KR20160078289A

KR20160078289A - 금속 표면의 복층 도금 방법

Info

Publication number: KR20160078289A
Application number: KR1020150186208A
Authority: KR
Inventors: 박해덕; 변영준; 정재홍
Original assignee: (주) 지오화인켐
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2015-12-24
Publication date: 2016-07-04

Abstract

본 명세서에는, 금속 표면을 아연 및 아연니켈으로 복층 도금하는 방법이 개시된다.
일 측면에서, 본 발명의 복층 도금 방법은, 피도금체의 아연 도금층 상에 아연니켈도금층을 형성하여, 아연도금층만 형성된 경우에 비하여 2배 이상 향상된 내식성을 보일 수 있다. 상기 방법은 자동차 캘리퍼 등 부식 환경에 노출되어 있는 철강 부품들을 도금하는데 널리 사용될 수 있으므로 유용하다. 한편, 설비면에서 기존에 사용하던 아연 도금을 위한 설비의 간단한 개조를 통해 향상된 내식성을 갖는 도금체를 제조할 수 있으므로 경제적이다.

Description

금속 표면의 복층 도금 방법{Method for multi layer plating metal surface}

본 명세서에는, 금속 표면을 아연 및 아연니켈으로 복층 도금하는 방법이 개시된다.

금속은 고유한 전극 전위를 가진다. 이종 금속을 전기적으로 연결하고, 부식 환경하에 방치하면 전극 전위가 낮은 금속(이온화 경향이 큰 금속)이 양극으로, 전극 전위가 높은 금속(이온화 경향이 작은 금속)이 음극으로 작용하여 기전력이 발생된다. 이때, 양극에 해당하는 금속이 양이온으로 이온화되고, 음극에 해당하는 금속은 양극으로부터 전자를 공급받아서 이온화 또는 부식되지 않는다. 이러한 현상을 이용한 부식 방지 방법을 희생양극법이라고 한다.

상기 원리를 이용하여 철강재료를 아연 도금하는 방법이 산업 전반에 잘 알려져 있다. 아연의 전극전위가 철보다 낮으므로 철에 아연 도금을 하면 아연이 희생양극으로 작용하여 먼저 부식이 진행되면서 장시간 철강재료의 부식을 방지할 수 있다.

KR

10-2014-0063868

A

일 측면에서, 본 발명의 목적은, 금속의 내식성을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.

일 측면에서, 본 발명은, 아연 도금액을 이용하여 피도금체 표면에 아연 도금층을 형성하는 제1도금 단계 및 상기 아연도금층 상에 아연니켈 도금액을 이용하여 아연니켈 도금층을 형성하는 제2도금 단계를 포함하며, 상기 아연니켈 도금층은 12~25중량%의 니켈을 포함하는, 금속 표면의 복층 도금 방법을 제공한다.

일 측면에서, 본 발명의 복층 도금 방법은, 피도금체의 아연 도금층 상에 아연니켈도금층을 형성하여, 아연도금층만 형성된 경우에 비하여 2배 이상 향상된 내식성을 보일 수 있다. 상기 방법은 자동차 캘리퍼 등 부식 환경에 노출되어 있는 철강 부품들을 도금하는데 널리 사용될 수 있으므로 유용하다. 한편, 설비면에서 기존에 사용하던 아연 도금을 위한 설비의 간단한 개조를 통해 향상된 내식성을 갖는 도금체를 제조할 수 있으므로 경제적이다.

도 1은, 복층 도금된 피도금체의 단면도이다.
도 2는, 복층도금된 캘리퍼의 외형과, 도금층에서 두께를 측정한 부위를 보여주는 도이다.
도 3은, 복층도금층의 두께를 측정한 결과를 보이는 도이다.
도 4는 복층도금된 캘리퍼의 시간 경과에 따른 녹 발생을 확인한 도이다.

본 발명자들은 아연, 아연니켈 복층 도금을 철강에 적용하면 전극전위가 가장 낮은 아연이 희생양극으로 작용하여 철강소재의 피도금체와 아연니켈 합금층을 보호하게 되고, 표면층인 아연니켈 도금의 내식성을 비약적으로 증가시킨다는 점에 착안하여, 본 발명을 완성하였다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은, 일 측면에서, 아연 도금액을 이용하여 피도금체 표면에 아연 도금층을 형성하는 제1도금 단계 및 상기 아연도금층 상에 아연니켈 도금액을 이용하여 아연니켈 도금층을 형성하는 제2도금 단계를 포함하며, 상기 아연니켈 도금층은 아연니켈 도금층 총 중량을 기준으로 12~25중량%의 니켈 및 75~88중량%의 아연을 포함하는, 금속 표면의 복층 도금 방법이다.

본 명세서에서, 도금이란, 예컨대, 금속 또는 비금속의 표면에 다른 물질의 얇은 층을 입히는 것을 의미할 수 있다. 본 명세서에서, 피도금체란, 도금의 대상을 의미할 수 있다.

상기와 같은 측면에서, 상기 아연니켈 도금층은, 아연니켈 도금층 총 중량을 기준으로, 12~25중량%의 니켈 및 75~88중량%의 아연을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 아연니켈 도금층 내에 니켈은 12~18 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 10중량% 이상, 11중량% 이상, 12중량% 이상, 13중량% 이상, 14중량% 이상, 15중량% 이상, 16중량% 이상, 17중량% 이상, 18중량% 이상, 19중량% 이상, 20중량% 이상, 21중량% 이상 또는 22중량% 이상 포함될 수 있고, 23중량% 이하, 22중량% 이하, 21중량% 이하, 20중량% 이하, 19중량% 이하, 18중량% 이하, 17중량% 이하, 16중량% 이하, 15중량% 이하, 14중량% 이하, 13중량% 이하, 12중량% 이하, 11중량% 이하, 10중량% 이하 또는 9중량% 이하로 포함될 수 있다. 니켈이 아연니켈 도금층 내에 12~18중량%로 포함될 때, 복층 도금된 피도금체의 내식성이 가장 우수하다.

