TWI452094B - Conductive, excellent corrosion resistance of the coated metal plate - Google Patents

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TWI452094B
TWI452094B TW100131501A TW100131501A TWI452094B TW I452094 B TWI452094 B TW I452094B TW 100131501 A TW100131501 A TW 100131501A TW 100131501 A TW100131501 A TW 100131501A TW I452094 B TWI452094 B TW I452094B
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Ikuro Yamaoka
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Description

導電性、耐蝕性優異之塗裝金屬板 發明領域
本發明係關於一種的導電性、耐蝕性優異之塗裝金屬板，其表面至少其中一部分受皮膜所被覆，且該皮膜含有機樹脂、與電阻率在特定範圍內之非氧化物陶瓷粒子。
 發明背景
以下，針對本發明的背景技術進行說明。
諸如家電用、建材用、汽車用等，已有取代在成形加工後才施行塗裝的後塗金屬板，改為使用被覆著經著色有機皮膜的塗裝金屬板(預塗金屬板)。塗裝金屬板多數情況係藉由金屬自體(鍍敷金屬板的情況則為鍍敷皮膜)、與其上層的化成處理、甚至其上層的底漆皮膜之複合效果，而具有優異的耐蝕性與加工性、塗料密接性，且多數情況因為在最表面設有已著色的有機皮膜，因而可省略加工後塗裝，俾能獲得高生產性與美麗外觀。
當對塗裝金屬板施行沖壓成形時，因為亦成形出被覆於金屬板上的皮膜層，因而亦要求皮膜的加工性。因而，皮膜層一般係將樹脂當作基底，塗裝金屬板的被覆皮膜通常具絕緣性。然而，對塗裝金屬板產生零件組裝時的通電熔接性需求，以及當使用於家電、OA機器框體時的接地性與電磁波屏蔽性等高導電化需求。針對此種對皮膜賦予導電性的課題，有提案藉由將含導電性粒子的皮膜被覆於金屬板上，而賦予導電性的技術。
該等之中，就使用導電性金屬粒子的技術，例如專利文獻1有提案：在鋁或鋁合金基材表面上，隔著強化基材耐蝕性、以及強化與基材間之密接性的鉻酸鹽皮膜，被覆含有鋁或鋁合金粉末的樹脂皮膜，藉此獲得兼顧優異耐蝕性與導電性的家電製品機殼構件用預塗鋁或鋁合金材之技術。就前述樹脂皮膜中所使用的鋁或鋁合金粉末量，有記載相對於前述樹脂100重量份係10至50重量份。
專利文獻2有提案一種含鋅粉末之樹脂系導電性塗膜的合金化鋅鍍敷鋼板技術，其係設為鋅粉末在塗膜中含有30~90質量%為佳，且塗膜厚以2~30μm為佳。
專利文獻3有提案：藉由被覆以2~50質量%金屬粉、1~50質量%水、及0.5~30質量%界面活性劑為必要成分且膜厚5μm以下的樹脂皮膜，而提高金屬板的導電性之技術。金屬粉較佳係鎳粉，塗裝用塗料較佳係水系。
再者，對皮膜賦予導電性的技術中，就可使用除金屬粒子以外的導電性粒子之技術，例如專利文獻4有揭示：在以鉻化合物為主體的防銹處理層上，設有含3~59體積%導電性粉末且厚0.5~20μm有機樹脂塗膜之有機複合鍍敷鋼板的技術。專利文獻5有提案：設有含3~59體積%導電性材料之樹脂系皮膜的有機被覆鍍敷鋼板技術，就導電性材料係有例示各種金屬與該等的合金、或磷化鐵、矽鐵等鐵化合物等等。專利文獻6有揭示設有含任意導電性金屬氧化物且厚0.5~3μm塗膜的導電性預塗金屬板技術，就導電性金屬氧化物係相對於樹脂100質量份，最好粒徑5.0μm以下且平均2μm的氧化鋅含有40~50質量份。專利文獻7有提案：就在金屬表面上可形成經硬化後具有導電性且可熔接之耐蝕性皮膜的金屬表面塗裝劑，係含有特定有機黏結劑10~30質量%與導電性物質粉末30~60質量%的水系塗裝劑，該塗裝劑調製時的較佳導電性物質粉末例係可例如：鋅、鋁、石墨、碳黑、硫化鉬、磷化鐵。專利文獻8有提案：在鋅系鍍敷鋼板或鋁系鍍敷鋼板表面上，藉由隔著強化與鍍敷間之密接性的第一層皮膜，被覆著含有防銹添加劑與導電性顏料的樹脂系第二層皮膜，藉此可兼顧優異耐蝕性與熔接性的汽車用有機被覆鋼板技術，導電性顏料係在皮膜中含有5~70體積%，且膜厚係1~30μm。較佳的導電性顏料係可例示如：金屬、合金、導電性碳、磷化鐵、碳化物、半導體氧化物。
再者，就除金屬粒子以外的導電性粒子中，使用導電性陶瓷粒子之技術，例如專利文獻9有提案：將核芯金屬被由耐蝕性金屬所構成覆蓋層被覆，更將其上面利用由選自於碳材料、導電性陶瓷、金屬粉末之至少1種以上導電材、與將該等予以黏結的任意樹脂所構成表面處理層被覆，而形成耐蝕性與導電性均優異的導電材被覆耐蝕性金屬材料技術。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1　日本專利特開2000-212764號公報專利文獻2　日本專利特開昭55-17508號公報
專利文獻3　日本專利特開2004-17455號公報
專利文獻4　日本專利特開平9-276788號公報
