CN115362060A - 叠层体、金属镀敷液和叠层体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种不含6价铬的、耐腐蚀性和耐磨损性优异的叠层体以及叠层体的制造方法。为了解决上述技术问题，本发明所涉及的叠层体的特征在于：包括基材和将两层以上的金属覆膜叠层而成的覆膜叠层部，在相邻的金属覆膜之间具有界面层，覆膜叠层部含有第一金属元素和第二金属元素，该第一金属元素以Ni、Cr、Co、W中的至少一种元素为主要成分，该第二金属元素是内聚能比第一金属元素小的金属元素，界面层所含的第二金属元素的含有比大于相邻的金属覆膜所含的第二金属元素的含有比。
Description
技术领域
本发明涉及在基材上叠层有多层覆膜的叠层体、金属镀敷液和叠层体的制造方法。
背景技术
近年来，各种设备越来越倾向于在比以前更加恶劣的环境下使用。例如，可以列举海上风力发电设备或海水淡化装置中使用的配管和泵、大量撒布融雪剂等的盐害显著的地域中的汽车或建筑设备等。
在这样的设备中使用的金属部件中，由于腐蚀和磨损等多重因素，金属部件表面容易劣化，设备的维护频率增多，可能进一步导致设备寿命缩短。
在目前的状况下，对于容易因上述的多重因素而劣化的金属部件，大多采用耐腐蚀性和耐磨损性优异的利用6价铬镀敷的表面处理。
然而，6价铬在REACH规章(Regulation concerning the Registration,Evaluation,Authorization and Restriction of Chemicals,establishing a EuropeanChemicals Agency：化学品的注册、评估、授权和限制，欧盟建立)等环境监管或排水监管中被认定为环境高危物质，全世界都希望减少其使用。在这样的背景下，作为代替6价铬镀敷的镀敷技术，提出了各种表面处理技术。
例如在专利文献1中公开了一种多层Ni合金镀敷覆膜等，其在被镀敷材料的表面形成有多层Ni合金镀敷覆膜，各层Ni合金镀敷覆膜以不同的浓度含有选自P、B、S中的元素，并且以相邻的Ni合金镀敷覆膜彼此的电位关系满足外侧的Ni合金镀敷覆膜比其内侧Ni镀敷覆膜低30mV以上的关系的方式设计。
另外，在专利文献2中公开了一种在基材上叠层有含有硫的多层镍合金覆膜的覆膜叠层体，各膜的上述Ni浓度之差为1质量％以内，膜间具有S浓缩层。还记载了通过S浓缩层的牺牲防腐蚀作用将孔蚀向膜厚水平方向转换。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63－105990号公报
专利文献2：WO2019/064672号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，由于金属部件应用目标的扩大、恶劣化，希望进一步改善耐磨损性，特别是滑动磨损、粘合磨损等。
因此，本发明的目的在于提供一种不使用6价铬的耐腐蚀性和耐磨损性优异的叠层体以及叠层体的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
为了解决上述技术问题，本发明所涉及的叠层体的特征在于，包括基材和将两层以上的金属覆膜叠层而成的覆膜叠层部，在相邻的金属覆膜之间具有界面层，覆膜叠层部含有第一金属元素和第二金属元素，该第一金属元素以Ni、Cr、Co、W中的至少一种元素为主要成分，该第二金属元素是内聚能比上述第一金属元素小的金属元素，界面层所含的第二金属元素的含有比大于相邻的金属覆膜所含的第二金属元素的含有比。
发明效果
根据本发明，能够提供一种不含6价铬的、耐腐蚀性和耐磨损性优异的叠层体。
附图说明
图1是表示本发明所涉及的叠层体的一个例子的概略截面示意图。
图2是表示本发明所涉及的叠层体的一个例子的概略截面示意图。
图3是表示本发明所涉及的叠层体的一个例子的概略截面示意图。
图4是表示本发明所涉及的叠层体的一个例子的概略截面示意图。
图5是本发明的一个实施方式所涉及的分子动力学模拟。
图6是本发明的一个比较方式所涉及的分子动力学模拟。
图7是本发明的一个实施方式所涉及的分子动力学模拟。
图8是本发明的一个实施方式所涉及的分子动力学模拟。
图9是本发明的一个实施方式所涉及的截面SEM图像。
图10是本发明的一个实施方式所涉及的利用原子探针得到的原子映射图。
图11是本发明的一个比较方式所涉及的耐磨损试验后的截面SEM图像。