상기와 같은 측면에서, 상기 아연 도금액은 산성 아연 도금액일 수 있다. 아연 도금액은 산성 아연 도금액과 알칼리성 아연 도금액으로 분류될 수 있다. 산성 아연 도금액은, 아연과 산성 물질을 포함하는 도금액일 수 있고, 예컨대, 아연 금속, 염화칼륨, 염화아연 및 붕산을 포함하는 도금용 용액일 수 있다.

상기와 같은 측면에서, 상기 산성 아연 도금액의 pH는 4.5 내지 6.0일 수 있다. 예컨대, 아연 도금액의 pH는 4.0 이상, 4.1 이상, 4.3 이상, 4.4 이상, 4.5 이상, 4.6 이상, 5.0 이상, 5.3 이상, 5.5 이상, 5.7 이상, 5.9 이상 또는 6.0 이상일 수 있고, 6.1 이하, 6.0 이하, 5.9 이하, 5.7 이하, 5.5 이하, 5.3 이하, 5.1 이하, 4.9 이하, 4.7 이하, 4.5 이하, 4.3 이하, 4.1 이하 또는 4.0 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기와 같은 측면에서, 상기 아연 도금액은 아연과 염소를 1~3:9~13의 중량비로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 아연과 염소는 1:1~15의 중량비로 포함될 수 있고, 1:1~14의 중량비, 1:1~13의 중량비, 1:1~12의 중량비, 1:1~11의 중량비, 1:1~10의 중량비, 1:1~9의 중량비, 1:1~8의 중량비, 1:1~7의 중량비, 1:6의 중량비, 1:1~5의 중량비, 1:1~4의 중량비, 1:1~3의 중량비, 1:2~15의 중량비, 1:3~15의 중량비, 1:4~15의 중량비, 1:5~15의 중량비, 1:6~15의 중량비, 1:7~15의 중량비, 1:8~15의 중량비, 1:9~15의 중량비, 1:10~15의 중량비, 1:11~15의 중량비, 1:12~15의 중량비 또는 1:13~15의 중량비로 포함될 수 있다.

상기와 같은 측면에서, 상기 아연 도금액은 연 도금액 총 부피를 기준으로, 20~45g/L 농도의 아연 및 180~230g/L 농도의 염소를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 아연 도금액 내 아연의 농도는, 10g/L 이상, 15g/L 이상, 20g/L 이상, 25g/L 이상, 30g/L 이상, 35g/L 이상, 40g/L 이상, 45g/L 이상 또는 50g/L 이상일 수 있고, 50g/L 이하, 49g/L 이하, 45g/L 이하, 40g/L 이하, 35g/L 이하, 30g/L 이하, 25g/L 이하, 20g/L 이하, 19g/L 이하 또는 15g/L 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 아연 도금액 내 염소의 농도는, 170g/L 이상, 180g/L 이상, 190g/L 이상, 200g/L 이상, 210g/L 이상, 220g/L 이상, 230g/L 이상 또는 240g/L 이상일 수 있고, 240g/L 이하, 230g/L 이하, 220g/L 이하, 210g/L 이하, 200g/L 이하, 190g/L 이하, 180g/L 이하 또는 170g/L 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 측면인 금속 표면의 복층 도금 방법에 있어서, 상기 아연니켈 도금액은, 산성 아연니켈 도금액일 수 있다. 아연니켈 도금액은, 니켈을 함유한 아연 도금액을 의미할 수 있다. 상기와 같은 측면에서, 상기 산성 아연니켈 도금액은 니켈을 함유하는 산성 아연 도금액을 의미할 수 있다.

상기와 같은 측면에서, 상기 산성 아연니켈 도금액의 pH는 4.5 내지 6.0일 수 있다. 예컨대, 아연니켈 도금액의 pH는 4.0 이상, 4.1 이상, 4.3 이상, 4.4 이상, 4.5 이상, 4.6 이상, 5.0 이상, 5.3 이상, 5.5 이상, 5.7 이상, 5.9 이상 또는 6.0 이상일 수 있고, 6.1 이하, 6.0 이하, 5.9 이하, 5.7 이하, 5.5 이하, 5.3 이하, 5.1 이하, 4.9 이하, 4.7 이하, 4.5 이하, 4.3 이하, 4.1 이하 또는 4.0 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기와 같은 측면에서, 상기 아연니켈 도금액은 아연과 니켈을 5~15: 1~6의 중량비로 포함할 수 있다. 아연니켈 도금액 내에 함유되는 아연과 니켈의 중량비는 제한되지 않고, 1~18:1, 1~16:1, 1~14:1, 1~12:1, 1~10:1, 1~8:1, 1~6:1, 1~4:1, 1~2:1 또는 1:1~2일 수 있다.

상기와 같은 측면에서, 상기 아연니켈 도금액은 염소를 더 포함할 수 있고, 아연, 니켈 및 염소를 5~15:1~6:45~70의 중량비로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은아니다.

