CN111133132B - 被膜层叠体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供将不包含作为环境问题物质的六价铬且耐腐蚀性和耐磨性优异的被膜在基材上层叠而成的被膜层叠体及其制造方法。本发明涉及的被膜层叠体是将多层的被膜层叠在基材上而成的层叠体，其特征在于，上述多层的被膜具有多个含S的Ni合金被膜的层和在该多个含S的Ni合金被膜的层间形成并具有比上述含S的Ni合金被膜的S浓度高的S浓度的硫富集层，上述多个含S的Ni合金被膜的各膜的Ni浓度为90质量％以上，各膜的上述Ni浓度的差在1质量％以内。

Description

被膜层叠体及其制造方法
技术领域
本发明涉及将多层的被膜在基材上层叠而成的被膜层叠体及其制造方法。
背景技术
近年来，在各种器械中，在比从前更严酷的环境下使用的倾向正在加强。例如，可举出在海上风力发电设备、海水淡化装置中使用的配管、泵、在散布大量融雪剂等的盐害显著的区域的汽车、建筑设备等。
在这样的器械中使用的金属部件中，担心由于腐蚀、磨损等复合性主要因素，金属部件表面的劣化容易进行，招致器械的维护频率的增大、进而器械寿命的缩短。
现状是，对于上述的复合性主要因素所致的劣化容易进行的金属部件，经常采用耐腐蚀性和耐磨性优异的、基于六价铬镀覆的表面处理。
但是，六价铬在REACH规章(Regulation concerning the Registration,Evaluation,Authorization and Restriction of Chemicals,establishing a EuropeanChemicals Agency)等环境法规、排水法规中被指定为环境高度关注的物质，在全世界期望削减其使用。鉴于这样的背景，作为代替六价铬镀覆的镀覆技术而提出了各种表面处理技术。
例如，在专利文献1中，公开了在被镀覆材的表面形成多个的Ni合金镀覆被膜，各层Ni合金镀覆被膜以不同的浓度含有选自P、B、S的元素，并且以邻接的Ni合金镀覆被膜的相互的电位关系具有外侧的Ni合金镀覆被膜比其内侧Ni镀覆被膜低30mV以上的关系而设置的多层Ni合金镀覆被膜等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-105990号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1的技术是以耐腐蚀性和生产率的提高为目的的多层Ni合金镀覆被膜，为了呈现由层间电位差引起的牺牲防腐蚀作用，通过在一个镀覆浴中改变电流密度，从而调整各层的镀覆被膜中的P等半金属元素的含量。其结果，每个多层镀覆被膜的层的硬度不同。作为多层镀覆被膜整体的耐磨性不能说是充分的。即，与被膜的耐磨性相关，要求进一步的提高。
鉴于以上，本发明的目的在于提供一种将不包含作为环境问题物质的六价铬且耐腐蚀性和耐磨性优异的被膜在基材上层叠而成的被膜层叠体及其制造方法。
用于解决课题的手段
(I)本发明的一方案提供被膜层叠体，其是将多层的被膜在基材上层叠而成的层叠体，其特征在于，上述多层的被膜具有多个含硫(S)的镍(Ni)合金被膜的层和在该多个含S的Ni合金被膜的层间形成并具有比上述含S的Ni合金被膜的S浓度高的S浓度的硫富集层，上述多个含S的Ni合金被膜的各膜的Ni浓度为90质量％以上，各膜的上述Ni浓度之差在1质量％以内。
