WO2016178372A1 - 耐食皮膜を有する積層体とその製造方法 - Google Patents

耐食皮膜を有する積層体とその製造方法 Download PDF

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大 兼元
勝美 馬渕
広 中野
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate having a corrosion-resistant film and a method for producing the same.
  • hexavalent chromium is designated as a substance of high concern in environmental regulations such as REACH regulations and wastewater regulations, and its use reduction is desired worldwide.
  • various surface treatment techniques have been proposed as plating techniques that replace hexavalent chromium plating.
  • each Ni alloy plating layer contains an element selected from P, B, and S at different concentrations in multilayer Ni alloy plating in which a plurality of Ni alloy plating layers are provided. Also disclosed is a multilayer Ni alloy plating film in which the potential relationship between adjacent Ni alloy plating layers is such that the outer Ni alloy plating layer is 30 mV lower than the inner Ni plating layer.
  • Non-Patent Document 1 discloses an alternating laminated film of Ni and Zn having a Ni content of 2 to 9% by weight in the entire film in order to improve corrosion resistance.
  • Patent Document 2 for the purpose of improving wear resistance, a step of continuously forming a plurality of grooves each having a substantially triangular cross-sectional shape by grinding or cutting on the surface of a metal base, and a groove formed by plating on the grooves.
  • a method of forming a plated multilayer film by alternately laminating two or more types of metal films having a uniform thickness along the cross-sectional shape of the above and a structural member formed by the method are disclosed. .
  • Non-Patent Document 2 discloses a plating film in which Ni and Cu are alternately laminated to improve wearability.
  • the corrosion-resistant film disclosed in Patent Document 1 is a corrosion-resistant film containing Ni as a main component and containing a metalloid element such as P.
  • the mutual potential of adjacent plating layers is as small as 30 mV, and the effect of sacrificial anticorrosive action by a layer having a low potential is not great. Therefore, further improvement in corrosion resistance is required under severe corrosive environment.
  • Non-Patent Document 1 is composed of a layer having a high Ni content and a layer having a low Ni content.
  • this film is a film whose Ni content is about 10% even in a layer having a high Ni content, and whose main component is Zn. Therefore, since the corrosion resistance is lower than that of a Ni-only plating film, further improvement is required for use in a severe corrosive environment.
  • Patent Document 2 is a multilayer plating film of Pd or Ru layer and Ni layer, and a multilayer plating film of Ni layer and Sn layer. These coatings are thought to be effective in improving the wear resistance, but are not intended to improve the corrosion resistance due to the development of sacrificial anticorrosive action.
  • Pd or Ru is a metal having a standard electrode potential noble and excellent in corrosion resistance. However, it is an expensive metal and has problems in terms of economy and resources.
  • Ni functions as a sacrificial anticorrosive metal from an electrochemical relationship. Therefore, further improvement is necessary to improve the corrosion resistance.
  • Patent Document 2 gives examples of various metal film materials.
  • Non-Patent Document 2 is a plated film in which Ni and Cu are alternately laminated, and is a film intended to improve wear resistance.
  • Cu is an electrochemically base metal compared to Ni, and there is a problem with respect to corrosion resistance.
  • an object of the present invention is to provide a product excellent in corrosion resistance and wear resistance without containing substances of high environmental concern.
  • a laminate according to the present invention includes a base material and a film formed on the surface of the base material, and the film includes a first layer whose main component is Ni and a main component. It is characterized in that the unit structure is repeated with the second layer, which is a metal having a lower electrode potential than Ni, as the unit structure.
  • FIG. 10 is a structure observation image of a film cross section of Comparative Example 6.
  • FIG. 1 is a sectional view showing an embodiment of the structural member of the present invention.
  • the laminate according to the present invention includes a base material 1 and a film 2 formed on the surface of the base material 1.
  • the coating 2 is obtained by repeating the unit structure with a unit structure 5 having a laminated structure in which at least two kinds of metal layers, that is, a first layer 3 and a second layer 4 are laminated.
  • FIG. 1 shows a film in which 2.5 unit structures are laminated.
  • the first layer is mainly composed of Ni
  • the second layer is composed mainly of a metal whose electrode potential is lower than that of Ni.
  • the metal constituting the first and second metal layers may be an alloy.
  • the main component means a component having a content of 50% by weight or more in the layer.
  • the first layer may be composed of a plurality of layers (lower layer 6 and upper layer 7) having different Ni contents.
  • the first layer functions as a highly corrosion-resistant layer
  • the second layer functions as a sacrificial anticorrosive structure. Even if a defect occurs in the first layer, which is a highly corrosion-resistant layer, due to the progress of corrosion, the lower second layer is exposed, so that the metal having a lower electrode potential than Ni is preferentially dissolved. In addition, dissolution of the Ni layer as the first layer can be suppressed. As a result, fatal local corrosion such as pitting corrosion can be suppressed, and exposure of the substrate can be suppressed.
  • the first layer and the second layer can be formed by a wet process such as electroplating or electroless plating or a dry process such as sputtering.
  • the film forming method is preferably electroplating or electroless plating with simple facilities and processes.
  • Ni formed by electroplating NiP formed by electroplating with P or B added as an additive, NiB, or the like can be selected. It is also possible to select NiP, NiB, etc. formed by electroless plating.
  • the first layer preferably has a Ni content of 80% by weight or more in the layer. If it is 80% by weight or less, the inherent corrosion resistance of Ni will be reduced.
  • an electrochemically noble metal can be selected from Ni. However, many of these metals are expensive, and considering practical aspects, it is preferable to select from Sn, Cu, or the like.
  • the first layer may contain an oxide, carbide, nitride, or organic polymer for the purpose of adjusting the film hardness.
  • an oxide, carbide, nitride, or organic polymer for the purpose of adjusting the film hardness.
  • WO, TiO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 can be used as the oxide
  • SiC can be used as the carbide
  • BN can be used as the nitride.
  • the hardness of the film can be increased.
  • the components described above can be incorporated into the film together with the precipitation of Ni metal by plating under the condition of adding or dispersing in the electroplating solution or electroless plating solution.
  • an organic polymer such as a fluorine-based resin can be incorporated into the film.
  • the first layer is preferably composed of a plurality of layers having different physical properties. For example, it is composed of layers having different Ni contents and crystal grain sizes. With such a structure, it is possible to appropriately form the first layer on the second layer. Since the second layer is an electrochemically base metal compared to the first layer, when the second layer is formed and immersed in the plating solution for forming the first layer, the second layer is formed. An electrochemical displacement plating reaction proceeds between the metal contained in the layer and the Ni ions in the plating solution. As a result, the metal contained in the second layer may be dissolved in the plating solution and the second layer may disappear. Further, the metal contained in the second layer may be dissolved by reaction with hydrogen ions in the plating solution.
  • the main component of the second layer is a metal whose electrode potential is lower than that of Ni.
  • Zn, Fe, Al, etc. can be selected as a metal whose electrode potential is lower than that of Ni.
  • NiZn, NiFe, NiAl, ZnFe, ZnAl, FeAl, etc. can be selected as those alloys.
