CN107531017A

CN107531017A - 具有耐腐蚀被膜的层叠体及其制造方法

Info

Publication number: CN107531017A
Application number: CN201680026186.5A
Authority: CN
Inventors: 兼元大; 马渕胜美; 中野广
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2015-05-07
Filing date: 2016-04-22
Publication date: 2018-01-02
Anticipated expiration: 2036-04-22
Also published as: WO2016178372A1; US10836138B2; JPWO2016178372A1; CN107531017B; EP3293001A4; JP6588973B2; US20180264782A1; EP3293001A1

Abstract

本发明的目的在于提供耐腐蚀性、耐磨性优异的制品。为了达成上述目的，根据本发明的层叠体的特征在于，具备基材和形成于基材表面的被膜，被膜是将主成分为Ni的第1层和主成分为电极电位低于Ni的金属的第2层作为单元结构，并将单元结构进行重复而成的。

Description

具有耐腐蚀被膜的层叠体及其制造方法

技术领域

本发明涉及具有耐腐蚀被膜的层叠体及其制造方法。

背景技术

近年来，各种机械比以前增加地在严酷环境下使用的倾向正在加强。例如，可举出在海上风力发电设备和海水淡化中使用的配管和泵、融雪剂等大量撒布的盐害显著的地域中的汽车、建筑机械等。在这样的制品中使用的金属部件中，由腐蚀、磨损等综合因素引起的金属表面的劣化进行，招致保养频率的增大和机械寿命的缩短。现状是，在由前述综合因素引起的劣化进行的部件中，自古以来主要采用利用耐腐蚀性、耐磨性优异的六价铬镀覆的表面处理。但是，六价铬在REACH规定等环境规定、排水规定中被指定为高度关注物质，期望在全球削减其使用。应这样的背景，作为代替六价铬镀覆的镀覆技术，提出了各种表面处理技术。

在专利文献1中，为了提高耐腐蚀性，公开了这样的多层Ni合金镀膜，其中在设置多个Ni合金镀层而成的多层Ni合金镀覆中，各Ni合金镀层以不同浓度含有选自P、B、S的元素，并且邻接的Ni合金镀层相互的电位关系为外侧Ni合金镀层比其内侧Ni镀层低30mV以上的关系。

在非专利文献1中，为了提高耐腐蚀性，公开了一种被膜整体中的Ni含有率为2～9重量％的Ni与Zn的交替层叠膜。

在专利文献2中，以提高耐磨性为目的，公开了如下方法以及用前述方法形成的结构部件：通过对金属基材的表面进行研削或切削加工，连续地形成多个断面形状为大致三角形的槽的工序；以及在前述槽上通过镀覆沿着槽的断面形状将具有一样的厚度、且材质不同的两种以上的金属膜交替层叠来形成多层镀膜。

在非专利文献2中，公开了一种为了提高耐磨性而将Ni和Cu交替层叠了镀膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭63-105990号公报

专利文献2：日本特开2010-285653号公报

非专利文献

非专利文献1：Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces，2013，49，6，493

非专利文献2：表面技术，2011，62，12，681

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1中公开的耐腐蚀被膜是以Ni作为主成分、包含P等半金属元素的耐腐蚀被膜。该被膜中，邻接的镀层的相互电位小至30mV，由电位低的层带来的牺牲抗蚀作用的效果不大。因此，在严酷腐蚀环境下需要耐腐蚀性的进一步提高。

非专利文献1中公开的耐腐蚀被膜由Ni含有率高的层和Ni含有率低的层构成。但是，该被膜即使在Ni含有率高的层中Ni含有率也为10％左右，是主成分为Zn的被膜。因此，耐腐蚀性低于Ni单独的镀膜，故在严酷耐腐蚀性环境下的使用中需要进一步改善。

专利文献2中公开的被膜是Pd或Ru层与Ni层的多层覆膜，是Ni层与Sn层的多层镀膜。认为这些被膜对于提高耐腐蚀性是有效的，但并非意图通过呈现牺牲抗蚀作用来提高耐腐蚀性。Pd或Ru等是标准电极电位高的金属，是耐腐蚀性优异的金属，但为高价金属，在经济性、资源性方面存在课题。关于Ni层与Sn层的多层镀膜，根据电化学关系，Ni作为牺牲抗蚀金属起作用。因此，就提高耐蚀性而言，需要进一步改善。另外，专利文献2中举出了各种金属膜的材质的例子，但在通过湿式镀覆形成层叠被膜的情况下，因金属种类的组合而存在工艺上的课题。即，在电化学方面为贱金属的镀膜的表面镀覆另外一种贵金属时，如果不合适地选择镀覆条件，则在浸渍于镀液的时刻，贱金属会溶解，得不到所期望的层叠膜。