本发明可以在上述的被膜层叠体(I)中加入如下的改良、改变。
(i)上述硫富集层的S浓度为上述多个含S的Ni合金被膜的S浓度的102％以上。
(ii)上述多个含S的Ni合金被膜的各膜具有相同的厚度。
(iii)上述多个含S的Ni合金被膜的各膜的厚度为300nm以上且1000nm以下。
(iv)上述多个含S的Ni合金被膜的各膜进一步含有磷(P)。
(v)上述多个含S的Ni合金被膜的各膜的平均结晶粒径为8nm以下。
(II)本发明的另一方案提供层叠体的制造方法，其为上述的被膜层叠体的制造方法，其特征在于，具有多次的镍合金镀覆处理步骤和退火处理步骤，上述退火处理步骤的退火温度为300℃以下。
本发明可以在上述的被膜层叠体的制造方法(II)中加入如下的改良、改变。
(vi)在上述多次的镍合金镀覆处理步骤之间具有镀覆处理停止步骤。
发明效果
根据本发明，能够提供一种将不包含作为环境问题物质的六价铬且耐腐蚀性和耐磨性优异的被膜在基材上层叠而成的被膜层叠体及其制造方法。
附图说明
图1是示出本发明涉及的被膜层叠体的一例的概要断面示意图。
图2是示出本发明涉及的被膜层叠体的制造方法的一例的流程图，示出了电镀过程(电镀工艺)。
图3是示出镀覆处理停止步骤的镀覆停止时间与多层被膜的硬度(维氏硬度)的关系例的坐标图。
图4是示出本发明涉及的被膜层叠体的另一例的概要断面示意图。
图5是示出对实施例1的多层被膜中的深度方向的全部元素分布进行了二次离子质谱分析的结果的图。
图6是将图5中的硫的元素分布的结果放大表示的图。
图7是示出对比较例1的镍合金被膜中的深度方向的全部元素分布进行了二次离子质谱分析的结果的图。
图8是示出将相同厚度的镍合金被膜(在此为NiP层)多层化时的各NiP层的厚度与多层被膜的硬度(维氏硬度)的关系的坐标图。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边对本发明涉及的实施方式进行说明。予以说明，本发明不受限于此处列举的实施方式，在不脱离发明的技术构思的范围内，可通过与公知技术适当地组合、或者基于公知技术进行改良。
[被膜层叠体]
图1是示出本发明涉及的被膜层叠体的一例的概要断面示意图。如图1所示，被膜层叠体在基材2的表面形成有多层被膜1。在此，多层被膜1层叠有含硫的镍合金被膜3和含硫的镍合金被膜4这两层。予以说明，以下，有时将“含硫的镍合金被膜”简称为“镍合金被膜”。
对形成多层被膜1的基材2没有特别限定，可根据被膜层叠体的用途适当地选择。例如，可适宜地应用碳素钢、低合金钢、不锈钢、铜、铝、它们的合金等。
本发明的被膜层叠体的特征在于，在多层被膜1中，在邻接的含硫的镍合金被膜3和含硫的镍合金被膜4之间(界面区域)具备具有比这些含硫的镍合金被膜3、4的S浓度高的S浓度的硫富集层。
本发明的被膜层叠体通过在多层被膜1的被膜间(邻接的被膜的界面区域)具备具有牺牲防腐蚀作用的硫富集层5，能够将以往技术中通常在膜厚方向(与被膜垂直的方向)进行的点蚀转换成被膜平行方向(与被膜平行的方向)，由此能够抑制到达基材2的腐蚀。换言之，通过具备硫富集层5作为多层被膜1的构成层，能够改善被膜层叠体的耐腐蚀性。
从牺牲防腐蚀作用的观点出发，硫富集层5的S浓度优选比邻接的含硫的镍合金被膜3、4的S浓度高，更具体地，期望为102％以上。
另外，在本发明中，优选夹持硫富集层5的含硫的镍合金被膜3、4的Ni浓度为90质量％以上，并且优选含硫的镍合金被膜3与含硫的镍合金被膜4的Ni浓度差在1质量％以内。
