JP2021160117A - 積層体、金属めっき液、および積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】６価クロムを含まず、耐食性および耐摩耗性に優れた積層体、および積層体の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】上記課題を解決するために、本発明に係る積層体は、基材と、金属皮膜を二層以上積層した皮膜積層部とよりなり、隣接する金属皮膜の間に界面層を有し、皮膜積層部は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｗの少なくとも一つの元素を主成分である第一の金属元素、第一の金属元素よりも凝集エネルギーが小さい金属元素である第二の金属元素を含み、界面層に含まれる第二の金属元素の含有比は、隣接する金属皮膜に含まれる第二の金属元素の含有比よりも多いことを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、基材上に複数層の皮膜が積層された積層体、金属めっき液、および積層体の製造方法に関するものである。

近年、様々な機器において、以前よりも過酷環境下で使用される傾向が強まっている。例えば、洋上風力発電設備や、海水淡水化装置で用いられる配管やポンプ、融雪剤等が多量に散布される塩害が著しい地域における自動車や建設機器などが挙げられる。

そのような機器に用いられている金属部品では、腐食や摩耗などの複合的要因により金属部品表面の劣化が進行し易く、機器のメンテナンス頻度の増大、さらには機器寿命の短縮を招くことが危惧される。

現状、前述した複合的要因による劣化が進行し易い金属部品には、耐食性および耐摩耗性に優れた6価クロムめっきによる表面処理がしばしば採用されている。

しかしながら、6価クロムは、REACH規則（Regulation concerning the Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals, establishing a European Chemicals Agency）等の環境規制や排水規制において環境高懸念物質として指定されており、その使用削減が世界的に望まれている。そのような背景を受け、6価クロムめっきに代替するめっき技術として様々な表面処理技術が提案されている。

例えば、特許文献１には、被めっき材の表面に複数のＮｉ合金めっき皮膜が形成され、各層Ｎｉ合金めっき皮膜がＰ、Ｂ、Ｓから選ばれる元素を異なる濃度で含有し、かつ隣接するＮｉ合金めっき皮膜の相互の電位的関係が、外側のＮｉ合金めっき皮膜がその内側Ｎｉめっき皮膜より30 mV以上卑なる関係をもって設けられている多層Ｎｉ合金めっき皮膜等が開示されている。

また、特許文献２には、硫黄を含有する複数層のニッケル合金皮膜が基材上に積層された皮膜積層体であって、各膜の前記Ｎｉ濃度の差が１質量％以内であり、膜間にＳ濃縮層を有するものが開示されている。また、Ｓ濃縮層の犠牲防食作用により孔食を膜厚水平方向に転換することが記載されている。

特開昭６３−１０５９９０号公報 ＷＯ２０１９／０６４６７２号公報

しかしながら、金属部品適用先の拡大、過酷化により、さらなる耐摩耗性、特に摺動摩耗、凝着摩耗等の改善が望まれる。

そこで本発明の目的は、6価クロムを用いず、耐食性および耐摩耗性に優れた積層体および積層体の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明に係る積層体は、基材と、金属皮膜を二層以上積層した皮膜積層部とよりなり、隣接する金属皮膜の間に界面層を有し、皮膜積層部はＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｗの少なくとも一つの元素を主成分である第一の金属元素と、前記第一の金属元素よりも凝集エネルギーが小さい金属元素である第二の金属元素とを含み、界面層に含まれる第二の金属元素の含有比は、隣接する金属皮膜に含まれる第二の金属元素の含有比よりも多いことを特徴とする。

本発明によれば、６価クロムを含まず、耐食性および耐摩耗性に優れた積層体を提供することができる。

本発明に係る積層体の一例を示す概略断面模式図である。 本発明に係る積層体の一例を示す概略断面模式図である。 本発明に係る積層体の一例を示す概略断面模式図である。 本発明に係る積層体の一例を示す概略断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る分子動力学シミュレーションである。 本発明の一比較形態に係る分子動力学シミュレーションである。 本発明の一実施形態に係る分子動力学シミュレーションである。 本発明の一実施形態に係る分子動力学シミュレーションである。 本発明の一実施形態に係る断面ＳＥＭ像である。 本発明の一実施形態に係るアトムプローブによる原子マップ図である。 本発明の一比較形態に係る耐摩耗試験後の断面ＳＥＭ像である。 本発明の一実施形態に係る耐摩耗試験後の断面ＳＥＭ像である。

以下、本発明の実施形態として、皮膜構造体の一例について図面を用いて詳細に説明する。なお、本発明は、ここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で、公知技術と適宜組み合わせたり公知技術に基づいて改良したりすることが可能である。

（積層体）
図１は、本発明に係る積層体の一例を示す概略断面模式図である。図１に示したように、積層体は、基材2表面に皮膜積層部1が形成されている。ここでは、皮膜積層部1は、金属皮膜3と金属皮膜4との2層が積層されている。

基材2は、特に限定は無く、積層体の用途に応じて適宜選択できる。例えば、炭素鋼、低合金鋼、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、それらの合金などを適宜利用できる。ただし、基材に凝集エネルギーの小さい金属元素が含まれること（例えば、後述するようにＣｕなどが基材中に含まれる場合）が好ましい。これは、積層体の製造プロセスにめっきプロセスを適用する場合には、基材からめっき液への凝集エネルギーの小さい金属元素の溶出があるため、めっき液中にあえて凝集エネルギーの小さい金属元素を添加剤として導入する必要がないためである。その場合、基材中に含有成分として凝集エネルギーの小さい金属元素が含まれていても良いし、基材が複数材料で構成（例えば、SUS基材の上に薄膜が形成）されているような場合であっても良く、含まれる形態に関しては特に制限されるものではない。