상기와 같은 측면에서, 상기 아연니켈 도금액은, 아연니켈 도금액의 총 부피를 기준으로, 20~45g/L 농도의 아연, 4~30g/L 농도의 니켈 및180~230g/L 농도의 염소를 포함할 수 있다. 예컨대, 아연니켈 도금액 중 아연의 농도는 20g/L 이상, 25g/L 이상, 30g/L 이상, 35g/L 이상, 40g/L 이상, 45g/L 이상, 또는 50g/L 이상일 수 있고, 50g/L 이하, 45g/L 이하, 40g/L 이하, 35g/L 이하, 30g/L 이하, 25g/L 이하, 또는 20g/L 이하일 수 있다. 또한, 니켈의 농도는, 3g/L 이상, 4g/L 이상, 5g/L 이상, 7g/L 이상, 10g/L 이상, 15g/L 이상, 20g/L 이상, 25g/L 이상, 30g/L 이상, 또는 31g/L 이상일 수 있고, 31g/L이하, 30g/L이하, 25g/L이하, 20g/L이하, 15g/L이하, 10g/L이하, 9g/L이하, 7g/L이하, 5g/L이 또는 4g/L이하일 수 있다. 또한, 염소의 농도는, 170g/L 이상, 180g/L 이상, 190g/L 이상, 200g/L 이상, 210g/L 이상, 220g/L 이상, 230g/L 이상, 또는 240g/L 이상일 수 있고, 240g/L 이하, 230g/L 이하, 220g/L 이하, 210g/L 이하, 200g/L 이하, 190g/L 이하, 180g/L 이하 또는 170g/L 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기와 같은 측면에서, 상기 제1도금 단계 및 제2도금 단계는, 하기 조건에서 실행될 수 있다: 피도금체의 표면적을 기준으로 0.5~20 A/dm²의 전류밀도, 1~17 볼트의 전압, 15~40℃의 도금액 온도 및 1~30분의 도금 시간. 전류밀도는 0.5~20 A/dm²일 수 있으나, 0.5~18 A/dm², 1~18 A/dm², 3~15 A/dm², 4~12 A/dm², 0.5~5 A/dm², 0.5~4 A/dm², 0.5~3 A/dm²또는 0.5~2 A/dm²일 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다. 전압은, 1~17 볼트, 2~10볼트, 2~9볼트, 1~9볼트, 1~8볼트, 2~8볼트, 3~15볼트, 3~15볼트, 4~17볼트, 4~16볼트, 5~16볼트 또는 5~15볼트일 수 있다. 전압은, 도금 방식에 의하여 당업자에 의해 적정 범위로 조절될 수 있으며, 예컨대, 바렐형식 도금은 5~15볼트, 렉크형식 도금은 2~8볼트의 전압이 적절할 수 있다. 또한, 도금액의 온도는 15~40℃, 15~35℃, 15~30℃, 20~40℃, 20~35℃ 또는 20~30℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 도금시간은 1~30분일 수 있으나, 제한되지 않고, 예컨대, 1분 이상, 3분 이상, 5분 이상, 10분 이상, 15분 이상, 20분 이상, 25분 이상, 30분 이상, 35분 이상, 40분 이상, 50분 이상 또는 60분 이상일 수 있고, 60분 이하, 55분 이하, 45분 이하, 40분 이하, 35분 이하, 30분 이하, 25분 이하, 20분 이하, 15분 이하, 10분 이하, 5분 이하 또는 3분 이하일 수 있다.

상기와 같은 측면에서, 상기 방법은, 피도금체에 아연도금층이 형성된 후, 피도금체에 산처리하는 아연도금층의 활성화 단계를 더 포함할 수 있다. 본 명세서에서 활성화란, 피도금체의 표면, 예컨대, 아연도금층 또는 아연니켈 도금층의 표면에서 이물질을 제거하는 것을 의미한다. 예컨대, 활성화는 묽은 산 용액에 아연 도금된 피도금체를 침적시켜 수행할 수 있다. 묽은 산은, 0.5~10%(w/v)의 염산일 수 있다. 활성화를 통해, 피도금체와 도금층간 또는 서로 다른 도금층간의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

상기와 같은 측면에서, 상기 방법은, 탈지, 산세, 수세 및 중화 중 하나 이상을 포함하는 피도금체의 전처리 단계; 또는 아연니켈 도금된 피도금체의 활성화, 크로메이트 처리, 탑코팅 및 건조 중 하나 이상을 포함하는 피도금체의 후처리 단계를 더 포함할 수 있다.

본 명세서에서, 탈지란, 피도금체 표면에 존재하는 유지성 오염물 또는 스머트(SMUT)를 제거하여 깨끗이 하는 것을 의미할 수 있다. 상기 탈지는 침적탈지와 전해탈지를 포함할 수 있다. 침적탈지는 피도금체를 알칼리성, 산성 또는 중성 탈지액에 침지하여 수행할 수 있다. 예컨대, 알칼리성 탈지액을 30~80℃로 가온하고, 피도금체를 5~30분간 침지하여 탈지를 수행할 수 있다. 또한, 전해탈지는, 피도금체를 양극법, 음극법 또는 주기적 반전 전극법(periodic reverse)을 이용하여 수행할 수 있다.

본 명세서에서, 산세란, 탈지 공정 이후 피도금체에 존재하는 이물질, 예컨대 산화 피막이나 녹을 제거하기 위하여, 피도금체에 산을 처리하는 것을 의미할 수 있다. 예컨대, 산세에 사용되는 산은 강산의 10~50% 희석액일 수 있고, 구체적으로 염산 또는 황산의 희석액에 피도금체를 5~20분간 침적시켜서 할 수 있다. 한편, 산세에 사용되는 용액에는 부식방지제를 포함시킬 수 있으며, 이때 부식방지제는 0.1~1중량%로 포함될 수 있다.