通过这样设置，能够使各含硫的镍合金被膜的硬度同等增大，能够使多层被膜1的磨损速度一致(低速化且恒定化)。换言之，通过使各含硫的镍合金被膜的Ni浓度为90质量％以上并且将Ni浓度差控制在1质量％以内，能改善被膜层叠体的耐磨性。
为了增大镍合金被膜的硬度，可以含有半金属元素(例如磷(P)、硼(B))作为镍合金的合金成分。同样地，为了增大被膜的硬度，可以使氧化物(例如氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3))的粒子、碳化物(例如碳化硅(SiC))的粒子分散。考虑成本方面、生产率时，期望含有P作为镍合金的成分。该情况下，期望在P浓度在各镍合金被膜中也为同等。
另外，各镍合金被膜从提高硬度的观点出发(即，从提高耐磨性的观点出发)优选结晶粒径小，更具体地，优选平均结晶粒径为4nm以上且8nm以下，更优选为6nm以上且8nm以下。
各镍合金被膜的厚度优选设为300nm以上且1000nm以下。进而，期望使各镍合金被膜的厚度一致(使其同等)。
图8是示出将相同厚度的镍合金被膜(在此为NiP层)多层化时的各NiP层的厚度与多层被膜的硬度(维氏硬度)的关系的坐标图。各试验试样在NiP层间具有硫富集层，以多层被膜整体的厚度成为约10μm的方式调整层数。
如图8所示可知，通过使各镍合金被膜的厚度在300nm以上且1000nm以下的范围内为同等，可将多层被膜1的维氏硬度提高为800HV以上。即，通过将各合金被膜的厚度控制为该范围，能够提高耐磨性。另外，通过使各合金被膜的厚度统一，制造控制变得容易，也能够期待生产率的提高。予以说明，关于该结果的主要因素，遗憾的是现阶段尚不能阐明。
本发明的被膜层叠体可优选地应用于要求耐腐蚀性、耐磨性的部件、制品。
[被膜层叠体的制造方法]
对本发明涉及的被膜层叠体的制造方法进行说明。作为本发明的被膜层叠体的制造方法(多层被膜的制膜方法)，能够利用湿式处理(例如电镀)、干式处理(例如溅射)等处理方法。从量产性的观点出发，电镀为优选形态。
对用于将多层被膜1制膜的电镀液没有特别限定，可使用在以硫酸镍、氯化镍、硼酸等为主成分的瓦特浴(ワット浴)中添加合金成分和含硫有机化合物而成的电镀液。例如，在使用磷作为合金成分的情况下，可添加膦酸等。另外，作为含硫有机化合物，可使用公知的光亮剂的糖精、月桂基硫酸钠、烯丙基磺酸、硫脲等。
这样，通过在瓦特浴中添加含硫有机化合物，将镍合金被膜硬质化、平滑化，多层被膜1的耐磨性改善。予以说明，电镀液的各种成分浓度可适当调整。
图2是示出本发明涉及的被膜层叠体的制造方法的一例的流程图，示出了电镀过程。如图2所示，被膜层叠体的制造过程按以下的顺序进行。
1.镍合金被膜3的镀覆处理步骤
2.镀覆处理停止步骤
3.镍合金被膜4的镀覆处理步骤
4.水洗步骤
5.干燥步骤
6.退火处理步骤
予以说明，在图2中，记载了将镍合金被膜3和镍合金被膜4这两层层叠了的多层被膜1，但根据应用被膜层叠体的部件、制品所要求的耐腐蚀性、耐磨性、寿命等的规格，镍合金被膜的层数可适当设定。在该情况下，可根据多层被膜1的镍合金被膜的层数将上述1～3的步骤适当重复进行。
在本发明的被膜层叠体的多层被膜1中，为了呈现优异的耐腐蚀性和优异的耐磨性，上述过程中的2.镀覆处理停止步骤和6.退火处理步骤是重要的。