非专利文献2中公开的被膜是将Ni和Cu交替层叠而成的镀膜，是以耐磨性提高为目的的被膜。Cu与Ni相比在电化学方面为贱金属，关于耐腐蚀性存在课题。

因此，本发明的目的在于，提供一种耐腐蚀性、耐磨性优异的制品，而不包含对于环境而言高度关注物质。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，根据本发明的层叠体的特征在于，具备基材和形成于基材表面的被膜，被膜是将主成分为Ni的第1层和主成分为电极电位低于Ni的金属的第2层作为单元结构，并将单元结构进行重复而成的。

发明效果

根据本发明，可提供一种耐腐蚀性、耐磨性优异的制品。

附图说明

图1是示出根据本发明的一实施方案的被膜的示意性结构图。

图2是示出根据本发明的一实施方案的被膜的示意性结构图。

图3是示出根据本发明的一实施方案的被膜的示意性结构图。

图4是示出根据本发明的一实施方案的被膜的示意性结构图。

图5是实施例1的被膜断面的组织观察图像。

图6是示出实施例和比较例中使用的耐腐蚀性评价装置的构成的示意图。

图7是示出实施例和比较例中使用的耐腐蚀性评价用的工作电极的示意图。

图8是对实施例1和比较例1、2的耐腐蚀性进行了评价的结果的一例。

图9是实施例2的被膜断面的组织观察图像。

图10是比较例6的被膜断面的组织观察图像。

具体实施方式

以下，对根据本发明的一实施方案的被膜以及使用了该被膜的制品进行说明。予以说明，本发明不被其限定和解释，只要不脱离本发明的范围，可基于本领域技术人员的知识、见解加以改良。

图1中示出本发明的结构部件的一实施方案的断面图。根据本发明的层叠体具备基材1和形成于基材1的表面的被膜2。被膜2是将至少两种金属层、即第1层3和第2层4层叠了的层叠结构作为单元结构5，并将该单元结构进行重复而成的。图1是将2.5个单元的单元结构层叠而成的被膜。第1层的主成分为Ni，第2层是主成分为电极电位低于Ni的金属。构成第1、第2的金属层的金属可以为合金。在此，主成分是指在层中含有率为50重量％以上的成分。另外，第1层可以由Ni含有率不同的多个层(下部层6、上部层7)构成。

在具有根据本发明的被膜的层叠体中，第1层为高耐腐蚀层，第2层作为牺牲抗蚀组织起作用。即使在作为高耐腐蚀层的第1层中因腐蚀的进展而产生了缺陷的情况下，通过下层的第2层露出，电极电位低于Ni的贱金属优先溶解，也能抑制第1层的Ni层的溶解。其结果，能抑制点蚀腐蚀这样的致命的局部腐蚀，能抑制基底的露出。

第1层、第2层可通过电镀、无电镀覆等湿式处理、溅射等干式处理来进行制膜。制膜方法优选为设备、工艺简单的电镀、无电镀覆。

第1层可选择例如通过电镀制膜的Ni、或者作为添加剂添加了P、B的通过电镀制膜的NiP、NiB等。另外，也可选择通过无电镀覆制膜的NiP、NiB等。

第1层优选在其层内Ni的含有率为80重量％以上。在80重量％以下的情况下，会使Ni原本具有的耐腐蚀性的性质降低。关于其它成分，可选择与Ni相比在电化学方面的贵金属。但是，这些金属多为高价金属，当考虑实用方面时，优选选自Sn、Cu等。

第1层中除了主成分以外，也可以出于调整被膜硬度的目的而含有氧化物、碳化物、氮化物、有机高分子。例如，作为氧化物可使用WO、TiO₂、SiO₂、Al₂O₃，作为碳化物可使用SiC，作为氮化物可使用BN。通过在被膜中含有这些成分，可使被膜的硬度增大。上述成分可通过在电镀液或无电镀覆液中被添加或分散了的条件下进行镀覆，与Ni金属的析出一起纳入膜中。另外，也可同样地将氟系树脂等有机高分子纳入膜中。