图12是本发明的一个实施方式所涉及的耐磨损试验后的截面SEM图像。
具体实施方式
以下，作为本发明的实施方式，利用附图对覆膜结构体的一个例子进行详细说明。但本发明并不限定于在此所列举的实施方式，在不脱离发明的技术思想的范围内，可以与公知技术适当组合或者基于公知技术进行改良。
(叠层体)
图1是表示本发明所涉及的叠层体的一个例子的概略截面示意图。如图1所示，叠层体在基材2表面形成有覆膜叠层部1。其中，覆膜叠层部1叠层有金属覆膜3和金属覆膜4这两层。
基材2没有特别限定，可以根据叠层体的用途适当选择。例如，可以适当利用碳钢、低合金钢、不锈钢、铜、铝、它们的合金等。但是，优选基材中含有内聚能小的金属元素(例如，后述的基材中含有Cu等的情况)。这是由于在叠层体的制造工艺中应用镀敷工艺的情况下，内聚能小的金属元素会从基材向镀敷液溶出，因此不需要有意地向镀敷液中导入内聚能小的金属元素作为添加剂的缘故。在这种情况下，在基材中，作为含有成分，可以含有内聚能小的金属元素，在基材由多种材料构成(例如在SUS基材上形成薄膜)的情况下也可以，关于含有的方式，没有特别限制。
本发明的叠层体的特征在于，在覆膜叠层部1中，在相邻的金属覆膜3与金属覆膜4之间(界面区域)具有界面层5。金属覆膜3、4以Ni、Cr、Co、W中的至少一种元素(第一金属元素)为主要成分。界面层5中内聚能小于构成金属覆膜3、4的主要成分(第一金属元素)的内聚能的金属元素(第二金属元素)的含量多于相邻的金属覆膜3、4。
其中，内聚能是将处于聚集状态的物质的原子拉开至无限远所需的能量(cohesive energy)。在本发明中，本发明的发明人使用基泰尔固体物理学入门(Kittel,Introduction to Solid State Physics)(上)第5版：丸善株式会社(1978年)(参考文献1)的p.70所刊载的使0K、1个大气压的固体成为处于基底状态的零散的中性原子所需的能量值进行研究。在该文献p.28还刊载了晶格常数(最接近原子间距离)等。
金属覆膜3和4用作耐磨损性的表面处理用途，由含有选自Ni、Cr、Co、W中的至少一种元素(第一金属元素)作为主要成分的金属构成。其中，主要成分是指含有50原子％以上，关于Cr，使用有害的6价铬制作的覆膜不在本发明的对象之内。例如，可以列举Ni、Cr、Co、W的单金属、或Ni－Cr、Ni－Co、Ni－W、Cr－W、Co－W等合金。其中，从耐磨损性和耐腐蚀性的观点考虑，希望含有Ni。更希望Ni浓度为90原子％以上。另外，金属覆膜3和4所含的内聚能小的金属元素优选为1原子％以内。这样一来，能够仅提高耐磨损性而不损害覆膜叠层部1整体的特性。
关于以Ni为基质的金属覆膜3和4，优选为结晶质。为了增大硬度的目的，通过进一步添加P或/和B，能够使Ni的结晶粒径变得微细，使金属覆膜硬质化和高耐磨损化。另外，较小的结晶粒径能够实现硬质化，因而优选，更具体而言，希望利用X射线衍射测定算出的平均结晶粒径为4nm以上10nm以下，更希望为6nm以上8nm以下。这些成分可以根据叠层体所需求的特性适当调整，从高硬度化的观点考虑，优选相对于Ni含有3原子％以上。
另外，同样为了硬质化的目的，同样可以为含有氧化物(例如TiO2或Al2O3)的颗粒、碳化物(SiC、金刚石、B4C、WC、Cr3C2)的颗粒的复合金属覆膜。进一步而言，为了增大润滑性的目的，例如可以为含有BN、TiN、MoS2、ZnF、石墨等颗粒的复合金属覆膜。
另外，关于以Ni为基质的金属覆膜3和4，为了产生平滑面的目的，优选含有1原子％以内的S。S在通过镀敷形成金属覆膜时选择性地吸附于Ni的(111)面，因此能够使取向面成为(100)取向。由此，能够降低金属覆膜3和4的内部应力，能够期待抑制裂纹的产生和提高耐磨损性。
各金属覆膜3和4的厚度优选为4nm以上1000nm以下。更优选为8nm以上500nm以下。小于4nm时，层的厚度成为平均结晶粒径以下，从原理上看会对覆膜叠层部1整体的特性造成影响，因而不优选。另外，大于1000nm时，难以体现提高耐磨损性的效果。由此，能够提高耐磨损性。关于耐磨损性，基本上金属覆膜3和4的厚度越薄越好。特别希望为50nm以下，但在金属薄膜薄的情况下，达到目标覆膜厚度的叠层数增加，制造时间延长。