  • a base metal having an electrode potential of 200 mV or more is more preferable than Ni.
  • the metal ratio in the alloy is not particularly limited as long as the electrode potential is lower than Ni. If the electrode potential of the alloy is not known, the alloy component can be determined by measuring the immersion potential in a 5% aqueous sodium chloride solution and comparing it with the electrode potential of Ni.
  • Zn, Fe, and their alloys can be formed using a known aqueous plating solution.
  • aqueous plating solution about Al, it is possible to form into a film using the plating solution which used the ionic liquid and the nonaqueous solvent as the solvent. It is also possible to form a film by hot dipping. Similar to the first layer, oxides, carbides, nitrides, and organic polymers can be incorporated into the film as needed.
  • the thickness of each layer is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the metal crystal can be refined in the film thickness direction, and the hardness of the film can be increased. In particular, the effect becomes remarkable at 0.1 ⁇ m or less.
  • the first and second layers need not have the same film thickness.
  • the film thickness of the entire film can be appropriately set according to specifications such as corrosion resistance, wear resistance, and life required for applied parts and products.
  • an alloy layer of each metal layer (Ni and an alloy of a base metal having an electrode potential higher than Ni is added between the metal layers). ) May be formed.
  • the adhesion between the layers is improved, and the hardness of the film is increased by the presence of the alloy layer, so that the wear resistance can be improved.
  • heat treatment or the like can be used for the formation of the alloy layer described above. However, depending on the type of metal selected in each layer, it becomes a metal that dissolves mutually, so it is necessary to select an appropriate temperature and time that do not cause solid solution.
  • the outermost layer (outermost layer) of the coating is preferably the first layer. This expresses the function of the first layer that is excellent in corrosion resistance. When the sacrificial anticorrosive layer is present in the outermost layer, corrosion of the outermost layer proceeds in the initial stage of use, which is not preferable.
  • the film in which the unit structures of the first layer and the second layer are repeatedly laminated has been described.
  • the third layer 9 may be provided between the first and second layers.
  • the first layer is made of Ni metal
  • the second layer is made of Zn metal as a base metal than Ni
  • the third layer is made of Ni metal containing SiC in the film. May be.
  • the base material on which the above-described film is formed is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose, such as steel, carbon steel, stainless steel, Cu, Al, and alloys thereof.
  • impurities are removed as a pretreatment for plating, such as degreasing and pickling.
  • a nickel chloride-based Ni plating solution called a wood bath is used in FIG. 2 for the purpose of improving the adhesion between the base material and the plating film. As shown, it is preferable to form the adhesion layer 8 on the closest layer of the substrate.
  • the first layer may be formed by the following process, or the second layer may be formed as shown in FIG.
  • the coating described above can be applied to parts and products that require corrosion resistance and wear resistance.
  • shape of a base material is not specifically limited, It can apply to a block shape, a flat plate, a curved plate, and a cylindrical part.
  • the film thickness may vary depending on the location due to the influence of the current distribution depending on the part shape. Therefore, the influence of the current distribution should be measured and analyzed in advance, and if necessary, It is preferable to carry out the process under a condition that variation in film thickness depending on the location is reduced by installing a shielding plate or the like between the object and the counter electrode.
  • the deposition potential is lower than that of Ni.
  • a metal having a lower potential than Ni is dissolved by a reaction between the metal and hydrogen ions during plating, or a metal having a lower deposition potential than Ni is dissolved by a substitution reaction with Ni ion. Therefore, ingenuity is required to form Ni plating on the surface of the second layer containing a metal having a lower deposition potential than Ni.
  • the first layer is composed of at least two layers having different physical properties. It is preferable to configure.
  • the layers having different physical properties are, for example, layers having different crystal grain sizes of Ni or layers having different Ni contents.
  • the method for manufacturing a laminate according to the present invention includes a first plating step for forming a first layer on a substrate or a second layer, and a second step for forming a second layer on the first layer.
  • a plating process wherein the first plating process uses a plating solution of 25 ° C. or lower and is plated under a higher current density condition than the second plating process. That is, the preferable plating process conditions are that the plating solution for forming the first layer is set to a low temperature of 25 ° C. or lower, and in the case of constant current electrolysis, different currents are applied stepwise, and the initial current conditions are High current. In the case of constant potential electrolysis, the potential is preferably applied stepwise and the initial potential condition is set to a low potential.
  • steel SS400 having a size of 50 ⁇ 70 mm and a plate thickness of 3 mm and having a surface polished to a surface roughness Ra of 0.05 ⁇ m by mechanical polishing (SS400 is a type of rolled steel for general structure specified in JIS standards) Yes.) was used.
  • the Ni electroplating solution used for forming the first layer was a Watt bath containing the additives shown in Table 1.
  • the zinc electroplating solution used for forming the second layer used the zincate bath shown in Table 2.
  • the target plating film thickness in each of the first and second layers was set to 0.9 ⁇ m.
  • Ni plating was performed for a predetermined time under the condition of a plating solution temperature of 20 ° C. using the plating solution shown in Table 1.
  • the current density was initially set to 11 A / dm 2 and then switched to 3 A / dm 2 in steps.
  • Zn plating was performed for a predetermined time at a current density of 1 A / dm 2 under the condition of a plating solution temperature of 20 ° C. using the plating solution shown in Table 2.
  • Ni plating and Zn plating are repeated a predetermined number of times, plating is performed so that the outermost layer is Ni, and finally, washing and drying are performed, and 6 Ni layers, 5 Zn layers, a total of 11 layers A film was formed.
  • Ni and Zn plating a constant current power source capable of controlling the current value was used.
  • a substrate to be plated SS400 was used as the working electrode, and a Ni plate was used as the counter electrode.
  • a carbon plate was used as the counter electrode.
  • FIG. 5 The cross-sectional structure of the obtained film is shown in FIG. As shown in FIG. 5, it was confirmed that an alternately laminated film composed of the first layer 3 and the second layer 4 was formed on the surface of a base material (not shown).
  • the structure was exposed by etching and SEM observation was performed at a high magnification.
  • the Ni layer was formed of two layers in the layer, that is, a lower layer and an upper layer.
  • the film thicknesses of the lower layer and the upper layer were about 0.7 ⁇ m and 0.2 ⁇ m, respectively.
  • the average particle size of the lower layer was 0.1 ⁇ m, and the average particle size of the upper layer was 0.2 ⁇ m. Further, when the Ni content in the Ni layer was analyzed by Auger spectroscopic analysis, it was confirmed that the Ni content in the lower layer was higher than that in the upper layer.
  • the coating film thicknesses of the first and second layers were both 0.5 ⁇ m, and 10 layers of Ni, 9 layers of Zn, and a total of 19 layers were formed.
  • plating was performed in the same procedure as in Example 1 except that the plating time was changed.
  • FIG. 9 shows a cross-sectional structure observation image of the obtained film.
  • the film structure in which each layer was repeatedly laminated was confirmed.
  • the corrosion resistance and wear resistance were evaluated.
  • the pitting potential was -289 mV and the wear resistance was 0.012 m / ⁇ g.