在镀覆处理停止步骤中，优选在浸渍于镀液中的状态下将镀覆处理的停止时间设为30秒以上。这是从本发明人进行了专心研究的结果所得到的见解，是对于含硫有机化合物充分地吸附于镍合金被膜3的表面而言所需的时间。
通过将镀覆处理停止步骤的镀覆停止时间设为30秒以上，能够在镍合金被膜3的表面(之后的镍合金被膜3、4的界面区域)形成硫富集层5。另外，确认了多层被膜1的硬度因镀覆停止时间而变化。
图3是示出镀覆处理停止步骤的镀覆停止时间与多层被膜的硬度(维氏硬度)的关系例的坐标图。为了比较，还一并示出在停止镀覆处理之时将被镀覆材立刻从镀液中取出并水洗的例子(即，在浸渍于镀液中的状态下的镀覆停止时间为0秒的例子)。
如图3所示，确认通过在将被镀覆材浸渍于镀液中的状态下将镀覆停止时间设为30秒以上，多层被膜1的维氏硬度提高。另一方面，在停止镀覆处理之时将被镀覆材立刻从镀液中取出并水洗的试样(有水洗的试样)中，确认了维氏硬度降低。
作为向镀覆被膜添加硫成分的作用效果，通常已知有镀覆被膜表面的平滑化和牺牲防腐蚀作用等。除此以外，在本发明中，通过适宜地形成硫富集层5，得到多层被膜1的维氏硬度提高这样的作用效果。
作为其主要因素之一，认为由于硫富集层5的存在，在后续工序的退火处理步骤中镍合金被膜的晶粒粗化被抑制。更具体而言，认为可能性是通过来自硫富集层5的硫成分的扩散渗透，毗邻的镍合金被膜3、4的晶粒粗化被抑制。
在退火处理步骤中，优选将退火温度设为200℃以上且300℃以下。这是从本发明人进行了专心研究的结果所得到的见解。通过将退火温度设为300℃以下，能够将镍合金被膜的平均结晶粒径维持在8nm以下。如果退火温度低于200℃，则多层被膜1的硬度的提高不充分。在退火温度超过300℃时，镍合金被膜的晶粒容易粗化，从而多层被膜1的硬度降低。对退火处理时间没有特别限定，例如进行1小时以上是良好的。
予以说明，1.镍合金被膜3的镀覆处理步骤和3.镍合金被膜4的镀覆处理步骤的电解条件可根据所期望的被膜厚度适当地调整电流密度、处理时间，从使各被膜的厚度统一的观点出发，优选采用相同的条件。
另外，根据需要，可以在镍合金被膜3的镀覆处理步骤之前进行脱脂、酸洗等杂质除去步骤作为基材2的前处理。
如以上说明的那样，本发明的被膜层叠体的制造方法使用一个镀覆浴以相同的电解条件形成多层的镍合金被膜，因此具有简便且生产率高(即，低成本)这样的优点。
在本发明中，对基材2的形状(即，被膜层叠体的形状)没有特别限定，可应用于任意形状(例如块、平板、曲板、圆筒、棱柱)的部件。不过，在通过电镀形成被膜的情况下，有可能根据部件形状(基材2的形状)，由于电流分布的影响，根据场所而被膜厚度产生不均(波动)。因此，优选事前通过解析和实测来测定电流分布的影响，根据需要，在被镀覆物与对电极之间设置遮蔽板等等，在能够抑制由镀覆场所导致的被膜厚度的不均的条件下实施。
[被膜层叠体的变形例]
图4是示出本发明涉及的被膜层叠体的另一例的概要断面示意图。如图4所示，本发明的被膜层叠体可以根据基材2的种类在基材2与含硫的镍合金被膜3之间设置密合层6。这在基材2包含在其表面形成稳定的氧化被膜等的材料的情况下是有效的。
在基材2的表面被化学稳定的氧化被膜覆盖时，含硫的镍合金被膜3对于基材2的密合性容易变弱。因此，优选通过在基材2与含硫的镍合金被膜3之间(即，在基材2的表面上)设置密合层6来提高密合性。例如，在不锈钢等表面容易钝化的基材2的情况下，可使用瓦特浴在基材2的表面上形成密合层6。