另外，各金属覆膜3和4的厚度除了如图2所示为同等程度以外，还可以适当地使厚的金属覆膜、薄的金属覆膜混合存在。图3是在表面部使金属覆膜的厚度减小的例子，图4是在基材附近区域使金属覆膜的厚度减小的例子。从制造工艺上的观点考虑，希望如图2那样为同等的厚度。
如上所述，界面层5是内聚能小的金属元素(第二金属元素)的含量比金属覆膜3和4多的层。基本上，从制造上的观点考虑，优选界面层5的主要成分由与金属覆膜3或4相同的成分构成。该内聚能小的金属元素的含量多意味着界面层5的结合力比金属覆膜3和4弱，通过使界面层5减弱，能够获得使在磨损时在表面和内部产生的裂纹的发展方向相对于叠层体的叠层方向向垂直方向(界面层的面内方向)变化的效果。利用该裂纹的发展方向的变化，能够使叠层体的磨损速度减慢，耐磨损性提高。
考虑到制造上的形成容易性等，构成界面层5的内聚能小的金属元素(第二金属元素)可以从各种元素中选择。在金属覆膜3和4中作为主要成分含有的Ni、Cr、Co、W(第一金属元素)中，Cr的内聚能最小，为395kJ/mol。作为内聚能比Cr小的金属元素，可以列举碱金属、碱土金属、Sc、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb。
关于相对于金属覆膜3和4中作为主要成分含有的上述金属元素使用何种程度的内聚能小的金属元素，可以根据所选定的金属元素的添加量等设计条件适当选择。
例如在以少量添加使界面层5的结合力变弱而使得在界面层5处的剪切变得容易的情况下，除了选择内聚能尽可能小的金属元素以外，还希望选择与金属覆膜3和4的晶格失配大于12％的金属元素。由此，能够以微量的添加量使界面层5的结合力减弱。例如在含有Ni作为主要成分的金属覆膜3和4的情况下，使用参考文献1的p.28所记载的最接近原子间距离的值，
以上或
以下的金属元素与其相当，可以列举碱金属、不包括Be的碱土金属、Sc、Ag、Au、Cd、Hg、Al、In、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb。
另一方面，例如在作为添加量能够导入一定程度的量时，界面层5的结合力必须比金属覆膜3和4弱，但可以尽可能与其接近。即，希望选择内聚能比金属覆膜3和4稍小、并且晶格失配也在12％以内的金属元素。例如在含有Ni作为主要成分的金属覆膜3和4的情况下，与上述同样选择时，可以列举Be、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge。
另外，在通过镀敷工艺形成覆膜叠层部1的情况下，希望与金属覆膜3和4中作为主要成分含有的金属元素相比，内聚能小的金属元素的标准电极电位高，是贵金属元素。由此，容易使界面层5所含的内聚能小的金属元素比金属覆膜3和4含有更多。另外，还能够减少用于形成界面层5所需的镀敷液中的添加剂的量。
如果考虑这一点，作为内聚能小的金属元素，例如希望含有选自Cu、Sn、Zn、Ag、Mn、Bi、In、Sb中的金属元素。更优选为Cu。
界面层5中除了含有内聚能小的金属元素以外，还可以含有作为半金属元素的S。通过还含有S，不仅在剪切时容易在界面层5处发生滑动，而且金属覆膜3和4能够实现硬质化和平滑化，覆膜叠层部1的耐磨损性提高。另外，利用所含的S，能够降低镀敷膜内部的拉伸应力，因此能够在界面部缓和应力。由此，能够抑制裂纹的产生，耐磨损性提高。
希望界面层5的厚度以100nm以下构成。在更高时，除了金属覆膜3和4以外，界面层5的特性也会作为覆膜叠层部1的特性产生大幅影响，因而不优选。界面层5的厚度特别优选10nm以下，由此能够仅提高耐磨损性而对覆膜叠层部1几乎不产生影响。
(用于制造叠层体的镀敷液)
对用于制造本发明所涉及的叠层体的镀敷液进行说明。作为本发明的叠层体的制造方法(覆膜叠层部的制膜方法)，可以利用湿式处理(例如电镀)或干式处理(例如溅射)等处理方法，从量产性的观点考虑，电镀是优选的方式。
用于对覆膜叠层部1进行制膜的电镀液含有选自Ni、Cr、Co、W中的至少一种以上的金属盐作为主要成分，并且包含含有内聚能比这些金属元素小的金属元素的化合物。
作为主要成分的用于形成金属覆膜3和4的镀敷液中所含的金属盐，除了不含6价铬以外，没有限定，可以使用硫酸化物、氯化物等通常的化合物。例如可以列举硫酸镍、氯化镍、硫酸铜、氯化铜、硫酸钴、氯化钴、氯化钨等，也可以复合地使用它们。
用于形成界面层5的内聚能小的金属元素例如可以使用碱金属、碱土金属、Sc、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb。