專利文獻5　日本專利特開平11-138095號公報
專利文獻6　日本專利特開平7-313930號公報
專利文獻7　日本專利特表2003-513141號公報
專利文獻8　日本專利特開2005-288730號公報
專利文獻9　日本專利特開2003-268567號公報
如[先前技術]項中所述，對塗裝金屬板(預塗金屬板)產生零件組裝時的通電熔接性需求，以及當使用於家電、OA機器構件時的接地性等高導電化需求，此種趨勢亦符合室內家電與內裝建材用的廉價塗裝金屬板。但是，為解決此種課題而使用如專利文獻1與專利文獻4之類的技術時，為能顯現出所需的耐蝕性與導電性，便必需以鉻酸鹽皮膜或含鉻化合物之防銹處理層為底層，但並無法符合迴避6價鉻有害性與環境負荷性的當前需求。
如專利文獻2當導電性粒子係使用鋅粉末的情況，或如專利文獻4當導電性粒子係使用Fe-Si合金、Fe-Co合金、Fe-Mn合金等鐵系合金的情況，以及如專利文獻7當使用鋅、鋁粉末的情況，若塗膜中含有該等的鍍敷鋼板使用於室內外的通常濕潤環境下，鋅粉末與合金的表面會生成銹層與厚氧化絕緣層，會有導致粉末與樹脂間之界面出現剝離、或塗膜喪失導電性的困難處。
專利文獻3亦推薦使用鎳粉。因為鎳的耐水劣化性比較優異，因而即便將塗膜中含有該等的金屬板使用於室內外的通常濕潤環境下，塗膜仍可保持某程度的導電性。但，鎳資源對國外的依存度較高，隨生產國的情勢變化與寡佔化等，今後會有無法長期安定、廉價取得的風險。又，因為鎳的比重為8.85，當作導電粒子時係屬於質量較重，因而當利用諸如輥塗機、淋幕塗佈機等，將塗料塗佈於金屬板上進行量產時，塗料中的鎳粒子迅速沉澱，不易進入塗膜中，多數情況會導致無法獲得所需導電性。又，專利文獻3雖有推薦使用水系塗料，但當使用含鎳粒子之水系塗料時，會有經數週程度的保管，粒子表層遭氧化而生成藍綠色氧化鎳(II)(NiO)，並游離於水中，導致塗料遭污染的困難處。
再者，專利文獻7因為係使用水系塗裝用塗料，因而當導電性粒子係使用鋅、鋁的情況，便如同專利文獻3的情況，同樣的會因在水系塗料與皮膜中所共存的水而造成金屬粉表面發生銹層，導致有導電性劣化的缺點。
依此，習知技術會有下述各種問題：在未併用鉻酸鹽底層的情況下，不易獲得能兼顧充分導電性與耐蝕性的塗裝金屬板(專利文獻1、4)；若導電性粒子係使用鎳粒子，會因鎳的高比重而容易發生沉澱，且因不穩定的價格等而不適用於工業性(專利文獻3)；無法獲得能保持塗裝金屬板的耐蝕性，且能依著色顏料著色為所需色澤，並抑制導電性粒子添加量的塗裝金屬板(專利文獻4~9)；以及當選擇容易因水分而發生表面氧化膜的卑金屬粒子時，在鋼板使用中會發生氧化絕緣層或銹層，導致無法獲得充分導電性(專利文獻2、4、7)。
依如上述，對塗裝金屬板將要求導電性，更具體而言係兼顧零件組裝時的通電熔接性、與使用於家電、OA機器構件時的接地性、耐蝕性與式樣性，在提供此種塗裝金屬板時，必需於塗裝用塗料中或塗裝金屬板使用中，依保持穩定且良好分散性的導電性粒子少量添加，便可兼具所需導電性、耐蝕性、以及由著色顏料所造成的著色性。
本發明係有鑒於此種問題而完成，係關於利用含有電阻率限定於非常低範圍之少量非氧化物陶瓷粒子的皮膜，被覆著表面至少其中一部分，而獲得無鉻導電性、耐蝕性優異之塗裝金屬板。
本發明者等為達成如前述目的經深入鑽研，結果發現若將從可工業性較廉價取得、且電阻率為0.1×10-6 ~185×10-6 Ωcm的硼化物、碳化物、氮化物、矽化物中選擇之非氧化物陶瓷的粒子，少量含於有機樹脂中的皮膜，形成於金屬表面上，便可獲得導電性、耐蝕性、依共存之著色顏料所造成著色性等全部均優異的導電性、耐蝕性優異之塗裝金屬板。
本發明係以上述發現為基礎而完成，具體係如下。
(1)一種導電性、耐蝕性優異之塗裝金屬板，其特徵在於：在金屬板至少單面上形成有塗膜(α)，該塗膜(α)含有：有機樹脂(A)與非氧化物陶瓷粒子(B)，該非氧化物陶瓷粒子(B)係選自於25℃電阻率為0.1×10-6 ~185×10-6 Ωcm的硼化物、碳化物、氮化物、矽化物；前述塗膜(α)中的有機樹脂(A)與非氧化物陶瓷粒子(B)，在25℃下的體積比係90：10~99.9：0.1；前述有機樹脂(A)係含有樹脂(A1)、或更進一步含有該樹脂(A1)的衍生物(A2)，該樹脂(A1)係於構造中含有選自於羧基、磺酸基中之至少1種官能基。
(2)如前述(1)所記載的導電性、耐蝕性優異之塗裝金屬板，其中前述非氧化物陶瓷粒子(B)的25℃電阻率係0.1×10-6 ~100×10-6 Ωcm。
(3)如前述(1)或(2)所記載的導電性、耐蝕性優異之塗裝金屬板，其中，前述塗膜(α)的膜厚係2~10μm。
(4)如前述(1)或(2)所記載的導電性、耐蝕性優異之塗裝金屬板，其中前述樹脂(A1)或該樹脂(A1)的衍生物(A2)，係更進一步於構造中含有選自於酯基、胺甲酸酯基、脲基之至少1種官能基。
(5)如前述(4)所記載的導電性、耐蝕性優異之塗裝金屬板，其中前述樹脂(A1)係於構造中含有脲基的聚胺甲酸酯樹脂(A1u)。
(6)如前述(5)所記載的導電性、耐蝕性優異之塗裝金屬板，其中前述樹脂(A1)係聚胺甲酸酯樹脂(A1u)與聚酯樹脂(A1e)的混合樹脂，該聚胺甲酸酯樹脂(A1u)係於構造中含有脲基；該聚酯樹脂(A1e)係含有芳香族二羧酸作為羧酸成分，且於構造中含有磺酸基。