实施例
以下，通过实施例对本发明的具体例进行更详细说明。不过，本发明不受限于这些实施例。
[实验1]
(实施例1的制作)
作为形成多层被膜的基材，使用通过机械研磨将表面精加工成为算术平均粗糙度Ra＝0.05μm的钢铁SS400材(50mm×70mm×3mm)。
在含硫的镍合金被膜的制膜中，使用以瓦特浴为基本的表1所示的电镀液。镍合金的对象成分采用磷，使用膦酸。含硫有机化合物采用糖精。
[表1]
硫酸镍 260g/l
氯化镍 12g/l
硼酸 30g/l
膦酸 25g/l
柠檬酸 适量
糖精 适量
被膜层叠体的制造过程沿图2进行。具体地，首先，作为基材的前处理，进行了脱脂·酸洗的杂质除去步骤。在镍合金镀覆处理步骤中，使各被膜的厚度分别为500nm，使层数为20层(将镀覆处理步骤的重复次数设为20次)。即，作为多层被膜整体的厚度为10μm。镀覆处理步骤的电解条件将Ni板用作对电极以恒电流进行。在镀覆处理步骤间的镀覆处理停止步骤中，将停止时间设为30秒。在退火处理步骤中，将退火温度设为300℃，将保持时间设为2小时。
通过上述次序，制作了实施例1的被膜层叠体。
[实验2]
(实施例2的制作)
在镍合金镀覆处理步骤中，将多层被膜的每一层的镍合金被膜的厚度设为300nm，将层数改变为34层，除此以外，与实验1同样地制作了实施例2的被膜层叠体。作为多层被膜整体的厚度为与实施例1大致同等的10.2μm。
[实验3]
(实施例3的制作)
在镍合金镀覆处理步骤中，将多层被膜的每一层的镍合金被膜的厚度设为1000nm，将层数改变为10层，除此以外，与实验1同样地制作了实施例3的被膜层叠体。作为多层被膜整体的厚度与实施例1同样，为10μm。
[实验4]
(比较例1的制作)
在镍合金镀覆处理步骤中，将镍合金被膜的厚度设为10μm，将层数改变为1层，除此以外，与实验1同样地制作了比较例1的被膜层叠体。在基材上形成的被膜的厚度与实施例1同样，为10μm。
[实验5]
(比较例2的制作)
在镍合金镀覆处理步骤中，将多层被膜的每一层的镍合金被膜的厚度设为100nm，将层数改变为100层，除此以外，与实验1同样地制作了比较例2的被膜层叠体。作为多层被膜整体的厚度与实施例1同样，为10μm。
[实验6]
(比较例3的制作)
在退火处理步骤中，将退火温度改变为400℃，除此以外，与实验1同样地制作了比较例3的被膜层叠体。
[实验7]
对于实施例1～3和比较例1～3的被膜层叠体，进行了晶体结构解析、元素分析、硬度测定、耐腐蚀性评价、耐磨性评价。
(晶体结构解析)
被膜层叠体的多层被膜中的相的鉴定和结晶粒径测定使用广角X射线衍射(WXRD)法进行。
(元素分析)
被膜层叠体的多层被膜中的元素分布测定使用二次离子质谱分析(SIMS)法进行。
(硬度测定)
被膜层叠体的多层被膜中的硬度测定使用维氏硬度计进行。测量条件将负载设为25gf，将负载保持时间设为15秒，测定了多层被膜的表面。
(耐腐蚀性评价)
耐腐蚀性评价进行了根据JIS K 5600-7-9“中性盐水喷雾循环试验法”的复合循环试验。为了看到由牺牲防腐蚀作用带来的效果，评价方法不采用腐蚀开始时的循环数，而是采用试样片腐蚀了50％以上的循环数。
(耐磨性评价)
耐磨性评价使用往复滑动试验机进行。在使配对件(相手材)在无润滑的条件下以规定负载和规定速度往复滑动后，用激光显微镜测定试样片的磨损痕迹，算出每单位滑动距离的磨损量(μg/m)，将其倒数(m/μg)作为指标。滑动条件将速度设为0.1m/s，将负载设为9.8N，将距离设为0.04m，将配对件设为轴承钢SUJ2(球径10mm)。