  • the corrosion resistance outstanding compared with SS400 of a base material, Al, electric Zn, and an electric NiZn alloy is shown.
  • As for abrasion resistance it was found that better performance than that of Example 1 was exhibited. This is because by reducing the layer thickness of each layer in the film, the crystal grain size in the plating film of each layer is limited in the film thickness direction, and as a result, the film becomes harder and wear resistant. I think that improved.
  • Example 3 a film was formed in the same manner as in Example 1 except that the second layer was made of Al.
  • the coating Al was formed by sputtering.
  • Example 4 a film was formed in the same manner as in Example 1 except that the second layer was a NiZn alloy.
  • the NiZn plating conditions plating was performed for a predetermined time under the conditions of a plating solution temperature of 25 ° C. and a current density of 3 A / dm 2 using the plating solution shown in Table 3.
  • Example 5 the coating is obtained when the first and second layers are NiP and Zn, respectively.
  • the target plating film thickness in each of the first and second layers was 0.8 ⁇ m, and three layers of Ni layers, two layers of Zn layers, and a total of five layers were formed.
  • Zn plating conditions it implemented in the procedure similar to an Example.
  • Example 6 is a film obtained by performing heat treatment following plating using the film produced in Example 5.
  • the heat treatment condition was 30 minutes at 250 ° C. in a nitrogen environment.
  • Comparative Example 1 (Comparative Example 1) In Comparative Example 1, SS400 used for the base material of Example 1 was used.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, an Al material (material type A6061 (A6061 is a type of structural aluminum alloy material defined in JIS standards)) was used as a base material.
  • material type A6061 A6061 is a type of structural aluminum alloy material defined in JIS standards
  • Comparative Example 3 is the result of using SS400 as the base material and using the Ni plating solution in Table 1 to form a Ni plating film on the base material surface.
  • the Ni plating film thickness is 10 ⁇ m.
  • Comparative Example 4 (Comparative Example 4)
  • SS400 was used as a base material, and a Zn plating film was formed on the base material surface using the Zn plating solution shown in Table 2.
  • the thickness of the Zn plating is 10 ⁇ m.
  • Comparative Example 5 (Comparative Example 5)
  • SS400 was used as a base material, and a NiZn alloy plating film formed on the surface of the base material using the NiZn alloy plating solution shown in Table 4 was used.
  • NiZn alloy plating was performed for a predetermined time under conditions of a plating solution temperature of 25 ° C. and a current density of 3 A / dm 2 .
  • the film thickness of the NiZn plating is 10 ⁇ m.
  • Comparative Example 6 uses SS400 as a base material, Ni is formed as the first layer using the Ni plating solution shown in Table 1, and then Zn is formed as the second layer using the Zn plating solution shown in Table 2. Then, a Ni layer formed on a Zn layer was used.
  • FIG. 10 shows a cross-sectional observation image of Comparative Example 6.
  • Ni is formed on the SS400 base material, but the Zn layer of the next layer disappears, and the Ni layer on the upper layer of the Zn layer is greatly undulated, indicating that an ordered stacked structure cannot be formed. It was. This is because the Ni plating solution temperature is relatively high and the initial setting value of the current density is small. Therefore, when the sample on which the Zn layer was formed was immersed in the Ni plating solution, the formed Zn metal and the plating solution It is considered that Zn was dissolved by reaction with hydrogen ions and Ni ions.
  • Example 1 overcomes these problems. Specifically, by reducing the temperature of the Ni plating solution and setting the initial current density value of the Ni plating to a high current density, order is achieved. It becomes possible to form a correct laminated film for the first time.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing the configuration of the corrosion resistance evaluation apparatus.
  • a 5% NaCl solution saturated with air is used as a corrosion test solution
  • a Pt wire is used as the counter electrode 10
  • AgCl electrode saturated KCl aqueous solution
  • a substrate having a coating film formed on the SS400 plate is used as the working electrode 12.
  • Each electrode was placed in the test solution 13 to perform electrochemical measurement.
  • the temperature of the solution was kept constant at 25 ° C. As shown in FIG.
  • the working electrode has an area 1 cm 2 where the plating film is exposed as an evaluation region 15, and the other surface is covered with a chemical resistant coating material 16.
  • the electrode was held in the solution for 10 minutes and the immersion potential was measured, and then the potentiodynamic polarization measurement was performed.
  • the potential scanning range was from ⁇ 100 mV to a maximum of 1500 mV with respect to the immersion potential, and the scanning speed was 30 mV / min.
  • JIS G0577: 2014 the potential at which the current density was 0.1 mA / cm 2 in the anode curve was measured as the pitting potential, and the corrosion resistance of the coating was evaluated.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in FIG.
  • the immersion potentials were all preciously shifted compared to the base material, and the rise of the anode current was suppressed in the range of 200 mV to 1000 mV, indicating excellent corrosion resistance. It was.
  • the rise of current of 1100 mV or more is due to oxygen generation. Thus, it was confirmed that the corrosion resistance can be greatly improved by forming a film on the substrate.
  • the sliding conditions were a sliding speed of 0.1 m / s, a load of 9.8 N, a sliding distance (one way) of 0.04 m, and the mating material was a special steel SUJ2 ball (ball diameter ⁇ 10 mm) often used for bearings.
  • the measurement environment temperature was room temperature (about 22 ° C.). The evaluation results are shown in Table 5.
  • the pitting potential can be evaluated relative to how much the material surface is resistant to the occurrence of pitting corrosion in an environment where corrosion proceeds at a certain speed. It can be said that the higher the pitting potential, the better the corrosion resistance.
  • Example 1 From the comparison between Comparative Example 1 and Examples 1 to 6, it was found that the corrosion resistance can be improved by forming a film on the base material SS400. Further, from comparison between Examples 1 to 6 and Comparative Examples 3, 4, and 5, it was found that the film according to the present invention showed higher corrosion resistance than other plating films.
  • the pitting corrosion potential of Example 1 is about 730 mV noble compared with the electric Ni plating film of Comparative Example 3. This is considered to suggest the manifestation of the sacrificial anticorrosive action by Zn. It is assumed that Zn contained in the film suppressed local dissolution by dispersing the corrosion progress points in the plane.
  • Example 1 is inferior to SS400 base material from the comparison between Example 1 and Comparative Examples 1 to 5, the film is inferior to the Al base material and electric Ni, Zn, NiZn alloy plating film. It was found that the wear resistance of was improved. Compared to the NiZn alloy of Comparative Example 5, it is considered that the result of Example 1 that shows a good result is the effect of multilayering.
  • Example 2 was found to have better friction resistance than Example 1. This is considered to be because by reducing the layer thickness of each layer in the coating, the crystal grain size in the plating film of each layer is limited in the film thickness direction, and as a result, the coating is hardened by miniaturization. As described above, by reducing the thickness of each layer in the coating, it was possible to obtain an effect of improving the wear resistance while maintaining the corrosion resistance to some extent.