作为镀敷液中所含的含有内聚能小的金属元素的化合物的形态，没有特别限定，可以使用含有该金属元素的金属盐、或有机金属化合物等。例如，氯化物或硫化物、有机金属化合物与其相当。
另外，通过在镀敷液中添加这些元素，不只在界面层5，在金属覆膜3和4也微量地含有这些内聚能小的金属元素。
关于相对于金属覆膜3和4中作为主要成分含有的上述金属元素使用何种程度的内聚能小的金属元素，也可以根据所选定的金属元素的添加量等设计条件适当选择镀敷液的添加量。
例如在以少量添加使界面层5的结合力变弱而使得在界面层5处的剪切变得容易的情况下，除了选择内聚能尽可能小的金属元素将其加入到镀敷液中以外，还希望选择与金属覆膜3和4的晶格失配大于12％的金属元素将其加入到镀敷液中。例如在含有Ni作为主要成分的金属覆膜3和4的情况下，可以列举含有碱金属、不包括Be的碱土金属、Sc、Ag、Au、Cd、Hg、Al、In、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb的氯化物或硫化物、有机金属化合物。
另一方面，例如在作为添加量能够导入一定程度的量时，界面层5的结合力必须比金属覆膜3和4弱，但可以尽可能与其接近。即，希望选择内聚能比金属覆膜3和4稍小、并且晶格失配也在12％以内的金属元素将其加入到镀敷液中。例如在含有Ni作为主要成分的金属覆膜3和4的情况下，优选添加含有Be、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge的氯化物或硫化物、有机金属化合物。
但是，在利用镀敷法构成本发明的叠层体的情况下，添加到镀敷液中的量并不直接存在于金属覆膜3和4或界面层5中，因此能够适当调整成分量。例如在使用Ni作为镀敷的主要成分并使用Cu作为内聚能小的金属元素的情况下，Cu向镀敷液中的添加量可以为Ni盐的3/100000以下。
另外，在利用镀敷工艺形成覆膜叠层部1的情况下，希望与金属覆膜3和4中作为主要成分含有的金属元素相比，内聚能小的金属元素为贵金属元素。考虑到这一点，在镀敷的主要成分为Ni的情况下，作为内聚能小的金属元素，例如希望选自Cu、Sn、Zn、Mn、Bi、In。更优选为Cu。
另外，在镀敷液中，作为一般的镀敷成分，还可以含有还原剂、配位剂、pH调整剂、支持电解质和其他的添加剂。例如在金属覆膜3和4的主要成分为Ni的情况下，为了增加硬度的目的，希望金属覆膜中含有P或/和B成分。在这种情况下，作为主要成分，例如可以使用并含有作为磷化合物的膦酸、作为硼化合物的硼酸等。
另外，同样以利用添加剂实现硬质化为目的，还能够在镀敷液中含有、分散氧化物(例如TiO2或Al2O3)的颗粒、碳化物(SiC、金刚石、B4C、WC、Cr3C2)的颗粒。另外，为了增大润滑性的目的，同样还能够在镀敷液中含有、分散BN、TiN、MoS2、ZnF、石墨等的颗粒。
为了在剪切界面层5时滑动更好、以及金属覆膜3和4的硬质化、平滑化的目的，在镀敷液中除了含有内聚能小的金属元素以外，还希望含有包含作为半金属元素的硫的含硫有机化合物。作为含硫有机化合物，可以使用公知的作为光亮剂的糖精、月桂基硫酸钠、烯丙基磺酸、硫脲等。这些添加剂容易吸附于金属覆膜3和4的表面，容易形成界面层5。
其中，电镀液的各种成分的浓度可以适当调整。
(叠层体的制造方法)
对本发明所涉及的叠层体的制造方法进行说明。如上所述，作为本发明的叠层体的制造方法(覆膜叠层部的制膜方法)，可以利用湿式处理(例如电镀)和干式处理(例如溅射)等处理方法，从量产性的观点考虑，电镀是优选的方式，因此，以下对通过电镀制造叠层体的方法进行记载。
以下，表示作为本发明所涉及的叠层体的制造方法的一例的电镀工艺。
1.金属覆膜3的镀敷处理步骤；
2.用于形成界面层5的处理步骤；
3.金属覆膜4的镀敷处理步骤；
4.水洗步骤；
5.干燥步骤；
6.退火处理步骤。
其中，对叠层金属覆膜3、4这两层而成的覆膜叠层部1进行记载，但金属覆膜的层数能够根据应用叠层体的部件和制品所需求的耐腐蚀性、耐磨损性、寿命等规格适当设定。在这种情况下，只要对应于覆膜叠层部1的金属覆膜3和4的层数适当重复进行上述1～3的步骤即可。
在本发明的叠层体的覆膜叠层部1中，为了表现优异的耐磨损性，上述工艺中的2.用于形成界面层5的步骤和6.退火处理步骤是至关重要的。