(7)如前述(1)或(2)所記載的導電性、耐蝕性優異之塗裝金屬板，其中前述樹脂(A1)的衍生物(A2)係下述一般式(I)所示樹脂(A2Si )：
一般式(I)
(式中，「A1」符號係指樹脂(A1)；「Z-」係指碳原子數1~9、氮原子數0~2、氧原子數0~2的烴鏈；「A1~Z」符號係指「A1」與「Z」經由二者的官能基形成共價鍵。又，「-O-」係指醚鍵；「-OH」係指羥基；「-X」係指碳原子數1~3的水解性烷氧基、水解性鹵基或水解性乙醯氧基；「-R」係指碳原子數1~3的烷基；表示取代基數的a、b、c、d均係指0~3的整數，且a+b+c+d=3)。
(8)如前述(1)或(2)所記載的導電性、耐蝕性優異之塗裝金屬板，其中前述有機樹脂(A)係經硬化劑(C)硬化的樹脂。
(9)如前述(8)所記載的導電性、耐蝕性優異之塗裝金屬板，其中前述硬化劑(C)係含有三聚氰胺樹脂(C1)。
(10)如前述(1)或(2)所記載的導電性、耐蝕性優異之塗裝金屬板，其中前述非氧化物陶瓷粒子(B)係：硼化物陶瓷Mo2 B、MoB、MoB2 、NbB、NbB2 、TaB、TaB2 、TiB、TiB2 、VB、VB2 、W2 B5 、或ZrB2 、碳化物陶瓷B4 C、MoC、Mo2 C、Nb2 C、NbC、SiC、Ta2 C、TaC、TiC、V2 C、VC、WC、W2 C、或ZrC、氮化物陶瓷Mo2 N、Nb2 N、NbN、Ta2 N、TiN、或ZrN、矽化物陶瓷Mo3 Si、MoSi2 、NbSi2 、Ta2 Si、TaSi2 、TiSi、TiSi2 、V5 Si3 、VSi2 、W3 Si、WSi2 、ZrSi、或ZrSi2 、或選自於該等之2種以上的混合物。
(11)如(1)或(2)所記載的導電性、耐蝕性優異之塗裝金屬板，其中前述塗膜(α)係利用水系塗裝用組成物的塗佈而形成。
根據本發明，可提供在塗膜中僅添加少量的導電性材料，便可顯現出充分接地性與熔接性且能賦予塗膜導電性的塗裝金屬板。又，本發明的塗裝金屬板亦具有優異的耐蝕性。且，藉由在為獲得本發明塗膜的水系或溶劑系等塗裝用組成物中預先添加著色顏料，便可提供可輕易著色為所需色澤的塗裝金屬板。
圖式簡單說明
第1圖係本發明導電性、耐蝕性優異之塗裝金屬板的切剖示意圖。
 用以實施發明之最佳形態
以下，針對本發明進行詳細說明。
＜金屬板＞
本發明的塗裝金屬板係利用特定導電性塗膜被覆著表面至少其中一部分的金屬板，配合用途，可為金屬板雙面均由塗膜被覆、亦可僅單面被覆，且亦可表面其中一部分受被覆、亦可全面受被覆。金屬板受塗膜所被覆部位的導電性、耐蝕性均優異。
本發明塗裝金屬板中可使用的金屬板構成金屬，係可適用例如：鋁、鈦、鋅、銅、鎳、及鋼等。並不僅侷限於該等金屬成分，例如當使用鋼的情況，可為普通鋼、亦可為含有諸如鉻等添加元素的鋼。但，當本發明金屬板使用於強壓製加工或深拉抽加工用途的情況，任何金屬的情況均係為能適合於強壓製加工或深拉抽加工，最好適當地控制添加元素的種類與添加量、以及金屬組織。又，當金屬板係使用鋼板的情況，可在其表面上設置被覆鍍敷層，惟其種類並無特別的限定，可適用的鍍敷層係可由例如鋅、鋁、鈷、錫、鎳中任1種構成的鍍敷，以及含有該等金屬元素或更進一步含有其他金屬元素、非金屬元素的合金鍍敷等。特別係鋅系鍍敷層可例如由鋅構成的鍍敷；或者鋅、與鋁、鈷、錫、鎳、鐵、鉻、鈦、鎂、錳中至少1種的合金鍍敷；或者更進一步含有其他金屬元素、非金屬元素的各種鋅系合金鍍敷(例如鋅、鋁、鎂、及矽的四元合金鍍敷)，惟並不僅特別限定於除鋅以外的合金成分。此外，亦涵蓋該等鍍敷層中含有少量異種金屬元素、或含有諸如鈷、鉬、鎢、鎳、鈦、鉻、鋁、錳、鐵、鎂、鉛、鉍、銻、錫、銅、鎘、砷等不純物者；或經分散著諸如二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦等無機物者。
鋁系鍍敷層係可例如鋁、或者鋁、與矽、鋅、鎂中至少1種的合金鍍敷(例如鋁與矽的合金鍍敷、鋁與鋅的合金鍍敷、以及鋁、矽及鎂的三元合金鍍敷)等。
再者，前述鍍敷與其他種類的鍍敷亦可適用與例如鍍鐵、鐵與磷的合金鍍敷、鍍鎳、鍍鈷等所組合的複層鍍敷。
鍍敷層的形成方法並無特別的限定，可使用例如：電鍍、無電解鍍敷、熔融鍍敷、蒸鍍鍍敷、分散鍍敷等。鍍敷處理方法係可為連續式、批次式任一者。又，當使用鋼板的情況，在鍍敷後的處理係可為例如：屬於熔融鍍敷後的外觀均勻處理之無花紋處理、屬於鍍敷層之改質處理的退火處理、或為進行表面狀態與材質調整的調質軋延等，本發明並無特別限定於該等，任何處理均可適用。
＜塗膜(α)＞
被覆本發明金屬板的塗膜(α)係形成於金屬板的至少單面，含有有機樹脂(A)與非氧化物陶瓷粒子(B)。該非氧化物陶瓷粒子(B)係選自於25℃的電阻率為0.1×10-6 ~185×10-6 Ωcm之硼化物、碳化物、氮化物、矽化物中。
前述塗膜係在可利用塗裝用組成物的塗佈而工業性製造之前提下，就塗佈溶劑的種類、及對金屬板表面的製膜方法、硬化方法並無限定。該塗裝用組成物係可例如水系樹脂組成物、有機溶劑系樹脂組成物。對金屬板的製膜方法，係例如水系或溶劑系組成物的情況，最好利用諸如輥塗佈、凹槽輥塗佈、淋幕流塗佈、輥式淋幕塗佈、浸漬(浸塗)、氣刀噴塗等公知塗裝方法，將塗裝用組成物塗佈於金屬板上，然後再將濕式塗膜的水分與溶劑施行乾燥之方法。該等乾燥塗膜的硬化方法較佳係利用塗膜中的有機樹脂之加熱烘烤而施行聚合、硬化，但若塗膜中的樹脂可利用紫外線進行聚合，便可利用紫外線照射施行聚合、硬化，若塗膜中的樹脂可利用電子束進行聚合，便利用電子束照射進行聚合、硬化。