  • Example 4 As a preliminary study, after the second layer was formed, the dissolution behavior of the second layer when immersed in a plating solution for forming the first layer was investigated. As a result, it was found that when the second layer is made of a NiZn alloy, dissolution of the second layer can be suppressed as compared with the case where the second layer is made of Zn. Thus, when the second layer is made of an alloy such as NiZn, the dissolution of the second layer can be further suppressed, and the process management is relatively easy in forming a laminated structure.
  • the wear resistance can be improved by containing P in the first layer.
  • P is selected as the other component, but it is considered that the same effect can be obtained with B, other oxides, carbides, nitrides, and the like.
  • other components were contained only in the first layer.
  • the wear resistance can be improved by adding other components to the second layer or any of the first and second layers. It can be easily considered that it can be improved.
  • NiP contained in the first layer in the film and Zn contained in the second layer form an intermetallic compound at the interface. As a result, the film is hardened and the wear resistance is considered improved.
  • the intermetallic compound at the interface between the first layer and the second layer it was possible to obtain the effect of improving the wear resistance while improving the corrosion resistance.
  • a metal laminated film structure in which Ni having excellent corrosion resistance and a metal that is electrochemically lower than Ni is combined, and a film containing a third component in the film is provided.
  • the sacrificial anti-corrosive action and the multi-layered, hardened film can improve the corrosion resistance and wear resistance of structural members and products used in harsh environments, reduce maintenance work, and reduce the number of parts and products. The lifetime can be extended.
  • DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base material, 2 ... Film

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Abstract

本発明の目的は、耐食性、耐摩耗性に優れた製品を提供することである。　上記目的を達成するために、本発明に係る積層体は、基材と、基材表面に形成された皮膜とを備え、皮膜は主成分がＮｉである第１の層と、主成分がＮｉより電極電位が卑な金属である第２の層とを単位構造として、単位構造を繰り返したものであることを特徴とする。

Description

耐食皮膜を有する積層体とその製造方法
　本発明は、耐食皮膜を有する積層体及びその製造方法に関する。
　近年、様々な機器は以前に増して過酷環境下で使用される傾向が強まっている。例えば、洋上風力発電設備や海水淡水化で用いられる配管やポンプ、融雪剤等が多量に散布される塩害が著しい地域における自動車や建設機器などが挙げられる。そのような製品に用いられている金属部品においては、腐食、摩耗など複合的な要因による金属表面の劣化が進行し、メンテナンス頻度の増大や機器寿命の短縮を招くおそれがある。現状、前述した複合的要因による劣化が進行する部品には、主に、耐食性、耐摩耗性に優れた６価クロムめっきによる表面処理が古くから採用されている。しかしながら、６価クロムはＲＥＡＣＨ規制等の環境規制や排水規制において高懸念物質として指定されており、その使用削減が世界的に望まれている。そのような背景を受け、６価クロムめっきに代替するめっき技術として様々な表面処理技術が提案されている。
　特許文献１には、耐食性を向上するために、複数のＮｉ合金めっき層を設けてなる多層Ｎｉ合金めっきにおいて各Ｎｉ合金めっき層がＰ、Ｂ、Ｓから選ばれる元素を異なる濃度で含有し、かつ隣接するＮｉ合金めっき層相互の電位的関係が外側のＮｉ合金めっき層がその内側Ｎｉめっき層より３０ｍＶ以上卑なる関係である多層Ｎｉ合金めっき膜が開示されている。
　非特許文献１には、耐食性を向上するために、皮膜全体におけるＮｉ含有率が２～９重量％のＮｉとＺｎの交互積層膜が開示されている。
　特許文献２には、耐摩耗性向上を目的として、金属基材の表面に研削または切削加工により、断面形状が略三角形の溝を連続して多数個形成する工程と、前記溝上にめっきにより溝の断面形状に沿って一様な厚みをなし、かつ、材質の異なる２種類以上の金属膜を交互に積層してめっき多層膜を形成方法および前記方法で形成された構造部材が開示されている。
　非特許文献２には、摩耗性向上のためにＮｉとＣｕを交互に積層しためっき膜が開示されている。
特開昭６３－１０５９９０号公報 特開２０１０－２８５６５３号公報
Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌｓ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｓｕｒｆａｃｅｓ，　２０１３，　４９，　６，　６９３ 表面技術，　２０１１，　６２，　１２，　６８１