用于形成界面层5的步骤只要能够通过与镀敷处理不同的条件形成界面层，就能够适当选择。例如在停止镀敷处理的条件下，将吸附于金属覆膜的化合物(界面层前体物质)添加到镀敷液中，从而能够将镀敷处理的停止时间作为形成界面层5的步骤。具体而言，在浸渍于镀敷液中的状态下，设定充分的镀敷处理的停止时间(例如30秒以上)，由此形成界面层5的前体物质吸附于金属覆膜3的表面，之后，能够在3.金属覆膜4的镀敷处理步骤的同时形成界面层5。特征还在于，在作为该界面层5的形成处理的镀敷处理后的停止与金属覆膜4的镀敷处理步骤之间不进行水洗。一旦进行水洗，吸附于表面的用于形成界面层5的吸附物就会流失，无法形成界面层5。
在退火处理步骤中，优选使退火温度为300℃以下。这是本发明的发明人通过潜心研究发现的成果。通过使退火温度为300℃以下，能够将镍合金覆膜的平均结晶粒径维持在8nm以下。一旦退火温度超过300℃，镍合金覆膜的晶粒就容易粗大化，导致覆膜叠层部1的硬度下降。退火处理时间没有特别限定，例如可以进行1小时以上。
其中，1.金属覆膜3的镀敷处理步骤和3.金属覆膜4的镀敷处理步骤的电解条件根据所希望的覆膜厚度适当调整电流密度和处理时间即可，从使各覆膜的厚度统一的观点考虑，优选为相同的条件。
另外，根据需要，也可以在1.金属覆膜3的镀敷处理步骤之前，作为基材2的前处理，进行脱脂、酸洗等杂质去除步骤。还可以进行用于改善覆膜叠层部1的密合性的密合相形成步骤(例如触击镀敷等)。
根据以上说明，本发明的叠层体的制造方法使用1个镀浴，在相同的电解条件下形成多层金属覆膜，因此具有简便且生产率高(即低成本)这样的优点。
在本发明中，基材2的形状(即叠层体的形状)没有特别限定，能够适用于任意形状(例如块、平板、曲板、圆筒、棱柱)的部件。但是，在通过电镀形成覆膜的情况下，根据部件形状(基材2的形状)，由于电流分布的影响，存在覆膜厚度因部位而不均匀的可能性。因此，优选预先通过分析和实测测定电流分布的影响，根据需要在被镀敷物与对电极之间设置遮蔽板等，在能够抑制覆膜厚度因镀敷部位而不均匀的条件下实施。
以下，利用实施例更详细地进行说明。但本发明并不限定于在此所列举的实施例的记载，可以适当进行组合。
(界面模型的分子动力学模拟)
＜实施例1、比较例1＞
为了表示本发明的效果，对结构模型进行分子动力学模拟，评价内聚能的相对关系所带来的覆膜叠层部的变形行为。在本实施例中，利用例如R.Car and M.Parrinello,Phys.Rev.Lett.,50,2471.(1985)(参考文献2)所示的方法进行研究。如图5～图8所示，对改变了金属覆膜种类的叠层体的金属覆膜3和4施加剪切力，研究此时的破坏部位和变形。关于应力，例如在S.C.Chowdhury,B.Z.G.Haque and J.W.Gilespie,J.Mater.Sci.,51,10139(参考文献3)中刊载了利用分子动力学方法根据维里方程式计算应力的方法。本发明的发明人如参考文献3的式(1)所刊载的那样利用分子动力学模拟根据维里方程式算出应力。
在实施例1中，作为金属覆膜35和45选择Ni(内聚能428kJ/mol)，作为界面层55的内聚能小的金属元素选择Cu(内聚能336kJ/mol)，构建图5所示的结构模型。对于该结构模型，在磨损试验时所施加的剪切以变形速度10m/s的速度来实施。
作为其结果，判断Cu层和Cu与Ni的界面部分发生了滑动变形，内部破坏被抑制。可以认为这是由于在剪切时，在界面层55发生剪切的剪切应力(168MPa)大于构成金属覆膜35、45的Ni层的内部的拉伸应力(98.7MPa)，因此在金属覆膜35、45中几乎不发生拉伸变形，而在界面层55被剪切的缘故。即可以推断在界面层55存在内聚能小的金属元素的情况下，在磨损试验时，裂纹不向内部发展，而是沿界面层55进行剪切发展。
另一方面，图6表示比较例1。在比较例1中，作为金属覆膜36、46与实施例1同样选择Ni，界面层56选择内聚能比Ni大的金属元素W(内聚能859kJ·mol)。与实施例1同样，构建图6所示的结构模型，对于结构模型，同样以变形速度10m/s的速度实施剪切。
结果判断由Ni构成的金属覆膜36产生了裂纹，进而所产生的裂纹穿透界面层56向金属覆膜46发展。可以认为这是由于剪切时产生的作为金属覆膜36和46的Ni层内部的拉伸应力(216MPa)大于界面处的剪切应力(187MPa)，因此与剪切变形相比，优先发生内部破坏的结果。即判断在使用内聚能大的金属元素的界面层56，在磨损试验时，裂纹穿透界面层56向内部发展，因此耐磨损性无望提高。