수세는 물을 이용하여, 피도금체의 표면을 세척하는 것을 의미하며, 수세는 탈지 후, 산세 후, 중화 후, 활성화 단계 후, 아연 또는 아연니켈 도금 후에 수반될 수 있다.

본 명세서에서, 크로메이트 처리란, 크롬산염 처리라고도 하며, 아연 등이 도금된 피도금체를 크롬산을 함유하는 크로메이트액에 침지하여, 피도금체의 표면에 크론산염 피막을 형성시키는 것을 의미할 수 있다. 크로메이트 처리는 6가 크롬을 사용하는 6가크로메이트 처리, 3가 크롬을 사용하는 3가 크로메이트를 포함할 수 있다. 예컨대, 아연니켈 도금된 피도금체를 크로메이트액에 30~60초간 침지하여 수행할 수 있다.

본 명세서에서 탑코팅이란, 도금된 피도금체의 내식성을 보강하기 위하여, 코팅액에 피도금체를 침지하여 코팅 피막을 형성하는 것을 의미할 수 있다. 코팅액은, 에폭시 계열 코팅액일 수 있으나, 제한되는 것은 아니다.

일 측면에서, 아연 도금층의 평균 두께는 2~16㎛일수 있고, 아연니켈 도금층의 평균 두께는 0.5~8㎛일 수 있다. 본 명세서에서 평균 두께는, 도금층 두께 중 가장 얇은 곳과 가장 두꺼운 곳을 제외하고, 임의의 세 지점에서 측정한 두께의 평균값을 의미할 수 있다. 아연 도금층의 평균 두께는, 2㎛이상, 3㎛이상, 4㎛이상, 5㎛이상, 6㎛이상, 7㎛이상, 8㎛이상, 9㎛이상, 10㎛이상, 11㎛이상, 12㎛이상, 13㎛이상, 14㎛이상, 15㎛이상, 또는 16㎛이상일 수 있고, 17㎛이하, 16㎛이하, 15㎛이하, 14㎛이하, 13㎛이하, 12㎛이하, 11㎛이하, 10㎛이하, 9㎛이하, 8㎛이하, 7㎛이하, 6㎛이하, 5㎛이하, 4㎛이하, 3㎛이하, 또는 2㎛이하일 수 있다. 또한, 상기 아연니켈 도금층의 평균 두께는 0.1㎛이상, 0.5㎛이상, 1㎛이상, 2㎛이상, 3㎛이상, 4㎛이상, 5㎛이상, 6㎛이상, 7㎛이상, 또는 8㎛이상일 수 있고, 9㎛ 이하, 8㎛이하, 7㎛이하, 6㎛이하, 5㎛이하, 4㎛이하, 3.5㎛이하, 3㎛이하, 2.5㎛이하, 2㎛이하, 1.5㎛이하, 1.0㎛이하, 또는 0.5㎛이하일 수 있다.

본 발명은 다른 측면에서, 피도금체인 물품 표면 상에 위치하는 아연 도금층; 상기 아연 도금층 표면상에 위치하는 아연니켈 도금층을 포함하며, 상기 아연니켈 도금층에는, 아연니켈 도금층의 총 중량을 기준으로 12~25중량%의 니켈 및 75~88중량%의 아연을 포함하는, 복층 도금된 물품이다.

상기와 같은 측면에서, 상기 아연 도금층의 평균 두께는 2~16㎛이고, 아연니켈 도금층의 평균 두께는 0.5~8㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 상기와 같은 측면에서, 상기 복층 도금된 물품은, 하기 조건에서, 국제표준화기구의 내식성 판단 기준방법인ISO9227에 의해 측정하였을 때, 300시간 이상 경과시 백녹이 발생하거나, 800시간 이상 경과시 적녹이 발생하는, 복층 도금된 물품이다: 농도가 5%이고, pH는 7.0이며, 비중이 1.032인 염수; 1.5ml/hr의 염수 분무량; 및 35℃의 온도. 상기 내식성은, ISO9227에 따라, 염수농도는 4.5~5.5%, 염수비중은 1.029~1.036, 염수pH는 6.5~7.2, 온도는 33~37℃, 염수분무량은 1~2ml/hr의 범위 내에서 측정할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 물품은, 브레이크 캘리퍼일 수 있고, 자동차용 브레이크 캘리퍼일 수 있다.

상기와 같은 측면에서, 상기 물품은, 상기 복층 도금 방법 중 어느 하나에 의한 도금층을 포함하는 물품일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 복층 도금 방법은, 순서대로, 전처리, 산성 아연도금, 활성화, 산성 아연니켈 도금, 후처리, 탈수 건조의 순서로 실시될 수 있다. 복층 도금 방법을 단계별로 설명하면 다음과 같다.

(1) 전처리 단계

먼저, 피도금체를 전처리한다. 전처리는 당업게에서 통상적으로 수행하는 방법으로 진행할 수 있으며, 전처리는 예컨대 불순물 제거를 위한 탈세, 수세, 산세 및 중화 공정을 포함할 수 있다.