　特許文献１に開示されている耐食皮膜は、Ｎｉを主成分とし、Ｐなどの半金属元素を含む耐食皮膜である。この皮膜は、隣接するめっき層の相互の電位が３０ｍＶと小さく、電位が卑な層による犠牲防食作用の効果は大きいものではない。そのため、厳しい腐食環境下では更なる耐食性の向上が求められる。
　非特許文献１に開示されている耐食皮膜は、Ｎｉ含有率が高い層とＮｉ含有率が低い層とから構成されている。しかし、この皮膜はＮｉ含有率が高い層においてもＮｉ含有率が１０％程度であり、主成分がＺｎの皮膜である。したがって、Ｎｉ単独のめっき膜よりも耐食性が低いため、厳しい腐食環境下での使用には更なる改善が必要である。
　特許文献２に開示された皮膜はＰｄあるいはＲｕ層とＮｉ層の多層めっき膜、Ｎｉ層とＳｎ層の多層めっき膜である。これらの皮膜は、耐摩耗性の向上には有効であると考えられるが、犠牲防食作用発現による耐食性向上が意図されたものではない。ＰｄあるいはＲｕなどは標準電極電位が貴な金属であり耐食性に優れた金属であるが、高価な金属であり経済性、資源性に課題がある。Ｎｉ層とＳｎ層の多層めっき膜については、電気化学的な関係からＮｉが犠牲防食金属として機能する。したがって、耐食性の向上には更なる改善が必要である。また、特許文献２には種々の金属膜の材質の例が挙げられているが、湿式のめっきで積層皮膜を形成する場合、金属種の組み合わせによっては、プロセス上の課題が存在する。すなわち、電気化学的に卑な金属めっき膜の表面に別種の貴な金属をめっきする際に、めっき条件を適切に選択しなければ、めっき液に浸漬した時点で卑な金属が溶解してしまい、所望の積層膜が得られない。
　非特許文献２に開示された皮膜は、ＮｉとＣｕを交互積層しためっき膜であり、耐摩耗性の向上を目的とした皮膜である。ＣｕはＮｉに比べて電気化学的に卑な金属であり、耐食性については課題がある。
　そこで、本発明は、環境に対する高懸念物質を含まずに、耐食性、耐摩耗性に優れた製品を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明に係る積層体は、基材と、基材表面に形成された皮膜と、を備え、皮膜は、主成分がＮｉである第１の層と主成分がＮｉより電極電位が卑な金属である第２の層とを単位構造として、単位構造を繰り返したものであることを特徴とする。
　本発明によれば、耐食性、耐摩耗性に優れた製品を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る皮膜を示す模式構成図である。 本発明の一実施形態に係る皮膜を示す模式構造図である。 本発明の一実施形態に係る皮膜を示す模式構造図である。 本発明の一実施形態に係る皮膜を示す模式構造図である。 実施例１の皮膜断面の組織観察像である。 実施例および比較例で用いた耐食性評価装置の構成を示す模式図である。 実施例および比較例で用いた耐食性評価用の作用極の模式図である。 実施例１および比較例１、２の耐食性を評価した結果の一例である。 実施例２の皮膜断面の組織観察像である。 比較例６の皮膜断面の組織観察像である。
　以下、本発明の一実施形態に係る皮膜およびそれを用いた製品について説明する。なお、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識、知見に基づいて、改良を加えることができるものである。
　図１に、本発明の構造部材の一実施形態を示す断面図を示す。本発明に係る積層体は、基材１と、基材１の表面に形成された皮膜２とを備える。皮膜２は少なくとも２種の金属層、すなわち第１の層３と、第２の層４とを積層された積層構造を単位構造５として、その単位構造を繰り返したものである。図１は、単位構造を２．５単位積層した皮膜となっている。第１の層は主成分がＮｉであり、第２の層は主成分がＮｉより電極電位が卑な金属である。第１、第２の金属層を構成する金属は、合金であってもよい。ここで、主成分とは、層中において含有率が５０重量％以上の成分をいう。また、第１の層はＮｉ含有率の異なる複数の層(下部層６、上部層７)から構成されていても良い。
　本発明に係る皮膜を有する積層体において、第１の層は高耐食層、第２の層は犠牲防食組織として作用する。腐食の進行により、高耐食層である第１の層に欠陥が生じた場合であっても、下層の第２の層が露出することにより、Ｎｉより電極電位が卑な金属が優先的に溶解し、第１の層であるＮｉ層の溶解を抑制できる。その結果、孔食腐食といった致命的な局所腐食を抑制でき、素地の露出を抑制できる。
　第１の層、第２の層は電気めっき、無電解めっきなどの湿式処理、スパッタリングなどの乾式処理により製膜することができる。製膜方法は、設備、プロセスの簡便な電気めっき、無電解めっきが好ましい。
　第１の層は、例えば、電気めっきにより製膜したＮｉや、添加剤としてＰやＢを添加した電気めっきにより製膜したＮｉＰ、ＮｉＢなどを選択することができる。また、無電解めっきにより製膜したＮｉＰ、ＮｉＢなどを選択することも可能である。
　第１の層は、その層内においてＮｉの含有率が８０重量％以上であることが好ましい。８０重量％以下の場合、Ｎｉが本来持っている耐食性の性質を低下させてしまう。他の成分については、Ｎｉより電気化学的に貴な金属を選択することができる。但し、それらの金属は高価なものが多く、実用面を考慮すると、ＳｎやＣｕなどから選ぶことが好ましい。
　第１の層には、主成分の他に、皮膜硬さを調整する目的で、酸化物、炭化物、窒化物、有機高分子を含有してもよい。例えば、酸化物としては、ＷＯ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、炭化物としてはＳｉＣ、窒化物としてはＢＮを用いることができる。これらの成分を皮膜中に含有させることにより、皮膜の硬度を増大させることができる。前述した成分は、電気めっき液または無電解めっき液に添加あるいは分散させた条件下でめっきすることにより、Ｎｉ金属の析出とともに膜中に取り込むことができる。また、同様にフッ素系樹脂などの有機高分子を膜中に取り込むことも可能である。
　第１の層を、物性の異なる複数の層から構成することが好ましい。例えば、Ｎｉ含有率や結晶粒径の異なる層で構成する。このような構造とすることにより、第２の層上への第１の層の適切な形成が可能となる。第２の層は、第１の層に比べて電気化学的に卑な金属であるため、第２の層を形成した後第１の層を形成するためのめっき液に浸漬すると、第２の層に含まれる金属とめっき液中のＮｉイオンとの間で電気化学的な置換めっき反応が進行する。その結果、第２の層に含まれる金属がめっき液中に溶解し、第２の層が消失する虞がある。また、めっき液中の水素イオンとの反応によっても、第２の層に含まれる金属が溶解してしまうことがある。そのため、第２の層上に第１の層を形成する場合、Ｎｉめっき液に浸漬した後、すみやかに高電流密度でめっきを行う。その後、電流密度を低下させてめっきを行い、平滑性に優れた皮膜を得ることができる。第１の層の形成に用いるめっき液の種類によるが、電流密度の高低により、Ｎｉ含有率、結晶粒径が異なる層が得られる。