优选由物性不同的多个层构成第1层。例如，用Ni含有率、结晶粒径不同的层构成。通过形成这样的结构，可在第2层上合适地形成第1层。第2层是与第1层相比在电化学方面为贱金属，因此在形成第2层之后浸渍于用于形成第1层的镀液时，第2层中包含的金属与镀液中的Ni离子之间进行电化学置换镀覆反应。其结果，有可能第2层中包含的金属溶解在镀液中，第2层消失。另外，有时第2层中包含的金属也会因与镀液中的氢离子的反应而溶解。因此，在第2层上形成第1层的情况下，在浸渍于Ni镀液之后，快速地在高电流密度下进行镀覆。其后，降低电流密度来进行镀覆，可得到平滑性优异的被膜。虽然取决于第1层的形成中使用的镀液的种类，但通过电流密度的高低，可得到Ni含有率、结晶粒径不同的层。

第2层的主成分为电极电位低于Ni的金属。作为电极电位低于Ni的金属，可选择Zn、Fe、Al等。另外，作为它们的合金，可选择NiZn、NiFe、NiAl、ZnFe、ZnAl、FeAl等。这些之中，优选电极电位比Ni低200mV以上的金属。关于合金，只要是电极电位低于Ni的金属，则合金中的金属比率等也不特别限定。在合金的电极电位不是已知的情况下，对5％氯化钠水溶液中的浸渍电位进行测定，与Ni的电极电位进行比较，由此可确定合金成分。关于Zn、Fe及它们的合金，可使用已经公知的水溶液系的镀液来进行制膜。关于Al，可使用以离子液体或非水溶剂作为溶剂的镀液来进行制膜。另外，可通过热浸镀来进行制膜。与第1层同样，根据需要可在膜中纳入氧化物、碳化物、氮化物、有机高分子。

为了使耐腐蚀性和耐磨性提高，各层的厚度优选为1μm以下，进一步优选为0.1μm以下。通过将各层的厚度设为前述那样，能在膜厚方向将金属的结晶细化，能使被膜的硬度增大。特别地，其效果在0.1μm以下时变得显著。予以说明，不需要第1、第2层为相同的膜厚。被膜整体的膜厚可根据所应用的部件、制品所要求的耐腐蚀性、耐磨性、寿命等的规格适当设定。

作为更优选的实施方案，可以在通过镀覆来层叠形成第1层和第2层之后，在各金属层的层间形成有各金属层的合金层(Ni与电极电位低于Ni的金属的合金层)。由此，层间的密合性能提高，同时被膜的硬度因合金层的存在而增大，可实现耐磨性的提高。在前述的合金层的形成中，可使用热处理等。但是，因各层中选择的金属种类而变成相互固溶的金属，因此需要选择不固溶的合适的温度和时间。

被膜的最外层(最表层)优选设为第1层。这使原本耐腐蚀性优异的第1层的功能呈现。在牺牲抗蚀层存在于最外层的情况下，最外层的腐蚀在使用初期进行，因此不优选。

予以说明，在上述的一实施方案中，对重复层叠了第1层与第2层的单元结构的被膜进行了说明，但可以在第1、第2层之间设置第3层9。例如，如图4所示，可以如下等地形成被膜：将第1层设为Ni金属，将第2层设为Zn金属作为与Ni相比的贱金属，作为第3层在膜中包含SiC的Ni金属。

形成上述被膜的基材不特别限定，可根据目标适当选择钢铁、碳素钢、不锈钢、Cu、Al、它们的合金等。在使用任一基材的情况下，作为镀覆的前处理，均可实施脱脂、酸洗等的杂质除去。对于不锈钢等表面容易钝化的基材，优选以提高这些基材与镀膜的密合性为目的，使用被称作木浴(ウッド浴)的氯化镍系的Ni镀液，如图2所示地形成密合层8作为基材的最接近层。在将Al或Al合金作为基材的情况下，优选在通过公知的锌酸盐处理和无电Ni镀覆形成了以Ni作为主成分的密合层8之后，形成被膜。在该情况下，在形成了密合层8之后，可以通过以下工艺形成第1层，或者可以如图3所示地形成第2层。

前述的被膜可应用于要求耐腐蚀性、耐磨性的部件、制品。基材的形状不特别限定，可应用于块状、平板、曲板、圆筒状的部件。在通过电镀形成被膜的情况下，有可能由于部件形状，受电流分布的影响，膜厚因部位而有偏差，因此，优选通过在事前对电流分布的影响进行分析和实测来进行测定，并根据需要在被镀覆物与对电极之间设置遮蔽板等等，在降低了因部位引起的膜厚偏差的条件下进行实施。