根据以上结果可知，在界面层5存在内聚能比相邻的金属覆膜3和4的内聚能小的金属元素时，金属覆膜在磨损试验时裂纹的内部发展被抑制，耐磨损性提高。
其中，关于没有界面层5并且与实施例1、比较例1相同厚度的覆膜(比较例2)的情况，没有进行计算，但由于不存在被剪切的界面层5，因此可以推断为与比较例1同样的结果。
另外，在本实施例1中，作为应用于界面层5的内聚能小的金属元素选择了Cu，对获得相同效果的界面层5的其他例进行研究。在存在Cu以外的金属元素的情况下，在界面层5的内聚能小于金属覆膜3和4的内聚能时，从原理上考虑也会发生同样的现象。
即，存在于界面层5的金属元素并不限于Cu，只要是内聚能小的金属元素就没有限制。因此可以认为本研究的结果除了对于Cu成立以外，对于例如碱金属、碱土金属、Sc、Mn、Fe、Co、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等金属元素也成立。
＜实施例2＞
在实施例1、比较例1中，作为应用于界面层5的金属元素，对金属单质进行了研究。进而，作为本实施例2，对界面层5混合存在多种元素的情况进行研究。
如图7所示，与实施例1同样作为金属覆膜37和47选择Ni，界面层57中除了内聚能小的金属元素Cu以外，还混合存在半金属元素S(内聚能275kJ/mol)，形成层，构建结构模型。其中，选定S的理由除了是由于内聚能小以外，还由于在假定镀敷工艺的情况下，含S化合物通常作为光亮剂广泛添加，容易导入镀敷液或镀敷膜中，从耐磨损性以外的观点考虑，是可能必须添加的元素。
与实施例1同样实施剪切后，如图7右图所示，判断在界面层57发生了滑动变形，内部破坏被抑制。可以认为这是由于与实施例1同样，剪切时在界面层57发生剪切的剪切应力(172MPa)大于作为金属覆膜37和47的Ni层内部的拉伸应力(57.3MPa)，因此在金属覆膜37和47几乎不发生拉伸变形，而在界面层57被剪切的缘故。
因此判断除了内聚能小的金属元素以外，还混合存在作为半金属元素的S时，也能够获得同样的效果。
＜实施例3＞
在实施例3中，与实施例1同样作为金属覆膜38和48选择Ni，界面层58中除了相同的金属元素Ni以外，还混合存在内聚能小的Cu、S，构建结构模型图8。与实施例1同样实施剪切后，如图8所示可知发生了滑动变形，内部破坏被抑制。可以认为这是由于与实施例1同样，剪切时在界面层58发生剪切的剪切应力(155MPa)大于作为金属覆膜38和48的Ni层内部的拉伸应力(116MPa)，因此在金属覆膜38和48几乎不发生拉伸变形，而在界面层5被剪切的缘故。
因此可知构成界面层5的元素不必须如实施例1、2所示那样只由与金属覆膜3和4完全不同的元素构成，只要层中零星存在内聚能小的元素，就具有同样的效果。这样，为了形成剪切应力比金属覆膜大的界面层，可以通过使界面层中内聚能小的元素的含有比大于金属覆膜3或4来实现。
(利用镀敷法制作叠层体)
＜实施例4～10、比较例2～4＞
(叠层体的制造方法)
作为形成覆膜叠层部1的基材，使用利用机械研磨将表面加工成算术平均粗糙度Ra＜0.05μm的SUS303材料(50mm×70mm×3mm)。金属覆膜3和4的制膜使用以瓦特浴为基础的表1所示的Ni－P电镀液。在该电镀液中，作为用于形成界面层5的添加剂，添加表1所示的化合物。作为内聚能小的金属元素，研究Cu、Sn、Zn、Mn、Bi、In。作为用于提高耐磨损性和光泽性的S源，使用糖精。另外，作为比较例，也制作不形成界面层5的没有添加剂的镀敷液。
叠层体的制造工艺按照上述流程实施。具体而言，首先，作为基材的前处理，进行脱脂和酸洗的杂质去除步骤。然后，为了除去基材的氧化覆膜并提高镀敷膜的密合性，实施Ni的触击镀敷。
在金属覆膜的镀敷处理步骤中，各覆膜的厚度为500nm，将层数设为20层(镀敷膜整体的厚度为10μm)。关于镀敷处理步骤的电解条件，对电极使用Ni板，以恒定电流方式进行。在用于形成界面层5的处理步骤中，通过停止电解来实施，将停止时间设为30秒。另外，作为比较，也制作不形成覆膜叠层部而设置单层覆膜的试样。再对所制得的覆膜实施退火处理。在退火处理步骤中，将退火温度设为300℃，保持时间设为2h。
(叠层体的评价方法)