本発明の積層体の特徴は、皮膜積層部1において、隣接する金属皮膜３と金属皮膜４との間（界面領域）に界面層５を備えることである。金属皮膜３，４は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｗの少なくとも一つの元素（第一の金属元素）を主成分とする。界面層５は、金属皮膜３，４を構成する主成分（第一の金属元素）の凝集エネルギーよりも小さい凝集エネルギーの金属元素（第二の金属元素）の含有量が、隣接する金属皮膜３，４よりも多い。

なお、凝集エネルギーとは、凝集状態にある物質の原子を無限遠まで引き離すのに要するエネルギー（cohesive energy）である。今回、発明者らは、キッテル 固体物理学入門（上）第５版：丸善株式会社（１９７８年）（参考文献１）のｐ．７０に掲載されている０Ｋ、１気圧の固体を基底状態にあるばらばらの中性原子にするのに要するエネルギー値を用いて検討を行った。尚、同文献ｐ．２８には、格子定数（最近接原子間距離）等が掲載されている。

金属皮膜３および４は、耐摩耗性の表面処理用途として用いられ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｗから選ばれる少なくとも一つの元素（第一の金属元素）を主成分として含む金属で構成される。ここで、主成分とは５０原子％以上含むことを指し、Ｃｒは有害な６価クロムを使用して作製したものは対象外とする。例えば、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｗの単金属や、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｗ、Ｃｒ−Ｗ、Ｃｏ−Ｗなどの合金が挙げられる。ただし、耐摩耗性と耐食性の観点から、Ｎｉを含むことが望ましい。より望ましくは、Ｎｉ濃度が９０原子％以上である。また、金属皮膜３および４に含まれる凝集エネルギーの小さい金属元素は、１原子％以内が好ましい。このようにすることで、皮膜積層部1の全体の特性を損なうことなく、耐摩耗性のみを向上することができる。

Ｎｉをベースとした金属皮膜３および４については、結晶質であることが好ましい。硬度を増大させることを目的に、さらにＰもしくは／およびＢを添加することで、Ｎｉの結晶粒径を微細にして金属皮膜を硬質化・高耐摩耗化することができる。また、この結晶粒径は小さい方が硬質化できるため好ましく、より具体的にはＸ線回折測定より算出した平均結晶粒径で４ｎｍ以上１０ｎｍ以下が望ましく、６ｎｍ以上８ｎｍ以下とすることがより望ましい。これらの成分は、積層体に求められる特性によって適宜調整することができるが、高硬度化の観点からＮｉに対して３原子％以上含むことが好ましい。

また、同様に硬質化を目的として、同様に、酸化物（例えば、ＴｉＯ２やＡｌ２Ｏ３）の粒子や、炭化物（ＳｉＣ、ダイヤモンド、Ｂ４Ｃ、ＷＣ，Ｃｒ３Ｃ２）の粒子を含む複合金属皮膜であっても良い。さらに、潤滑性を増大させることを目的として、例えば、ＢＮ、ＴｉＮ、ＭｏＳ２、ＺｎＦ、黒鉛などの粒子を含む複合金属皮膜としても良い。

なお、Ｎｉをベースとした金属皮膜３および４については、平滑面をだすことを目的として、Ｓを１原子％以内で含んでいることが好ましい。Ｓは、めっきで金属皮膜を形成する際に、Ｎｉの（１１１）面に選択的に吸着するため、配向面を（１００）配向とすることができる。これにより、金属皮膜３および４の内部応力を低減することができ、クラック発生の抑制および耐摩耗性を向上することが期待できる。

各金属皮膜３および４の厚みは、４ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、８ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。４ｎｍより小さくなってしまうと、層の厚みが平均結晶粒径以下となり、原理的に皮膜積層部１としての全体の特性に影響を及ぼしてしまうため好ましくない。また、１０００ｎｍより大きくなると、耐摩耗性を向上する効果を発現しにくくなってしまう。これにより、耐摩耗性を向上することができる。耐摩耗性に関しては、基本的には、金属皮膜３および４の厚みは薄ければ薄い方が良い。特に５０nm以下が望ましいが、金属薄膜が薄い場合には目標となる被膜厚さまでの積層数が増加し、製造時間が長くなる。

さらに、各金属皮膜３および４の厚みは、図２に示すように同程度とするほか、適宜厚い金属皮膜、薄い金属皮膜を混在させてもよい。図３は、表面部で金属皮膜の厚みを小さくした例、図４は基材近傍領域で金属皮膜の厚みを小さくした例である。製造プロセス上の観点からは、図２のように同等の厚みとすることが望ましい。

界面層5は、前述の通り、金属皮膜３および４よりも凝集エネルギーの小さい金属元素（第二の金属元素）が多く含まれる層である。基本的には、界面層５の主成分は金属皮膜3もしくは4と同じ成分で構成することが製造上の観点から好ましい。この凝集エネルギーの小さい金属元素が多く含まれることは、界面層５の結合力を金属皮膜３および４よりも弱くすることを意味し、界面層５を弱くすることによって、摩耗時に表面および内部に発生するクラックの進展方向を積層体の積層方向に対して垂直方向（界面層の面内方向）に変化させる効果が得られる。このクラックの進展方向の変化によって、積層体の摩耗速度を低速化することができ、耐摩耗性が向上する。

