地性等高导电化需求。这种倾向对于适合室内家电、装修建材的价格低廉的涂装金属板也同样。为了解决这样的课题，在使用专利文献1、专利文献4的技术时，为了表现出所希望的耐腐蚀性和导电性，就必须要以铬酸盐皮膜或含铬化合物的防锈处理层作为基底，这与避免6价铬的有害性和环境危害性的现实需求不相符。
在专利文献2那样的作为导电性粒子使用锌粉末的情况、专利文献4中作为导电性粒子使用Fe-Si合金、Fe-Co合金、Fe-Mn合金等铁系合金的情况、以及专利文献7中使用锌、铝粉末的情况，存在以下难点：在将涂膜中含有这些导电粒子的镀层钢板在室内外的通常的湿润环境下使用时，在锌粉末或合金的表面生成锈层或厚的氧化绝缘层，粉末和树脂的界面发生剥离，逐渐失去涂膜的导电性。
专利文献3中推荐使用镍粉。由于镍耐水劣化性比较优异，所以即使将在涂膜中含有镍粉的金属板在室内外的通常的湿润环境下使用，也能够将涂膜的导电性保持在一定程度。但镍资源对海外的依赖度高，具有由于生产国的局势变化、垄断化等而在今后不能长期稳定地以低廉价格获得的风险。此外、镍比重为8.85，作为导电粒子是比较重的，所以在使用辊式涂布机或帘式涂布机等将涂料涂布到金属板上、批量生产之际，涂料中的镍粒子快速沉降，从而难以进入到涂膜中，得不到所希望的导电性的情况很多。进而，专利文献3中推荐使用水系涂料，但在使用含有镍粒子的水系涂料时，存在以下难点：在几星期左右的保管中粒子表层氧化、生成蓝绿色的氧化镍(II)(NiO)，在水中游离，使涂料污染。
此外，专利文献7中使用水系的涂装用涂料，所以在作为导电性粒子使用锌、铝时，与专利文献3的情况同样存在以下缺点：水系涂料或皮膜中共存的水会使金属粉表面产生锈层，使导电性劣化。
如上所述，用现有技术存在以下各种课题：不并用铬酸盐基底就不容易得到兼有充分的导电性和耐腐蚀性的涂装金属板(专利文献1、4)，在使用镍粒子作为导电性粒子时，由于镍的高比重而造成容易沉降，并且由于不稳定的价格等因素，难以在工业上使用(专利文献3)，不能得到保持涂装金属板的耐腐蚀性、且抑制了导电性粒子的添加量从而用着色颜料能够着色成所希望的色调的涂装金属板(专利文献4～9)，此外，在选择通过水分、容易产生表面氧化膜的贱金属的粒子时，在钢板的使用中产生氧化绝缘层或锈层，得不到充分的导电性(专利文献2、4、7)。
如上所述，对涂装金属板要求具有导电性，更具体地说，要求在部件组装时的通电焊接性、和在家电、办公自动化机器部件中使用时的接地性、以及耐腐蚀性和装饰性的兼立。为了提供这种涂装金属板，需要在涂装用涂料中、涂装金属板的使用中稳定、且保持良好的分散性的导电性粒子以少量的添加，就能够同时实现所希望的导电性、耐腐蚀性和着色颜料的着色性。
本发明鉴于以上课题而完成，其涉及一种无铬的导电性、耐腐蚀性的涂装金属板，其在表面的至少一部分上覆盖上了含有电阻率限定在非常低的范围的、少量的非氧化物陶瓷粒子的皮膜。
解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，如果在金属表面形成以下皮膜，则可以得到导电性、耐腐蚀性、共存的着色颜料的着色性全都优异的导电性、耐腐蚀性的涂装金属板，所述皮膜在有机树脂中少量含有工业上能够以比较低廉的价格获得的、电阻率为0.1×10-6～185×10-6Ωcm的选自硼化物、碳化物、氮化物、硅化物中的非氧化物陶瓷的粒子。
本发明基于以上认识而完成，具体如下。
(1).一种导电性、耐腐蚀性的涂装金属板，其特征在于，在金属板的至少一面上形成有涂膜(α)，所述涂膜(α)含有有机树脂(A)、和非氧化物陶瓷粒子(B)，所述非氧化物陶瓷粒子(B)选自25℃的电阻率为0.1×10-6～185×10-6Ωcm的硼化物、碳化物、氮化物、硅化物，所述涂膜(α)中的有机树脂(A)和非氧化物陶瓷粒子(B)的25℃下的体积比为90:10～99.9:0.1，所述有机树脂(A)含有结构中含有选自羧基、磺酸基中的至少1种官能团的树脂(A1)、或还含有该树脂(A1)的衍生物(A2)。
(2).如上述(1)所述的导电性、耐腐蚀性的涂装金属板，其特征在于，所述非氧化物陶瓷粒子(B)的25℃的电阻率为0.1×10-6～100×10-6Ωcm。
(3).如上述(1)或(2)所述的导电性、耐腐蚀性的涂装金属板，其特征在于，所述涂膜(α)的膜厚为2～10μm。
(4).如上述(1)或(2)所述的导电性、耐腐蚀性的涂装金属板，其特征在于，所述树脂(A1)或该树脂(A1)的衍生物(A2)在结构中还含有选自酯基、氨基甲酸酯基、脲基中的至少1种官能团。
(5).如上述(4)所述的导电性、耐腐蚀性的涂装金属板，其特征在于，所述树脂(A1)是结构中含有脲基的聚氨酯树脂(A1u)。
(6).如上述(5)所述的导电性、耐腐蚀性的涂装金属板，其特征在于，所述树脂(A1)是结构中含有脲基的聚氨酯树脂(A1u)、和作为羧酸成分含有芳香族二羧酸且结构中含有磺酸基的聚酯树脂(A1e)的混合树脂。
(7).如上述(1)或(2)所述的导电性、耐腐蚀性的涂装金属板，其特征在于，所述树脂(A1)的衍生物(A2)是下述通式(I)所示的树脂(A2Si)，
通式(I)
式中、A1的符号表示树脂(A1)，Z-是碳原子数1～9、氮原子数0～2、氧原子数0～2的烃链，A1～Z的符号表示A1和Z介由两者的官能团而共价键合，此外、-O-是醚键，-OH是羟基，-X是碳原子数1～3的水解性烷氧基、水解性卤素基或水解性乙酰氧基，-R是碳原子数1～3的烷基，表示取代基的数量的a、b、c、d均为0～3的整数，且a＋b＋c＋d＝3。
(8)．如上述(1)或(2)所述的导电性、耐腐蚀性的涂装金属板，其特征在于，所述有机树脂(A)是用固化剂(C)固化了的树脂。
(9).如上述(8)所述的导电性、耐腐蚀性的涂装金属板，其特征在于，所述固化剂(C)含有三聚氰胺树脂(C1)。
(10).如上述(1)或(2)所述的导电性、耐腐蚀性的涂装金属板，其特征在于，所述非氧化物陶瓷粒子(B)是硼化物陶瓷、Mo2B、MoB、MoB2、NbB、NbB2、TaB、TaB2、TiB、TiB2、VB、VB2、W2B5、或ZrB2，碳化物陶瓷B4C、MoC、Mo2C、Nb2C、NbC、SiC、Ta2C、TaC、TiC、V2C、VC、WC、W2C、或ZrC，氮化物陶瓷Mo2N、Nb2N、NbN、Ta2N、TiN、或ZrN，硅化物陶瓷Mo3Si、MoSi2、NbSi2、Ta2Si、TaSi2、TiSi、TiSi2、V5Si3、VSi2、W3Si、WSi2、ZrSi、或ZrSi2，或者是从它们中选出的两种以上的混合物。
(11).如上述(1)或(2)所述的导电性、耐腐蚀性的涂装金属板，其特征在于，所述涂膜(α)通过水系涂装用组合物的涂布而形成。
发明效果
本发明仅通过在涂膜中添加少量的导电性材料，就可以提供具有表现出充分的接地性和焊接性的涂膜导电性的涂装金属板。此外、本发明的涂装金属板还具有优异的耐腐蚀性。进而，通过对用于得到本发明的涂膜的水系或溶剂系等涂装用组合物中预先添加着色颜料，能够提供容易地着色成所希望的色调的涂装金属板。
附图说明
图1是本发明的导电性、耐腐蚀性的涂装金属板的截面模式图。
具体实施方式
下面对本发明予以具体说明。
＜金属板＞
本发明的涂装金属板是用特定的导电性涂膜覆盖了表面的至少一部分的金属板，按照用途，既可以金属板的两面都被涂膜覆盖，也可以仅是一面被覆盖，此外，皆可以是表面的局部被覆盖，也可以是整个面都被覆盖。金属板的被涂膜覆盖的部位的导电性、耐腐蚀性优异。
作为能够在本发明的涂装金属板中使用的金属板的构成金属，适合使用例如，铝、钛、锌、铜、镍、以及钢等。对这些金属的成分没有特殊限定，例如，在使用钢时，既可以是普通钢，也可以是含有铬等添加元素的钢。但在将本发明的金属板用于强平滑加工或拉深加工用途中时，在任一种金属的情况，都优选控制添加元素的种类和添加量、以及金属组织成适度，以适合强平滑加工、拉深加工。此外、在作为金属板使用钢板时，其表面还可以具有被覆镀层，对其种类是没有特殊限定，作为能够使用的镀层，可以列举出例如，由锌、铝、钴、锡、镍中的任1种形成的镀层、以及、含有这些金属元素和其它金属元素、非金属元素的合金镀层等。特别是作为镀锌系层，可以列举出例如，由锌形成的镀层，由锌与铝、钴、锡、镍、铁、铬、钛、镁、锰中的至少1种形成的合金镀层，或、进而含有其它金属元素、非金属元素的各种锌系合金镀层(例如，锌和铝、镁、硅的4元合金镀层)，对锌以外的合金成分没有特殊限定。进而还包括：在这些镀层中作为少量的异种金属元素或杂质而含有钴、钼、钨、镍、钛、铬、铝、锰、铁、镁、铅、铋、锑、锡、铜、镉、砷等的镀层，以及、分散有二氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机物的镀层。
作为镀铝系层，可以列举出铝层、或铝与硅、锌、镁中的至少1种的合金镀层(例如，铝和硅的合金镀层、铝和锌的合金镀层、铝、硅、镁的3元合金镀层)等。
进而，还可以采用上述镀层、与其它种类的镀层例如铁镀层、铁和磷的合金镀层、镍镀层、钴镀层等组合的多层镀层。
对镀层的形成方法没有特殊限定，可以使用例如，电镀、无电解镀、热浸镀、蒸镀、分散镀等。镀处理方法可以是连续式、间歇式中的任意一种。此外、在使用钢板时，可以作为镀后的处理而具有：作为热浸镀后的外观均匀处理的零晶花(zero spangle)处理、作为镀层的改性处理的退火处理、用于表面状态和材质调整的调质辊压等，但本发明中并不特别限于这些，可以使用任意的。
＜涂膜(α)＞
覆盖本发明的金属板的涂膜(α)在金属板的至少一面上形成，含有有机树脂(A)、和选自25℃的电阻率为0.1×10-6～185×10-6Ωcm的硼化物、碳化物、氮化物、硅化物中的非氧化物陶瓷粒子(B)。
所述涂膜，只要是能够通过涂装用组合物的涂布进行工业制造，就对涂布溶剂的种类、和在金属板表面上的制膜方法、固化方法没有特殊限定。作为该涂装用组合物，可以列举出水系树脂组合物、有机溶剂系树脂组合物。作为在金属板上的制膜方法，例如，在是水系或溶剂系组合物时，优选使用以下方法：通过辊式涂布、槽辊式涂布、帘式淋涂、辊式帘幕涂布、浸渍、气刀深冲等公知的涂装方法在金属板上涂布涂装用组合物，然后，将湿涂膜的水分或溶剂干燥掉的方法。作为这些干燥涂膜的固化方法，优选使涂膜中的有机树脂通过加热烘烤而聚合、固化，但如果涂膜中的树脂能够通过紫外线进行聚合，也可以通过紫外线照射进行聚合、固化，如果涂膜中的树脂能够通过电子束进行聚合，也可以通过电子束照射进行聚合、固化。
出于进一步改善所述涂膜(α)的对金属板的紧密附着性和耐腐蚀性等的目的，还可以在该涂膜和金属板表面之间设置无铬基底皮膜。在设置基底皮膜时，对基底皮膜的层数、组成没有限定，但需要以不破坏金属板加工之际的皮膜的加工追随性和耐腐蚀性的方式、使金属板和上层皮膜的紧密附着性优异。此外、为了确保皮膜厚度方向的充分的导电性，优选基底皮膜厚为0.5μm以下。
在设置基底皮膜时，只要是能够在工业上使用的制膜方法即可，对基底皮膜的制膜方法没有限定。可以例示出涂装用组合物的涂装、蒸镀、膜贴附等方法，但从制膜成本(生产性)、通用性等观点。优选采用水系或溶剂系的涂装用组合物的涂装、干燥的方法。在使用水系或溶剂系的涂装用组合物时，可以通过逐次涂装法来形成多层皮膜，即、从基底层到最表面层，一层一层地进行涂布和干燥，反复进行，但作为简便且有效地在金属板表面上形成皮膜的方法，可以通过依次包含以下工序的层叠方法进行成膜：将从与金属板表面接触的最下层到最表层的各层皮膜以湿润状态依次或同时多层覆盖的工序(涂装用组合物的湿碰湿涂装或多层同时涂装工序)，将湿润状态的各层皮膜的水分或溶剂同时干燥掉的干燥工序，以及将所述多层皮膜固化的成膜工序。这里的湿碰湿涂装法是指，以在涂液涂布到金属板上后、该涂液干燥前的含溶剂(湿润)状态，在其上涂布其它涂液，将得到的层叠涂液的溶剂同时干燥掉、使涂液固化、成膜的方法。此外、多层同时涂装法是指通过多层滑动式帘涂机或狭缝模头涂布机等将多层涂液以层叠状态同时涂布到金属板上，然后将层叠的涂液的溶剂同时干燥掉，使涂液固化、成膜的方法。
覆盖本发明的金属板的涂膜(α)，含有后述有机树脂(A)和具有特定范围电阻率的非氧化物陶瓷粒子(B)，涂膜(α)中的有机树脂(A)和非氧化物陶瓷粒子(B)的25℃下的体积比为90.0:10.0～99.9:0.1，优选为95:5～99.9:0.1，从涂膜的着色自由度和耐腐蚀性确保的观点，更优选为97:3～99.7:0.3。进而，在99:1～99.9:0.1范围，这从更高着色自由度和耐腐蚀性确保的观点来看优选。