制得的叠层体的结晶相的鉴定和结晶粒径测定利用广角X射线衍射实施。制得的叠层体的耐磨损性评价使用往复滑动试验机进行。在耐磨损性评价中，使对方材料(轴承钢SUJ2：
)在无润滑的条件下以负荷9.8N、速度0.1m/s往复滑动0.04m后，对于试验片的磨损痕，通过几个部位的阶梯差测定来测定平均值。此时，根据耐磨损试验，将膜破裂并剥落的情况评价为×，将不剥落而以磨损状态保留的情况评价为〇，表示在表1中。
将实施例4～10和比较例2～4所使用的镀敷液的组成、镀敷膜的多层或单层结构、以及耐磨损性的评价结果示于表1。
[表1]
对添加了Cu的实施例的界面层成分进行确认，结果成分比以at％计为Cu：0.03at％、Ni：93.4at％、P：6.5at％、S：0.05～0.07at％。另外，镀敷液的Cu成分的含量以五水合硫酸铜换算计为2.3mg/L。
如表1的比较例2～3所示，关于镀敷液中不存在形成界面层5的添加剂的镀敷液，单层和20层都在耐磨损试验中由于裂纹导入和发展导致了金属覆膜剥落。另外，关于尽管含有内聚能小的金属元素Cu、但没有形成界面层5的比较例4，金属覆膜也同样剥落。
另一方面，在形成了界面层5的实施例4中，确认在耐磨损试验后膜没有剥落，与比较例2～4相比，耐磨损性提高。可以认为这也与实施例1的模拟结果相关联，在实施例4中，抑制了膜中产生的裂纹的内部发展，因此耐磨损性提高。
另外，如表1所示，在除了内聚能小的金属元素以外，还含有作为光亮剂的S时，耐磨损性也同样提高，因此能够确认可以含有S。
进一步而言，如表1所示，作为内聚能小的金属元素，除Cu以外，在使用Sn、Zn、Mn、Bi、In作为添加剂时，同样也能够确认耐磨损特性的提高。因此，通过实验也能够得到支持以上实施例1的模拟的结果。
利用XRD对实施例5的叠层体进行分析，比较例2和3只出现Ni的(111)峰，结晶粒径为8nm，而在实施例5中，除了(111)以外，还出现了(200)峰，结晶粒径为6nm。因此可知为了提高耐磨损性，叠层体的取向面希望(100)取向。
图9表示实施例5的截面SEM图像。如其所示，能够确认制得的膜由覆膜叠层部形成。另外，通过SIMS分析能够确认比金属覆膜所含更多的S偏集存在于该多层的界面。另外，通过XRF对膜中所含的元素的浓度进行分析，结果为Ni：93.36、P：6.56、S：0.07、Cu：0.01原子％。
图10表示利用原子探针分析得到的界面部的原子映射图。如图10所示，能够确认界面部的主要成分也为Ni和P，而内聚能小的金属元素Cu以0.04原子％偏集存在于界面。此时，确认界面层以10nm以下存在。另外，关于S，由于与Ni的峰重叠因而无法确认其分布。
＜实施例11～14＞
在本实施例中，作为内聚能小的金属元素选择Cu，对Cu的希望添加量进行研究。另外，改变镀敷液，除此以外，按照与实施例4～10所示的方法相同的方法实施研究。
将实施例11～14的结果示于表2。此时，关于耐磨损性，将不添加糖精而添加了0.002g/L五水合硫酸铜的实施例11的耐磨损性设为100，对各实施例进行比较。
[表2]
如表2所示可以判断：以五水合硫酸铜计，在镀敷液中的浓度大于0.02g/L时耐磨损性劣化。因此可知在选择Cu作为内聚能小的金属元素的情况下，希望在镀敷液中以五水合硫酸铜计的浓度为0.02g/L以下、特别是0.01g/L以下含有。
＜实施例15～18、比较例5＞
在本实施例中，表示使用实施例12的镀敷液并改变金属覆膜3和4的厚度的研究的实施例。关于金属覆膜的厚度，通过电解时间调整成表3所示的厚度。关于其他的条件，与实施例4～10相同。
将对金属覆膜的厚度进行了调整的实施例15～18、以及没有实施用于形成界面层5的处理步骤的比较例5的结果示于表3。
[表3]
| 比较例5 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | |
| 各层厚度(nm) | 10000 | 500 | 250 | 100 | 50 |
| 镀膜的层结构 | 单层 | 20层 | 40层 | 100层 | 200层 |
| 耐磨损性(％) | 100 | 105 | 114 | 123 | 131 |
如表3所示可以判断各层厚度越薄耐磨损性越高。
在比较例5和实施例15的耐磨损试验后，进行试验片的树脂埋入、切断，并进行截面观察。将截面SEM图像分别示于图11、图12。