界面層５を構成する凝集エネルギーの小さい金属元素（第二の金属元素）は、製造上の形成し易さなどを考慮して様々な元素から選択することが可能である。金属皮膜３および４に主成分として含まれるＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｗ（第一の金属元素）のうち、Ｃｒの凝集エネルギーが最も小さく、３９５ｋＪ／ｍｏｌである。Ｃｒよりも凝集エネルギーの小さい金属元素としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂが挙げられる。

金属皮膜３および４に主成分として含まれる上述の金属元素に対して、どの程度凝集エネルギーの小さい金属元素を使用するのが良いかは、選定した金属元素の添加量などの設計条件によって適切に選択することができる。

例えば、少量の添加で界面層５の結合力を弱くして、界面層５でのせん断を容易にする場合には、凝集エネルギーを極力小さい金属元素を選択することに加えて、金属皮膜３および４との格子ミスマッチが１２％よりも大きくなる金属元素を選択することが望ましい。これにより、わずかな添加量で界面層５の結合力を弱くすることができる。例えば、Ｎｉを主成分として含む金属皮膜３および４の場合には、参考文献１のｐ．２８に記載されている最近接原子間距離の値を用いて、２．７９Å以上もしくは２．１９Å以下である金属元素がこれに該当し、アルカリ金属、Ｂｅを除くアルカリ土類金属、Ｓｃ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂが挙げられる。

一方で、例えば、添加量としてある程度量が導入できる場合には、界面層５の結合力は、金属皮膜３および４よりは弱くなくてはならないが、なるべくこれに近い方が良い。すなわち、凝集エネルギーは金属皮膜３および４に僅かに小さく、且つ格子ミスマッチも１２％以内の金属元素を選択することが望ましい。例えば、Ｎｉを主成分として含む金属皮膜３および４の場合には、上述と同様に選択すると、Ｂｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅが挙げられる。

また、めっきプロセスで皮膜積層部1を形成する場合には、凝集エネルギーの小さい金属元素の方が、金属皮膜３および４に主成分として含まれる金属元素よりも標準電極電位が高く貴な元素であることが望ましい。これによって、界面層５に含まれる凝集エネルギーの小さい金属元素を、金属皮膜３および４よりも多く含有させることが容易になる。また、界面層５を形成するために必要なめっき液への添加剤の量を少なくすることもできる。

これを考慮すれば、凝集エネルギーの小さい金属元素としては、例えば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂから選ばれる金属元素を含むことが望ましい。より好ましくはＣｕである。

界面層５には、凝集エネルギーの小さい金属元素の他に、半金属元素であるＳがさらに含まれていても良い。Ｓがさらに含有することによって、せん断時に界面層５での滑りが生じやすくなるだけでなく、金属皮膜３および４が硬質化・平滑化され、皮膜積層部1の耐摩耗性が向上する。また、含有されるＳによってめっき膜内部の引張応力を低減できるため、界面部で応力を緩和することが可能となる。これによりクラックの発生を抑制し、耐摩耗性が向上する。

界面層５の厚みは、１００ｎｍ以下で構成されることが望ましい。これ以上になると、金属皮膜３および４に加えて界面層５の特性が大きく皮膜積層部1の特性として影響するため好ましくない。界面層５の厚みは、特に１０ｎｍ以下が好ましく、これにより皮膜積層部1にほとんど影響を与えずに耐摩耗性のみを向上することが可能となる。

（積層体を製造するためのめっき液）
本発明に係る積層体を製造するためのめっき液について説明する。本発明の積層体の製造方法（皮膜積層部の製膜方法）としては、湿式処理（例えば、電気めっき）や乾式処理（例えば、スパッタリング）などの処理方法を利用できるが、量産性の観点からは、電気めっきが好ましい形態である。

皮膜積層部1を製膜するための電気めっき液は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｗから選ばれる少なくとも一つ以上の金属塩が主成分として含まれ、且つこれらの金属元素よりも凝集エネルギーの小さい金属元素を含む化合物が含まれる。

主成分である、金属皮膜３および４を形成するためのめっき液中に含有される金属塩としては、６価クロムを含まないこと以外に限定は無く、硫酸化物、塩化物など一般的なものが使用できる。例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸銅、塩化銅、硫酸コバルト、塩化コバルト、塩化タングステンなどが挙げられ、これらを複合的に用いることもできる。

界面層５を形成するための凝集エネルギーの小さい金属元物は、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂが使用できる。

めっき液中に含まれる凝集エネルギーの小さい金属元素を含む化合物の形態としては、特に限定はなく、その金属元素を含む金属塩や、有機金属化合物などを使用できる。例えば、塩化物や硫化物、有機金属化合物がそれに該当する。

なお、これらをめっき液に添加することで、これらの凝集エネルギーの小さい金属元素は、界面層５のみではなく、金属皮膜３および４にも微量含まれる。

金属皮膜３および４に主成分として含まれる上述の金属元素に対して、どの程度凝集エネルギーの小さい金属元素を使用するのが良いかは、選定した金属元素の添加量などの設計条件によってめっき液の添加量も適切に選択することができる。