在更進一步改善前述塗膜(α)對金屬板的密接性與耐蝕性等之目的下，亦可在該塗膜與金屬板表面之間設置無鉻的底層皮膜。當設有底層皮膜的情況，就層數與組成並無限定，但為在對金屬板施行加工時不致損及皮膜的加工追蹤性與耐蝕性，必需對金屬板與上層皮膜的密接性優異。又，為確保皮膜厚方向的充分導電性，較佳係將底層皮膜厚設在0.5μm以下。
當設有底層皮膜的情況，在能適用工業性的製膜方法之前提下，就底層皮膜的製膜方法並無限定。可例示如塗裝用組成物的塗裝、蒸鍍、薄膜黏貼等方法，但就製膜成本(生產性)、通用性等觀點，較佳係水系或溶劑系塗裝用組成物的塗裝、乾燥所進行之方法。當使用水系或溶劑系塗裝用組成物的情況，可藉由從底層層起至最表面層，逐層重複施行重疊塗佈與乾燥(逐次塗裝法)，而形成複層皮膜，但就簡便且效率佳地在金屬板表面上形成皮膜的方法，可依照下述順序步驟所施行的積層方法進行成膜。該等步驟係從接觸到金屬板表面的最下層起至最表層的各層皮膜，依濕式狀態依序或同時進行複層被覆的步驟(塗裝用組成物的濕對濕塗裝或多層同時塗裝步驟)；將濕式狀態的各層皮膜之水分與溶劑同時施行乾燥的乾燥步驟；以及將前述複層皮膜施行硬化的成膜步驟。此處，所謂「濕對濕塗裝法」係指在金屬板上施行塗液的塗佈後，在該塗液於施行乾燥前尚含有溶劑(濕式)狀態期間內，便於其上面塗佈其他塗液，再將所獲得積層塗液的溶劑同時施行乾燥、硬化而製膜的方法。又，所謂「多層同時塗裝法」係指利用諸如多層滑動式淋幕塗佈機、狹縫模具式塗佈機等，在金屬板上依積層狀態同時塗佈複數層塗液之後，便將積層塗液的溶劑同時施行乾燥、硬化而製膜的方法。
被覆著本發明金屬板的塗膜(α)係含有後述有機樹脂(A)、與具特定範圍電阻率的非氧化物陶瓷粒子(B)，塗膜(α)中的有機樹脂(A)與非氧化物陶瓷粒子(B)，在25℃下的體積比係90.0：10.0~99.9：0.1、較佳係95：5~99.9：0.1，就從塗膜的著色自由度與確保耐蝕性之觀點，更佳係97：3~99.7：0.3。就從更高的著色自由度與確保耐蝕性的觀點，更佳為99：1~99.9：0.1範圍。
本發明的導電性、耐蝕性優異之塗裝金屬板中，於塗膜(α)中添加導電性非氧化物陶瓷粒子(B)的量係非常少量。此與習知技術在導電性塗膜中的導電性材料量相較下，屬於非常少量。例如專利文獻4、5係導電性塗膜中的導電性粒子量設為塗膜的3~59體積%。專利文獻7係記載在可形成導電性且能熔接之耐蝕性皮膜的金屬表面塗裝劑中，含有導電性物質粉末30~60質量%。專利文獻8係導電性第二層皮膜中的導電性粒子量設為皮膜的5~70體積%。專利文獻9係記載導電性表面處理層中含有導電材10~90體積%。本發明的塗膜(α)就即便導電性非氧化物陶瓷粒子(B)相對於有機樹脂(A)在10.0%以下，仍可獲得良好導電性之理由，係塗膜(α)中，非氧化物陶瓷粒子(B)並不會凝聚，而是充分分散，所需直徑的導電性粒子在塗膜的面方向(將厚度方向設為Z軸時，便為X-Y軸方向)呈均勻排列，判斷橫跨塗膜面全體均可形成對位於下方的金屬板之電氣導通路。若導電性粒子在塗膜內發生凝聚現象，便不易形成該電氣導通路，當為確保導通路時，便必需添加更多的導電材料。導電性材料的大量添加，結果會導致塗膜外觀受金屬粒子的顏色(多數情況係黑灰色、深灰色、灰色、深茶色等)所支配，會產生即便添加諸如著色顏料等著色劑，仍無法獲得具有所需色澤與光澤之彩色塗膜的缺點。又，在獲得塗膜下方的金屬面能清楚穿透看得到之透明塗膜一事係屬不可能，因而習知美麗的彩色塗膜或透明塗膜並無法使用於塗裝金屬板的最表面層。但，本發明的導電性、耐蝕性優異之塗裝金屬板則完全不會有此類問題出現。
相對於(A)與(B)的總量之下，若(B)的體積比超過10體積%，雖導電性提高，但塗膜外觀會被導電性粒子的顏色所支配，會有即使添加著色顏料仍無法著色為所需色澤的可能性，因而必需在10體積%以下。又，若超過10體積%，因為塗膜中所分散的導電性粒子量會變多，反將導致通電點增加而容易流通腐蝕電流，會有耐蝕性嫌不足的可能性。另外，即便添加塗膜的5~10體積%之導電性粒子，仍會有耐蝕性略嫌不足的情況，且塗膜外觀會受其粒子自體的顏色支配，亦會有即便添加著色顏料仍不易著色為所需色澤的傾向，因而(B)的體積比較佳係添加5體積%以下。更，即便添加塗膜的3~5體積%之導電性粒子，但若粒子屬於深色，則塗膜外觀便會受其粒子自體的顏色支配，會有即便添加著色顏料仍不易著色為所需色澤的傾向，因而更佳係添加3體積%以下。更且，為能確保較高的塗膜著色自由度與耐蝕性，更佳係1體積%以下的少量添加。
另一方面，相對於(A)與(B)的總量之下，當(B)的體積比低於0.1體積%時，塗膜中分散的非氧化物陶瓷粒子量僅有少數而已，導致無法對塗膜賦予充分導電性。
被覆本發明金屬板的塗膜(α)厚度較佳係2~10μm厚的範圍、更佳係2.5~6μm厚的範圍。若低於2μm，則塗膜過薄，不僅無法獲得充分的耐蝕性，尚有無法獲得由著色顏料所造成的著色性與隱蔽性。又，若超過10μm，則所使用的塗裝用組成物量會增加，不僅導致製造成本提高，且水系塗料時會發生諸如氣泡等塗膜缺陷，不易穩定獲得作為工業製品時的必要外觀。