如这些所示可知：在具有导入了含有较多内聚能小的金属元素的界面层5的覆膜叠层部12的实施例15、和具有未导入界面层5的单层膜11的比较例5中，耐磨损试验后的表面的磨损状态不同。作为表面剥落发生部位的观察结果，可以判断在实施例15(图12)中，相对于滑动面70，剥落部均匀地横向延伸，在覆膜叠层部12中裂纹基本不发展。即，能够确认这支持实施例1的结果，由于界面层的存在，裂纹的内部发展被抑制，从而耐磨损性提高。另一方面，在比较例5(图11)中，相对于滑动面70，剥落部向下方深入，存在单层膜11中的剥落发生内部发展的倾向。
符号说明
1：覆膜叠层部；2：基材；3、4：金属覆膜；5：界面层；35、45：Ni；55：Cu；36、46：Ni；56：W；37、47：Ni；57：Cu、S；38、48：Ni；58：Ni、Cu、S；11：单层膜；60：埋入用树脂；70：滑动面；12：覆膜叠层部。
Claims (21)
1.一种叠层体，其特征在于：
包括基材和将两层以上的金属覆膜叠层而成的覆膜叠层部，
在相邻的所述金属覆膜之间具有界面层，
所述覆膜叠层部含有第一金属元素和第二金属元素，所述第一金属元素以Ni、Cr、Co、W中的至少一种元素为主要成分，所述第二金属元素是内聚能比所述第一金属元素小的金属元素，
所述界面层所含的所述第二金属元素的含有比大于所述相邻的金属覆膜所含的第二金属元素的含有比。
2.如权利要求1所述的叠层体，其特征在于：
所述第二金属元素为选自Cu、Sn、Zn、Ag、Mn、Bi、In、Sb中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的叠层体，其特征在于：
所述第二金属元素的析出电位比所述金属覆膜的析出电位高。
4.如权利要求1～3中任一项所述的叠层体，其特征在于：
所述第二金属元素为Cu。
5.如权利要求1～4中任一项所述的叠层体，其特征在于：
所述界面层含有S。
6.如权利要求1～5中任一项所述的叠层体，其特征在于：
所述界面层的厚度为100nm以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的叠层体，其特征在于：
所述界面层的厚度为10nm以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的叠层体，其特征在于：
所述金属覆膜含有Ni。
9.如权利要求1～8中任一项所述的叠层体，其特征在于：
所述金属覆膜还含有P、B中的至少一种。
10.如权利要求1～9中任一项所述的叠层体，其特征在于：
所述金属覆膜为结晶质。
11.如权利要求10所述的叠层体，其特征在于：
所述金属覆膜中析出的结晶为(100)取向。
12.如权利要求10或11所述的叠层体，其特征在于：
所述金属覆膜中析出的结晶的微晶粒径为10nm以下。
13.如权利要求1～12中任一项所述的叠层体，其特征在于：
所述金属覆膜的厚度为8nm以上500nm以下。
14.如权利要求1～13中任一项所述的叠层体，其特征在于：
所述基材的主要成分为铜。
15.一种叠层体的制造方法，其用于制造权利要求1所述的叠层体，该制造方法的特征在于：
包括多次的金属覆膜的镀敷处理步骤，
在镀敷处理步骤之间包括镀敷处理停止步骤。
16.一种镀敷液，其特征在于：
至少含有金属盐、配位剂、pH调整剂、支持电解质和添加剂，
所述金属盐含有选自Ni、Cr、Co、W中的至少一种元素，
并且所述镀敷液含有内聚能比所述元素小的金属元素。
17.如权利要求16所述的镀敷液，其特征在于：
含有内聚能小的所述金属元素的金属盐为包含选自Cu、Sn、Zn、Ag、Mn、Bi、In、Sb中的至少一种的金属盐。
18.如权利要求16或17所述的镀敷液，其特征在于：
含有内聚能小的所述金属元素的金属盐为含有Cu的金属盐。
19.如权利要求16～18中任一项所述的镀敷液，其特征在于：
所述镀敷液包含含有Ni的金属盐、含有Cu的金属盐、含磷化合物和含硫化合物。
20.如权利要求16～19中任一项所述的镀敷液，其特征在于：
所述镀敷液包含含有Ni的金属盐、含有Cu的金属盐、膦酸和糖精。
21.如权利要求16～20中任一项所述的镀敷液，其特征在于：
所述镀敷液中的含有Cu的金属盐的浓度以五水合硫酸铜换算计为0.02mg/L以下。
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