例えば、少量の添加で界面層５の結合力を弱くして、界面層５でのせん断を容易にする場合には、凝集エネルギーを極力小さい金属元素を選択してめっき液に加えることに加えて、金属皮膜３および４との格子ミスマッチが１２％よりも大きくなる金属元素を選択してめっき液に加えることが望ましい。例えば、Ｎｉを主成分として含む金属皮膜３および４の場合には、アルカリ金属、Ｂｅを除くアルカリ土類金属、Ｓｃ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂを含む塩化物や硫化物、有機金属化合物が挙げられる。

一方で、例えば、添加量としてある程度量が導入できる場合には、界面層５の結合力は、金属皮膜３および４よりは弱くなくてはならないが、なるべくこれに近い方が良い。すなわち、凝集エネルギーは金属皮膜３および４に僅かに小さく、且つ格子ミスマッチも１２％以内の金属元素を選択してめっき液へ加えることが望ましい。例えば、Ｎｉを主成分として含む金属皮膜３および４の場合には、Ｂｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅを含む塩化物や硫化物、有機金属化合物を添加することが好ましい。

ただし、めっき法にて本願発明の積層体を構成する場合には、めっき液に添加した量がそのまま金属皮膜３および４や界面層５になるわけではないため、適宜成分量を調整することができる。例えば、めっきの主成分としてＮｉ、凝集エネルギーの小さい金属元素としてＣｕを使用する場合、Ｃｕのめっき液への添加量はＮｉ塩の３／１０００００以下でよい。

また、めっきプロセスで皮膜積層部1を形成する場合には、凝集エネルギーの小さい金属元素の方が、金属皮膜３および４に主成分として含まれる金属元素よりも貴であることが望ましい。これを考慮すれば、めっきの主成分がＮｉの場合、凝集エネルギーの小さい金属元素としては、例えば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｉｎから選ばれることが望ましい。より好ましくは、Ｃｕである。

また、めっき液には、一般的なめっき成分として、還元剤、錯化剤、pH調整剤、支持塩やその他の添加剤を含むことも可能である。例えば、金属皮膜３および４の主成分がＮｉの場合、硬度を増加させることを目的として、金属皮膜にＰもしくは／およびＢの成分を含有させることが望ましい。この場合、主成分としては、例えば、リン化合物としてホスホン酸、ホウ素化合物としてホウ酸などを使用して含有させることができる。

また、同様に添加剤による硬質化を目的として、めっき液中に酸化物（例えば、ＴｉＯ２やＡｌ２Ｏ３）の粒子や、炭化物（ＳｉＣ、ダイヤモンド、Ｂ４Ｃ、ＷＣ，Ｃｒ３Ｃ２）の粒子を含有・分散させることも可能である。また、潤滑性を増大させることを目的として、ＢＮ、ＴｉＮ、ＭｏＳ２、ＺｎＦ、黒鉛などの粒子を同様にめっき液中に含有・分散させることも可能である。

界面層５のせん断時のすべりをよくすること、および金属皮膜３および４の硬質化・平滑化を目的として、凝集エネルギーの小さい金属元素の他に、半金属元素である硫黄を含む硫黄含有有機化合物がめっき液中に含まれることが望ましい。硫黄含有有機化合物としては、公知の光沢剤であるサッカリン、ラウリル硫酸ナトリウム、アリルスルホン酸、チオ尿素などを使用できる。これらの添加剤は、金属皮膜３および４の表面に吸着し易く、界面層５を容易に形成することができる。

なお、電気めっき液の各種成分濃度は適宜調整することができる。

（積層体の製造方法）
本発明に係る積層体の製造方法について説明する。上述の通り、本発明の積層体の製造方法（皮膜積層部の製膜方法）としては、湿式処理（例えば、電気めっき）や乾式処理（例えば、スパッタリング）などの処理方法を利用できるが、量産性の観点から電気めっきが好ましい形態であるため、以下に電気めっきで積層体を製造する方法について記載する。
本発明に係る積層体の製造方法の一例である電気めっきプロセスを以下に示す。
１．金属皮膜3のめっき処理ステップ
２．界面層５を形成するための処理ステップ
３．金属皮膜4のめっき処理ステップ
４．水洗ステップ
５．乾燥ステップ
６．アニール処理ステップ。

なお、2層の金属皮膜３，４を積層した皮膜積層部1について記載したが、積層体が適用される部品や製品に要求される耐食性、耐摩耗性、寿命などの仕様に応じて、金属皮膜の層数は適宜設定することができる。その場合、皮膜積層部1の金属皮膜３および４の層数に応じて、上記１〜３のステップを適宜繰り返し行えばよい。

本発明の積層体の皮膜積層部1において、優れた耐摩耗性を発現させるためには、上記プロセスにおける２．界面層５を形成するためのステップと６．アニール処理ステップとが重要となる。

界面層５を形成するためのステップは、めっき処理と異なる条件により界面層を形成できれば適宜選択可能である。例えば、めっき処理の停止条件下で、金属皮膜に吸着する化合物（界面層前駆体物質）をめっき液に添加することで、めっき処理の停止時間を界面層５を形成するステップとすることができる。具体的には、めっき液に浸漬したままで、充分なめっき処理の停止時間（たとえば30秒間以上）とすることにより、金属皮膜3の表面に界面層５を形成する前駆体物質が吸着し、後に３．金属皮膜4のめっき処理ステップと同時に界面層５が形成できる。また、この界面層５の形成処理であるめっき処理後の停止と金属皮膜4のめっき処理ステップの間には水洗を入れないことが特徴である。水洗を入れると、表面に吸着した界面層５を形成するための吸着物が流れてしまい、界面層５を形成することができない。