前述塗膜(α)的厚度係可利用塗膜的切剖觀察等進行測定。此外，將金屬板單位面積所附著的塗膜質量，除以塗膜比重、或塗裝用組成物經乾燥後比重，亦可計算出。塗膜的附著質量係只要從測定例如塗裝前後的質量差、經塗裝後的塗膜於剝離前後的質量差、或者對塗膜施行螢光X射線分析而預先得知在皮膜中含有量的元素存在量等已知手法中適當選擇便可。塗膜的比重或塗裝用組成物經乾燥後比重，係只要從例如：測定經離析的塗膜容積與質量、測定將適量塗裝用組成物裝入容器中經乾燥後的容積與質量、或從塗膜構成成分的摻合量與各成分已知比重進行計算等已知手法中適當選擇便可。
＜有機樹脂(A)＞
本發明的有機樹脂(A)係屬於塗膜(α)的黏結成分，當有機樹脂(A)係水系或有機溶劑系樹脂的情況，亦涵蓋後述樹脂(A1)、或甚至樹脂(A1)的反應衍生物(A2)。
本發明中為形成塗膜(α)所使用的塗裝用組成物(β)，係含有非揮發成分50~100質量%的後述樹脂(A1)。樹脂(A1)係安定地存在於水系塗裝用組成物(β)中。若將此種塗裝用組成物(β)塗佈於金屬板上並施行加熱乾燥，當前述塗裝用組成物(β)中含有諸如矽烷偶合劑、硬化劑、交聯劑等之時，若在樹脂(A1)未反應情況下便進行乾燥、或樹脂(A1)至少其中一部分，會與該等進行反應而形成樹脂(A1)的衍生物(A2)。所以，此情況包括未反應樹脂(A1)、與樹脂(A1)的反應衍生物(A2)，均成為屬於塗膜(α)之黏結成分的有機樹脂(A)。
前述樹脂(A1)的種類並無特別的限定，可例如：聚酯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂、酚樹脂、或該等的改質體等。可將該等之1種或2種以上進行混合當作前述樹脂(A1)使用，亦可將至少1種有機樹脂經改質而獲得的有機樹脂，由1種或2種以上進行混合並當作前述樹脂(A1)使用。依此，本發明樹脂(A1)的種類亦可無特別限定之理由，係因為塗膜(α)中的非氧化物陶瓷粒子(B)存在量較少，在金屬板的使用環境中，經由塗膜中的非氧化物陶瓷粒子而流動的腐蝕電流亦會減少，因而即便將塗膜施行導電化，塗膜的黏結成分仍無必要設為特殊的耐蝕性樹脂之緣故所致。在通常的使用環境下，塗膜(α)中會有水分存在，但即便在此種情況下，因為使用保持高導電能力且具耐水劣化性的非氧化物陶瓷粒子，因而即便在塗膜中的存在量較少，仍可確保接地性與熔接性。
前述樹脂(A1)係如前述，若屬於在水系塗裝用組成物(β)中能安定存在之前提下，就種類並無特別的限制，屬於在其構造中含有選自於羧基、磺酸基之至少1種官能基的樹脂。相關詳細容後述，塗膜(α)中的前述有機樹脂(A)係含有：於構造中含有選自於羧基、磺酸基之至少1種官能基的樹脂(A1)、或更進一步該樹脂的衍生物(A2)。
另外，本發明中為獲得塗膜(α)的塗裝用組成物(β)中所使用樹脂，係包括有：能完全溶解於水或有機溶劑中的水溶性或溶劑溶解型樹脂、以及能依乳膠或懸浮液等形態均勻微分散於水或溶劑中的樹脂(水分散性樹脂或溶劑分散性樹脂)。又，此處所謂「(甲基)丙烯酸樹脂」係指丙烯酸樹脂與甲基丙烯酸樹脂。
前述樹脂(A1)中，聚酯樹脂並無特別的限定，可舉例如使諸如：乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三乙二醇、雙酚羥丙基醚、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-甲基-3-甲基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇、氫化雙酚-A、二聚物二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等多元醇，與諸如：酞酸、酞酸酐、四氫酞酸、四氫酞酸酐、六氫酞酸、六氫酞酸酐、甲基四酞酸、甲基四氫酞酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸酐、己二酸、癸二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、衣康酸、反丁烯二酸、腐植酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、壬二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、乳酸、十二烷烯琥珀酸、十二烷烯琥珀酸酐、環己烷-1,4-二羧酸、內酸酐(endo acid)等多元羧酸，進行脫水縮聚者,以及將該等利用諸如氨或胺化合物等施行中和而形成水系樹脂者等。