本发明的导电性、耐腐蚀性的涂装金属板中，添加到涂膜(α)中的导电性的非氧化物陶瓷粒子(B)的量，非常少。这是与现有技术的导电性涂膜中的导电性材料的量相比较，非常少的量。例如，在专利文献4、5中导电性涂膜中的导电性粒子的量是涂膜的3～59体积%。专利文献7中记载了，在能够形成导电性、可焊接的耐腐蚀性皮膜的金属表面涂装剂中，含有导电性物质粉末30～60质量%。在专利文献8中导电性的第二层皮膜中的导电性粒子的量是皮膜的5～70体积%。在专利文献9中记载了在导电性的表面处理层中含有导电材料10～90体积%。本发明的涂膜(α)，即使导电性的非氧化物陶瓷粒子(B)相对于有机树脂(A)为10.0%以下、也可以得到良好的导电性的理由可以认为是，非氧化物陶瓷粒子(B)在涂膜(α)中充分分散而不凝聚，具有所希望的粒径的导电性粒子在涂膜的面方向(在将厚度方向设为Z轴时是X-Y轴方向)上均匀排列，遍及整个涂膜面形成了通向下面的金属板的导电路径的缘故。当导电性粒子在涂膜内发生凝聚时，该导电路径难以形成，为了确保导通路径就必须添加更大量的导电材料。大量导电性材料的添加结果是产生以下缺点：不仅涂膜外观受到金属粒子的颜色(大多情况是黑灰色、深灰色、灰色、暗褐色等)支配，而且即使加入着色颜料等着色剂，也得不到具有所希望的色调和光泽的彩色涂膜。此外、由于不可能获得能够看透到涂膜下面的漂亮金属面的透明涂膜，因此一直以来，不能在涂装金属板的最表面层使用美丽的彩色涂膜或透明涂膜。对于本发明的导电性、耐腐蚀性的涂装金属板，就全然不会产生这种问题。
在(B)相对于(A)和(B)的总量的体积比大于10体积%时，虽然导电性提高，但由于涂膜外观受到导电性粒子的颜色支配，即使加入着色颜料，也有可能不能着色成所希望的色调，所以需要为10体积%以下。此外、如果大于10体积%，则分散在涂膜中的导电性粒子的量变多，所以反而通电点增加、腐蚀电流容易流通，所以耐腐蚀性有可能不充分。再者，由于即使添加涂膜的5～10体积%的导电性粒子，有时耐腐蚀性也稍不充分，此外，涂膜外观受其粒子本身的颜色支配，具有即使加入着色颜料也难以着色成所希望的色调的倾向，所以优选以(B)的体积比为5体积%以下进行添加。进而，即使添加涂膜的3～5体积%的导电性粒子，但如果粒子是深色调，有时涂膜外观会受粒子本身的颜色支配，所以具有即使添加着色颜料也难以着色成所希望的色调的倾向，所以更优选为添加3体积%以下。为了确保更高的涂膜着色自由度和耐腐蚀性，特别优选是1体积%以下的少量添加。
另一方面，在(B)相对于(A)和(B)的总量的体积比小于0.1体积%时，分散在涂膜中的非氧化物陶瓷粒子的量极少，不能赋予涂膜充分的导电性。
覆盖本发明的金属板的涂膜(α)的厚度优选是2～10μm的厚度范围，更优选是2.5～6μm的厚度范围。如果小于2μm，则涂膜过薄，不仅得不到充分的耐腐蚀性，而且有时不能通过着色颜料得到着色性和隐蔽性。此外在大于10μm时，不仅使用的涂装用组合物的量增加，制造成本变高，而且水系涂料有时会产生小坑包等涂膜瑕疵，不容易稳定得到作为工业产品所必要的外观。
所述涂膜(α)的厚度可以通过涂膜的截面观察等来测定。除此以外，还可以通过用金属板的单位面积上附着的涂膜的质量除以涂膜的比重、或除以涂装用组合物的干燥后比重来计算。涂膜的附着质量的测定从现存的方法中适当选择即可，如测定涂装前后的质量差、测定涂装后涂膜剥离前后的质量差、或对涂膜进行荧光X线分析，测定预先就已经知道在皮膜中的含量的元素的存在量，等等。涂膜的比重或涂装用组合物的干燥后比重的测定从现存的方法中适当选择即可，如测定分离下来的涂膜的容积和质量，或取适量的涂装用组合物在容器中干燥，然后测定干燥后的容积和质量，或、根据涂膜构成成分的配合量和各成分的已知比重来计算，等等。
＜有机树脂(A)＞
本发明的有机树脂(A)是涂膜(α)的粘合剂成分，在有机树脂(A)是水系或有机溶剂系树脂的情况，包含后述树脂(A1)、或进而包含树脂(A1)的反应衍生物(A2)。
本发明中用于形成涂膜(α)的涂装用组合物(β)含有占不挥发成分的50～100质量%的后述树脂(A1)。树脂(A1)在水系涂装用组合物(β)中稳定存在。若将这种涂装用组合物(β)涂布到金属板上、加热干燥，则树脂(A1)被直接干燥而不会反应，或在所述涂装用组合物(β)中含有硅烷偶联剂、固化剂、交联剂等的情况时，树脂(A1)的至少一部分与它们反应而形成树脂(A1)的衍生物(A2)。因此，在这种情况，包含未反应的树脂(A1)和树脂(A1)的反应衍生物(A2)的树脂成为作为涂膜(α)的粘合剂成分的有机树脂(A)。
作为所述树脂(A1)的种类，没有特殊限定，可以列举出例如，聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂、酚树脂、或它们的改性体等。可以使用它们中的1种或混合使用两种以上作为所述树脂(A1)，也可以混合由至少1种有机树脂改性得到的有机树脂1种或两种以上作为所述树脂(A1)。这样对本发明中树脂(A1)的种类可以没有特殊限定的理由是，涂膜(α)中的非氧化物陶瓷粒子(B)的存在量少，在金属板的使用环境下介由涂膜中的非氧化物陶瓷粒子而流动的腐蚀电流也少，所以即使将涂膜导电化，也没有必要使涂膜的粘合剂成分为特殊的耐腐蚀性树脂的缘故。虽然在通常的使用环境下涂膜(α)中存在水分，但即使在这种情况下，由于使用了具有高导电性的耐水劣化性的非氧化物陶瓷粒子，所以即使在涂膜中的存在量少，也能够确保接地性和焊接性。
所述树脂(A1)，如前所述，只要能够在水系涂装用组合物(β)中稳定存在即可，对其种类没有特殊限定，是其结构中含有选自羧基、磺酸基中的至少1种官能团的树脂。具体将在后面讲述，但涂膜(α)中的所述有机树脂(A)包含结构中含有选自羧基、磺酸基中的至少1种官能团的树脂(A1)、或进而包含该树脂的衍生物(A2)。
再者，本发明中用于得到涂膜(α)的涂装用组合物(β)中使用的树脂包括在水或有机溶剂中完全溶解的水溶性、溶剂溶解型的树脂、和以乳液或悬浮液等形态在水或溶剂中均匀微分散的树脂(水分散性树脂或溶剂分散性树脂)。此外这里的“(甲基)丙烯酸系树脂”是指丙烯酸系树脂和甲基丙烯酸系树脂。
作为所述树脂(A1)中的聚酯树脂，没有特殊限定，可以列举出例如，由乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇、二甘醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三甘醇、双苯酚羟基丙基醚、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-甲基-3-甲基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚体二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等多元醇、与邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸酐、己二酸、癸二酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、腐殖酸酐、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐、壬二酸、琥珀酸、酐琥珀酸、乳酸、十二烯基琥珀酸、十二烯基琥珀酸酐、环己烷-1,4-二甲酸、降冰片烯二酸酐等多元羧酸进行脱水缩聚而成的树脂、进而，它们被氨、胺化合物等中和而形成的水系树脂等。
作为所述树脂(A1)中的聚氨酯树脂，没有特殊限定，可以列举出例如，使多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应，然后进而通过链增长剂使链增长而得到的树脂等。作为所述多元醇化合物，只要是每1分子中含有2个以上羟基的化合物就没有特殊限定，可以列举出例如，乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三甘醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、双苯酚羟基丙基醚等聚醚多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酸系多元醇、聚氨酯多元醇、或它们的混合物。作为所述多异氰酸酯化合物，只要是每1分子含有2个以上异氰酸酯基的化合物就没有特殊限定，可以列举出例如，1,6-己二异氰酸酯(HDI)等脂肪族异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等脂环族二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)等芳香族二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等芳香脂肪族二异氰酸酯、或它们的混合物。作为所述链增长剂，只要是分子内含有1个以上的活性氢的化合物就没有特殊限定，可以列举出乙二胺、丙二胺、1,6-己二胺、二乙烯三胺、二丙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等脂肪族多元胺、甲苯二胺、苯二甲撑二胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族多元胺、二氨基环己基甲烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺等脂环式多元胺、肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼等肼类、羟基乙基二乙烯三胺、2-［(2-氨基乙基)氨基］乙醇、3-氨基丙二醇等烷醇胺等。这些化合物可以单独使用，或作为两种以上的混合物使用。
作为所述树脂(A1)中的(甲基)丙烯酸系树脂，没有特殊限定，可以列举出例如，使用聚合引发剂将(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、烷氧基硅烷(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸一起在水中进行自由基聚合而得到的树脂。作为所述聚合引发剂，没有特殊限定，可以使用例如，过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、偶氮双(氰基戊酸)、偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。这里的“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为所述树脂(A1)中的环氧树脂，没有特殊限定，可以列举出例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂与二乙醇胺、N-甲基乙醇胺等胺化合物反应得到的环氧树脂。进而，还可以列举出它们被有机酸或无机酸中和而变成的水系树脂，以及、在所述环氧树脂的存在下，使高酸值丙烯酸系树脂进行自由基聚合，然后用氨、胺化合物等中和所变成的水系化物等。
作为所述树脂(A1)中的酚树脂，没有特殊限定，例如，使苯酚、间苯二酚、甲酚、双酚A、对苯二甲撑二甲基醚等芳香族化合物与甲醛在反应催化剂的存在下进行加成反应，使所得的羟甲基化酚树脂等酚树脂与二乙醇胺、N-甲基乙醇胺等胺化合物类反应而得到。进而，还可以列举出被有机酸或无机酸中和而得的水系化物等。
作为所述树脂(A1)中的聚烯烃树脂，没有特殊限定，可以列举出例如，乙烯与甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸等不饱和羧酸类在高温高压下进行自由基聚合而得的树脂，以及它们进而被氨、胺化合物、KOH、NaOH、LiOH等碱性金属化合物、或含有所述金属化合物的氨、胺化合物等中和而获得的水系化物等。