以下说明被膜的制膜方法。在将以析出电位低于Ni的金属作为主成分的第2层浸渍于Ni镀液以要在第2层的表面制膜第1层时，有可能由于析出电位低于Ni的金属与镀液中的氢离子的反应，电位低于Ni的金属溶解，或者由于与Ni离子的置换反应，析出电位低于Ni的金属会溶解。因此，为了在包含析出电位低于Ni的金属的第2层的表面形成Ni镀覆，需要想办法。

我们进行了专心研究，结果，为了在抑制第2层的溶解的同时在其表面上合适地形成第1层，优选以至少两层以上的物性不同的层构成第1层。物性不同的层是指例如Ni的结晶粒径不同的层、Ni含有率不同的层。

根据本发明的层叠体的制造方法的特征在于，包括：在基材或第2层上形成第1层的第1镀覆工序，和在第1层上形成第2层的第2镀覆工序；第1镀覆工序使用25℃以下的镀液，在比第2镀覆工序高的电流密度条件下进行镀覆。即，优选的镀覆工艺的条件为：将用于形成第1层的镀液设为25℃以下的低温，在恒电流电解的情况下以台阶状施加不同的电流，将最初的电流条件设为高电流。在恒电位电解的情况下，可以以台阶状施加电位，将最初的电位条件设为低电位。对于恒电流电解的情形，对此处产生的现象进行说明。通过将镀液设为低温，使第2层与镀液中的氢离子及Ni离子的反应活性降低，结果，能抑制第2层中包含的金属的溶解。另外，通过将形成有第2层的基材浸渍于镀液之后迅速地施加高电流，Ni向第2层表面上的析出优先进行。其结果，能抑制第2层中包含的金属的溶解。在高电流条件下大致整面被覆了第2层的表面之后，变成低电流条件，接着实施第1层的制膜，由此进行第1层的平滑化。通过采用前述的镀覆条件，可得到将Ni和与Ni相比的贱金属组合而成的层叠被膜。

以下对在基材上形成了上述被膜的实施例进行说明。但是，本发明不限于这些实施例。

实施例1

＜被膜的形成＞

作为基材，使用尺寸50×70mm、板厚3mm的、通过机械研磨使表面成为了表面粗糙度Ra 0.05μm的钢铁SS400(SS400是JIS规格中规定的通常结构用轧制钢材的种类)。第1层的形成中使用的Ni电镀液使用了表1所示的包含添加剂的瓦特浴(ワット浴)。第2层的形成中使用的Zn电镀液使用了表2所示的镀锌溶液。第1、第2层各层的目标镀覆膜厚均设定为0.9μm。

首先，为了除去SS400表面的油分和氧化被膜，作为镀覆前处理实施了脱脂、酸洗。水洗后，作为第1层，使用表1的镀液在镀液温度20℃的条件下进行了规定时间的Ni镀覆。电流密度的条件最初设为11A/dm²，其后设为3A/dm²，以台阶状交替进行。在Ni镀覆后水洗，接着使用表2的镀液，在镀液温度20℃的条件下以电流密度1A/dm²进行了规定时间的Zn镀覆。其后，重复进行规定次数的Ni镀覆、Zn镀覆，以最外层成为Ni的方式进行镀覆，最后实施水洗、干燥，形成了6层Ni层、5层Zn层的合计11层的被膜。

予以说明，在Ni、Zn镀覆中，使用了能程序控制电流值的恒电流电源。在Ni镀覆的情况下，使用被镀覆基材SS400作为工作电极，使用Ni板作为对电极。在Zn镀覆的情况下，使用碳板作为对电极。

[表1]

成分	浓度
		NiSO₄	280g/L
NiCl₂	45g/L
		H₂BO₃	40g/L
添加剂	适量
		pH	4.5

[表2]