前述樹脂(A1)中，聚胺甲酸酯樹脂並無特別的限定，可例如使多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物進行反應，然後再利用鏈伸長劑施行鏈伸長而獲得者等。前述多元醇化合物係在每1分子含有2個以上羥基的化合物之前提下，其餘並無特別的限定，可例如：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三乙二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、雙酚羥丙基醚等聚醚多元醇；聚酯醯胺多元醇、丙烯酸多元醇、聚胺甲酸酯多元醇、或該等的混合物。前述聚異氰酸酯化合物係在每1分子中含有2個以上異氰酸酯基的化合物之前提下，其餘並無特別的限定，可例如：己二異氰酸酯(HDI)等脂肪族異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等脂環族二異氰酸酯；甲苯二異氰酸酯(TDI)等芳香族二異氰酸酯；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)等芳香脂肪族二異氰酸酯；或該等的混合物。前述鏈伸長劑係在分子內含有1個以上活性氫之化合物的前提下，其餘並無特別的限定，可例如：乙二胺、丙二胺、己二胺、二乙三胺、二丙三胺、三乙四胺、四乙五胺等脂肪族多元胺；甲苯二胺、間茬二胺、二胺基二苯基甲烷等芳香族多元胺；二胺基環己基甲烷、哌、2,5-二甲基哌、異佛爾酮二胺等脂環式多元胺；肼、琥珀酸二醯肼、己二酸二醯肼、酞酸二醯肼等肼類；羥乙基二乙三胺、2-[(2-胺基乙基)胺基]乙醇、3-胺基丙二醇等烷醇胺等等。該等化合物係可單獨使用、或使用2種以上的混合物。
前述樹脂(A1)中，(甲基)丙烯酸樹脂並無特別的限定，可例如使諸如：(甲基)丙烯酸乙酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；或諸如：(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯等(甲基)丙烯酸羥烷酯；或諸如：烷氧基矽烷(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯，一起與(甲基)丙烯酸在水中，使用聚合起始劑進行自由基聚合而獲得者。前述聚合起始劑並無特別的限定，可使用例如：過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；偶氮雙氰基戊酸、偶氮雙異丁腈等偶氮化合物等等。此處所謂「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯，所謂「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸與甲基丙烯酸。
前述樹脂(A1)中，環氧樹脂並無特別的限定，可例如使諸如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂等環氧樹脂，與諸如二乙醇胺、N-甲基乙醇胺等胺化合物進行反應而獲得。更可例如將該等利用有機酸或無機酸進行中和而形成的水系樹脂者，或在前述環氧樹脂存在下，將高酸值丙烯酸樹脂進行自由基聚合後，利用氨或胺化合物等進行中和而形成水系化者等。
前述樹脂(A1)中，酚樹脂並無特別的限定，例如使諸如：酚、間苯二酚、甲酚、雙酚A、對伸茬基二甲基醚等芳香族化合物，與甲醛在反應觸媒存在下進行加成反應的羥甲基化酚樹脂等酚樹脂，更進一步與諸如二乙醇胺、N-甲基乙醇胺等胺化合物類進行反應而獲得。且尚可例如經利用有機酸或無機酸進行中和而形成水系化者等。
前述樹脂(A1)中，聚烯烴樹脂並無特別的限定，可例如使乙烯、與諸如：甲基丙烯酸、丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、巴豆酸等不飽和羧酸類，在高溫高壓下進行自由基聚合者，或將該等更進一步利用諸如氨或胺化合物、KOH、NaOH、LiOH等鹼性金屬化合物、或含有前述金屬化合物的氨或胺化合物等進行中和，而形成水系化者等。
前述樹脂(A1)係可使用1種或混合使用2種以上。又，亦可將前述塗裝用組成物(β)的主成分係在至少1種樹脂(A1)存在下，利用至少1種的其他樹脂(A1)進行改質而獲得複合樹脂的1種或2種以上，統括當作樹脂(A1)使用。
再者，視需要當調製含前述樹脂(A1)的塗裝用組成物(β)時，以下有詳細說明，可添加前述樹脂(A1)的硬化劑或交聯劑，亦可在樹脂構造中導入交聯劑。前述交聯劑並無特別的限定，可舉例如選自於由胺基樹脂、聚異氰酸酯化合物、嵌段化聚異氰酸酯、環氧化合物、含碳二醯亞胺基之化合物等所構成群組中之至少1種的交聯劑。藉由摻合該等交聯劑，便可提高塗膜(α)的交聯密度、與對金屬表面的密接性，並可提升耐蝕性、與加工時的塗膜追蹤性。該等交聯劑係可單獨使用、亦可併用2種以上。
前述胺基樹脂並無特別的限定，可例如：三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、尿素樹脂、乙二醇月桂酯樹脂等。
前述聚異氰酸酯化合物並無特別的限定，可例如：己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等。又，嵌段化聚異氰酸酯係前述聚異氰酸酯化合物的嵌段化物。
前述環氧化合物係在複數含有屬於三元環環狀醚基的環氧基(環氧乙烷基)之化合物前提下，其餘並無特別的限定，可例如：己二酸二環氧丙酯、酞酸二環氧丙酯、對苯二甲酸二環氧丙酯、山梨糖醇酐聚環氧丙基醚、季戊四醇聚環氧丙基醚、甘油聚環氧丙基醚、三甲基丙烷聚環氧丙基醚、新戊二醇聚環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、2,2-雙-(4'-環氧丙氧基苯基)丙烷、異三聚氰酸參(2,3-環氧丙基)酯、雙酚A二環氧丙基醚、氫化雙酚A二環氧丙基醚等。該等環氧化合物大多係在環氧基中具有經加成1基之-CH2 -的環氧丙基，因而化合物名稱中便含有「環氧丙基」一語。