전처리는, 바람직하게는 피도금체를 탈지액에 침적 탈지하는 침적 탈지 공정, 및 피도금체를 탈지액에 전해 탈지하는 전해 탈지 공정 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 좋다.　이러한 침적 탈지와 전해 탈지에 의해 불순물은 물론 기름 성분을 제거할 수 있다.　탈지액은 수산화나트륨(NaOH) 및 계면활성제 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 좋다. 이때, 탈지액은, 탈지액 전체 1리터(L)를 기준으로 수산화나트륨(NaOH)이 100g/L 이상의 농도(함량)로 포함된 것이 좋다.　 구체적인 예를 들어, 수산화나트륨(NaOH) 100 ~ 150g/L를 포함하는 것이 좋다.　 이와 같이 탈지액에 수산화나트륨(NaOH)가 포함된 경우, 피도금체의 기름 성분을 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 탈지액은, 탈지액 전체 1리터(L)를 기준으로 계면활성제 2 ~ 7ml/L를 포함하는 것이 좋다. 이때, 상기 계면활성제는, 바람직하게는 에톡시레이티드 노닐페놀(Ethoxylated nonlyphenol) 등을 사용할 수 있다. 상기 탈지 공정, 즉 침적 탈지 공정과 전해 탈지 공정은 특별히 제한되지 않는다.　예를 들어, 침적 탈지 공정은 상기와 같은 탈지액에 피도금체를 침적한 다음, 상온~50℃의 온도에서 5~20분 동안 유지하는 방법으로 진행될 수 있다. 또한, 전해 탈지 공정은 상기와 같은 탈지액에 피도금체를 침적한 다음, 상온~50℃의 온도에서 1~5분 동안 2~10V의 전압을 인가하는 방법으로 진행될 수 있다. 상기 탈지는 1회 이상 실시할 수 있다.

피도금체를 탈지한 후에는, 산세를 할 수 있다. 산세 공정은 피도금체 표면의 산화막 또는 녹을 제거하기 위한 공정이며 강산의 희석액에 피도금체를 침적하여 실시할 수 있다. 예를들어, 염산 또는 황산의 10~50% 희석액에 피도금체를 5~20분간 침적하여 산세 처리를 할 수 있고, 이때 산세액에 피도금체의 손상 방지를 위해 부식방지제(inhibitor)를 0.1~1% 중량비로 첨가할 수 있다. 산세 후에는 상기 전해탈지를 실시하고, 그 후, 중화 공정을 한다. 중화 공정은 피도금체의 표면을 도금액의 pH를 도금액의 pH와 유사하게 맞추는 공정으로서, 액성의 급격한 변화에 의해 표면에 불필요한 피막이 생성되는 것을 방지하기 위해 실시하는 공정으로, 피도금체를 묽은 산 용액에 침적하여 피도금체의 표면을 도금액과 같은 산성으로 처리한다. 예컨대, 1~10%의 염산 희석액에 피도금체를 수초~수분간 침적하여 중화처리를 할 수 있다. 상기 침적탈지, 산세, 전해탈지, 중화의 전 후에 물을 이용하여 상온에서 3~60초간 수세처리할 수 있다, 수세처리는 2회 이상 실시할 수 있다.

(2) 도금단계

전처리한 피도금체의 표면에 도금을 한다. 도금은 아연 도금을 한 후, 아연 도금층 상에 아연니켈 도금을 하는 순으로 실시한다.

렉크 공정인 경우 피도금체의 면적당 1~4A/dm², 바렐 공정인 경우 0.5~1.5A/dm²의 전류밀도로 음극 전해한다. 전류밀도가 너무 낮으면 목표두께만큼 도금을 얻기 어렵고, 착화하지 않은 금속 불순물이 도금에 공석되어 석출될 우려가 있고, 전류 밀도가 너무 높으면 고전류밀도 부분에 과도금이 되는 문제가 발생하므로 적정 전류밀도를 유지하는 것이 중요하다. 도금속도는 전류밀도, 도금액의 온도와 조성, 정류기의 종류 등 다양한 변수에 의해 결정할 수 있으며, 상기 전류밀도로 도금할 경우 0.1~0.4 ㎛/min의 속도를 보인다. 예컨대, 전류밀도 1.8~2.2A/dm², 도금액 온도 17~20℃의 조건에서 30분간 도금 후 7~9㎛ 두께의 아연도금을 얻을 수 있다. 산성 아연 도금에 사용되는 아연 도금액은 아연, 총염소, 첨가제를 20~60: 180~250:20~100의 중량비로 포함할 수 있다. 여기서 첨가제는 착화제, 광택제를 포함하며 기타 성분으로 붕산, 여과제, 계면활성제 등을 추가로 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.

피도금체에 아연 도금을 한 후, 아연도금층의 활성화 공정을 실시한다. 활성화 공정은 묽은 산 용액에 아연 도금된 소재를 침적함으로써 아연도금 후 표면에 잔류하는 도금 첨가제와 산화피막 등을 제거하여 아연-아연니켈 도금 간 밀착성을 향상시키는 공정이다. 예컨대, 0.5~10%의 염산 희석액에 소재를 수초~수분간 침적함으로써 활성화 처리를 할 수 있다. 도금 밀착성이 보장된다면 산의 종류, 희석농도, 처리시간은 제한되지 않으며, 도금 간 밀착성을 향상시킬 목적으로 별도의 첨가제 사용도 가능하다.

활성화 공정 이후, 산성 아연니켈 도금 공정을 수행한다. 렉크 공정인 경우 피도금체의 면적당 1~4A/dm², 바렐 공정인 경우 0.5~1.5A/dm²의 전류밀도로 음극 전해한다. 전류밀도가 너무 낮으면 목표두께만큼 도금을 얻기 어려운 단점과 착화하지 않은 금속 불순물이 도금에 공석되어 석출될 우려가 있고, 너무 높으면 고전류밀도 부분에 과도금이 되는 문제가 발생하므로 적정 전류밀도를 유지하는 것이 중요하다. 도금속도는 전류밀도, 도금액의 온도와 조성, 정류기의 종류 등 다양한 변수에 의해 결정되며, 위의 전류밀도로 도금할 경우 0.1~0.4 ㎛/min의 속도를 보인다. 예컨대, 전류밀도 1.8~2.2A/dm², 도금액 온도 17~20℃의 조건에서 30분간 도금 후 두께 1~4㎛, 아연 : 니켈 = 83~87 : 13~17중량비의 아연니켈 합금도금을 얻을 수 있다.