将实施例1和比较例3的晶体结构解析的结果示于表2。
[表2]
Ni Ni<sub>3</sub>P 非晶Ni 结晶粒径(nm)
实施例1 ○ － ○ 6.0
比较例3 ○ ○ － 12.4
如表2所示，在实施例1中，确认到结晶性的Ni相和非晶性的Ni相，结晶性Ni相的平均结晶粒径为6.0nm。另一方面，在比较例3中，在被膜层叠体中确认到结晶性Ni相和结晶性Ni3P相，结晶性Ni相的平均结晶粒径为12.4nm。
图5是示出对实施例1的多层被膜中的深度方向(厚度方向)的全部元素分布进行二次离子质谱分析的结果的图。另外，图6是将图5中的硫的元素分布的结果放大表示的图。
如图5～6所示，作为主成分的Ni和P在多层被膜中大致均匀地分布，而对于推测来自于糖精的S，在镍合金被膜间的各界面区域观察到峰。另外，关于推测来源于糖精的C，看到了从基材向多层被膜的表面增加的倾向，但关于O，在多层被膜中大致均匀地分布。
关于成分浓度，多层被膜中的Ni浓度为96～97质量％，P浓度为3～4质量％。关于S浓度，镍合金被膜中为0.040质量％，界面区域为0.041～0.043质量％。
根据晶体结构解析和元素分析，关于实施例1的被膜层叠体的多层被膜，确认了平均结晶粒径微细，为6.0nm，各镍合金被膜的Ni浓度为96质量％以上，并且各被膜间的Ni浓度之差为1质量％以下。进而，确认了邻接的2层镍合金被膜间的界面区域的S浓度为夹住该界面区域的镍合金被膜含有的S浓度的102％以上。
图7是示出对比较例1的镍合金被膜中的深度方向(厚度方向)的全部元素分布进行二次离子质谱分析的结果的图。如图7所示，除了作为主成分的Ni和P以外，推测来自糖精的S和C在镍合金被膜中也大致均匀地分布。虽然省略图示，但即使将硫的元素分布放大，也没有特别确认到峰。认为这起因于仅制膜了一层的10μm厚的镍合金被膜。
关于成分浓度，镍合金被膜中的Ni浓度为96～97质量％，P浓度为3～4质量％，S浓度为0.040质量％。
将实施例1～3和比较例1～3的硬度测定、耐腐蚀性评价和耐磨性评价的结果示于表3。
[表3]
硬度(HV) 耐腐蚀性(循环) 耐磨性(m/μg)
实施例1 885 42 4.32
实施例2 858 42 3.52
实施例3 849 42 4.08
比较例1 800 33 1.61
比较例2 617 36 0.88
比较例3 644 40 1.27
如表3所示，在实施例1中，硬度为885HV，耐腐蚀性为42个循环，耐磨性为4.32m/μg。在实施例2中，硬度为858HV，耐腐蚀性为42个循环，耐磨性为3.52m/μg。在实施例3中，硬度为849HV，耐腐蚀性为42个循环，耐磨性为4.08m/μg。即，确认了实施例1～3均显示高的硬度、良好的耐腐蚀性和良好的耐磨性。
另外，确认到如果各镍合金被膜的厚度为300～1000nm的范围，则得到同等的特性(硬度、耐腐蚀性、耐磨性)。
与实施例1～3相对，比较例1的硬度为800HV，耐腐蚀性为33个循环，耐磨性为1.61m/μg。与实施例1相比，将在基材上制膜的被膜设为1层镍合金被膜的比较例1确认到硬度、耐腐蚀性和耐磨性全部降低。特别地，认为耐腐蚀性降低的原因如从图7的元素分析结果也可知的那样，是因为镍合金被膜为单层，因此合金被膜间的硫富集层没有形成，从而牺牲防腐蚀作用没有起作用，点蚀容易进展直到基材。