所述树脂(A1)可以使用1种或混合使用两种以上。此外、作为所述涂装用组合物(β)的主成分，还可以将在至少1种树脂(A1)的存在下使由至少1种其它树脂(A1)改性而得到的复合树脂的1种或两种以上一起作为树脂(A1)使用。
进而，在根据需要调制含有所述树脂(A1)的涂装用组合物(β)之际，也可以添加所述树脂(A1)的固化剂、或交联剂，还可以向树脂结构中导入交联剂，这在下面有具体说明。作为所述交联剂，没有特殊限定，可以列举出例如，选自氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封闭化多异氰酸酯、环氧化合物、含碳二亚胺基的化合物等中的至少1种交联剂。通过配合这些交联剂，能够提高涂膜(α)的交联密度、和涂膜(α)与金属表面的紧密附着性，耐腐蚀性和加工时的涂膜追随性提高。这些交联剂既可以单独使用，也可以两种以上合并使用。
作为所述氨基树脂，没有特殊限定，可以列举出例如，三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、尿素树脂、甘脲树脂等。
作为所述多异氰酸酯化合物，没有特殊限定，可以列举出例如，1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等。此外、封闭化多异氰酸酯是所述多异氰酸酯化合物的封闭化物。
所述环氧化合物，只要是具有多个作为3元环的环状醚基的环氧基(环氧乙烷环)的化合物就没有特殊限定，可以列举出例如，己二酸二缩水甘油基酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、对苯二甲酸二缩水甘油基酯、失水山梨糖醇多缩水甘油基醚、季戊四醇多缩水甘油基醚、甘油多缩水甘油基醚、三甲基丙烷多缩水甘油基醚、新戊二醇多缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、2,2-双-(4’-缩水甘油基氧基苯基)丙烷、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、双酚A二缩水甘油基醚、氢化双酚A二缩水甘油基醚等。这些环氧化合物大多具有在环氧基上带一个-CH2-而成的缩水甘油基，所以在化合物的名称中具有“缩水甘油基”这样的词语。
作为所述含碳二亚胺基的化合物，可以列举出例如，由芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物通过伴随脱二氧化碳的缩合反应而合成异氰酸酯末端的聚碳二亚胺，然后进而带上具有同异氰酸酯基具有反应性的官能团的亲水系链段而成的化合物等。
这些交联剂的量，优选相对于用于形成涂膜(α)的树脂(A1)100质量份为1～40质量份。在小于1质量份时，量不充分，有可能得不到添加效果。在是大于40质量份的量时，过度固化，具有涂膜变脆、耐腐蚀性和加工紧密附着性降低的可能性。
如前所述，本发明中涂膜(α)中的非氧化物陶瓷粒子(B)的存在量少，所以在金属板的使用环境下介由涂膜中的非氧化物陶瓷粒子流动的腐蚀电流少，特别是，伴随涂膜的导电化，没有必要使涂膜构成树脂为特定的高耐腐蚀性树脂。但由于提高涂膜的耐腐蚀性会使本发明的涂装金属板的使用范围变广，所以所述有机树脂(A)特别优选，所述树脂(A1)、或进而和作为其衍生物的下述通式(I)所示树脂(A2Si)一起，合计占据所述有机树脂(A)的50～100质量%而含有。
通式(I)
(式中、“A1”的符号表示树脂(A1)，“Z-”是碳原子数1～9、氮原子数0～2、氧原子数0～2的烃链，“A1～Z”的符号表示“A1”和“Z”介由两者的官能团而共价键合。此外、“-O-”是醚键，“-OH”是羟基，“-X”是碳原子数1～3的水解性烷氧基、水解性卤素基或水解性乙酰氧基，“-R”是碳原子数1～3的烷基，表示取代基的数量的a、b、c、d均为0～3的整数，且a＋b＋c＋d＝3。)
如前所述，在本发明的涂膜(α)的形成中所使用的涂装用组合物(β)，含有占不挥发成分的50～100质量%的树脂(A1)。所述涂装用组合物(β)中含有的树脂(A1)以外的不挥发成分，是后文所具体讲述的硅烷偶联剂(s)、固化剂(C)、交联剂、多价酚化合物、磷酸和六氟金属酸、磷酸盐化合物、金属氧化物微粒等各种防锈剂等。在制膜后的涂膜(α)中这些化合物的含量，如后文所述，相对于所述树脂(A1)和(A2Si)的合计质量在优选范围，所以在调制含有这些化合物的涂装用组合物(β)之际，要调节配合量使得它们在制膜后的涂膜(α)中都落在优选含量范围。
本发明中有机树脂(A)中含有的树脂(A2Si)，可以通过例如，将含有树脂(A1)和硅烷偶联剂(s)的涂装用组合物(β)涂布到本发明中使用的金属板上，并干燥，从而得到。通常，硅烷偶联剂能够与具有羟基等官能团的金属表面、以及许多官能性有机树脂形成化学键，所以能够在金属表面、官能性有机树脂、硅烷偶联剂的共存下进行金属表面和官能性有机树脂的交联、或官能性有机树脂的彼此分子间或分子内交联。本发明中，通过将含有所述树脂(A1)和硅烷偶联剂(s)的涂装用组合物(β)涂布到金属板上，使其干燥，从而使所述树脂(A1)的官能团的至少一部分和金属表面的官能团的至少一部分都分别与硅烷偶联剂(s)反应，而生成树脂(A2Si)。所述通式(I)所示树脂(A2Si)的-O-(醚键)或-OH(羟基)的至少一部分与金属表面结合。当在所述涂膜(α)和金属板表面之间设置基底皮膜时，所述通式(I)所示树脂(A2Si)的-O-(醚键)或-OH(羟基)的至少一部分与基底皮膜面结合。所述醚键与金属表面的结合、和、所述醚键与基底皮膜构成成分的结合是共价键合，所述羟基与金属表面的结合、和、所述羟基与基底皮膜构成成分的结合大多情况是氢键结合或配位结合。通过这种皮膜构成树脂与金属表面的化学性结合、或、上层皮膜构成树脂与基底皮膜的化学性结合，两者的紧密附着性提高，在金属板的加工变形时皮膜显示出优异的加工追随性，所以加工部的外观不被破坏，且、加工部的耐腐蚀性提高。
在通过含有所述硅烷偶联剂(s)的涂装用组合物(β)的涂布、干燥而得到的涂膜(α)和金属板表面之间还设置基底皮膜时，如前所述，既可以通过逐次涂装法形成多层皮膜，即从基底层到最表层、一层一层地反复进行涂布和干燥，也可以使用作为简便且有效地在金属板表面形成皮膜的方法的、所述湿碰湿涂装法或多层同时涂装法。在这些方法中，虽然是暂时以含水或含溶剂(湿润)状态在金属板上形成从最下层至最表层的层叠状态，但由于在这种状态下最表层中含有的硅烷偶联剂(s)的移动度高，所以硅烷偶联剂(s)的至少一部分能够有效地与其紧下面的基底层中含有的官能性化合物反应。通过这些化学性结合(层间交联的促进)，最表层和基底层的紧密附着性有比逐次涂装法的情况高的倾向，金属板的加工变形时的皮膜追随性、和加工部的耐腐蚀性有时比用逐次涂装法制膜的情况更高。
本发明中，用于形成树脂(A2Si)的硅烷偶联剂(s)是选自具有通式Y-Z-SiXmR3-m所示分子结构的硅烷偶联剂中的1种或两种以上。所述分子结构中的各官能团中，作为主要的与金属表面、其它硅烷偶联剂的反应点的-X基是碳原子数1～3的水解性烷氧基、或、水解性卤素基(氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)等)、或、水解性乙酰氧基(-O-CO-CH3)。其中，碳原子数1～3的水解性烷氧基，能够通过改变烷氧基的碳原子数而容易调整水解性，所以优选，特别优选为甲氧基(-OCH3)或乙氧基(-OCH2CH3)。-X基是上述以外的官能团的硅烷偶联剂，-X基的水解性低、或水解性过高，所以在本发明中不理想。再者，在涂装用组合物(β)不是水系时，有时为了使硅烷偶联剂的水解性官能团分解，需要预先在涂装用组合物(β)中加入少量的水、进而加入水解用催化剂。
所述分子结构中的-R基是碳原子数1～3的烷基。在-R基是甲基或乙基时，与大体积的正丙基、异丙基相比，在组合物中、不会妨碍水分子向所述-X基靠近，-X基较容易水解，所以优选，其中，特别优选是甲基。-R基是上述以外的官能团时的硅烷偶联剂，-X基的水解性极低、或反应性过高，所以在本发明中不优选。
在上述分子结构中，表示取代基的数量的m是1～3的整数。由于水解性的-X基越多，与金属表面的反应点越多，所以表示取代基的数量的m优选是2或3。
所述硅烷偶联剂(s)的分子结构中的-Z-是碳原子数1～9、氮原子数0～2、氧原子数0～2的烃链。其中，在是碳原子数2～5、氮原子数0或1、氧原子数0或1的烃链时，硅烷偶联剂对水、溶剂的分散性与反应性的平衡良好，所以优选。在-Z-的碳原子数为10以上、氮原子数为3以上、或氧原子数为3以上时，硅烷偶联剂对水、溶剂的分散性与反应性的平衡不好，所以在本发明中不优选。
硅烷偶联剂(s)的所述分子结构Y-Z-SiXmR3-m中，作为与树脂(A1)、以及其它共存树脂的官能团的反应点的-Y基，只要能够与树脂(A1)、其它共存树脂反应就没有特殊限制，基于反应性高的原因，而优选环氧基、氨基、巯基、或亚甲基(H2C＝)，特别优选环氧基或氨基。
在本发明的被覆涂膜形成时，如果所述分子结构Y-Z-SiXmR3-m所示硅烷偶联剂(s)分子的-SiXm基与金属表面等反应，此外，-Y基与树脂(A1)等反应，则变为所述通式(I)所示树脂(A2Si)。即、所述硅烷偶联剂(s)分子末端的-Si-X的至少一部分水解而生成-Si-OH(硅醇基)，其至少一部分与金属表面、其它硅烷偶联剂(s)分子的羟基进行脱水缩合，生成夹着醚键的共价键-Si-O-Me(Me是金属原子)、-Si-O-Si＊-(Si＊是来自其它硅烷偶联剂分子的Si原子)。另一方面，位于所述硅烷偶联剂(s)分子的另一端的-Y基与树脂(A1)的官能团反应，生成A1～Z键，结果、成为具有下述通式(I)所示结构的树脂(A2Si)。在这些反应结束、生成树脂(A2Si)后，如果将与(A2Si)中的Si原子结合的-O-、-OH、-X、-R基的数量分别设为a、b、c、d，则a＋b＋c＝m、此外，所述硅烷偶联剂(s)的-R基，由于与所述反应无关联，所以残留在树脂(A2)中，因而、-R基的数量d＝3-m＝3-(a＋b＋c)、a＋b＋c＋d＝3。再者，通式(I)的“A1～Z”的符号表示A1和Z介由两者的官能团而共价键合。
作为所述硅烷偶联剂(s)的具体例，可以列举出具有所述通式Y-Z-SiXmR3-m(-X基是碳原子数1～3的水解性烷氧基、水解性卤素基、或水解性乙酰氧基、-R基是碳原子数1～3的烷基、表示取代基的数量的m是1～3的整数，-Z-是碳原子数1～9、氮原子数0～2、氧原子数0～2的烃链，-Y基是可与树脂(A1)反应的官能团)所示分子结构的例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
本发明中，当在金属表面上形成含有有机树脂(A)的涂膜(α)时，在使用的涂装用组合物(β)中，相对于树脂(A1)100质量份，优选含有硅烷偶联剂(s)1～100质量份。如果小于1质量份，则硅烷偶联剂(s)的量少，由硅烷偶联剂产生的交联结构不太发达，所以得不到充分致密的涂膜，具有耐腐蚀性不充分的可能性、和与金属表面等的加工紧密附着性不充分的可能性。另一方面，在大于100质量份时，紧密附着性提高效果饱和，要使用必要量以上的昂贵硅烷偶联剂，不仅不经济，而且有时会使涂装用组合物的稳定性降低。
本发明中的有机树脂(A)，优选以合计占树脂(A)的50～100质量%的量含有所述树脂(A1)、或进而含有所述树脂(A2Si)，更优选树脂(A1)和树脂(A2Si)的合计占有机树脂(A)的75～100质量%而含有。在树脂(A1)和树脂(A2Si)的合计小于有机树脂(A)的50质量%时，涂膜的致密性、和与金属表面的紧密附着性有不够的可能性，有得不到所希望的耐腐蚀性和涂膜紧密附着性、加工时的涂膜追随性的可能性。
本发明中，在含有树脂(A1)和树脂(A2Si)的涂膜(α)中，优选相对于所述树脂(A1)和(A2Si)的合计100质量份，含有0.1～30质量份的用于形成所述树脂(A2Si)中的-C-Si-O-键的Si原子。如果小于0.1质量份，则左右涂膜的致密性、与金属表面等的紧密附着性、和金属板加工时的涂膜加工追随性的-C-Si-O-键的量少，有可能得不到充分的耐腐蚀性和紧密附着性。此外，在大于30质量份时，与金属表面等的紧密附着性提高效果饱和，为了形成涂膜要使用必要量以上的昂贵硅烷偶联剂，所以不经济，有时还会使涂装用组合物的稳定性降低。再者，形成所述-C-Si-O-键的Si原子的鉴定和定量可以利用金属板上的涂膜的FT-IR谱图、29Si-NMR等分析方法来进行。