アニール処理ステップでは、アニール温度を300℃以下とすることが好ましい。これは、本発明者等が鋭意研究した結果から得られた知見である。アニール温度を300℃以下とすることにより、ニッケル合金皮膜の平均結晶粒径を8 nm以下に維持することができる。アニール温度が300℃超になると、ニッケル合金皮膜の結晶粒が粗大化し易くなって皮膜積層部1の硬度が低下する。アニール処理時間は、特に限定は無いが、例えば1時間以上行うと良好である。

なお、１．金属皮膜3のめっき処理ステップおよび３．金属皮膜4のめっき処理ステップの電解条件は、所望の皮膜厚さに応じて電流密度や処理時間を適宜調整すればよく、各皮膜の厚さを統一する観点から、同じ条件とすることが好ましい。

また、必要に応じて、１．金属皮膜3のめっき処理ステップの前に、基材2の前処理として、脱脂、酸洗などの不純物除去ステップを行ってもよい。さらに、皮膜積層部1の密着性を改善するための密着相を形成ステップ（例えば、ストライクめっきなど）として行ってもよい。

以上説明したように、本発明の積層体の製造方法は、１つのめっき浴を用いて、同じ電解条件にて金属皮膜を複数層形成するため、簡便で生産性が高い（すなわち、低コストである）という利点がある。

本発明において、基材2の形状（すなわち、積層体の形状）は特に限定されず、任意の形状（例えば、塊、平板、曲板、円筒、角柱）の部品に適用できる。ただし、電気めっきにより皮膜を形成する場合は、部品形状（基材2の形状）によっては電流分布の影響で場所により皮膜厚さがばらつく可能性がある。そこで、事前に電流分布の影響を解析および実測により測定し、必要に応じて、被めっき物と対極との間に遮蔽板等を設置するなどして、めっき箇所による皮膜厚さのばらつきを抑制できる条件下で実施することが好ましい。

以下、実施例を用いて更に詳細に説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施例の記載に限定されることはなく、適宜組み合わせてもよい。

（界面モデルの分子動力学シミュレーション）
＜実施例１、比較例１＞

本発明の効果を示すため、構造モデルに対する分子動力学シミュレーションを行い、凝集エネルギーの相対関係による被膜積層部の変形の挙動を評価した。本実施例では、例えばR. Car and M. Parrinello, Phys. Rev. Lett., 50, 2471. (1985).（参考文献２）に示されているような手法を用いて検討した。図５〜図８に示すように、金属皮膜の種類を変えた積層体の金属皮膜３および４にせん断力を加え、そのときの破壊部位や変形を検討した。応力に関しては、例えば、S. C. Chowdhury, B. Z. G. Haque and J. W. Gilespie, J. Mater. Sci., 51, 10139 （参考文献３）には、分子動力学法を用いてビリアルの式から応力を計算する手法が掲載されている。発明者らは、参考文献３の式（１）に掲載されているように、分子動力学シミュレーションを用いてビリアルの式から応力を算出した。

実施例１では、金属皮膜３５および４５としてＮｉ（凝集エネルギー ４２８ｋＪ／ｍｏｌ）を選択し、界面層５５の凝集エネルギーの小さい金属元素としてＣｕ（凝集エネルギー ３３６ｋＪ／ｍｏｌ）を選択し、図５に示すような構造モデルを構築した。この構造モデルに対し、摩耗試験時に加わるせん断を変形速度１０ｍ／ｓの速度で与えた。

その結果、Ｃｕ層およびＣｕとＮｉの界面部分がすべり変形を生じ、内部破壊が抑制されることが判明した。これは、せん断時に、界面層５５でせん断が発生するせん断応力（１６８ＭＰａ）の方が、金属皮膜３５、４５を構成するＮｉ層の内部の引張応力（９８．７ＭＰａ）よりも大きいために、金属皮膜３５、４５では引張変形がほとんど起こらず、界面層５５でせん断されたためと考えられる。すなわち、凝集エネルギーが小さい金属元素が界面層５５に存在する場合には、摩耗試験時に、内部にクラックが進展せずに、界面層５５に沿ってせん断・進展することが推察される。

一方で、図６には比較例１を示す。比較例１では、金属皮膜３６、４６として、実施例１と同様にＮｉを選択し、界面層５６にはＮｉよりも凝集エネルギーの大きい金属元素であるＷ（凝集エネルギー ８５９ｋＪ・ｍｏｌ）を選択した。実施例１と同様に、図６に示すような構造モデルを構築し、構造モデルに対し、同様にせん断を変形速度１０ｍ／ｓの速度で与えた。

その結果、Ｎｉよりなる金属皮膜３６にクラックが発生し、さらに発生したクラックは界面層５６を突き抜けて、金属皮膜４６へ進展することが判明した。これは、せん断時に発生する金属皮膜３６および４６であるＮｉ層内部の引張応力（２１６ＭＰａ）が、界面でのせん断応力（１８７ＭＰａ）よりも大きいために、せん断変形よりも内部破壊が優先的に生じた結果であると考えられる。すなわち、凝集エネルギーが大きい金属元素を用いた界面層５６では、摩耗試験時に、クラックが界面層５６を突き抜けて内部に進展するため、耐摩耗性の向上は見込めないことが判明した。