比较例2的硬度为617HV，耐腐蚀性为36个循环，耐磨性为0.88m/μg。与实施例1相比，将多层被膜的各镍合金被膜的厚度设为100nm的比较例2确认到特别是硬度和耐磨性的降低。认为硬度和耐磨性的降低起因于各层的镍合金被膜的厚度。换言之，由实施例1～3和比较例1的比较确认了：为了得到优异的硬度和优异的耐磨性，将各层的镍合金被膜的厚度控制为300～1000nm是重要的。
比较例3的硬度为644HV，耐腐蚀性为40个循环，耐磨性为1.27m/μg。与实施例1相比，将退火处理步骤的退火温度设为400℃的比较例3确认到特别是硬度和耐磨性的降低。根据表2的晶体结构解析的结果，认为硬度和耐磨性的降低起因于Ni相晶粒的粗化。换言之，根据与实施例1的比较，确认了：为了得到优异的硬度和优异的耐磨性，将Ni相的平均结晶粒径控制为8nm以下是重要的。
上述的实施方式、实施例是为了帮助本发明的理解而说明的，本发明不只受限于所记载的具体构成。例如，能够将实施方式的一部分构成置换成为本领域技术人员的技术常识，另外，也能够将本领域技术人员的技术常识的构成加入实施方式的构成。即，关于本说明书的实施方式、实施例的一部分构成，本发明能够可不脱离发明的技术构思的范围内进行删除、置换成其它构成、追加其它构成。
附图标记说明
1···多层被膜、2···基材、3,4···含硫的镍合金被膜、5···硫富集层、6···密合层。

Claims (10)

1.被膜层叠体，其是将多层的被膜在基材上层叠而成的层叠体，其特征在于，
上述多层的被膜具有多个含硫的镍合金被膜的层、和形成于该多个含硫的镍合金被膜的各层之间并具有比上述含硫的镍合金被膜的硫浓度高的硫浓度的硫富集层，
上述多个含硫的镍合金被膜的各膜的镍浓度为90质量％以上，各膜的上述镍浓度的差在1质量％以内，
各膜的厚度为300nm以上且1000nm以下，
上述多层的被膜具有800HV以上的维氏硬度。
2.权利要求1所述的被膜层叠体，其特征在于，上述硫富集层的硫浓度为上述多个含硫的镍合金被膜的硫浓度的102％以上。
3.权利要求1或2所述的被膜层叠体，其特征在于，上述多个含硫的镍合金被膜的各膜具有相同的厚度。
4.权利要求1或2所述的被膜层叠体，其特征在于，上述多个含硫的镍合金被膜的各膜进一步含有磷。
5.权利要求1或2所述的被膜层叠体，其特征在于，上述多个含硫的镍合金被膜的各膜的平均结晶粒径为8nm以下。
6.权利要求1或2所述的被膜层叠体，其特征在于，上述多层的被膜具有849HV以上的维氏硬度。
7.权利要求1或2所述的被膜层叠体，其特征在于，上述硫富集层为含硫有机化合物的层。
8.权利要求1或2所述的被膜层叠体，其特征在于，上述多个含硫的镍合金被膜具有10层以上的含硫的镍合金被膜。
9.权利要求1或2所述的被膜层叠体，其特征在于，在上述基材与上述含硫的镍合金被膜之间还具有密合层。
10.被膜层叠体的制造方法，其为权利要求1所述的被膜层叠体的制造方法，其特征在于，具有多次的镍合金镀覆处理步骤、以及退火处理步骤，在上述多次的镍合金镀覆处理步骤之间具有镀覆处理停止步骤，上述多次的镍合金镀覆处理步骤和上述镀覆处理停止步骤在一种镀液中进行，
上述退火处理步骤的退火温度为300℃以下。
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