如前所述，所述树脂(A1)，作为本发明的涂膜(α)的形成中使用的涂装用组合物(β)的1成分，而以占据不挥发成分的50～100质量%的量被含有，且在通过涂布在金属板上而形成涂膜(α)后，涂膜中的有机树脂(A)包含所述树脂(A1)、或还包含其反应衍生物(A2)。所述树脂(A1)如前所述，只要是能够在涂装用组合物(β)中稳定存在，就对其种类、结构没有特殊限定，但其是在结构中含有选自羧基、磺酸基中的至少1种官能团的树脂。即、涂膜(α)中的所述有机树脂(A)包含结构中含有选自羧基、磺酸基中的至少1种官能团的树脂(A1)、或还包含该树脂的衍生物(A2)。
所述树脂(A1)是其结构中含有选自羧基、磺酸基中的至少1种官能团的树脂的理由将在下面讲述。
涂装用组合物(β)中，含有构成制膜后的有机树脂(A)的至少一部分的树脂(A1)。在涂装用组合物(β)是水系时，在涂装用组合物(β)的保管中或刚涂装后的水分多的环境下，在以烃链为主体的树脂(A1)的低极性结构中存在的、高极性且显示极高亲水性的羧基或磺酸基部分在水中伸展，与周围的水相容化，结果树脂(A1)在涂装用组合物(β)中容易分散稳定化。此外、这些羧基或磺酸基会吸附在涂装用组合物中共存的极性非氧化物陶瓷粒子(B)的表面上，具有防止非氧化物陶瓷粒子(B)彼此凝聚，保持分散性的效果。
通常，水系涂料与有机溶剂系涂料不同，其在涂料的保管中或刚涂装后，由于含有大量的水而是高极性的，但如果在涂膜形成过程中水蒸发，则涂料中的环境会从高极性向低极性大幅变化。在本发明的情况，由于在所述树脂(A1)的结构中含有羧基或磺酸基，所以如果在涂膜形成过程中水蒸发、极性急剧降低，则羧基或磺酸基的至少一部分会脱离水和水、金属表面，缩成线圈状。另一方面，树脂(A1)的低极性的树脂链部分伸展，形成立体位阻层，发挥防止非氧化物陶瓷粒子(B)彼此凝聚的作用。
像这样，只要在以烃链为主体的树脂(A1)的低极性结构中含有高极性且显示极高亲水性的羧基或磺酸基，就会根据与水系涂料的保管中或涂膜形成时的涂料(涂膜)中的极性变化、与该极性匹配的基团或链相应地伸展，从而容易地保持非氧化物陶瓷粒子的分散性。
另一方面，在涂装用组合物(β)是有机溶剂系时，如果在以烃链为主体的树脂(A1)的低极性结构中含有高极性且显示极高亲水性的羧基或磺酸基，它们就会吸附在涂装用组合物中共存的极性非氧化物陶瓷粒子(B)的表面上，且树脂(A1)的低极性的树脂链部分在有机溶剂中伸展，使树脂结构中的羧基或磺酸基彼此远离，所以在涂装用组合物中或涂膜形成过程，具有防止非氧化物陶瓷粒子(B)彼此凝聚、保持分散性的效果。
作为树脂(A1)、有机树脂(A)含羧基、磺酸基的其它优点，可以列举出，通过含有这些官能团，与作为基材的金属板(在有基底处理时是基底处理层)的紧密附着性提高、涂膜(α)的耐腐蚀性、加工性(金属板加工时的加工部的涂膜紧密附着性、耐龟裂性、耐落色性等)、耐损伤性提高。
在所述含羧基和/或磺酸基的树脂是结构中含有磺酸基的聚酯树脂时，对作为树脂的合成原料使用的多元醇、多元羧酸、含磺酸基的化合物没有限定，作为多元醇和多元羧酸，可以使用已经列举出的。此外、作为含磺酸基的化合物，可以使用例如，5-磺基间苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二甲酸、5-(4-磺基苯氧基)间苯二甲酸等含有磺酸基的二羧酸类、或2-磺基-1,4-丁二醇、2,5-二甲基-3-磺基-2,5-己二醇等二醇类等。
所述磺酸基是指-SO3H所示的官能团，它也可以是被碱金属类、包括氨的胺类等中和的(例如，5-磺酸钠间苯二甲酸、5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯等)。在中和的情况，既可以将已经被中和的磺酸基引入到树脂中，也可以在将磺酸基引入树脂中后再中和。在涂装用组合物(β)是水系时，为了使树脂在水中均匀微细分散，优选被碱金属类、包括氨的胺类等中和的磺酸盐基的数量比没有被中和的磺酸基的数量多。这是由于，被碱金属类、包括氨的胺类等中和的磺酸盐基在水中容易电离，而与水相容，所以在结构中含有较多这些基团的树脂更容易在水中均匀微细分散的缘故。在这些中，被Li、Na、K等碱金属类中和的磺酸金属盐基，在水系涂装用组合物(β)的保管中、以及刚涂装后的水分多的环境下能够抑制非氧化物陶瓷粒子(B)凝聚，提高涂膜(α)与基材的紧密附着性，所以特别优选，最优选磺酸Na盐基。
所述含有磺酸基的二羧酸或二醇的使用量，相对于所有的多元羧酸成分或所有的多元醇成分，优选含有0.1～10摩尔%。如果小于0.1摩尔%，则在水系涂装用组合物(β)的保管中、以及刚涂装后的水分多的环境下，用于使含羧基、磺酸基的树脂分散稳定化的磺酸基部分变少，所以有可能得不到充分的树脂分散性。此外、在涂装用组合物中共存的非氧化物陶瓷粒子(B)上吸附的磺酸基的量变少，所以防止非氧化物陶瓷粒子彼此凝聚的效果有时不足。此外，由于与作为基材的金属板(在有基底处理的情况是基底处理层)发生作用的磺酸基的量少，所以有得不到紧密附着性和耐腐蚀性的提高效果的情况。如果大于10摩尔%，则涂膜通过磺酸基而保持的水分量增加，有耐腐蚀性降低的情况。考虑到性能的平衡，更优选在0.5～5摩尔%的范围。
在所述含羧基、磺酸基的树脂是结构中含有羧基的聚酯树脂的情况，作为向聚酯树脂导入所述羧基的方法没有特殊限定，可以列举出例如以下方法：在聚合出聚酯树脂后，在常压、氮气氛围下，从偏苯三甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、琥珀酸酐、1,8-萘二甲酸酐、1,2-环己烷二甲酸酐、环己烷-1,2,3,4-四甲酸-3,4-酐、乙二醇双(偏苯三甲酸酐)酯、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐等中选出1种或两种以上，然后进行加成的方法，以及，向将聚酯进行高分子量化前的低聚物状态物中投入这些酸酐，接下来通过减压下的缩聚进行高分子量化的方法等。
所述羧基是指-COOH所示的官能团，它也可以被碱金属类、包括氨的胺类等中和。在中和的情况，既可以将已经被中和的羧基引入到树脂中，也可以在将羧基引入树脂后再中和。在涂装用组合物(β)是水系时，为了使树脂在水中均匀微细分散，优选被碱金属类、包括氨的胺类等中和的羧酸盐基的基数比没被中和的羧酸基的基数多。这是由于，被碱金属类、包括氨的胺类等中和了的羧酸盐基容易在水中电离而与水相容，结构中含有较多的这些基团的树脂容易在水中均匀微细分散的缘故。
作为所述羧基的导入量，没有特殊限定，优选酸值在0.1～50mgKOH/g的范围。如果小于0.1mgKOH/g，则在水系涂装用组合物(β)的保管中、或刚涂装后的水分多的环境下，用于使含羧基、磺酸基的树脂分散稳定化的羧基部分少，有可能得不到充分的树脂分散性。此外、由于在涂装用组合物中共存的非氧化物陶瓷粒子(B)上吸附的羧基的量少，所以防止非氧化物陶瓷粒子彼此凝聚的效果有时不足。此外、由于与作为基材的金属板(在有基底处理时是基底处理层)发生作用的羧基的量少，所以有时得不到紧密附着性和耐腐蚀性的提高效果。在大于50mgKOH/g时，涂膜通过羧基保持的水分量增加，有时耐腐蚀性降低。考虑到性能的平衡，更优选在0.5～25mgKOH/g的范围。
此外，所述有机树脂(A)结构中含有选自酯基、氨基甲酸酯基、脲基中的至少1种官能团，这对于使涂膜(α)的加工性、耐损伤性、耐腐蚀性中的全部都得到提高而优选。这种涂膜(α)，可以通过使涂膜(α)中的所述含羧基、磺酸基的树脂结构中含有选自酯基、氨基甲酸酯基、脲基中的至少1种官能团，或使该树脂与涂装用组合物(β)中共存的固化剂或交联剂等反应、形成具有酯基、氨基甲酸酯基、脲基的衍生物，从而得到。
为了使加工性、耐损伤性、耐腐蚀性中的全部都得到提高，伸缩性和强度这两者优异、且与作为基材的金属板(在有基底处理时是基底处理层)的紧密附着性优异的树脂设计很重要，通过在结构中导入具有较高的凝聚能的官能团，能够设计出可赋予优异的加工性和耐损伤性的伸缩性和强度、且、可赋予优异的耐腐蚀性的紧密附着性和腐蚀因素遮蔽性(涂膜的致密性)都优异的树脂。尤其是，在重视加工性和耐腐蚀性的情况，优选结构中含有具有适度凝聚能的酯基的树脂。在重视耐损伤性和耐腐蚀性的情况，优选结构中含有具有高凝聚能的氨基甲酸酯基、脲基的树脂。为了使加工性和耐损伤性和耐腐蚀性都得到提高，含有酯基和氨基甲酸酯基这两者的树脂、或者、含有酯基和氨基甲酸酯基和脲基的树脂更为合适。作为结构中含有选自酯基、氨基甲酸酯基、脲基中的至少1种官能团的树脂，没有特殊限定，可以列举出例如，含有酯基的聚酯树脂、含有氨基甲酸酯基的聚氨酯树脂、含有氨基甲酸酯基和脲基这两者的聚氨酯树脂等。它们可以使用1种，或两种以上混合使用。例如，可以将含有酯基的聚酯树脂、与含有氨基甲酸酯基和脲基这两者的聚氨酯树脂混合使用。
在所述有机树脂(A)结构中含有选自酯基、氨基甲酸酯基、脲基中的至少1种官能团时，结构中含有选自酯基、氨基甲酸酯基、脲基中的至少1种官能团的树脂的含量优选为所述含羧基、磺酸基的树脂的60～100质量%，更优选为80～100质量%。在小于60质量%时，有可能不能同时获得加工性和耐损伤性、耐腐蚀性。
所述有机树脂(A)优选是被固化剂(C)固化了的树脂。所述固化剂(C)，只要能够使所述有机树脂(A)固化，就没有特殊限定，在作为所述树脂(A1)的交联剂所已经例示的交联剂中，可以使用选自作为氨基树脂一种的三聚氰胺树脂和多异氰酸酯化合物中的至少1种交联剂作为所述固化剂(C)。
三聚氰胺树脂是将由三聚氰胺和甲醛缩合得到的生成物的羟甲基的一部分或全部用甲醇、乙醇、丁醇等的低级醇醚化而成的树脂。作为多异氰酸酯化合物，没有特殊限定，可以列举出例如，已经作为所述树脂(A1)的交联剂而例示出的1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等。此外、其封闭化物可以列举出作为所述多异氰酸酯化合物的封闭化物的1,6-己二异氰酸酯的封闭化物、异佛尔酮二异氰酸酯的封闭化物、苯二甲撑二异氰酸酯的封闭化物、甲苯二异氰酸酯的封闭化物等。这些固化剂既可以使用1种，也可以两种以上合并使用。
所述固化剂(C)的含量优选是所述有机树脂(A)的5～35质量%。在小于5质量%时，烘烤固化不充分，有耐腐蚀性、耐损伤性降低的情况，在大于35质量%时，烘烤固化变得过剩，有耐腐蚀性、加工性降低的情况。
从涂膜(α)的耐损伤性的观点，优选在所述固化剂(C)中含有三聚氰胺树脂(C1)。三聚氰胺树脂(C1)的含量优选是所述固化剂(C)的30～100质量%。在小于30质量%时，有时得到的涂膜(α)的耐损伤性降低。
＜非氧化物陶瓷粒子(B)＞
本发明的涂膜中含有的非氧化物陶瓷粒子(B)必须是25℃的电阻率(体积电阻率、比电阻)在0.1×10-6～185×10-6Ωcm的范围的硼化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷、或硅化物陶瓷。这里所说的非氧化物陶瓷是指由不含氧的元素、化合物形成的陶瓷。此外、这里所说的硼化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷、硅化物陶瓷是指分别以硼B、碳C、氮N、硅Si作为主要的非金属构成元素的非氧化物陶瓷。在这些陶瓷中，找不到25℃的电阻率小于0.1×10-6Ωcm的陶瓷。此外、在25℃的电阻率(体积电阻率、比电阻)大于185×10-6Ωcm时，为了赋予树脂涂膜充分的导电性就必须要大量添加，所以在本发明的涂装金属板的使用中，贯穿涂膜的腐蚀电流的导通路径大量形成，耐腐蚀性变得恶劣，所以不合适。此外、在大量添加时，涂膜外观受大量的导电性粒子的颜色支配，即使加入着色颜料也不能着色成所希望的色调。