　第２の層の主成分は、Ｎｉより電極電位が卑な金属である。Ｎｉより電極電位が卑な金属としては、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌなどが選択できる。また、それらの合金として、ＮｉＺｎ、ＮｉＦｅ、ＮｉＡｌ、ＺｎＦｅ、ＺｎＡｌ、ＦｅＡｌなどを選択することができる。これらの中でもＮｉよりも電極電位が２００ｍＶ以上卑な金属であることが好ましい。合金についても、電極電位がＮｉより卑な金属であれば、合金中の金属比率など特に限定されるものではない。合金の電極電位が既知ではない場合、５％塩化ナトリウム水溶液中における浸漬電位を測定し、Ｎｉの電極電位と比較することにより、合金成分を決定することが可能である。Ｚｎ、Ｆｅおよびそれらの合金については、既に公知の水溶液系のめっき液を用いて製膜することが可能である。Ａｌについては、イオン液体や非水溶媒を溶媒としためっき液を用いて製膜することが可能である。また、溶融めっきにより製膜することが可能である。第１の層と同様に、必要に応じて膜中に酸化物、炭化物、窒化物、有機高分子を膜中に取り込むことが可能である。
　耐食性かつ耐摩耗性を向上させるためには、各層の厚さは、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。各層の厚みを前述のようにすることで、膜厚方向に金属の結晶を微細化することができ、皮膜の硬度を増大させることができる。とりわけその効果は０．１μｍ以下で顕著になる。なお、第１、第２の層が同じ膜厚である必要はない。皮膜全体の膜厚は、適用される部品や製品に要求される耐食性、耐摩耗性、寿命などの仕様に応じて、適宜設定することができる。
　より好ましい形態として、第１の層と第２の層をめっきにより積層形成した後、各金属層の層間に各金属層の合金層（Ｎｉと、Ｎｉよりも電極電位な卑な金属の合金増）が形成されていてもよい。これにより、層間の密着性が向上すると共に、合金層の存在により皮膜の硬度が増大し、耐摩耗性の向上を図ることができる。前述した合金層の形成には、熱処理などを用いることができる。但し、各層で選択する金属の種類によっては、相互に固溶する金属となるため、固溶しない適切な温度と時間を選ぶ必要がある。
　皮膜の最外層（最表層）は第１の層とすることが好ましい。これは、もともと耐食性に優れた第１の層の機能を発現させるものである。犠牲防食層が最外層に存在した場合、使用初期に最外層の腐食が進行するため、好ましくない。
　なお、上記した一実施形態では、第１の層と第２の層の単位構造を繰り返し積層した皮膜について説明したが、第一、第２の層の間に第３の層９を設けてもよい。例えば、図４に示すように、第１の層をＮｉ金属、第２の層をＮｉより卑な金属としてＺｎ金属、第３の層としてＳｉＣを膜中に含むＮｉ金属などのように形成してもよい。
　上記した皮膜を形成する基材は、特に限定されないが、鉄鋼、炭素鋼、ステンレス、Ｃｕ、Ａｌ、それらの合金など、目的に応じて適宜選択できる。いずれの基材を使用する場合も、めっきの前処理として、脱脂、酸洗などの不純物除去を実施する。ステンレスなどの表面が不動態化しやすい基材については、それら基材とめっき膜との密着性を向上させることを目的に、ウッド浴と呼ばれる塩化ニッケル系のＮｉめっき液を用いて、図２に示すように基材の最近接層に密着層８を形成することが好ましい。ＡｌまたはＡｌ合金を基材とする場合、公知のジンケート処理および無電解ＮｉめっきによりＮｉを主成分とする密着層８を形成した後に、皮膜を形成することが好ましい。この場合、密着層８を形成した後、次のプロセスで第１の層を形成してもよいし、図３に示すように第２の層を形成してもよい。
　前述した皮膜は、耐食性、耐摩耗性が要求される部品や製品に適用できる。基材の形状は特に限定されないが、塊状、平板、曲板、円筒状の部品に適用できる。電気めっきにより皮膜を形成する場合は、部品形状により電流分布の影響で場所により膜厚がばらつくおそれがあるため、事前に電流分布の影響を解析および実測により測定し、必要に応じて、被めっき物と対極間に遮蔽板等を設置するなどで、場所による膜厚ばらつきを低減した条件下で実施することが好ましい。
　皮膜の製膜方法について以下で説明する。Ｎｉより析出電位が卑な金属を主成分とする第２の層を、Ｎｉめっき液に浸漬して第２の層の表面に第１の層を製膜しようとすると、Ｎｉより析出電位が卑な金属とめっき中の水素イオンとの反応によりＮｉより電位が卑な金属が溶解したり、Ｎｉイオンとの置換反応によりＮｉより析出電位が卑な金属が溶解してしまう虞がある。そのため、Ｎｉより析出電位が卑な金属を含む第２の層の表面にＮｉめっきを形成させるには、工夫が必要となる。
　我々が鋭意検討した結果、第２の層の溶解を抑制しつつ、その表面上に第１の層を適切に形成するためには、第１の層を少なくとも２層以上の物性の異なる層で構成することが好ましい。物性の異なる層とは、例えば、Ｎｉの結晶粒径の異なる層や、Ｎｉの含有率が異なる層である。
　本発明に係る積層体の製造方法は、基材又は第２の層上に第１の層を形成させる第１のめっき工程と、第１の層上に第２の層を形成させる第２のめっき工程と、を含み、第１のめっき工程は、２５℃以下のめっき液を用い、第２のめっき工程よりも高い電流密度条件でめっきすることを特徴とする。すなわち、好ましいめっきプロセスの条件は、第１の層を形成するためのめっき液を２５℃以下の低温にすること、定電流電解の場合は異なる電流をステップ状に印加し、最初の電流条件を高電流にすることである。定電位電解の場合は、電位をステップ状に印加し、最初の電位条件を低電位にするとよい。ここで生じている現象を定電流電解の場合について説明する。めっき液を低温にすることにより、第２の層とめっき液中の水素イオンおよびＮｉイオンとの反応活性を低下させ、結果的に第２の層に含まれる金属の溶解を抑制することができる。また、第２の層が形成された基材をめっき液に浸漬した後、迅速に高電流を印加することで第２の層の表面上へのＮｉの析出が優先的に進行する。その結果、第２の層に含まれる金属の溶解を抑制することができる。高電流条件で第２の層の表面を概ね全面被覆することができた後、低電流条件に変更し、引き続き第１の層の製膜を実施することで、第1の層の平滑化を行う。前述しためっき条件とすることにより、ＮｉとＮｉより卑な金属とを組み合わせた積層皮膜を得ることができる。
　上記の皮膜を基材に形成した実施例を以下に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜皮膜の形成＞
　基材として、サイズ５０×７０ｍｍ、板厚３ｍｍの、表面を機械研磨により表面粗さＲａ　０．０５μｍに仕上げた鉄鋼ＳＳ４００（ＳＳ４００とは、ＪＩＳ規格に規定される一般構造用圧延鋼材の種類である。）を用いた。第１の層の形成に用いたＮｉ電気めっき液は、表１に示す添加剤を含むワット浴を用いた。第２の層の形成に用いたＺｎ電気めっき液は、表２に示すジンケート浴を用いた。第一、第２の層各層における狙いのめっき膜厚は、いずれも０．９μｍと設定した。
　まず、ＳＳ４００表面の油分および酸化皮膜を除去するため、めっき前処理として脱脂、酸洗を実施した。水洗後、第１の層として、表１のめっき液を用いて、めっき液温度２０℃の条件下で所定時間Ｎｉめっきを行った。電流密度の条件は最初１１Ａ／ｄｍ２とし、その後３Ａ／ｄｍ２とステップ状に切り替えて行った。Ｎｉめっき後水洗に続き、表２のめっき液を用いて、めっき液温度２０℃の条件下で電流密度１Ａ／ｄｍ２で所定時間Ｚｎめっきを行った。その後、Ｎｉめっき、Ｚｎめっきを所定回数繰り返し行い、最外層がＮｉとなるようにめっきを行い、最後に水洗、乾燥を実施し、６層のＮｉ層、５層のＺｎ層、計１１層の皮膜を形成した。