상기 아연도금, 활성화 공정 및 아연니켈 도금의 전 후에는 상기 수세를 1회 이상 실시할 수 있다.

(3) 후처리 단계

후처리 단계는 후처리 활성화 공정, 크로메이트 공정, 탑코팅 공정 등을 포함할 수 있다.

후처리 활성화 공정은 아연니켈 도금 후 표면에 잔류할 수 있는 도금 첨가제, 산화피막 등을 제거하여 크로메이트 반응을 원활하게 하기 위한 것이다. 예컨대, 0.5~10%의 염산 희석액에 피도금체를 5~60초 침적하여 활성화 처리를 할 수 있다. 활성화 목적이 달성된다면 산의 종류나 희석 비율은 제한되지 않으며, 크로메이트 공정이 원활할 경우 활성화 공정을 생략할 수도 있다.

후처리 활성화 공정 이후, 크로메이트 공정을 실시할 수 있는데, 크로메이트 공정은 0.05~0.5%의 용존 크롬을 함유하는 크로메이트액에 피도금체를 침적하여 실시할 수 있다. 크로메이트액은, 도금의 종류에 따라 아연도금용과 아연니켈 도금용, 색상에 따라 유색용, 흑색용, 백색용 등으로 구분될 수 있다. 최상층 도금이 아연니켈일 경우, 아연니켈 도금용 크로메이트 처리액을 사용한다. 예컨대, 6~15% 농도의 크로메이트액(용존 크롬의 농도: 0.05~0.1%)을 25~35℃로 유지하면서 피도금물을 30~60초 침적하여 크로메이트 층(피막)을 형성할 수 있다.

크로메이트 공정 이후, 내식성 보강을 위해 탑코팅 공정을 실시할 수 있다. 5~35%의 수용성 또는 유성 코팅액에 피처리물을 침적하여 표면에 수 ㎛~ 수십 ㎛의 코팅 피막을 형성할 수 있다. 적절하게 처리된 코팅 피막은 피처리물에 중성 염수분무시험 기준 50~200시간의 추가적인 내식성을 부여한다. 예컨대, 15~20% 희석된 수용성의 에폭시 계열 코팅액에 피도금체를 15~30초 침적하여 탑코팅 피막을 형성할 수 있다.

상기 활성화 공정, 크로메이트 공정, 탑코팅 공정의 전후에 2회 이상의 수세를 실시할 수 있다.

마지막으로, 탈수 건조를 실시한다. 피도금체의 표면에는 수세액 또는 코팅액이 잔류하는데 이를 적절하게 제거하지 않으면 표면 물얼룩, 코팅액 맺힘 현상 등이 발생하므로 압축공기를 분사하거나 원심탈수기를 이용하여 탈수 또는 탈액을 한다. 한편, 형성된 크로메이트 및 탑코팅 피막은 특정 조건으로 가열해야 경화가 진행되고 완전한 보호피막으로 형성된다. 70~110℃의 온도에서 10~30분간 건조하는 것이 바람직하다. 이때 건조온도가 낮거나 건조시간이 짧으면 피막층의 탈수가 불완전하고 경화가 덜되어 색상 변색, 내식성 불량 등의 문제가 발생할 수 있고, 건조온도가 지나치게 높으면 크로메이트 피막이 파괴될 우려가 있으므로 적정 건조조건을 유지하는 것이 내식성 향상을 위해 중요하다.

아래 표 1은 복층도금의 순서와 방법을 간략히 요약한 것이다.

비고	공정 번호	공정명	약품	온도	시간	비고
전처리	1	탈지	탈지제,수산화나트륨	상온~60℃	5~20분	1회 이상 실시
	2	수세	정제수 또는 수돗물	상온	3~60초	2회 이상 실시
	3	산세	염산, 인히비터	상온	5~20분	1회 이상 실시
	4	수세	정제수 또는 수돗물	상온	3~60초	2회 이상 실시
	5	전해탈지	탈지제, 수산화나트륨	상온~50℃	1~5분	전압 4~10V
	6	수세	정제수 또는 수돗물	상온	3~60초	2회 이상 실시
	7	중화	염산	상온	3~15초	pH 0.5~2
	8	수세	정제수 또는 수돗물	상온	3~60초
도금	9	산성 아연도금	아연, 염소, 첨가제	15~30℃	20~40분
	10	수세	정제수 또는 수돗물	상온	3~60초	1회 이상 실시
	11	활성화	염산	상온	3~15초	pH 0.5~2
	12	수세	정제수 또는 수돗물	상온	3~60초
	13	산성 아연니켈 도금	아연, 니켈, 염소, 첨가제	15~30℃	5~20분
	14	수세	정제수 또는 수돗물	상온	3~60초	2회 이상 실시
후처리	15	활성화	질산	상온	3~15초
	16	수세	정제수 또는 수돗물	상온	3~60초
	17	크로메이트	크로메이트 약품	상온~35℃	30~90초
	18	수세	정제수 또는 수돗물	상온	3~60초	2회 이상 실시
	19	탑코팅	탑코팅제	상온~50℃	10~30초
탈수건조	20	탈수	-	상온	-
탈수건조	21	건조	-	80~100℃	15~30분

이하, 본 발명의 실시예를 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.　