以上の結果より、隣接する金属皮膜３および４の凝集エネルギーよりも、凝集エネルギーの小さい金属元素が界面層５に存在するとき、金属皮膜の摩耗試験時にクラックの内部進展が抑制され、耐摩耗性が向上することが分かった。

なお、界面層５がなく、実施例１、比較例１と同様の厚みの皮膜（比較例２）の場合に関しては計算していないが、せん断されるような界面層５が存在しないので、比較例１と同様の結果になると推察される。

また、本実施例１では、界面層５に適用する凝集エネルギーの小さい金属元素としてＣｕを選択したが、同様の効果の得られる界面層５の他の例について検討した。Ｃｕ以外の金属元素が存在する場合であっても、界面層5の凝集エネルギーが、金属皮膜３および４の凝集エネルギーよりも小さい場合には、原理的に同様の現象が発生すると考えられる。

すなわち、界面層５に存在する金属元素は、Ｃｕに限るところではなく、凝集エネルギーの小さい金属元素であれば制限されるところではない。したがって、本検討の結果はＣｕ以外でも例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどの金属元素でも成立すると考えられる。

＜実施例２＞
実施例１、比較例１では、界面層５に適用する金属元素として金属単体を検討した。さらに、本実施例２として、界面層５に複数の元素が混在する場合について検討を行った。

図７に示すように、実施例１と同様に金属皮膜３７および４７としてＮｉを選択し、界面層５７に凝集エネルギーの小さい金属元素であるＣｕに加えて、半金属元素であるＳ（凝集エネルギー ２７５ｋＪ／ｍｏｌ）が混在して層を形成する構造モデルを構築した。ここで、Ｓを選定した理由は、凝集エネルギーが小さいことに加えて、めっきプロセスを想定した場合に、Ｓ含有化合物が光沢剤として広く一般的に添加され、めっき液やめっき膜に導入しやすく、耐摩耗性以外の観点で添加が必須となる可能性を持つ元素なためである。

実施例１同様にせん断を与えたところ、図７右図に示すように界面層５７ですべり変形が生じて内部破壊が抑制されることが判明した。これは、実施例１同様に、せん断時に界面層５７でせん断が発生するせん断応力（１７２ＭＰａ）の方が金属皮膜３７および４７であるＮｉ層内部の引張応力（５７．３ＭＰａ）よりも大きいために、金属皮膜３７および４７では引張変形がほとんど起こらず、界面層５７でせん断されたためと考えられる。

したがって、凝集エネルギーの小さい金属元素に加えて、半金属元素であるＳが混在するような場合でも同様の効果が得られることが判明した。

＜実施例３＞
実施例３では、実施例１同様に金属皮膜３８および４８としてＮｉを選択し、界面層５８に同じ金属元素であるＮｉに加えて、凝集エネルギーの小さいＣｕ、Ｓが混在する構造モデル図８を構築した。実施例１同様にせん断を与えたところ、図８に示すようにすべり変形が生じて内部破壊が抑制されることが分かった。これは、実施例１同様に、せん断時に界面層５８でせん断が発生するせん断応力（１５５ＭＰａ）の方が金属皮膜３８および４８であるＮｉ層内部の引張応力（１１６ＭＰａ）よりも大きいために、金属皮膜３８および４８では引張変形がほとんど起こらず、界面層5でせん断されたためと考えられる。

したがって、界面層５を構成する元素は、実施例１，２で示したような金属皮膜３および４と完全に異なる元素のみで構成される必要はなく、層中に凝集エネルギーの小さい元素が点在すれば同様の効果があることが分かった。このように、金属皮膜よりもせん断応力の大きい界面層を形成するためには、金属皮膜３または４よりも、凝集エネルギーの小さい元素の含有比を界面層で多くすることで達成可能である。

（めっき法による積層体の作製）
＜実施例４〜１０、比較例２〜４＞
（積層体の製造方法）
皮膜積層部1を形成する基材として、表面を機械研磨により算術平均粗さＲａ＜０．０５μｍに仕上げたＳＵＳ３０３材（５０ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍ）を用いた。金属皮膜３および４の製膜には、ワット浴を基本とした表１に示すＮｉ−Ｐ電気めっき液を用いた。この電気めっき液中に、界面層5を形成するための添加剤として表１に示す化合物を添加した。凝集エネルギーの小さい金属元素としては、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｉｎを検討した。耐摩耗性や光沢性の向上のためのＳ源としては、サッカリンを用いた。また、比較例として、界面層5を形成しない添加剤がないめっき液も作製した。

積層体の製造プロセスは、前述のフローに従って実施した。具体的には、まず、基材の前処理として、脱脂・酸洗の不純物除去ステップを行った。さらに、基材の酸化皮膜を除去して、めっき膜の密着性を向上するために、Ｎｉのストライクめっきを実施した。

金属皮膜のめっき処理ステップでは、各皮膜の厚さが５００ｎｍとなるようにし、層数を２０層（めっき膜全体としての厚みは１０μｍ）とした。めっき処理ステップの電解条件は、対極にＮｉ板を用いて定電流で行った。界面層5を形成するための処理ステップでは、電解の停止で実施することとし、停止時間を３０秒間とした。また、比較として皮膜積層部とせずに単層皮膜としたものも作製した。さらに、作製した皮膜に対してアニール処理を実施した。アニール処理ステップでは、アニール温度を３００℃とし、保持時間を２ｈとした。
（積層体の評価方法）