　なお、Ｎｉ、Ｚｎめっきでは、電流値をプログラム制御できる定電流電源を用いた。Ｎｉめっきの場合、作用極に被めっき基材ＳＳ４００、対極にＮｉ板を用いた。Ｚｎめっきの場合、対極にカーボン板を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜ＳＥＭ観察＞
　得られた皮膜の断面構造を図５に示す。図５に示すように、基材（図示せず）表面に第１の層３と第２の層４とで構成される交互積層膜が形成できていることを確認した。Ｎｉ層（第１の層）の組織をより詳細に観察するため、エッチングにより組織を露出し、高倍率でＳＥＭ観察を行った。その結果、Ｎｉ層は層内において２つの層、すなわち下部層と上部層で形成されていることが確認できた。下部層と上部層の膜厚はそれぞれ約０．７μｍ、０．２μｍであった。下部層の粒径は平均０．１μｍであり、上部層の粒径は平均０．２μｍであった。また、オージェ分光分析によりＮｉ層内におけるＮｉの含有率を分析すると、下部層が上部層に比べてＮｉ含有率が高くなっていることが確認できた。
　実施例２に係る積層体は、皮膜第１、第２の層のめっき膜厚をいずれも０．５μｍとし、１０層のＮｉ層、９層のＺｎ層、計１９層の皮膜を形成した。めっき条件については、めっき時間を変更したことを除き、実施例１と同様の手順でめっきを実施した。
　得られた皮膜の断面組織観察像を図９に示す。図９に示すように、各層が繰り返し積層された皮膜構造を確認できた。実施例１と同様に、耐食性および耐摩耗性を評価した結果、孔食電位は－２８９ｍＶ、耐摩耗性は０．０１２ｍ／μｇとなった。耐食性については、実施例１の皮膜に比べて性能が低下したものの、基材のＳＳ４００やＡｌ、電気Ｚｎ、電気ＮｉＺｎ合金に比べて優れた耐食性を示すことがわかった。耐摩耗性については、実施例１に比べて良好な性能を示すことがわかった。これは、皮膜内における各層の層厚みを薄くすることで、各層のめっき膜中の結晶粒径が膜厚方向に制限され、結果的に微細化することで、皮膜が硬質化し、耐摩耗性が向上したと考える。
　以上のように、皮膜中における各層の層厚みを薄くすることにより、耐食性をある程度維持しつつ、耐摩耗性を向上できる効果を得ることができた。
　実施例３は第２の層をＡｌとした以外実施例１と同様に皮膜を形成させた。皮膜Ａｌについては、スパッタリングにより形成した。
　実施例４においては、第２の層をＮｉＺｎ合金とした場合以外実施例１と同様に皮膜を形成した。ＮｉＺｎめっき条件については、表３で示しためっき液を用いて、めっき液温度２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２の条件下で所定時間めっきを行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例５においては、第一、第２の層をそれぞれＮｉＰ、Ｚｎとした場合の皮膜である。第一、第２の層各層における狙いのめっき膜厚をいずれも０．８μｍとし、３層のＮｉ層、２層のＺｎ層、計５層の皮膜を形成した。Ｚｎめっき条件については、実施例と同様の手順で実施した。ＮｉＰめっき条件については、表４に示す亜りん酸を含むＮｉめっき液を用いてめっき液温度２５℃で電流密度を初期１５Ａ／ｄｍ２、次に５Ａ／ｄｍ２のステップ状の定電流電解を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例６においては、実施例５で作製した皮膜を用いて、めっきに続き、熱処理を実施した皮膜である。熱処理条件は、窒素環境下２５０℃で３０分間とした。
　（比較例１）
　比較例１には、実施例１の基材に用いたＳＳ４００を用いた。
　（比較例２）
　比較例２には、基材にＡｌ材（材種Ａ６０６１（Ａ６０６１とは、ＪＩＳ規格に規定される構造用アルミニウム合金材の種類である））を用いた。
　（比較例３）
　比較例３には、ＳＳ４００を基材とし、表１のＮｉめっき液を用いて基材表面にＮｉめっき膜を形成したものを用いた結果である。Ｎｉめっきの膜厚は１０μｍである。
　（比較例４）
　比較例４は、ＳＳ４００を基材とし、表２のＺｎめっき液を用いて基材表面にＺｎめっき膜を形成したものを用いた。Ｚｎめっきの膜厚は１０μｍである。
　（比較例５）
　比較例５はＳＳ４００を基材とし、表４のＮｉＺｎ合金めっき液を用いて基材表面にＮｉＺｎ合金めっき膜を形成したものを用いた。ＮｉＺｎ合金めっきは、めっき液温度２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２の条件下で所定時間めっきを行った。ＮｉＺｎめっきの膜厚は１０μｍである。
　（比較例６）
　比較例６はＳＳ４００を基材とし、表１のＮｉめっき液を用いて第１の層としてＮｉを形成させ、次に、表２のＺｎめっき液を用いて第２の層としてＺｎを形成させ、次に、Ｚｎ層上にＮｉ層の形成させたものを用いた。
　比較例６の断面観察像を図１０に示す。ＳＳ４００基材にはＮｉが形成されているが、次の層のＺｎ層が消失し、Ｚｎ層の上層のＮｉ層が大きく波打っており、秩序だった積層構造を形成できていないことがわかった。これは、Ｎｉめっき液温度が比較的高温であるため、また電流密度の初期設定値が小さいため、Ｚｎ層を形成した試料をＮｉめっき液に浸漬した際、形成したＺｎ金属とめっき液中の水素イオンおよびＮｉイオンとの反応により、Ｚｎが溶解したためと考える。このように、Ｎｉより卑な金属表面上にＮｉをめっきするためには、めっき液中の水素イオンとＮｉイオンとの反応を極力抑制することが重要である。実施例１はそれらの問題を克服するものであり、具体的には、Ｎｉめっき液の温度を低温化することと、Ｎｉめっきの初期電流密度の値を高電流密度に設定することで、秩序正しい積層皮膜をはじめて形成することが可能となる。
　＜孔食電位の評価＞
　実施例１～６及び比較例１～５の耐食性を電気化学的に評価した。図６に耐食性評価装置の構成を示す模式図を示す。腐食試験液として空気飽和した５％　ＮａＣｌ溶液を使用し、対極１０にＰｔ線、参照極１１にＡｇ｜ＡｇＣｌ電極（飽和ＫＣｌ水溶液）、作用極１２にＳＳ４００板上に皮膜を形成した基板を用い、各電極を試験液１３中に配置して電気化学測定を実施した。溶液の温度は２５℃一定とした。作用極は図７に示すように、めっき膜が露出した部分の面積１ｃｍ２を評価領域１５とし、それ以外の面は耐薬品性の被覆材１６で被覆した。電気化学測定装置１４を用いて、電極を１０ｍｉｎ間溶液中に保持し浸漬電位を測定した後、動電位分極測定を行った。電位走査範囲は浸漬電位に対して－１００ｍＶから最大１５００ｍＶまでとし、走査速度は３０ｍＶ／ｍｉｎとした。ＪＩＳ　Ｇ０５７７：２０１４に準拠し、アノード曲線中において電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２となる電位を孔食電位として計測し、皮膜の耐食性を評価した。
　実施例１、比較例１、２の評価結果を図８に示す。皮膜を形成した試料については、浸漬電位がいずれも基材に比べて貴にシフトしており、さらに２００ｍＶから１０００ｍＶの範囲でアノード電流の立ち上がりが抑制されており、優れた耐食性を示すことがわかった。なお、１１００ｍＶ以上の電流の立ち上がりは酸素発生によるものである。このように基材に皮膜を形成することにより耐食性を大幅に向上できることが確認できた。
　ここで各めっき膜の耐食性を定量的に評価するため、得られた皮膜を用いて取得した分極曲線から電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２となる孔食電位を算出した。結果を表５に示す。
　＜耐摩耗性の評価＞