本发明的涂膜中含有的非氧化物陶瓷粒子(B)优选是25℃的电阻率在0.1×10-6～100×10-6Ωcm的范围的硼化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷、或硅化物陶瓷。这些粒子比25℃的电阻率在大于100×10-6Ωcm、且185×10-6Ωcm以下的范围的粒子具有更高导电性，所以用于赋予树脂涂膜充分的导电性的添加量可以是更少的量，结果、对涂装金属板的耐腐蚀性和涂膜外观的不良影响变得更少。再者，便于参考，纯金属的电阻率在1.6×10-6Ωcm(Ag单质)～185×10-6Ωcm(Mn单质)的范围，由此可知，本发明中作为导电性粒子使用的非氧化物陶瓷(电阻率0.1×10-6～185×10-6Ωcm)具有与纯金属同等程度的优异导电性。
作为可以在本发明中使用的非氧化物陶瓷，可以例示以下的。即、作为硼化物陶瓷，可以例示出元素周期表的IV B族(Ti、Zr、Hf)、V B族(V、Nb、Ta)、VI B族(Cr、Mo、W)的各过渡金属或稀土元素的硼化物，作为碳化物陶瓷可以例示出IV B族、V B族、VI B族的各过渡金属、稀土元素、B或Si的碳化物，作为氮化物陶瓷可以例示出，IV B族、V B族、VI B族的各过渡金属或稀土元素的氮化物，作为硅化物陶瓷可以例示出IV族、V B族、VI B族的各过渡金属或稀土元素的硅化物，还可以例示出选自这些硼化物、碳化物、氮化物、硅化物中的两种以上的混合物、或将这些陶瓷与金属的粘合材料混合、烧结而成的金属陶瓷等。
在由水系涂料制作涂膜(α)时，优选构成金属陶瓷的一部分的金属的标准电极电位是-0.3V以上，是耐水劣化性。这是由于，如果构成金属陶瓷的一部分的金属的标准电极电位小于-0.3V，则当长期在湿润环境下使用涂膜具有该金属陶瓷粉末的涂装金属板时，会在粉末的表面产生锈层或厚的氧化绝缘层，粉末和树脂的界面剥离，或者有可能会失去涂膜的导电性的缘故。作为这种耐水劣化性的金属陶瓷粉末的例子，可以列举出WC-12Co、WC-12Ni、TiC-20TiN-15WC-10Mo2C-5Ni等。Co、Ni的标准电极电位分别是-0.28V、-0.25V，均比-0.3V高，任一金属均是耐水劣化性的。
在所述非氧化物陶瓷中，Cr系陶瓷有对环境危害的悬念，此外稀土元素系、Hf系陶瓷大多价格高，或在市场上不流通，所以在本发明中优选使用从上述组中除它们之外的Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo或W的硼化物、碳化物、氮化物或硅化物、或、B或Si的碳化物、或、从它们中选出的两种以上的混合物。
进而，从工业产品的有无、以及在国内外市场中的稳定流通性、价格、电阻率等观点考虑，更优选以下的非氧化物陶瓷。即优选使用Mo2B(电阻率40×10-6Ωcm)、MoB(电阻率35×10-6Ωcm)、MoB2(电阻率45×10-6Ωcm)、NbB(电阻率6.5×10-6Ωcm)、NbB2(电阻率10×10-6Ωcm)、TaB(电阻率100×10-6Ωcm)、TaB2(电阻率100×10-6Ωcm)、TiB(电阻率40×10-6Ωcm)、TiB2(电阻率28×10-6Ωcm)、VB(电阻率35×10-6Ωcm)、VB2(电阻率150×10-6Ωcm)、W2B5(电阻率80×10-6Ωcm)、ZrB2(电阻率60×10-6Ωcm)、B4C(电阻率0.3×10-6Ωcm)、MoC(电阻率97×10-6Ωcm)、Mo2C(电阻率100×10-6Ωcm)、Nb2C(电阻率144×10-6Ωcm)、NbC(电阻率74×10-6Ωcm)、SiC(电阻率107×10-6Ωcm)、Ta2C(电阻率49×10-6Ωcm)、TaC(电阻率30×10-6Ωcm)、TiC(电阻率180×10-6Ωcm)、V2C(电阻率140×10-6Ωcm)、VC(电阻率150×10-6Ωcm)、WC(电阻率80×10-6Ωcm)、W2C(电阻率80×10-6Ωcm)、ZrC(电阻率70×10-6Ωcm)、Mo2N(电阻率20×10-6Ωcm)、Nb2N(电阻率142×10-6Ωcm)、NbN(电阻率54×10-6Ωcm)、Ta2N(电阻率135×10-6Ωcm)、TiN(电阻率22×10-6Ωcm)、ZrN(电阻率14×10-6Ωcm)、Mo3Si(电阻率22×10-6Ωcm)、MoSi2(电阻率22×10-6Ωcm)、NbSi2(电阻率6.3×10-6Ωcm)、Ta2Si(电阻率124×10-6Ωcm)、TaSi2(电阻率8.5×10-6Ωcm)、TiSi(电阻率63×10-6Ωcm)、TiSi2(电阻率123×10-6Ωcm)、V5Si3(电阻率115×10-6Ωcm)、VSi2(电阻率9.5×10-6Ωcm)、W3Si(电阻率93×10-6Ωcm)、WSi2(电阻率33×10-6Ωcm)、ZrSi(电阻率49×10-6Ωcm)、ZrSi2(电阻率76×10-6Ωcm)、或从它们中选出的两种以上形成的混合物。
在这些中，特别优选25℃的电阻率为0.1×10-6～100×10-6Ωcm的非氧化物陶瓷。这是由于，其比25℃的电阻率在大于100×10-6Ωcm且小于185×10-6Ωcm的范围的非氧化物陶瓷具有更高导电性，所以用于赋予树脂涂膜充分的导电性的粒子添加量可以是更少量，贯穿涂膜的腐蚀电流的导通路径形成地很少，耐腐蚀性几乎不降低的缘故。此外、由于添加极少量的粒子，所以涂膜外观不受导电性粒子的颜色支配，如果加入着色颜料，就能够容易地着色成所希望的色调。
对所述非氧化物陶瓷所写的电阻率分别是作为工业用原材料销售并使用的非氧化物陶瓷的代表值(文献值)。这些电阻率会根据进入到非氧化物陶瓷的晶格中的杂质元素的种类和量而有增减，所以在本发明的使用之际，例如，以使用三菱化学(株)制的低电阻率计ロレスタEP(MCP-T360型)和ASP探针的4端子4探针法，以恒定电流施加方式，依照JIS K7194实际测定25℃的电阻率，在确定在0.1×10-6～185×10-6Ωcm的范围后再使用为宜。
所述非氧化物陶瓷粒子(B)的粒子形状优选是球状粒子、或类球状粒子(例如椭圆球体状、鸡蛋状、橄榄球状等)、多面体粒子(例如足球状、骰子状、各种宝石的磨光刻花状(brilliant cut shape)等)那样的近似于球的形状。细长形状(例如棒状、针状、纤维状等)和平面形状(例如碎片状、平板状、薄片状等)的，在涂装过程中在涂膜面平行排列，或在与基材涂膜的界面附近沉积，难以形成贯穿涂膜的厚度方向的有效通电路径，所以不适合本发明的用途。
对所述非氧化物陶瓷粒子(B)的平均粒径没有特殊限定，但在本发明的涂装用组合物中，优选作为体积平均粒径为0.05～8μm的粒子存在，更优选作为体积平均粒径为0.2～5μm的粒子而存在。具有这样的体积平均粒径的分散粒子，只要在涂装用组合物的制造工序、保管·搬运时、以及在作为涂装用基材的金属板(金属面具有基底处理时是基底处理层)上的涂装工序等中在涂装用组合物中稳定存在，则既可以是单一粒子，也可以是多个单一粒子牢固凝聚而成的二次粒子。在涂装用组合物对基材的涂装工序中，随着制膜、所述(B)粒子发生凝聚、在涂膜中的体积平均粒径变大也没有关系。
再者，这里所说的体积平均粒径是指、根据粒子的体积分布数据求出的体积基准的平均粒径。它可以通过通常已知的任意粒径分布测定方法来求出，但优选使用通过库尔特(Coulter)法(细孔电阻法)测定的球体积等效径分布的平均值。这是由于，库尔特法是与其它粒径分布测定方法(根据由激光衍射散射法得到的体积分布进行计算，将由图像解析法得到的圆面积等效径分布换算成体积分布，以及、根据由离心沉降法得到的质量分布进行计算，等)相比，几乎没有由于测定机器的制造商和机器种类的不同而造成的测定值的差别，能够准确地以高精度进行测定的缘故。库尔特法中，将被验粒子悬浮在电解质水溶液中，对玻璃管的细孔通一定的电流，设定成粒子由阴压从细孔通过。在粒子通过细孔时，细孔的电阻由于粒子所排除的电解质水溶液的体积(＝粒子的体积)而增加。如果施加固定的电流，则粒子通过时的电阻变化会作为电压脉冲变化而反映出来，所以通过对该电压脉冲高度一个一个地进行计测处理，就能够直接测定各粒子的体积。由于粒子是不规则形状的情况很多，所以假定是与粒子相同体积的球体，换算成该球体的直径(＝球体积等效径)。由这种库尔特法测定球体积等效径的测定方法是大家熟知的，在例如文献:ベックマン·コールター株式会社的互联网公开网站上〔http://www.beckmancoulter.co.Jp/product/product03/Multisizer3.html(精密粒度分布测定装置Multisizer3〕中有具体记载。
体积平均粒径小于0.05μm的非氧化物陶瓷粒子不仅比与其相比更大的非氧化物陶瓷粒子价格昂贵，而且由于比表面积非常大，所以例如，即使在水系或有机溶剂系的涂装用组合物中使用湿润分散剂，以难以使粒子表面润湿、难以使粒子分散。此外、体积平均粒径大于8μm的非氧化物陶瓷粒子，比与其相比更小的非氧化物陶瓷粒子更容易在水系或有机溶剂系的涂装用组合物中迅速沉降(由斯托克斯定律(Stokes'law)可知)，因此难以确保分散稳定性，有时会发生粒子不浮游、在短时间就沉降、凝聚·固化等不良情况。
在将分散在所述涂膜(α)中的所述非氧化物陶瓷粒子(B)的体积平均粒径设为cμm、将所述涂膜(α)的厚度设为bμm时，优选满足0.5≤c/b≤1.5的关系。图1示出了本发明的导电性、耐腐蚀性的涂装金属板的截面的模式图。(A)表示有机树脂，(B)、(B’)表示非氧化物陶瓷粒子，(C)表示利用固化剂形成的交联部，(γ)表示金属板。(B)是粒径相对于厚度的比c/b为0.5以上的粒子，在这种情况、能够确保厚度方向的导电性。(B’)是粒径相对于厚度的比c/b小于0.5的粒子，在这种情况，有时不能充分确保导电性。在粒径相对于厚度的比c/b大于1.5时，有耐腐蚀性、加工性降低的情况。
＜防锈剂＞
在是水系涂装用组合物的情况，有机树脂(A)中优选作为防锈剂含有多价酚化合物。多价酚化合物是具有2个以上与苯环结合的酚性羟基的化合物或其缩合物，其能够与金属表面以螯合作用配位结合，此外，能够与共存的水系树脂的亲水基形成氢键。通过配合这种多价酚化合物，能够使作为基材的金属板(在有基底处理时是基底处理层)与涂膜(α)的紧密附着性、和加工时的涂膜追随性极大提高、甚至加工部耐腐蚀性也提高。
本发明中使用的多价酚化合物，只要是能够在用于形成被覆涂膜的水系涂装用组合物中均匀溶解或微细分散即可，没有特殊限定。即使不是水溶性或水分散性，但如果能够侵入到在水系涂装用组合物(β)中共存的树脂(A1)的疏水链间、均匀微细分散，也可以使用。
作为具有2个以上与所述苯环结合的酚性羟基的化合物，可以列举出例如，没食子酸、联苯三酚、儿茶酚等。作为具有2个以上与苯环结合的酚性羟基的化合物的缩合物，没有特殊限定，可以列举出例如，通常被称作单宁酸的在植物界中广泛分布的多元酚化合物等。单宁酸是广泛分布于植物界的具有多个酚性羟基的复杂结构的芳香族化合物的总称。所述单宁酸，既可以是水解性单宁酸，也可以是缩合型单宁酸。作为所述单宁酸，没有特殊限定，可以列举出例如，金缕梅单宁、柿单宁、茶单宁、五倍子单宁、没食子单宁、诃子单宁、鞣料云实单宁、鞣料单宁、橡碗子单宁、儿茶素单宁等。所述多价酚化合物既可以使用1种，也可以两种以上合并使用。
所述多价酚化合物，优选相对于有机树脂(A)100质量份含有1～100质量份。如果小于1质量份，则多价酚化合物的量不充分，所以有可能得不到充分的涂膜紧密附着性，结果、加工部耐腐蚀性有可能不充分。在大于100质量份时，涂膜中的多价酚化合物的量过多，有时加工时的涂膜紧密附着性、涂膜追随性和加工部耐腐蚀性降低，或使涂装用组合物的稳定性降低。
在是水系和有机溶剂系涂装用组合物时，所述有机树脂(A)中优选作为防锈剂含有选自磷酸和六氟金属酸中的1种或两种以上。该磷酸和六氟金属酸既可以分别单独使用，也可以合并使用。这些酸通过蚀刻金属表面而使金属表面活性化，促进所述硅烷偶联剂(s)、所述多价酚化合物对金属面发生作用。此外、磷酸，除了具有上述作用以外，还具有在金属表面形成磷酸盐层，使金属表面变为钝态化的作用，所以能够使耐腐蚀性提高。此外、六氟金属酸除了具有上述作用以外，还可以在形成涂膜的金属表面上形成含有由六氟金属酸供给的金属的氧化物的稳定薄膜，结果、耐腐蚀性提高。对能够在本发明中使用的磷酸没有特殊限定，可以列举出例如，正磷酸、多聚磷酸(正磷酸的聚合度为6以下的直链状聚合物的单体、或它们两种以上的混合物)、偏磷酸(正磷酸的聚合度3～6的环状聚合物的单体、或它们两种以上的混合物)。所述磷酸既可以使用1种，也可以两种以上合并使用。聚合度大于2的多聚磷酸，工业上容易作为几种聚合度的多聚磷酸的混合物得到，所以本发明中也可以使用这种混合物。