[실시예 1] 피도금체의 도금

[실시예 1-1] 피도금체의 전처리

브레이크 캘리퍼를 약 50℃의 JIO PL 클린(규산칼륨 10~20%, 계면활성제 10~20% 함유) 30mL/L와 수산화트륨 30g/L를 포함하는 탈지액에서 약 20분간 침지하여 침적탈지를 실시하였다. 이후, 침적 탈지를 실시한 캘리퍼를 수세하고, 35% 염산 을 물에 30%로 희석한 염산 희석액에서, 상온에서 10분간 침적하여 산세를 실시하였다. 그 후 캘리퍼를 수세하고, 약 40℃의 JIO EC 클린(규산칼륨 10~20%, EDTA 2~10% 함유) 70mL/L와 수산화나트륨 70g/L를 포함하는 탈지액 수용액에서, 4.5볼트 및 20A/dm²의 전류를 가하여 전해탈지를 실시하였다. 캘리퍼를 전해탈지한 후, 수세하였고, 그 후 중화공정을 실시하였다. 중화는 35% 염산을 물에 50g/L로 희석한 염산 희석액을 이용하여 상온에서 약 30초간 실시하였고, 중화 후 다시 수세하였다.

[실시예 1-2] 피도금체의 도금 및 후처리

전처리된 캘리퍼에 22℃에서, 산성아연 도금액(JIO AZ-2300: 벤질 아세톤 0.01~0.5%, 벤즈알데하이드 0.005%~0.05% 및 멀카토씨아졸(Mercaptothiazol) 0.01~0.5% 함유)이용하여, 25분간 2.2볼트 및 14A/dm² 의 전류를 가하여, 산성아연 도금을 실시하였다. 그 후, 상온에서 35% 염산을 물에 50g/L로 희석한 염산 희석액 에15초간 침적하여 활성화 공정을 거친 후, 수세하고, 산성 아연니켈 도금을 하였다. 산성 아연니켈 도금은 30℃에서, 아연니켈 도금액(JIO ANZI-275: Benzoate= 0.1%~1%, Phenol= 0.5%~5%, Alcohol= 0.05%~0.5%, Benzylideneacetone= 0.01%~0.1% 함유)을 이용하여, 5분간 2.5볼트 및 16A/dm² 의 전류를 가하여, 실시되었다. 이후, 산성아연 도금된 캘리퍼를 수세한 후, 크로페이트 공정을 실시하였다. 크로메이트 공정에는 JIO FINISHI-5100(Cr: 2~4%, Co: 0.5~2% 함유)를 75mL/L로 함유하는 크로메이트액을 사용하였고, 30℃에서 45초간 실시하고, 수세하였다. 수세된 캘리퍼는 이후, JIO FINISHI-105(SiO2: 4.5~5.5% 함유)을 200g/L로 포함하는 코팅액에서 25℃에서 30초간 코팅되고, 다시 수세한 후, 약 95℃에서 20분간 건조하여, 최종적으로 아연-아연니켈 복층 도금된 캘리퍼를 제조하였다.

[실시예 2] 도금층의 두께 및 도금층 내 아연, 니켈 함량 측정

[실시예 2-1] XRF

세이코사(Seiko Instr㎛ents Inc.)의 SFT9200를 이용하여, X선 형광분석법(X-Ray Flourescence Spectrometry, XRF)을 통해, 캘리퍼에 형성된 도금층의 두께를 측정하였다. 캘리퍼의 세군데 부위에서 두께를 측정한 후, 그 평균을 내었다. 그 결과 아연 도금층의 두께는 약 5.7㎛이었고, 아연니켈 도금층의 두께는 약2.0㎛이었다(도2).

[실시예 2-2] FIB(focused ion beam)-EDS(energy dispersive x-ray spectroscopy) SEM(Scanning Electron Microscopy)를 이용한 도금층 분석

집속 이온 빔(dual beam focuced ion beam, AURIGA, Carl zeiss사)을 이용하여, 도금된 캘리퍼에 구멍을 뚫은 후, 전자현미경으로 두께를 관찰하였다. 그 결과, 아연도금층과 아연니켈 도금층의 두께의 합이 12~28㎛임을 알 수 있었다(도3a). 또한, 도금층 내 니켈이 약 22% 포함되고, 아연이 약 78% 포함되어 있음을 확인하였다(도3b).

[실시예 4] 복층 도금된 캘리퍼의 내식성 측정

중성 염수 분무 시험법을 통해 복층 도금된 캘리퍼의 내식성을 측정하였다. 측정방법은 국제표준화기구에 의해 인정된 내식성 측정 방법인 ISO9227을 이용하였다.

그 결과, 312시간 경과후 백녹이 발생하였고, 864시간 이후 적녹이 발생하였다(도4). 이는 자동차 산업 규격이 요구하는 백녹 발생 시간: 12시간, 적녹 발생 시간: 240시간 보다 훨씬 우수한 내식성을 보이는 것이다.

[비교예 1] 아연도금된 캘리퍼의 내식성 측정

아연도금층만 형성된 점만 제외하고, 본 발명의 복층 도금 캘리퍼와 동일한 처리가 된 아연도금 캘리퍼에 대하여 실시예 4와 동일한 방법으로 내식성을 측정하였다. 그 결과, 8㎛의 아연도금층 두께를 갖는 캘리퍼는, 72시간의 백녹 생성 시간, 240시간의 백녹 생성시간을 보였다.