成分	浓度
		ZnO	10g/L
NaOH	100g/L
		添加剂	适量
pH	14

＜SEM观察＞

将得到的被膜的断面结构示于图5。如图5所示，确认了在基材(未图示)表面形成了由第1层3和第2层4构成的交替层叠膜。为了更详细地观察Ni层(第1层)的组织，通过蚀刻使组织露出，在高倍率下进行了SEM观察。其结果，可确认：在层内通过两个层、即下部层和上部层来形成了Ni层。下部层和上部层的膜厚分别为约0.7μm、0.2μm。下部层的粒径为平均0.1μm，上部层的粒径为平均0.2μm。另外，在通过俄歇分光分析对Ni层内的Ni含有率进行分析时，可确认：下部层与上部层相比，Ni含有率变高。

实施例2

根据实施例2的层叠体将被膜第1、第2层的镀覆膜厚均设为0.5μm，形成了10层Ni层、9层Zn层的合计19层的被膜。关于镀覆条件，除了改变镀覆时间以外，按照与实施例1同样的步骤实施了镀覆。

将得到的被膜的断面组织观察图像示于图9。如图9所示，可确认各层被重复层叠了的被膜结构。与实施例1同样，评价了耐腐蚀性和耐磨性，结果，点蚀电位成为-289mV，耐磨性成为0.012m/μg。关于耐腐蚀性，可知虽然与实施例1的被膜相比性能降低，但与基材为SS400或Al、电镀Zn、电镀NiZn合金相比显示优异的耐腐蚀性。关于耐磨性，可知与实施例1相比显示良好的性能。认为通过使被膜内的各层的层厚变薄，各层的镀膜中的结晶粒径在膜厚方向受到限制，结果发生细化，由此被膜硬质化，耐磨性提高。

如以上那样，通过使被膜中的各层的层厚变薄，可得到能一定程度维持耐腐蚀性并提高耐磨性的效果。

实施例3

实施例3除了将第2层设为Al以外，与实施例1同样地形成了被膜。关于被膜Al，通过溅射形成。

实施例4

在实施例4中，除了将第2层设为NiZn合金以外，与实施例1同样地形成了被膜。关于NiZn镀覆条件，使用表3中示出的镀液，在镀液温度25℃、电流密度3A/dm²的条件下进行了规定时间的镀覆。

[表3]

成分	浓度
		NiCl₂·6H₂O	95g/L
ZnCl₂	20g/L
		H₂BO₃	28g/L
NH₄Cl	100g/L
		添加剂	适量
pH	4

实施例5

在实施例5中，是将第1、第2层分别设为NiP、Zn时的被膜。将第1、第2层各层中的目标镀覆膜厚均设为0.8μm，形成了3层Ni层、2层Zn层的合计5层的被膜。关于Zn镀覆条件，按照与实施例同样的步骤进行实施。关于NiP镀覆条件，使用表4所示的包含亚磷酸的Ni镀液在镀液温度25℃下进行了将电流密度设为初期15A/dm²、接着5A/dm²的台阶状的恒电流电解。

[表4]

成分	浓度
		NiSO₂	74g/L
NiCl₂	30g/L
		H₂BO₃	20g/L
H₃PO₃	2g/L
		添加剂	适量
pH	3

实施例6

在实施例6中，是使用实施例5中制作的被膜，在镀覆后实施了热处理的被膜。热处理条件设为在氮环境下250℃且30分钟。

(比较例1)

在比较例1中，使用了实施例1的基材中使用的SS400。

(比较例2)

在比较例2中，使用了Al材(材料种类A6061(A6061是JIS规格中规定的结构用铝合金材料的种类。))作为基材。

(比较例3)

在比较例3中，是使用了将SS400作为基材、使用表1的镀液在基材表面形成了Ni镀膜的被膜的结果。Ni镀覆的膜厚为10μm。

(比较例4)

比较例4是使用了将SS400作为基材、使用表2的Zn镀液在基材表面形成了Zn镀膜的被膜。Zn镀覆的膜厚为10μm。

(比较例5)

比较例5是使用了将SS400作为基材、使用表4的NiZn合金镀液在基材表面形成了NiZn合金镀膜的被膜。NiZn合金镀覆在镀液温度25℃、电流密度3A/dm²的条件下进行了规定时间的镀覆。NiZn镀覆的膜厚为10μm。

(比较例6)