前述含碳二醯亞胺基之化合物係可例如將諸如：芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物，隨脫二氧化碳而進行的縮合反應，合成異氰酸酯末端聚碳二醯亞胺後，更進一步加成具有與異氰酸酯基具反應性之官能基的親水系鏈段之化合物等。
該等交聯劑的量，係相對於為形成塗膜(α)用的樹脂(A1)100質量份，較佳為1~40質量份。若低於1質量份，會因量不足而有無法獲得添加效果的可能性；反之，若超過40質量份，則會因量過剩硬化而導致塗膜變脆，會有耐蝕性與加工密接性降低的可能性。
依如前述，本發明因為塗膜(α)中的非氧化物陶瓷粒子(B)存在量較少，因而在金屬板的使用環境中，經由塗膜中的非氧化物陶瓷粒子而流動的腐蝕電流較少，不需要特別因塗膜的導電化，而將塗膜構成樹脂設為特定的高耐蝕性樹脂。然而，為提高塗膜的耐蝕性俾能擴大本發明塗裝金屬板的適用範圍，前述有機樹脂(A)特佳係依前述樹脂(A1)、與或者更進一步屬於其衍生物之依下述一般式(I)所示樹脂(A2Si )的合計，含有前述有機樹脂(A)的50~100質量%。
一般式(I)
(式中，「A1」符號係指樹脂(A1)；「Z-」係指碳原子數1~9、氮原子數0~2、氧原子數0~2的烴鏈；「A1~Z」符號係指「A1」與「Z」經由二者的官能基形成共價鍵。又，「-O-」係指醚鍵；「-OH」係指羥基；「-X」係指碳原子數1~3的水解性烷氧基、水解性鹵基或水解性乙醯氧基；「-R」係指碳原子數1~3的烷基；表示取代基數的a、b、c、d均係指0~3的整數，且a+b+c+d=3)。
如前述，本發明塗膜(α)形成時所使用的塗裝用組成物(β)，係含有非揮發成分50~100質量%的後述樹脂(A1)。前述塗裝用組成物(β)中所除樹脂(A1)以外的非揮發成分，係如後所詳述的矽烷偶合劑(s)、硬化劑(C)、交聯劑、聚酚化合物、磷酸、以及六氟金屬酸、磷酸氯化合物、金屬氧化物微粒子等各種防銹劑等等。製膜後在塗膜(α)中的該等化合物含有量係如後述，為使相對於前述樹脂(A1)與(A2Si )的合計質量能在較佳範圍內，因而當調製含有該等化合物的塗裝用組成物(β)時，便依在經製膜後的塗膜(α)中，該等能收束於較佳含有量範圍的方式調節摻合量。
本發明中在有機樹脂(A)中所含的樹脂(A2Si )，係例如將含有樹脂(A1)與矽烷偶合劑(s)的塗裝用組成物(β)，塗佈於本發明所使用金屬板上，經乾燥便可獲得。一般因為矽烷偶合劑係可化學鍵結於具有諸如羥基等官能基的金屬表面上，或多數官能基性有機樹脂上，因而在金屬表面、官能基性有機樹脂、矽烷偶合劑共存下，可進行金屬表面與官能基性有機樹脂的交聯、或官能基性有機樹脂彼此間的分子間或分子內交聯。本發明中，藉由將含有前述樹脂(A1)與矽烷偶合劑(s)的塗裝用組成物(β)，塗佈於金屬板上，經乾燥，使前述樹脂(A1)的官能基至少其中一部分、與金屬表面的官能基至少其中一部分，分別與矽烷偶合劑(s)進行反應而生成樹脂(A2Si )。前述一般式(I)所示樹脂(A2Si )的-O-(醚鍵)或-OH(羥基)至少其中一部分，會與金屬表面相鍵結。當在前述塗膜(α)與金屬板表面之間設有底層皮膜時，前述一般式(I)所示樹脂(A2Si )的-O-(醚鍵)或-OH(羥基)至少其中一部分，會與底層皮膜面相鍵結。前述醚鍵與金屬表面間之鍵結、及前述醚鍵與底層皮膜構成成分間之鍵結係屬於共價鍵，而前述羥基與金屬表面的鍵結、及前述羥基與底層皮膜構成成分間之鍵結多數情況係屬於氫鍵或配位鍵。利用此種皮膜構成樹脂與金屬表面間之化學鍵結、或上層皮膜構成樹脂與底層皮膜間之化學鍵結，便可提高二者的密接性，當金屬板施行加工變形時皮膜能呈優異的加工追蹤性，因而不致損及加工部的外觀，且可提升加工部的耐蝕性。
當在含前述矽烷偶合劑(s)的塗裝用組成物(β)依塗佈、乾燥所獲得的塗膜(α)、與金屬板表面之間，更進一步設置底層皮膜的情況，如前述，可利用從底層層起至最表層每次1層逐次重複施行重疊塗佈與乾燥的逐次塗裝法，形成複層皮膜，而就簡便且效率佳地在金屬板表面上形成皮膜的方法，亦可使用前述濕對濕塗裝法與多層同時塗裝法。該等方法係從最下層起至最表層的積層狀態，依含水或含溶劑(濕式)狀態先形成於金屬板上之後，於此種狀態下，因為提高最表層中所含矽烷偶合劑(s)的移動度，因而矽烷偶合劑(s)至少其中一部分亦會效率佳地與其正下方的底層層中所含官能基性化合物進行反應。利用該等化學鍵結(促進層間交聯)，會有最表層與底層層間之密接性較逐次塗裝法時更為提高的傾向，金屬板施行加工變形時的皮膜追蹤性、與加工部的耐蝕性，會較依逐次塗裝法進行製膜的情況更加提升。