对能够在本发明中使用的六氟金属酸没有特殊限定，可以列举出例如，六氟磷酸、六氟钛酸、六氟锆酸、六氟硅酸、六氟铌酸、六氟锑酸以及它们的铵盐、钾盐、钠盐、钙盐、镁盐等。六氟金属酸，如前所述，用于在金属表面上形成含有金属氧化物的稳定薄膜，为了带来这种效果，而优选作为金属含有选自Ti、Si、Zr、Nb中的1种或两种以上的元素。所述六氟金属酸既可以使用1种，也可以两种以上合并使用。
选自磷酸和六氟金属酸中的1种或两种以上，优选相对于有机树脂(A)100质量份含有0.1～100质量份。如果小于0.1质量份，则这些酸带来的作用不充分，所以有时耐腐蚀性降低。在大于100质量份时，有时涂膜变脆，通过涂膜凝聚破坏而造成加工时的涂膜紧密附着性和涂膜追随性降低。
在是水系和有机溶剂系涂装用组合物的情况，所述有机树脂(A)优选含有磷酸盐化合物作为防锈剂。通过配合该磷酸盐化合物，在涂膜形成时，能够在金属表面上形成难溶性的磷酸盐薄膜。即、在金属通过磷酸盐的磷酸离子而溶解时，金属表面pH值上升，结果形成磷酸盐的沉淀薄膜，耐腐蚀性提高。
对于能够在本发明中使用的磷酸盐化合物，没有特殊限定，可以列举出例如，正磷酸、多聚磷酸(正磷酸的聚合度为6以下的直链状聚合物的单体、或它们中两种以上的混合物)、偏磷酸(正磷酸的聚合度在3～6之间的环状聚合物的单体、或它们中两种以上的混合物)等的金属盐、植酸、膦酸(亚磷酸)、次磷酸(次磷酸)等的有机金属盐。作为阳离子种类，没有特殊限定，可以列举出例如，Cu、Co、Fe、Mn、Sn、V、Mg、Ba、Al、Ca、Sr、Nb、Y、Ni和Zn等，优选使用Mg、Mn、Al、Ca、Ni。所述磷酸盐化合物，既可以使用1种，也可以两种以上合并使用。
所述磷酸盐化合物，优选相对于有机树脂(A)100质量份含有0.1～100质量份。如果小于0.1质量份，则磷酸盐化合物的作用不充分，所以有时耐腐蚀性降低。如果大于100质量份，则涂膜变脆，有时涂膜凝聚破坏会造成加工时的涂膜紧密附着性和涂膜追随性降低。
在是水系和有机溶剂系涂装用组合物的情况，所述有机树脂(A)优选作为防锈剂含有选自Si、Ti、Al、Zr中的至少1种金属元素的金属氧化物微粒。通过配合该金属氧化物微粒，能够进一步提高耐腐蚀性。
作为能够在本发明中使用的所述金属氧化物微粒，可以列举出例如，二氧化硅微粒、氧化铝微粒、氧化钛微粒、氧化锆微粒等，体积平均粒径为1～300nm程度的合适。它们可以单独使用，也可以两种以上并用。其中，二氧化硅微粒，在需要涂膜的耐腐蚀性提高和强韧化这两者时添加。作为二氧化硅微粒，没有特殊限定，由于涂膜为薄膜而优选一次粒径为3～50nm的胶体二氧化硅、气相二氧化硅等二氧化硅微粒。
所述金属氧化物微粒，优选相对于有机树脂(A)100质量份而含有1～100质量份。在小于1质量份时，金属氧化物微粒的量不充分，所以有时得不到耐腐蚀性的提高效果。在大于100质量份时，有时涂膜变脆，会通过涂膜凝聚破坏而造成加工时的涂膜紧密附着性和涂膜追随性降低。
所述各种防锈剂，优选预先将适量溶解在涂装用组合物(β)中，或使之在涂装用组合物(β)中分散稳定化，再导入到涂膜(α)中的有机树脂(A)中。
＜着色颜料＞
所述涂膜(α)中还可以含有着色颜料。作为着色颜料的种类，没有特殊限定，作为无机着色颜料，可以使用例如，二氧化钛粉、氧化铝粉、威尼斯红、富铁煅黄土等氧化铁粉、氧化铅粉、碳黑、石墨粉、煤粉、滑石粉、镉黄、镉红、铬黄、钴黄、钴蓝、天蓝、钴绿等。作为有机着色颜料，可以列举出例如，酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮、苝、蒽嘧啶、咔唑紫、蒽吡啶、偶氮橙、黄烷士酮黄、异吲哚啉黄、偶氮黄、阴丹酮蓝、dibromanzathrone red、苝红、偶氮红、蒽醌红等。此外、如果能够赋予涂膜(α)必要的色调、光泽、触感等外观，还可以使用例如铜粉、锡粉、镍粉、青铜(Cu-Sn系合金)粉等耐水劣化性的金属粒子作为着色颜料，耐水性稍差的铝粉、锌粉等也可以作为着色颜料使用。此外还可以使用铝薄片、云母薄片、片状氧化铁、玻璃碎片等鳞片状光亮材料、云母粉、金属涂布云母粉、二氧化钛涂布云母粉、二氧化钛涂布玻璃粉等粉状光亮材料。
＜涂装用组合物(β)的调制＞
对于用于形成本发明的涂膜(α)的涂装用组合物(β)的制造方法，没有特殊限定，可以列举出例如，向水中或有机溶剂中添加各涂膜(α)形成成分，使用分散机进行搅拌，使它们溶解或者分散的方法。在是水系涂装用组合物时，为了提高各涂膜(α)形成成分的溶解性、或者分散性，还可以根据需要来添加公知的亲水性溶剂等。
特别在是水系的涂装用组合物(β)时，还可以根据需要在不破坏涂料的水性和涂布性的限度内向所述树脂(A1)、所述非氧化物陶瓷粒子(B)中添加各种水溶性或水分散性的添加剂。例如，可以添加上述各种防锈剂、消泡剂、防沉降剂、流平剂、湿润分散剂等表面活性剂、和增粘剂、粘度调节剂等等。进而，为了使树脂、其它有机化合物等涂装用组合物的构成成分稳定化等，还可以添加少量的有机溶剂，但它们不属于劳动安全卫士法施行令(有机溶剂中毒预防规则第一章第一条)中定义的有机溶剂等(第1类有机溶剂、第2类有机溶剂、第3类有机溶剂、或含有大于5质量%的前述有机溶剂的溶剂)。
在由水系的涂装用组合物(β)形成本发明的涂膜(α)时，由于是水系涂装用组合物，所以表面张力比有机溶剂系涂料高，对作为基材的金属板(在有基底处理时是基底处理层)和非氧化物陶瓷粒子(B)的润湿性差，当在基材上进行规定量的涂布时，有时得不到均匀的涂装性和粒子分散性。在这种情况下，添加所述湿润分散剂、增粘剂为宜。作为湿润分散剂，可以使用能够使表面张力降低的表面活性剂，但使用分子量为2000以上的高分子表面活性剂(高分子分散剂)较好。低分子表面活性剂比较容易在含有湿气的树脂涂膜中移动，所以吸附在表面活性剂的极性基团上的水、以及介由该水而溶解的氧气、溶解的盐等腐蚀因素容易进入金属表面，此外，也容易通过自析出而溶出，所以往往会使涂膜的防锈性劣化。另一方面，高分子表面活性剂能够在金属、陶瓷粒子、颜料的表面上多点吸附，所以一旦吸附上就难以脱附，即使是低浓度，也对润湿性改善有效。而且，由于分子是大体积，所以难以在树脂涂膜中移动，腐蚀因素难以进入金属表面。在所述＜有机树脂(A)＞的项目中推荐添加到有机树脂(A)中的丙烯酸系树脂的一部分具有这种高分子表面活性剂的功能，具有在水系涂料中抑制非氧化物陶瓷粒子(B)和着色颜料等沉降，且使它们均匀分散的效果。
作为在相对于基材表面的坑洼处仅靠湿润分散剂得不到充分的表面被覆性的情况、或、水系涂装用组合物的粘度过低而不能确保必要的涂膜厚度的情况的对策，有时添加增粘剂。增粘剂分子量往往为几千～几万，多点吸附在颜料等表面上，增粘剂本身彼此会合，形成较弱的网状结构，使涂装用组合物的粘度提高。
在水系涂装用组合物(β)中含有高比重的非氧化物陶瓷粒子、着色颜料等时，根据需要，向涂料中添加能够赋予触变性(摇变性)的粘度调节剂为宜。与所述增粘剂的情况同样，在水系涂料中多点吸附在颜料等表面上，形成网状结构。这种粘度调节剂的分子量是几十万～几百万，非常高，所以在水系涂料中形成具有较大的降伏值的牢固网状结构，因此，涂料难以通过低剪切速度而变形，是高粘度。另一方面，如果对涂料施加大于降伏值的大剪切应力，则网状结构会崩溃，粘度急剧下降。因此，如果添加粘度调节剂，则在水系涂装用组合物保持基本静止状态的保管时或运送时，会提高涂装用组合物的粘度、抑制重质颜料类的沉降，另一方面，在涂装工场在管道内流动时、或在对基材涂装时等，在作用高剪切应力(高剪切速度)之际、会使涂料粘度下降，容易流动。
在是有机溶剂系的涂装用组合物(β)的情况，在有机溶剂中溶解树脂而成的涂装用组合物粘度比较高、且粘度容易调整。因此，能够使涂装用组合物的粘度容易且稳定地保持在视为对颜料沉降抑制有利的100mPa·s以上。此外、由于作为导电性材料使用的非氧化物陶瓷是表面具有疏水性部位的物质，所以通常在有机溶剂系的涂装用组合物中容易分散，在涂布时涂装用组合物中的非氧化物陶瓷粒子能够不沉降地涂装，所以合适。
将形成涂膜的有机溶剂系的涂装用组合物(β)的粘度为100～2000mPa·s的涂装用组合物用辊式涂布机或帘式涂布机涂布到金属板上后，在干燥烘烤时，非氧化物陶瓷粒子难以沉降，所以更为合适。在涂料粘度小于100mPa·s时，非氧化物陶瓷粒子容易沉降，在大于2000mPa·s时，粘度过高，有可能会发生通常被称作横向厚度不均(ribbing)等的涂装时的外观不良。更优选为250～1000mPa·s。有机溶剂系的涂装用组合物(β)的粘度，可以通过在与用辊式涂布机或帘式涂布机涂布时的涂装用组合物的温度相同的温度下使用B型粘度计来测定。
粘度调整可以通过使用的有机溶剂的种类、溶剂量来调整。有机溶剂可以使用通常公知的溶剂，但优选为沸点高的有机溶剂。预涂金属板的制造生产线上，烘烤时间短，所以在使用沸点低的溶剂时，就有发生通常被称作鼓泡(boiling)的涂装瑕疵的悬念。优选使用的溶剂的沸点为120℃以上的溶剂。这些沸点高的有机溶剂可以使用通常公知的溶剂，例如，环己烷、作为烃系有机溶剂的溶剂油Solvesso等。
＜涂膜(α)的形成＞
本发明的所述涂膜(α)，如在＜涂膜(α)＞的项目中所讲述，在涂装用组合物(β)是水系或有机溶剂系组合物时，优选以下制膜方法：通过辊式涂布、槽辊式涂布、帘式淋涂、辊式帘幕涂布、浸渍、气刀深冲等公知的涂装方法将涂装用组合物涂布到金属板上，然后，使湿润涂膜的水分、溶剂成分干燥掉。其中，在是水系或有机溶剂系的紫外线固化型组合物或电子束固化型组合物时，优选在使用上述涂布方法涂布到金属板上后，将水分或溶剂成分干燥掉，照射紫外线或电子束使之聚合。
对于涂装用组合物(β)是水系或有机溶剂系的烘烤固化型组合物时的烘烤干燥方法进行具体讲述。在涂装用组合物(β)是水系或有机溶剂系的烘烤固化型组合物时，对烘烤干燥方法没有特殊限定，可以预先将金属板加热，或在涂布后将金属板加热，或组合这两种方法进行干燥。对加热方法没有特殊限定，可以将热风、感应加热、近红外线、明火等单独或者组合使用。
关于烘烤干燥温度，在涂装用组合物(β)是水系的烘烤固化型组合物时，优选金属板表面达到温度为120℃～250℃，进而优选为150℃～230℃，最优选为180℃～220℃。如果达到温度小于120℃，则涂膜固化不充分，有时耐腐蚀性降低，如果大于250℃，则烘烤固化过度，有时耐腐蚀性和加工性降低。烘烤干燥时间优选为1～60秒，进而优选为3～20秒。在小于1秒时，烘烤固化不充分，有时耐腐蚀性降低，在大于60秒时，有时生产性降低。
此外，在涂装用组合物(β)是有机溶剂系的烘烤固化型组合物时，优选金属板表面达到温度为180℃～260℃，进而优选为210℃～250℃。如果达到温度小于180℃，则涂膜固化不充分，有时耐腐蚀性降低，如果大于260℃，则烘烤固化过度，有时耐腐蚀性和加工性降低。烘烤干燥时间优选是10～80秒，进而优选是40～60秒。如果小于10秒，则烘烤固化不充分，有时耐腐蚀性降低，在大于80秒时，有时生产性降低。
下面对涂装用组合物(β)是水系或有机溶剂系的紫外线固化型组合物或电子束固化型组合物时的制膜方法予以具体说明。将这些组合物以与所述水系、有机溶剂系组合物的情况同样的方法涂布，然后将湿润涂膜的水分、溶剂成分干燥掉，然后，照射紫外线或电子束。涂膜主要是以通过紫外线或电子束照射而生成的自由基为起点进行固化制膜的，所以干燥温度是比烘烤固化型组合物的情况更低的干燥温度为宜。优选在干燥工序中以80～120℃程度的较低的金属表面达到温度使大部分的水分、溶剂挥发，然后照射紫外线或电子束。
用紫外线使涂膜中的紫外线固化型树脂进行自由基聚合而固化的紫外线照射，通常在大气氛围中、惰性气体氛围中、大气和惰性气体的混合氛围等中进行，但本发明的紫外线固化优选在氧气浓度调整到10体积%以下的大气和惰性气体的混合氛围、或惰性气体氛围中进行紫外线照射。由于氧气是自由基聚合的阻止剂，所以在紫外线照射时的氛围中氧气浓度低时，由在生成自由基上附加氧而造成的失活、交联反应阻碍少，所以本发明中使用的紫外线固化型组合物能够经过自由基聚合、交联而充分地高分子化。因此，与非氧化物陶瓷粒子、金属板的紧密附着性提高，结果涂膜的耐腐蚀性比在大气氛围中进行紫外线固化的情况提高。作为这里使用的惰性气体，可以列举出氮气、二氧化碳气、氩气、和它们的混合气体等。