比较例6是使用了将SS400作为基材，使用表1的Ni镀液形成Ni作为第1层，接着使用表2的Zn镀液形成了Zn作为第2层，接着在Zn层上形成了Ni层的被膜。

将比较例6的断面观察图像示于图10。可知虽然在SS400基材中形成了Ni，但接下来的层Zn层消失，Zn层的上层Ni层大幅起伏，不能形成有序的层叠结构。认为这是由于Ni镀液温度为较高温，另外由于电流密度的初期设定值小，因此在将形成有Zn层的试样浸渍于Ni镀液时，由于形成了的Zn金属与镀液中的氢离子及Ni离子的反应，Zn溶解。由此，为了在与Ni相比为贱金属的表面上将Ni镀覆，重要的是极力抑制与镀液中的氢离子及Ni离子的反应。实施例1克服了这些问题，具体而言，通过将Ni镀液的温度低温化、将Ni镀覆的初期电流密度的值设为高电流密度，可首次形成正确秩序的层叠被膜。

＜点蚀电位的评价＞

在电化学方面评价了实施例1～6和比较例1～5的耐腐蚀性。图6中示出表示耐腐蚀性评价装置的构成的示意图。作为腐蚀试验液，使用了空气饱和了的5％NaCl溶液，使用Pt线作为对电极10，使用Ag|AgCl电极(饱和KCl水溶液)作为参照电极11，使用在SS400板上形成有被膜的基板作为工作电极12，将各电极配置于试验液13中实施了电化学测定。溶液温度设为恒定25℃。工作电极如图7所示，将镀膜露出了的部分的面积1cm²设为评价区域15，用耐化学性的被覆材料16被覆了其以外的面。使用电化学测定装置14，将电极保持在溶液中10分钟并测定浸渍电位，其后进行了动电位极化测定。电位扫描范围相对于浸渍电位设为从－100mV至最大1500mV，扫描速度设为30mV/min。以JIS G0577:2014为基准，计量了在阳极曲线中电流密度成为0.1mA/cm²的电位作为点蚀电位，评价了被膜的耐腐蚀性。

将实施例1、比较例1、2的评价结果示于图8。关于形成了被膜的试样，可知：浸渍电位与基材相比均向高电位偏移，进一步地在200mV至1000mV的范围阳极电流的上升得到抑制，显示优异的耐腐蚀性。予以说明，1100mV以上的电流的上升是由氧产生而引起的。可确认：通过如此地将被膜形成于基材，能大幅提高耐腐蚀性。

在此，为了定量评价各镀膜的耐腐蚀性，从使用得到的被膜而取得的极化曲线计算出电流密度成为0.1mA/cm²的点蚀电位。将结果示于表5。

＜耐磨性的评价＞

为了评价实施例1～6和比较例1～5的耐磨性，使用往复滑动试验机来实施。在无润滑的条件下以规定负载使对象材料接触后，以规定速度在试样侧往复滑动。从规定距离滑动后的试样重量与初期重量计算出每单位滑动距离的重量变化量、即磨损速度(μg/m)，将其倒数(m/μg)作为耐磨性的评价指标。滑动条件设为：滑动速度0.1m/s，负载9.8N，滑动距离(单程)0.04m，对象材料为轴承等中经常使用的特殊钢SUJ2球(球径)。测定环境温度设为室温(约22℃)。将评价结果示于表5。

[表5]

点蚀电位可相对地评价在腐蚀以某一定速度进行的环境下，相对于点蚀发生，材料表面具有何种程度的耐受性。认为点蚀电位越高，耐腐蚀性越优异。

根据比较例1与实施例1～6的比较可知，通过使被膜形成于基材SS400，可提高耐腐蚀性。另外，根据实施例1～6与比较例3、4、5的比较可知，根据本发明的被膜与其它镀膜相比显示高的耐腐蚀性。例如，实施例1与比较例3的电镀Ni膜相比，点蚀电位高约730mV。认为这教导了由Zn带来的牺牲抗蚀作用的效果呈现。推测通过膜中包含的Zn使腐蚀进行点在面内分散，抑制了局部溶解。

关于耐磨性，根据实施例1与比较例1～5的比较可知，虽然实施例1比SS400基材差，但与Al基材以及电镀Ni、Zn、NiZn合金镀膜相比，被膜的耐磨性提高。认为与比较例5的NiZn合金相比实施例1显示了良好结果，这是由多层化带来的效果。

可知实施例2与实施例1相比，耐磨性优异。认为这是由于通过使被膜内的各层的层厚变薄，各层的镀膜中的结晶粒径在膜厚方向受到限制，结果，发生细化，由此被膜硬质化。如以上那样，通过使被膜中的各层的层厚变薄，可得到能一定程度维持耐腐蚀性并能提高耐磨性的效果。