作製した積層体の結晶相の同定および結晶粒径測定は、広角Ｘ線回折を用いて実施した。作製した積層体の耐摩耗性評価は、往復摺動試験機を用いて行った。耐摩耗性評価は、相手材（軸受鋼ＳＵＪ２：１０ｍｍφ）を無潤滑の条件下で荷重９．８Ｎ、速度０．１ｍ／ｓで０．０４ｍ往復摺動させた後、試験片の摩耗痕を数か所の段差測定によって平均値を測定した。この際、耐摩耗試験によって膜が割れて剥がれてしまったものを×、剥がれずに摩耗状態で留まったものを〇として表１に示した。

実施例４〜１０および比較例２〜４に使用しためっき液の組成、めっき膜の複数層・単層構造、および耐摩耗性の評価結果を表１に示す。

Ｃｕを添加した実施例の界面層成分を確認したところ、成分比はａｔ％で、Ｃｕ：０．０３ａｔ％、Ｎｉ：９３．４ａｔ％，Ｐ：６．５ａｔ％、Ｓ：０．０５〜０．０７ａｔ％であった。また、めっき液のＣｕ成分の含有量は硫酸銅五水和物換算で２．３ｍｇ／Ｌであった。

表１の比較例２〜３に示したように、界面層5を形成する添加剤がめっき液中に存在しないめっき液については、単層および20層のどちらも耐摩耗試験にてクラック導入・進展によって金属皮膜が剥がれてしまった。また、凝集エネルギーの小さい金属元素であるＣｕを含んでいても、界面層5を形成しなかった比較例４についても同様に金属皮膜は剥がれた。

一方で、界面層5を形成した実施例４では、耐摩耗試験後に膜が剥がれず、比較例２〜４よりも耐摩耗性が向上していることが確認できた。これは、実施例１のシミュレーションの結果とも相関が取れており、実施例４では膜中に発生したクラックの内部進展を抑制されたために耐摩耗性が向上したと考えられる。

また、表１に示したように、凝集エネルギーの小さい金属元素の他に、光沢剤であるＳを含んだ場合であっても同様に耐摩耗性が向上していることから、Ｓを含んでいても良いことが確認できた。

さらに、表１に示したように、凝集エネルギーの小さい金属元素としては、Ｃｕ以外にＳｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｉｎを添加剤として用いた場合であっても同様に耐摩耗特性の向上を確認できた。したがって、以上より実施例１のシミュレーションを支持する結果が実験からも得ることができた。

実施例５の積層体をＸＲＤにより分析したところ、比較例２および３がＮｉの（１１１）ピークのみが出現し、結晶粒径が８ｎｍであったのに対して、実施例５では（１１１）の他に（２００）ピークが出現し、結晶粒径が６ｎｍであった。したがって、耐摩耗性を向上させるためには、積層体の配向面は（１００）配向が望ましいと分かった。

図９に実施例５の断面ＳＥＭ像を示す。これに示すように、作製した膜は皮膜積層部から形成されていることが確認できた。また、この複数層の界面には、金属皮膜に含まれるよりも多くのＳが偏在することをＳＩＭＳ分析によって確認した。また、ＸＲＦによって膜中に含まれる元素の濃度を分析したところ、Ｎｉ：９３．３６、Ｐ：６．５６、Ｓ：０．０７、Ｃｕ：０．０１原子％であった。

図１０には、アトムプローブによって分析した界面部の原子マップを示す。図１０に示すように、界面部の主成分もＮｉとＰであるが、凝集エネルギーの小さい金属元素であるＣｕが０．０４原子％界面に偏在していることが確認できた。このとき、界面層は１０ｎｍ以下で存在していることを確認した。また、Ｓに関してはＮｉのピークと重なるために、その分布を確認することができなかった。

＜実施例１１〜１４＞
本実施例では、凝集エネルギーの小さい金属元素としてＣｕを選択し、Ｃｕの望ましい添加量について検討を行った。また、めっき液を変化したこと以外は、実施例４〜１０に示す方法と同一の手法にて検討を実施した。

実施例１１〜１４の結果を表２に示す。このとき、耐摩耗性についてはサッカリンを添加せずに硫酸銅五水和物を0.002g/L添加した実施例１１の耐摩耗性を１００として、各実施例を比較した。

表２に示すように、硫酸銅五水和物として、めっき液中の濃度が０．０２ｇ／Ｌよりも大きくなると、耐摩耗性は劣化することが判明した。したがって、凝集エネルギーの小さい金属元素としてＣｕを選択した場合には、めっき液中に硫酸銅五水和物としての濃度が０．０２ｇ/Ｌ以下、特に０．０１ｇ/Ｌ以下で含むことが望ましいことが分かった。

＜実施例１５〜１８、比較例５＞
本実施例では、実施例１２のめっき液を用いて金属皮膜３および４の厚みを変えた検討の実施例を示す。金属皮膜の厚みに関しては、電解時間によって表３に示す厚みになるように調整した。その他の条件に関しては、実施例４〜１０と同一である。
金属皮膜の厚みを調整した実施例１５〜１８および、界面層5を形成するための処理ステップを実施しない比較例５の結果を表３に示す。