可以使用例如金属蒸气放电方式的高压汞灯、金属卤灯等稀有气体放电方式的氙灯等、使用微波的无极灯等作为紫外光源来照射紫外线。对于本发明的涂装金属板，只要能够使紫外线固化型的涂膜充分固化、得到所希望的耐腐蚀性和导电性即可，可以使用任意的灯。此外、通常，涂膜受光的紫外线的峰照度、积算光量会左右涂膜的固化性，但只要是能够使紫外线固化型的涂膜充分固化、得到所希望的耐腐蚀性即可，对紫外线的照射条件没有特殊限定。
在涂装用组合物(β)是电子束固化型组合物时，电子束固化中可以使用在印刷、涂装、膜被覆、包装、灭菌等领域中使用的通常的电子束照射装置。它们是对在高真空中由热灯丝发射的热电子施加高电压，将其加速，将得到的电子流从惰性气体氛围中取出、照射到聚合性物质上。本发明的涂装金属板，只要是能够使电子束固化型的涂膜充分固化、得到所希望的耐腐蚀性和导电性即可，可以使用任意的装置。此外、虽然通常涂膜吸收的电子束的加速电压会左右电子束浸透涂膜的深度，吸收线量会左右聚合速度(涂膜的固化性)，但只要是能够使电子束固化型的涂膜充分固化、得到所希望的耐腐蚀性即可，对电子束的照射条件没有特殊限定。在通过电子束进行自由基聚合的情况，即使存在微量的氧气，也会通过在生成自由基上附加氧而造成失活、交联反应阻碍，固化不充分，所以优选在氧气浓度为500ppm以下的惰性气体氛围中照射电子束。作为这里使用的惰性气体，可以列举出氮气、二氧化碳气体、氩气、和它们的混合气体等。
实施例
下面通过使用水系涂装用组合物的实施例来更具体地说明本发明。
1.涂装用金属板
准备以下的镀锌系钢板M1～M4，将它们浸渍在水系脱脂剂(日本パーカライジング(株)制FC-4480)的水溶液中将表面脱脂，然后水洗、干燥，从而得到涂装用的金属板。
M1:电镀锌钢板
(新日本制铁(株)制ジンコート、板厚0.8mm、镀层厚约2.8μm)
M2:电镀Zn-Ni合金钢板
(新日本制铁(株)制ジンクライト、板厚0.8mm、镀层厚约2.8μm)
M3:热浸镀锌钢板
(新日本制铁(株)制シルバージンク、板厚0.8mm、镀层厚约7μm)
M4:热浸镀Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si合金钢板
(新日本制铁(株)制スーパーダイマ、板厚0.8mm、镀层厚约6μm)
2.水系涂装用组合物
为了配制水系涂装用组合物，先准备树脂(A1)、非氧化物陶瓷粒子(B)、固化剂(C)、硅烷偶联剂(s)、防锈剂、着色颜料、和粘度调节剂。
(1)树脂(A1)
合成树脂A11～A13、A19，此外，准备市售树脂A16、A17。它们都是本发明中使用的树脂。
A11:含有羧基的聚酯系聚氨酯树脂水分散液(在制造例1中合成)
［制造例1］
向具有搅拌装置、回流冷却器、氮气导入管、温度计、和恒温器的10L反应容器中加入2,2-二羟甲基丁酸1628g和ε-己内酯3872g，添加作为催化剂的氯化亚锡27.5mg，保持反应容器内的温度在120℃反应3小时。通过这样，得到羟值225.5mgKOH/g、酸值114.6mgKOH/g的液状的含有羧基的聚酯二醇(a11)。
接下来，向具有搅拌装置、回流冷却器、氮气导入管、温度计和恒温器的2L反应容器中加入2,4-甲苯二异氰酸酯149.9g和丙酮140.0g，氮气气流下一边搅拌一边加入所述含有羧基的聚酯二醇(a11)124.6g、数均分子量1000的聚己内酯二醇(ダイセル化学工业(株)制PLACCEL210)273.1g和1,4-丁二醇12.4g。4小时保持反应容器内的温度在60℃，进行氨基甲酸酯化反应，配制出末端为NCO基的聚氨酯预聚物。一边搅拌该聚氨酯预聚物168.3g，一边添加加入了三乙胺6.1g的离子交换水230g，进而添加加入了1,6-己二胺1.67g的离子交换水230g。接下来、减压下历时3小时在60℃蒸馏除去丙酮，从而得到固体成分浓度35%、酸值24.6mgKOH/g(固体成分换算)的含有羧基的聚酯系聚氨酯树脂水分散液(A11)。
A12:含有磺酸基的聚酯系聚氨酯树脂水分散液(在制造例2中合成)
［制造例2］
向具有搅拌装置、回流冷却器、氮气导入管、温度计和恒温器的耐压反应容器中氮气气流下一边搅拌一边加入己二酸1100g、3-甲基-1,5-戊二醇900g和钛酸四丁基酯0.5g，保持反应容器内的温度在170℃，反应到酸值变为0.3mgKOH/g以下。接下来，在180℃、5kPa以下的减压条件下反应2小时，从而得到羟值112mgKOH/g、酸值0.2mgKOH/g的聚酯。
接下来，向带有与上述反应容器相同装置的另一反应容器中加入该聚酯多元醇500g、5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯134g和钛酸四丁基酯2g，与上述同样地在氮气气流下一边搅拌一边将反应容器内的温度保持在180℃进行酯化反应，最终得到分子量2117、羟值53mgKOH/g、酸值0.3mgKOH/g的含有磺酸基的聚酯(a12)。
氮气气流下将所述含有磺酸基的聚酯(a12)280g、聚己二酸丁二醇酯200g、1,4-丁二醇35g、1,6-己二异氰酸酯118g和甲基乙基酮400g加入到具有搅拌装置、回流冷却器、氮气导入管、温度计和恒温器的反应容器中，一边搅拌一边将液温保持在75℃进行氨基甲酸酯化反应，从而得到NCO含有率为1%的聚氨酯预聚物。接着将上述反应容器中的温度降低到40℃，一边充分搅拌一边均匀滴加离子交换水955g，进行相转移乳化。接下来，将内部温度降到室温，添加由己二酸二酰肼13g和离子交换水110g混合而成的己二酸二酰肼水溶液进行胺伸长。在一定程度的减压下、60℃下蒸馏除去溶剂，然后补加离子交换水，从而得到固体成分浓度35%、酸值11mgKOH/g(以固体成分换算)的含有磺酸基的聚酯系聚氨酯树脂水分散液(A12)。
A13:导入羟基的含有羧基的聚酯树脂水溶液(在制造例3中合成)
［制造例3］
向具有搅拌装置、回流冷却器、氮气导入管、温度计、和恒温器的耐压反应容器中加入三羟甲基丙烷174g、新戊二醇327g、己二酸352g、间苯二甲酸109g和1,2-环己烷二甲酸酐101g，历时3小时从160℃升温到230℃，然后一边通过水分离器蒸馏除去生成的缩合水，一边保持在230℃进行反应，直到酸值变为3mgKOH/g以下。向该反应生成物中添加偏苯三甲酸酐59g，在170℃下进行30分钟加成反应，然后冷却到50℃以下，添加与酸基等当量的2-(二甲基氨基)乙醇进行中和，然后慢慢添加离子交换水，从而得到固体成分浓度45%、酸值35mgKOH/g、羟值128mgKOH/g、重均分子量13,000的导入了羟基的含有羧基的聚酯树脂水溶液(A13)。
A19:含有磺酸基的聚酯树脂水分散液(在制造例4中合成)
［制造例4］
氮气气流下、搅拌下向具有搅拌装置、回流冷却器、氮气导入管和温度计、恒温器的耐压反应容器中加入对苯二甲酸199g、间苯二甲酸232g、己二酸199g、5-磺酸钠间苯二甲酸33g、乙二醇312g、2,2-二甲基-1,3-丙二醇125g、1,5-戊二醇187g和钛酸四丁基酯0.41g，历时4小时将反应容器内的温度从160℃升温到230℃进行酯化反应。接下来、历时20分钟将容器内慢慢减压到5mmHg，进而在0.3mmHg以下、260℃进行40分钟缩聚反应。向得到的共聚聚酯树脂100g中添加丁基溶纤剂20g、甲基乙基酮42g，然后在80℃下进行2小时搅拌溶解，进而添加213g的离子交换水，进行水分散。然后，一边加热一边蒸馏除去溶剂，从而得到固体成分浓度30%的含有磺酸基的聚酯树脂水分散液(A19)。
A16:含有羧基、脲基的聚氨酯树脂水分散液(三井化学ポリウレタン(株)制タケラックWS-5000)
A17:丙烯酸系树脂水分散液(DIC(株)制ボンコートR-3380-E)
(2)A1以外的树脂(比较例)
A15:非离子性聚醚系聚氨酯树脂水分散液(DIC(株)制ボンディック1520)
A18:含有氨基的环氧树脂水溶液((株)ADEKA制アデカレジンEM-0718)
(3)非氧化物陶瓷粒子(B)
使用市售的微粒(试剂)。电阻率是通过由各微粒制作长80mm、宽50mm、厚2～4mm的烧结板，使用4端子4探针法，采用三菱化学(株)制的电阻率计ロレスタEP(MCP-T360型)和ASP探针，以恒定电流施加方式，依照JIS K7194在25℃下测定。体积平均粒径是使用ベックマン·コールター(株)制Multisizer3(根据库尔特原理进行测定的精密粒度分布测定装置)测定的。
BC:B4C微粒(添川理化学(株)制、体积平均粒径2.2μm、电阻率0.7×10-6Ωcm)
TiN:TiN微粒(和光纯药工业(株)制、体积平均粒径1.6μm、电阻率20×10-6Ωcm)
TiB:TiB2微粒((株)高纯度化研究所制TII11PB、体积平均粒径2.9μm、电阻率30×10-6Ωcm)
VC:VC微粒(和光纯药工业(株)制、体积平均粒径2.3μm、电阻率140×10-6Ωcm)
ZrB:ZrB2微粒(和光纯药工业(株)制、体积平均粒径2.2μm、电阻率70×10-6Ωcm)
SiC:SiC微粒((株)高纯度化研究所制SII01PB、体积平均粒径2.9μm、电阻率125×10-6Ωcm)
(4)(B)以外的非氧化物陶瓷粒子(比较例)
使用市售的微粒(试剂)。电阻率与上述(2)同样地测定。
TaN:TaN微粒(添川理化学(株)制、体积平均粒径3.7μm、电阻率的实测值205×10-6Ωcm)
BN:BN微粒((株)高纯度化研究所制BBI03PB、体积平均粒径约8μm、电阻率2000×10-6Ωcm)
(5)固化剂(C)
C1:三聚氰胺树脂(日本サイテックインダストリーズ(株)制サイメル303)
C2:异氰酸酯化合物(三井化学ポリウレタン(株)制タケネートWD-725)
(6)硅烷偶联剂
s1:3-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制KBM-403)
s2:3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制KBM-903)
s3:3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制KBM-803)
(7)防锈剂
i1:六氟钛酸(和光纯药工业(株)制、六氟钛酸60%的水溶液)
i2:磷酸氢镁(关东化学(株)制)
i3:二氧化硅微粒(日产化学工业(株)制スノーテックスN、被氨稳定化了的粒径10～20nm的二氧化硅溶胶)
(8)着色颜料
p1:ZnO和CoO的固溶体((株)クサカベ制颜料型号068グリーンディープ、绿色颜料)
p2:亚硝酸钴钾((株)クサカベ制颜料型号117オーレオリン(钴黄)、黄色颜料)
p3:碳黑(エボニックインダストリーズ公司制Special Black6)
(9)粘度调节剂
v1:交联型聚丙烯酸(东亚合成(株)制ジュンロンPW-111、未中和)
接下来，使用上述树脂、颜料、添加剂和蒸馏水来配制水系涂料。采用各种配合比率使用树脂(A1)、非氧化物陶瓷粒子、固化剂(C)来配制水系涂料。
在本实施例中、在使用硅烷偶联剂s1、s2或s3的情况中，任一情况中都是以相对于所述树脂(A1)的不挥发成分100质量份为5质量份的方式将其添加到水系涂装用组合物中。
在本实施例中、在使用防锈剂i1或i3的情况中，任一情况中都是以相对于水系涂装用组合物的不挥发成分100质量份为10质量份的方式将其添加到涂装用组合物中。在使用防锈剂i2的情况中以相对于涂装用组合物的不挥发成分100质量份为5质量份的方式将其添加到涂装用组合物中。
在本实施例中、在使用着色颜料p1或p2的情况，以相对于水系涂装用组合物的不挥发成分100质量份为20质量份的方式将其添加到涂装用组合物中。在使用p3时，任一情况中都是以相对于水系涂装用组合物的不挥发成分100质量份为10质量份的方式将其添加到涂装用组合物中。