根据实施例3、4，可确认在使用了Al、NiZn作为第2层的情况下也呈现牺牲抗蚀作用。根据实施例1和实施例3可知，通过使用Al作为第2层，可提高耐磨性。另外，在实施例4中，作为预备研究，研究了在形成了第2层之后，浸渍于用于形成第1层的镀液时的第2层的溶解行为。其结果，可知在将第2层设为NiZn合金的情况下，与将第2层设为Zn的情况相比，可抑制第2层的溶解。这样，将第2层设为NiZn这样的合金的情况下，取得能进一步抑制第2层的溶解，在形成层叠结构时工艺管理变得较容易这样的效果。

根据实施例1、5、6可知，通过使第1层中含有P，可提高耐磨性。予以说明，在本实施例中作为其它成分选择了P，但认为B、其它氧化物、碳化物、氮化物等也可得到同样的效果。另外，在实施例5中，仅第1层中含有其它成分，但容易想到通过在第2层或第1及第2层这两层中添加其它成分，可提高耐磨性。另外，在如实施例6那样进行热处理时，被膜内的第1层中包含的NiP与第2层中包含的Zn在其界面形成金属间化合物。其结果，认为被膜硬质化，耐磨性提高。这样，通过在第1层和第2层的界面形成金属间化合物，可得到能提高耐腐蚀性并能提高耐磨性的效果。

如以上那样，根据本发明，通过采用组合了耐蚀性优异的Ni和与Ni相比在电化学方面为贱金属的金属层叠膜结构，进而制得在被膜中含有第三成分的被膜，利用牺牲抗蚀作用的呈现以及多层化、膜的硬质化，可提高在严苛环境下所使用的结构部件、制品的耐腐蚀性和耐磨性，可降低维修工作，以及延长部件、制品寿命。

附图标记说明

1…基材，2…被膜，3…第1层，4…第2层，5…单元结构，6…下部层，7…上部层，8…密合层，9…第三金属层，10…对电极，11…参照电极，12…工作电极，13…试验液，14…电化学测定装置，15…评价区域，16…被覆材料。

Claims

1.层叠体，其特征在于，其具备基材和形成于所述基材表面的被膜，

所述被膜是将主成分为Ni的第1层和主成分为电极电位低于Ni的金属的第2层作为单元结构，并将所述单元结构进行重复而成的。

2.权利要求1所述的层叠体，其特征在于，所述被膜的最表层为第1层。

3.权利要求2所述的层叠体，其特征在于，所述第1层由Ni含有率不同的多个层构成。

4.权利要求2所述的层叠体，其特征在于，所述第1层由Ni晶体粒径不同的多个层构成。

5.权利要求1至4的任一者所述的层叠体，其特征在于，所述电极电位低于Ni的金属为Zn、Fe、Al的任一者。

6.权利要求1至5的任一者所述的层叠体，其特征在于，所述第1层中的Ni的含有率为80重量％以上。

7.权利要求1至6的任一者所述的层叠体，其特征在于，所述第1层中的Ni的含有率为80重量％以上，所述第2层中的Zn的含有率为80重量％以上。

8.权利要求1至7的任一者所述的层叠体，其特征在于，所述第1层的厚度及所述第2层的厚度为1μm以下。

9.权利要求1至8的任一者所述的层叠体，其特征在于，所述第1层或所述第2层包含氧化物、碳化物、氮化物、有机高分子中的至少任一者。

10.权利要求1至8的任一者所述的层叠体，其特征在于，所述第1层或所述第2层包含WO、TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、SiC、BN、氟系树脂中的任一者。

11.权利要求1至10的任一者所述的层叠体，其特征在于，所述第1层或所述第2层包含P或B作为添加剂。

12.权利要求1至11的任一者所述的层叠体，其特征在于，所述第1层和所述第2层之间形成有Ni与电极电位低于Ni的金属的合金层。

13.层叠体的在制造方法，其是具备基材和形成于所述基材表面的被膜的层叠体的制造方法，其特征在于，

所述被膜是将主成分为Ni的第1层和主成分为电极电位低于Ni的金属的第2层作为单元结构，并重复所述单元结构而成的，

该方法包括：

第1镀覆工序，使所述第1层形成于所述基材或所述第2层上，和

第2镀覆工序，使所述第2层形成于所述第1层上；

所述第1镀覆工序使用25℃以下的镀液，在比所述第2镀覆工序高的电流密度条件下进行镀覆。