실시예 4의 결과와 비교예 1의 결과를 보면, 본 발명의 아연-아연니켈 복층 도금된 캘리퍼가 아연만 도금된 캘리퍼에 비하여 향상된 내식성을 보임을 알 수 있었다.

[실시예 5] 복층 도금의 밀착성 측정

복층 도금된 캘리퍼를 약 220℃가 되도록 30분간 가열한 후, 약 26℃의 물에 침적시키고 도금의 박리여부를 한 결과, 도금층의 박리 현상은 볼 수 없었다. 따라서, 본 발명의 복층 도금은, 피도금체와 아연도금층간 및 아연도금층과 아연니켈 도금층 간의 밀착성이 우수함을 알 수 있었다.

10: 피도금체
20: 아연 도금층
30: 아연니켈 도금층
40: 크로메이트층

Claims

아연 도금액을 이용하여 피도금체 표면에 아연 도금층을 형성하는 제1도금 단계; 및
상기 아연도금층 상에 아연니켈 도금액을 이용하여 아연니켈 도금층을 형성하는 제2 도금 단계를 포함하며,
상기 아연니켈 도금층은, 아연니켈 도금층 총 중량을 기준으로, 12~25중량%의 니켈및 75~88중량%의 아연을 포함하는, 금속 표면의 복층 도금 방법.
제1항에 있어서,
상기 아연 도금액은, 산성 아연 도금액인, 금속 표면의 복층 도금 방법.
제2항에 있어서,
상기 산성 아연 도금액은 pH가 4.5 내지 6.0인, 금속 표면의 복층 도금 방법.
제2항에 있어서,
상기 아연 도금액은,
아연과 염소를 1~3:9~13의 중량비로 포함하는, 금속 표면의 복층 도금 방법.
제2항에 있어서,
상기 아연 도금액은, 아연 도금액 총 부피를 기준으로
20~45g/L 농도의 아연; 및
180~230g/L 농도의 염소를 포함하는, 금속 표면의 복층 도금 방법.
제1항에 있어서,
상기 아연니켈 도금액은, 산성 아연니켈 도금액인, 금속 표면의 복층 도금 방법.
제6항에 있어서,
상기 산성 아연니켈 도금액의 pH는 4.5 내지 6.0인, 금속 표면의 복층 도금 방법.
제6항에 있어서,
상기 아연니켈 도금액은,
아연과 니켈을 5~15:1~6의 중량비로 포함하는, 금속 표면의 복층 도금 방법.
제8항에 있어서,
상기 아연니켈 도금액은, 염소를 더 포함하고,
아연, 니켈 및 염소를 5~15:1~6:45~70의 중량비로 포함하는, 금속 표면의 복층 도금 방법.
제8항에 있어서,
상기 아연니켈 도금액은, 아연니켈 도금액의 총 부피를 기준으로
20~45g/L 농도의 아연;
4~30g/L 농도의 니켈; 및
180~230g/L 농도의 염소를 포함하는, 금속 표면의 복층 도금 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1도금 단계 및 제2도금 단계는 하기 조건에서 실행되는, 금속 표면의 복층 도금 방법:
i) 피도금체의 표면적을 기준으로 0.5~20 A/dm²의 전류 밀도;
ii) 1~17 볼트의 전압;
iii) 15~40℃의 도금액 온도; 및
iii) 1~30분의 도금 시간.
제1항에 있어서,
피도금체에 아연도금층이 형성된 후, 피도금체에 산처리하는 아연도금층의 활성화 단계를 더 포함하는, 금속 표면의 복층 도금 방법.
제12항에 있어서,
산은, 0.5~10%(w/v)의 염산인, 금속 표면의 복층 도금 방법.
제1항에 있어서,
상기 방법은,
제1도금단계 전에, 탈지, 산세, 수세 및 중화 중 하나 이상을 포함하는 피도금체의 전처리 단계; 또는
아연니켈 도금된 피도금체의 활성화, 크로메이트 처리, 탑코팅 및 건조 중 하나 이상을 포함하는 피도금체의 후처리 단계를 더 포함하는, 금속 표면의 복층 도금 방법.
제1항에 있어서,
아연 도금층의 평균 두께는 2~16㎛이고, 아연니켈 도금층의 평균 두께는 0.5~8㎛인, 금속 표면의 복층 도금 방법.
피도금체인 물품 표면 상에 위치하는 아연 도금층;
상기 아연 도금층 표면상에 위치하는 아연니켈 도금층을 포함하며,
상기 아연니켈 도금층에는, 아연니켈 도금층의 총 중량을 기준으로 12~25중량%의 니켈 및 75~88중량%의 아연을 포함하는, 복층 도금된 물품.
제16항에 있어서,
상기 아연 도금층의 평균 두께는 2~16㎛이고, 아연니켈 도금층의 평균 두께는 0.5~8㎛인, 복층 도금된 물품.
제16항에 있어서,
상기 복층 도금된 물품은,
하기 조건에서, 국제표준화기구의 내식성 판단 기준방법인ISO9227에 의해 측정하였을 때,
300시간 이상 경과시 백녹이 발생하거나, 800시간 이상 경과시 적녹이 발생하는, 복층 도금된 물품:
농도가 5%이고, pH는 7.0이며, 비중이 1.032인 염수;
1.5ml/hr의 염수 분무량; 및
35℃의 온도.
제16항에 있어서,
상기 물품은, 브레이크 캘리퍼인, 복층 도금된 물품.
제16항에 있어서,
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 의한 도금층을 포함하는, 복층 도금된 물품.