　実施例１～６及び比較例１～５の耐摩耗性を評価するため、往復摺動試験機を用いて実施した。相手材を無潤滑の条件下所定荷重で接触させた後、試料側を所定速度で往復摺動させた。所定距離摺動後の試料の重量と初期重量から単位摺動距離あたりの重量変化量、すなわち摩耗速度（μｇ／ｍ）を算出し、その逆数（ｍ／μｇ）を耐摩耗性の評価指標とした。摺動条件は摺動速度０．１ｍ／ｓ、荷重９．８Ｎ、摺動距離（片道）０．０４ｍ、相手材は、軸受け等によく使われる特殊鋼ＳＵＪ２球（球径φ１０ｍｍ）とした。測定環境温度は室温（約２２℃）とした。評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　孔食電位は、腐食がある一定の速度で進行する環境下において、孔食発生に対して材料表面がどの程度耐性があるかを相対評価できるものである。孔食電位が貴なほど耐食性に優れているといえる。
　比較例１と実施例１～６の比較より、基材ＳＳ４００に皮膜を形成させることにより、耐食性を向上できることが分かった。また、実施例１～６と比較例３、４、５の比較より、本発明に係る皮膜は、他のめっき膜に比べて高い耐食性を示すことがわかった。例えば、実施例１は比較例３の電気Ｎｉめっき膜に比べて孔食電位が約７３０ｍＶ貴になっている。これは、Ｚｎによる犠牲防食作用の効果発現を示唆するものと考える。膜中に含まれるＺｎが腐食進行点を面内に分散させることにより局所的な溶解を抑制したと推察する。
　耐摩擦性については、実施例１と比較例１～５の比較より、実施例１はＳＳ４００基材に比べて劣るものの、Ａｌ基材ならびに電気Ｎｉ、Ｚｎ、ＮｉＺｎ合金めっき膜に比べて、皮膜の耐摩耗性が向上していることがわかった。比較例５のＮｉＺｎ合金に比べて、実施例１が良好な結果を示したのは、多層化による効果であると考える。
　実施例２は実施例１に比較して耐摩擦性が優れることが分かった。これは、皮膜内における各層の層厚みを薄くすることで、各層のめっき膜中の結晶粒径が膜厚方向に制限され、結果的に微細化することで、皮膜が硬質化したためと考える。以上のように、皮膜中における各層の層厚みを薄くすることにより、耐食性をある程度維持しつつ、耐摩耗性を向上できる効果を得ることができた。
　実施例３、４より、第２の層としてＡｌ、ＮｉＺｎを用いた場合も犠牲防食作用が発現していることが確認できた。実施例１と実施例３より、第２の層としてＡｌを用いることにより、耐摩耗性を向上できることが分かった。また、実施例４では、予備検討として、第２の層を形成した後、第１の層を形成するためのめっき液に浸漬した際の第２の層の溶解挙動を調査した。その結果、第２の層をＮｉＺｎ合金とした場合、第２の層をＺｎとした場合に比べて、第２の層の溶解を抑制できることがわかった。このように、第２の層をＮｉＺｎのような合金とした場合、第２の層の溶解をより抑制でき、積層構造を形成するにあたり、プロセス管理が比較的容易になるという効果を奏する。
　実施例１、５、６より、第１の層中にＰを含有させることにより耐摩耗性を向上できることが分かった。なお、本実施例では他の成分としてＰを選択したが、Ｂや他の酸化物、炭化物、窒化物などでも同様の効果が得られると考える。また、実施例５では第１の層にのみ他の成分を含有させたが、第２の層あるいは、第一および第２の層いずれの層に他の成分を添加することで耐摩耗性を向上できることが容易に考えられる。また、実施例６のように熱処理を行うと、皮膜内の第１の層に含まれるＮｉＰと第２の層に含まれるＺｎとがその界面で金属間化合物を形成する。その結果、皮膜が硬質化し、耐摩耗性が向上したと考える。このように、第１の層と第２の層との界面において金属間化合物を形成することにより、耐食性を向上しつつ、耐摩耗性を向上できる効果を得ることができた。
　以上のように、本発明によれば、耐食性に優れたＮｉと、Ｎｉより電気化学的に卑な金属を組み合わせた金属積層膜構造とし、さらに皮膜中に第三成分を含有させた皮膜とすることで、犠牲防食作用の発現および多層化、膜の硬質化により、厳しい環境下で使用される構造部材、製品の耐食性および耐摩耗性を向上することができ、保守作業の低減ならびに部材、製品寿命を延伸することができる。
　１…基材、２…皮膜、３…第１の層、４…第２の層、５…単位構造、６…下部層、７…上部層、８…密着層、９…第三金属層、１０…対極、１１…参照極、１２…作用極、１３…試験液、１４…電気化学測定装置、１５…評価領域、１６…被覆材、

Claims (13)

  1. 　基材と、前記基材表面に形成された皮膜と、を備える積層体であって、
    　前記皮膜は、主成分がＮｉである第１の層と主成分がＮｉより電極電位が卑な金属である第２の層とを単位構造として、前記単位構造を繰り返したものであることを特徴とする積層体。
  2. 　請求項１に記載の積層体であって、
    　前記皮膜の最表層は第１の層であることを特徴とする積層体。
  3. 　請求項２に記載の積層体であって、
    　前記第１の層は、Ｎｉ含有率の異なる複数の層から構成されることを特徴とする積層体。
  4. 　請求項２に記載の積層体であって、
    　前記第１の層は、Ｎｉ結晶粒径の異なる複数の層から構成されることを特徴とする積層体。
  5. 　請求項１乃至４のいずれかに記載の積層体であって、
    　前記Ｎｉより電極電位が卑な金属がＺｎ、Ｆｅ、Ａｌのいずれかであることを特徴とする積層体。
  6. 　請求項１乃至５のいずれかに記載の積層体であって、
    　前記第１の層におけるＮｉの含有率は８０重量％以上であることを特徴とする積層体。
  7. 　請求項１乃至６のいずれかに記載の積層体であって、
    　前記第１の層におけるＮｉの含有率は８０重量％以上であって、
    　前記第２の層におけるＺｎの含有率が８０重量％以上であることを特徴とする積層体。
  8. 　請求項１乃至７のいずれかに記載の積層体であって、
    　前記第１の層の厚さ及び前記第２の層の厚さは１μｍ以下であることを特徴とする積層体。
  9. 　請求項１乃至８のいずれかに記載の積層体であって、
    　前記第１の層又は前記第２の層は、酸化物、炭化物、窒化物、有機高分子の少なくともいずれかを含むことを特徴とする積層体。
  10. 　請求項１乃至８の何れかに記載の積層体であって、
    　前記第１の層又は前第２の層は、ＷＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＢＮ、フッ素系樹脂のいずれかを含むことを特徴とする積層体。
  11. 　請求項１乃至１０のいずれかに記載の積層体であって、
    　前記第１の層又は前記第２の層は、添加剤としてＰ又はＢを含むことを特徴とする積層体。
  12. 　請求項１乃至１１のいずれかに記載の積層体であって、
    　前記第１の層と前記第２の層の間に、ＮｉとＮｉよりも電極電位が卑な金属の合金層が形成されていることを特徴とする積層体。
  13. 　基材と、前記基材表面に形成された皮膜と、を備える積層体の製造方法であって、
    　前記皮膜は、主成分がＮｉである第１の層と主成分がＮｉより電極電位が卑な金属である第２の層とを単位構造として、前記単位構造を繰り返したものであり、
    　前記基材又は前記第２の層上に前記第１の層を形成させる第１のめっき工程と、
    　前記第１の層上に前記第２の層を形成させる第２のめっき工程と、を含み、
    　前記第１のめっき工程は、２５℃以下のめっき液を用いて前記第２のめっき工程よりも高い電流密度条件でめっきすることを特徴とする積層体の製造方法。
    　
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