表３に示すように、各層厚を薄くするほど耐摩耗性が向上することが判明した。

比較例５および実施例１５の耐摩耗試験後、試験片の樹脂埋め込み、切断して断面観察を行った。断面ＳＥＭ像を図１１、図１２にそれぞれに示す。
これらに示すように、凝集エネルギーの小さい金属元素を多く含む界面層５を導入した皮膜積層部１２を有する実施例１５と、界面層５を導入しない単層膜１１を有する比較例５では、耐摩耗試験後の表面の摩耗状態が異なることが分かる。表面剥離発生箇所の観察の結果、実施例１５（図１２）では、摺動面７０に対し、剥離部が均一に横に伸びていて、皮膜積層部１２中にあまりクラックが進展していないことが判明した。すなわち、実施例１を支持した結果であり、界面層の存在によってクラックの内部進展が抑制されることで耐摩耗性が向上したことが確認できた。一方、比較例５（図１１）では、摺動面７０に対し、剥離部が下方向に深くなっており、単層膜１１中の剥離の内部進展が進行する傾向にあった。

１…皮膜積層部
２…基材
３，４…金属皮膜
５…界面層
３５、４５…Ｎｉ、５５…Ｃｕ
３６、４６…Ｎｉ、５６…Ｗ
３７、４７…Ｎｉ、５７…Ｃｕ、Ｓ
３８、４８…Ｎｉ、５８…Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓ
１１…単層膜
６０…埋め込み用樹脂
７０…摺動面
１２…皮膜積層部

Claims (21)

1. 基材と、金属皮膜を二層以上積層した皮膜積層部とよりなる積層体であって、
   隣接する前記前記金属皮膜の間に界面層を有し、
   前記皮膜積層部は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｗの少なくとも一つの元素を主成分である第一の金属元素と、前記第一の金属元素よりも凝集エネルギーが小さい金属元素である第二の金属元素とを含み、
   前記界面層に含まれる前記第二の金属元素の含有比は、前記隣接する金属皮膜に含まれる第二の金属元素の含有比よりも多い、ことを特徴とする積層体。
2. 請求項１に記載の積層体において、
   前記第二の金属元素は、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする積層体。
3. 請求項１または２に記載の積層体において、
   前記第二の金属元素は、前記金属皮膜の析出電位よりも貴であることを特徴とする積層体。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の積層体において、
   前記第二の金属元素は、Ｃｕであることを特徴とする積層体。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の積層体において、
   前記界面層は、Ｓを含むことを特徴とする積層体。
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載の積層体において、
   前記界面層の厚みは、１００ｎｍ以下であることを特徴とする積層体。
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載の積層体において、
   前記界面層の厚みは、１０ｎｍ以下であることを特徴とする積層体。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載の積層体において、
   前記金属皮膜は、Ｎｉを含むことを特徴とする積層体。
9. 請求項１乃至８のいずれかに記載の積層体において、
   前記金属皮膜は、さらにＰ、Ｂの少なくともいずれかを含むことを特徴とする積層体。
10. 請求項１乃至９のいずれかに記載の積層体において、
    前記金属皮膜は、結晶質であることを特徴とする積層体。
11. 請求項１０に記載の積層体において、
    前記金属皮膜中に析出している結晶は（１００）配向であることを特徴とする積層体。
12. 請求項１０または１１に記載の積層体において、
    前記金属皮膜中に析出している結晶の結晶子径は、１０ｎｍ以下であることを特徴とする積層体。
13. 請求項１乃至１２のいずれかに記載の積層体において、
    前記金属皮膜の厚みは、８ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする積層体。
14. 請求項１乃至１３のいずれかに記載の積層体において、
    前記基材の主成分は銅であることを特徴とする積層体。
15. 請求項１に記載積層体の製造方法であって、
    複数回の金属皮膜のめっき処理ステップを有し、めっき処理ステップの間にめっき処理停止ステップを有することを特徴とする積層体の製造方法。
16. 少なくとも金属塩と、錯化剤と，pH調整剤、支持塩、添加剤、を含むめっき液であって、
    前記金属塩には、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｗから選ばれる少なくとも一つの元素が含まれ、
    且つ前記元素よりも凝集エネルギーの小さい金属元素が含まれることを特徴とするめっき液。
17. 請求項１６に記載のめっき液であって、
    前記凝集エネルギーの小さい金属元素を含む金属塩は、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一つを含む金属塩であることを特徴とするめっき液。
18. 請求項１６または１７に記載のめっき液であって、
    前記凝集エネルギーの小さい金属元素を含む金属塩は、Ｃｕを含む金属塩であることを特徴とするめっき液。
19. 請求項１６乃至１８のいずれかに記載のめっき液であって、
    前記めっき液は、Ｎｉを含む金属塩と、Ｃｕを含む金属塩と、リン含有化合物と、硫黄含有化合物とを含むことを特徴とするめっき液。
20. 請求項１６乃至１９のいずれかに記載のめっき液であって、
    前記めっき液は、Ｎｉを含む金属塩と、Ｃｕを含む金属塩と、ホスホン酸と、サッカリンとを含むことを特徴とするめっき液。
21. 請求項１６乃至２０のいずれかに記載のめっき液であって、
    前記めっき液におけるＣｕを含む金属塩の濃度が、硫酸銅五水和物換算で、０．０２ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とするめっき液。

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