为了抑制分散在水系涂料中的非氧化物陶瓷粒子沉降，向本实施例的所有水系涂装用组合物中添加能够赋予涂装用组合物触变性(摇变性)的粘度调节剂v1。相对于水系涂装用组合物的包含水分和不挥发成分在内的总量100质量份，添加0.03～0.1质量份粘度调节剂v1。v1添加量调整到在对各涂装用组合物作用剪切应力(搅拌)时粘度能够下降到适度的粘度水平。
表1～表13中示出了在各水系涂料中含有的树脂((A1)、或(A1)以外的树脂)、非氧化物陶瓷粒子((B)、或(B)以外的非氧化物陶瓷粒子)、固化剂(C)、硅烷偶联剂(s)、防锈剂、着色颜料、粘度调节剂的有无和种类。作为树脂(A1)还使用了所述树脂A16和A19的不挥发成分质量比为1:1的混合树脂，记作A16/A19混合物(表12)。此外、关于非氧化物陶瓷粒子，以体积%表示非氧化物陶瓷粒子相对于树脂不挥发成分和非氧化物陶瓷粒子的总量的比率。关于固化剂(C)，以质量%表示固化剂(C)相对于树脂不挥发成分和固化剂(C)的总量的比率。
这里的“不挥发成分”是指涂料或组合物中作为溶剂配合的水或溶剂类挥发后剩下的成分。
水系涂装用组合物的不挥发成分浓度，为了得到想要的皮膜附着量和良好的涂装性，可以改变、适当调整水的添加量。
在配制所述水系涂装用组合物，使各成分均匀分散后，将容器密闭，25℃下静置2天。然后，使用辊式涂布机涂布到所述涂装用金属板上，将其用热风炉在金属表面达到温度200℃的条件下干燥，用水冷却、并风干。此外、作为下述“3.性能评价(5)非氧化物陶瓷粒子的配合变化造成的涂膜的颜色变化”中的比较板，另外配制从所述水系涂料中仅去掉非氧化物陶瓷粒子的水系涂装用组合物，用与前述同样的制膜方法，以与作为评价对象的涂装金属板同样的涂膜厚度制作着色阻碍性评价用比较板。表1～表13示出了制膜后的涂膜厚度(单位：μm)。再者，所述涂膜厚度是使涂装后的涂膜的剥离前后的质量差除以涂膜比重而计算出的。涂膜比重是根据涂膜构成成分的配合量和各成分的已知比重计算出的。
3.性能评价
使用上述方法中制作出的涂装金属板来评价焊接性、表面接触电阻、耐腐蚀性、以及由非氧化物陶瓷粒子的配合变化造成的涂膜颜色变化。下面示出了各试验和评价的方法。
(1)点焊性
使用顶端直径5mm、R40的CF型Cr-Cu电极，以施加压力1.96kN、焊接电流8kA、通电时间12循环/50Hz的条件进行连续打点性的焊接试验，求出临切出金属块直径为(t是板厚)时的打点数。使用以下的评价标准来评价标点焊性的好坏。
4:打点数为2000点以上
3:1000点以上、且小于2000点、
2:500点以上、且小于1000点、
1:小于500点
不能焊接:不能生成金属块，连1点也不能焊接。
(2)接地性
使用采用三菱化学(株)制的电阻率计ロレスタEP(MCP-T360型)和ESP探针进行的4端子4探针法，以恒定电流印加方式测定涂装金属板上不同的10处位置的接触电阻，将它们的相加平均值作为该涂装金属板的表面接触电阻值。使用以下的评价标准来评价接地性的优劣。
6:表面接触电阻小于10-4Ω
5:10-4Ω以上、且小于10-3Ω
4:10-3Ω以上、且小于10-1Ω
3:10-1Ω以上、且小于103Ω
2:103Ω以上、且小于106Ω
1:106Ω以上
(3)平面部耐腐蚀性
从所述金属板切出50×100mm尺寸的试片，将板的端部密封后，依照JIS-Z2371进行盐水喷雾试验，测定120小时后的白锈产生面积率。使用以下的评价标准评价平面部耐腐蚀性的优劣。
6:无白锈产生
5:白锈产生面积率小于3%
4:白锈产生面积率为3%以上、且小于5%
3:白锈产生面积率为5%以上、且小于10%
2:白锈产生面积率为10%以上、且小于20%
1:白锈产生面积率为20%以上
(4)加工部耐腐蚀性
从所述金属板切出50×100mm尺寸的试片，使用埃里克森杯突试验机(Erichsen tester)从涂装面的背面侧进行深7mm的胀形加工，将板的端部密封后，依照JIS-Z2371进行盐水喷雾试验，测定120小时后的凸部的白锈产生面积率。使用以下的评价标准评价加工部耐腐蚀性的优劣。
6:凸部无白锈产生
5:白锈产生面积率小于5%
4:白锈产生面积率为5%以上、且小于10%
3:白锈产生面积率为10%以上、且小于20%
2:白锈产生面积率为20%以上、且小于30%
1:白锈产生面积率为30%以上
(5)非氧化物陶瓷粒子的配合变化造成的涂膜颜色变化
从所述涂装金属板和着色阻碍性评价用的比较板(从所述涂装金属板的涂膜中仅去掉非氧化物陶瓷粒子的情况)分别切出20张测定片，使用スガ试验机(株)制分光测色计SC-T45对各测定片测定L＊a＊b＊色系表的明度L＊、色相a＊、b＊。将20张的测定结果的相加平均值作为该涂装金属板的L＊、a＊、b＊值。根据所述涂装金属板和比较板的L＊、a＊、b＊值计算出两板的色差ΔE＊，使用以下的评价标准来评价由非氧化物陶瓷粒子的配合变化造成的涂膜颜色变化。
6:色差ΔE＊小于0.3
5:0.3以上、且小于0.6
4:0.6以上、且小于1.0
3:1.0以上、且小于2.0
2:2.0以上、且小于4.0
1:4.0以上
表1～表13中一并示出了评价结果。
［表1］
［表2］
［表3］
［表4］
［表5］
［表6］
［表7］
［表8］
［表9］
［表10］
［表11］
［表12］
［表13］
本发明例的涂装金属板，无论金属板、树脂(A1)、非氧化物陶瓷粒子(B)的种类如何，都可以同时获得优异的导电性和耐腐蚀性。进而可知，本发明例的涂装金属板，无论是涂膜不含着色颜料的情况(透明涂膜)，还是含有着色颜料的情况(彩色涂膜)，非氧化物陶瓷粒子(B)的颜色都难以给涂膜颜色带来不良影响，非氧化物陶瓷粒子几乎不会妨碍涂膜的外观设计。这种效果是通过在涂膜中配合仅为少量的能够保持优异的导电性的特定的非氧化物陶瓷粒子(B)而产生的。
若将羧基、磺酸基的组设为组1，将酯基、氨基甲酸酯基、脲基的组设为组2，则在实施例中使用的树脂(A1)中，树脂A11(含有羧基的聚酯系聚氨酯树脂)、A12(含有磺酸基的聚酯系聚氨酯树脂)、A16(含有羧基、脲基的聚氨酯树脂)、A19(含有磺酸基的聚酯树脂)在树脂结构中含有大量选自组1中的官能团和选自组2中的官能团这两者。此外、在树脂(A1)中，树脂A13(导入羟基的含有羧基的聚酯树脂)虽然充分含有选自组2的官能团，但羧基按照结构中导入的羟基的量而减少，所以仅含有少量的选自组1中的官能团。树脂(A1)中，树脂A17(丙烯酸系树脂)仅含有选自组1中的官能团。
另一方面，树脂A15(非离子性聚醚系聚氨酯树脂)仅含有选自组2的官能团，树脂A18(含有氨基的环氧树脂)是组1、组2中的任一种官能团都不含有，它们都不是本发明的树脂(A1)。反映出这种树脂结构的特征，由含有大量组1和组2这两者的官能团的树脂A11、A12、A16、A19形成的涂膜的耐腐蚀性比不是这样的涂膜例如、由不是同时含有组1和组2这两者的树脂A18形成的涂膜显示出更优异的倾向。
其理由如在＜有机树脂(A)＞的项目中所讲，可以认为是，在树脂结构具有羧基、磺酸基时，具有与作为基材的金属板(在有基底处理时是基底处理层)的紧密附着性提高，耐腐蚀性提高的效果，而且如果在结构中含有具有比较高的凝聚能的酯基、氨基甲酸酯基、脲基，则由于紧密附着性和腐蚀因素遮蔽性(涂膜的致密性)提高而具有耐腐蚀性进而提高的效果的缘故。
此外，由在树脂结构中含有大量的羧基或磺酸基的A11、A12、A16、A19、或A16和A19的混合树脂形成的涂膜比由不含这些官能团的A15或A18形成的涂膜导电性提高。此外、非氧化物陶瓷粒子(B)的颜色难以给涂膜色造成不良影响，难以妨碍涂膜的外观设计。如在＜有机树脂(A)＞的项目中所讲，羧基、磺酸基会吸附在极性的非氧化物陶瓷粒子(B)的表面上，具有防止非氧化物陶瓷粒子(B)彼此凝聚、保持分散性的效果。因此可以认为，在涂膜中均匀分散的粒子(B)带来良好的涂膜导电性(焊接性和接地性)，同时在涂膜表面难以生成颜色斑驳或筋条斑驳等，结果能够抑制显眼的颜色变化。
涂装用组合物中配合了固化剂(C)、硅烷偶联剂、防锈剂时，与不是这样的情况相比，具有耐腐蚀性提高的倾向。
在使用电阻率大于185×10-6Ωcm的非氧化物陶瓷粒子(TaN、BN)时，得到的涂装金属板不具有所希望的导电性。
树脂(A1)和非氧化物陶瓷粒子(B)的体积比在本发明的范围外时，不能使导电性和耐腐蚀性兼备。特别是在非氧化物陶瓷粒子(B)过多时(相对于树脂(A1)和非氧化物陶瓷粒子(B)的总量，(B)的体积比大于10体积%时)，尽管能够得到所希望的导电性，但非氧化物陶瓷粒子(B)的颜色容易给涂膜的颜色带来恶劣影响。
在涂膜厚度比优选厚度范围薄时，具有耐腐蚀性低的倾向，在比其厚时，具有导电性降低的倾向。
产业可利用性
如上所述，通过本发明能够得到涂膜导电性(接地性、焊接性)和耐腐蚀性优异的涂装金属板。此外、该涂装金属板，由于用于确保导电性所必要的非氧化物陶瓷粒子在涂膜中的配合量少，所以着色颜料带来的涂膜着色性优异，非氧化物陶瓷粒子不会妨碍涂膜的外观设计。因此，例如，在需要接地性和焊接性、耐腐蚀性、而且外观设计也重要的室内家电部件、装修建材等用途中，能够提供比以往的预涂金属板价格更低廉的材料。

Claims (11)

1.一种导电性、耐腐蚀性的涂装金属板，其特征在于，在金属板的至少一面上形成有涂膜α，所述涂膜α含有有机树脂A和非氧化物陶瓷粒子B，所述非氧化物陶瓷粒子B选自25℃的电阻率为0.1×10-6～185×10-6Ω·cm的硼化物、碳化物、氮化物和硅化物，所述涂膜α中的有机树脂A和非氧化物陶瓷粒子B的25℃时的体积比为90:10～99.9:0.1，所述有机树脂A含有结构中含有选自羧基、磺酸基中的至少1种官能团的树脂A1、或还含有该树脂A1的衍生物A2。
2.如权利要求1所述的导电性、耐腐蚀性的涂装金属板，其特征在于，所述非氧化物陶瓷粒子B的25℃的电阻率为0.1×10-6～100×10-6Ω·cm。
3.如权利要求1或2所述的导电性、耐腐蚀性的涂装金属板，其特征在于，所述涂膜α的膜厚为2～10μm。
4.如权利要求1或2所述的导电性、耐腐蚀性的涂装金属板，其特征在于，所述树脂A1或该树脂A1的衍生物A2在结构中还含有选自酯基、氨基甲酸酯基、脲基中的至少1种官能团。
5.如权利要求4所述的导电性、耐腐蚀性的涂装金属板，其特征在于，所述树脂A1是结构中含有脲基的聚氨酯树脂A1u。
6.如权利要求5所述的导电性、耐腐蚀性的涂装金属板，其特征在于，所述树脂A1是结构中含有脲基的聚氨酯树脂A1u、和作为羧酸成分含有芳香族二羧酸且结构中含有磺酸基的聚酯树脂A1e的混合树脂。
7.如权利要求1或2所述的导电性、耐腐蚀性的涂装金属板，其特征在于，所述树脂A1的衍生物A2是下述通式(I)所示的树脂A2Si，
通式(I)
式中、A1的符号表示树脂A1，Z-是碳原子数1～9、氮原子数0～2、氧原子数0～2的烃链，A1～Z的符号表示A1和Z介由两者的官能团而共价键合，此外、-O-是醚键，-OH是羟基，-X是碳原子数1～3的水解性烷氧基、水解性卤素基或水解性乙酰氧基，-R是碳原子数1～3的烷基，表示取代基的数量的a、b、c、d均为0～3的整数，且a＋b＋c＋d＝3。
8.如权利要求1或2所述的导电性、耐腐蚀性的涂装金属板，其特征在于，所述有机树脂A是通过固化剂C而固化了的树脂。
9.如权利要求8所述的导电性、耐腐蚀性的涂装金属板，其特征在于，所述固化剂C含有三聚氰胺树脂C1。
10.如权利要求1或2所述的导电性、耐腐蚀性的涂装金属板，其特征在于，所述非氧化物陶瓷粒子B是硼化物陶瓷Mo2B、MoB、MoB2、NbB、NbB2、TaB、TaB2、TiB、TiB2、VB、VB2、W2B5、或ZrB2，碳化物陶瓷B4C、MoC、Mo2C、Nb2C、NbC、SiC、Ta2C、TaC、TiC、V2C、VC、WC、W2C、或ZrC，氮化物陶瓷Mo2N、Nb2N、NbN、Ta2N、TiN、或ZrN，硅化物陶瓷Mo3Si、MoSi2、NbSi2、Ta2Si、TaSi2、TiSi、TiSi2、V5Si3、VSi2、W3Si、WSi2、ZrSi、或ZrSi2，或者是从它们中选出的两种以上的混合物。
11.如权利要求1或2所述的导电性、耐腐蚀性的涂装金属板，其特征在于，所述涂膜α通过水系涂装用组合物的涂布而形成。
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