本發明中，為形成樹脂(A2si )所使用的矽烷偶合劑(s)，係從具有一般式Y-Z-SiXm R3-m 所示分子構造的矽烷偶合劑中選擇1種或2種以上。前述分子構造中的各官能基中，主要成為與金屬表面或其他矽烷偶合劑間之反應點的-X基，係碳原子數1~3的水解性烷氧基、或水解性鹵基(氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)等)、或水解性乙醯氧基(-O-CO-CH3 )。該等之中，碳原子數1~3的水解性烷氧基，因為可利用改變烷氧基的碳原子數而輕易地調整水解性，因而屬較佳，更佳係甲氧基(-OCH3 )或乙氧基(-OCH2 CH3 )。-X基為前述以外之官能基的矽烷偶合劑，因為-X基的水解性較低、或水解性過高，因而在本發明中最好避免。另外，當塗裝用組成物(β)非為水系的情況，為使矽烷偶合劑的水解性官能基進行分解，會有在塗裝用組成物(β)中預先添加少量水、甚至水解用觸媒的情況。
前述分子構造中的-R基係碳原子數1~3的烷基。當-R基為甲基或乙基的情況，相較於龐大的正丙基與異丙基之下，在組成物中不會妨礙水分子對前述-X基的靠近，-X基較容易水解，因而屬較佳，其中更佳為甲基。-R基為前述以外之官能基的矽烷偶合劑，因為-X基的水解性極端偏低、或反應性過高，因而在本發明中最好避免。
前述分子構造中，表示取代基數的m係1~3之整數。因為水解性-X基越多，則與金屬表面間之反應點越多，因而表示取代基數的m較佳係2或3。
前述矽烷偶合劑(s)的分子構造中之-Z-，係碳原子數1~9、氮原子數0~2、氧原子數0~2的烴鏈。該等之中，為碳原子數2~5、氮原子數0或1、氧原子數0或1的烴鏈，因為矽烷偶合劑對水與溶劑的分散性與反應性均衡佳，因而屬較佳。當-Z-的碳原子數達10以上、氮原子數達3以上、或氧原子數達3以上的情況，因為矽烷偶合劑對水與溶劑的分散性與反應性均衡不良，因而在本發明中最好避免。
矽烷偶合劑(s)的前述分子構造Y-Z-SiXm R3-m 中，成為與樹脂(A1)或其他共存樹脂的官能基間之反應點的-Y基，係在能與樹脂(A1)或其共存樹脂進行反應的前提下，其餘並無特別的限制，就從反應性的高度觀之，較佳係環氧基、胺基、硫醇基、或亞甲基(H2 C=)，更佳係環氧基或胺基。
本發明的被覆塗膜形成時，若前述分子構造Y-Z-SiXm R3-m 所示矽烷偶合劑(s)分子的-SiXm 基，與金屬表面等產生反應，且-Y基與樹脂(A1)等產生反應，便會成為前述一般式(I)所示樹脂(A2Si )。即，前述矽烷偶合劑(s)分子末端的-Si-X至少其中一部分會水解而生成-Si-OH(矽烷醇基)，其至少其中一部分會與金屬表面或其他矽烷偶合劑(s)分子的羥基進行去水縮合，而生成經由醚鍵結的共價鍵-Si-O-Me(Me係金屬原子)或-Si-O-Si*-(Si*係源自其他矽烷偶合劑分子的Si原子)。另一方面，前述矽烷偶合劑(s)分子另一端的-Y基，會與樹脂(A1)的官能基產生反應，而生成A1~Z的鍵結，結果便成為具有下述一般式(I)所示構造的樹脂(A2Si )。待該等反應結束，於生成樹脂(A2Si )後，若將(A2Si )中之Si原子上所鍵結的-O-、-OH、-X、-R基數分別設為a、b、c、d，便成為a+b+c=m，且因為前述矽烷偶合劑(s)的-R基並未作用於前述反應而殘留於樹脂(A2)中，因而-R基數d=3-m=3-(a+b+c)、a+b+c+d=3。另外，一般式(I)的「A1~Z」符號係表示A1與Z經由二者的官能基形成共價鍵結。
前述矽烷偶合劑(s)的具體例係具有前述一般式Y-Z-SiXm R3-m (-X基係碳原子數1~3的水解性烷氧基、水解性鹵基、或水解性乙醯氧基；-R基係碳原子數1~3的烷基；表示取代基數的m係1~3的整數；-Z-係碳原子數1~9、氮原子數0~2、氧原子數0~2的烴鏈；-Y基係與樹脂(A1)進行反應的官能基)所示分子構造者，可例如：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷等。
本發明中，當在金屬表面上形成含有機樹脂(A)之塗膜(α)時，所使用的塗裝用組成物(β)係相對於樹脂(A1)100質量份，較佳含有1~100質量份的矽烷偶合劑(s)。若低於1質量份，則矽烷偶合劑(s)的量較少，由矽烷偶合劑所造成的交聯構造並未如何發達，因而無法獲得充分緻密的塗膜，會有耐蝕性嫌不足的可能性、或與金屬表面等間之加工密接性嫌不足的可能性。反之，若超過100質量份，則密接性提升效果已達飽和，因為使用必要量以上的高單價矽烷偶合劑，因而不僅不符經濟效益，且會使塗裝用組成物的安定性降低。
本發明的有機樹脂(A)係前述樹脂(A1)、或更進一步與前述樹脂(A2Si )的合計，較佳含有樹脂(A)的50~100質量%，更佳係依樹脂(A1)與樹脂(A2Si )的合計，含有有機樹脂(A)的75~100質量%。若樹脂(A1)與樹脂(A2Si )的合計低於有機樹脂(A)的50質量%時，會便有塗膜的緻密性、或與金屬表面間之密接性嫌不足的可能性，且會有無法獲得所需耐蝕性與塗膜密接性、加工時的塗膜追蹤性之可能性。
本發明中，含有樹脂(A1)與樹脂(A2Si )的塗膜(α)，係相對於前述樹脂(A1)與(A2Si )的合計100質量份，形成前述樹脂(A2Si )中之-C-Si-O-鍵結的Si原子，較佳係含有0.1~30質量份。若低於0.1質量份，則左右著塗膜緻密性、及與金屬表面等間之密接性、以及對金屬板施行加工時的塗膜加工追蹤性之-C-Si-O-鍵結量較少，會有無法獲得充分耐蝕性與密接性的可能性。又，若超過30質量份，則與金屬表面等間之密接性提升效果已達飽和，為施行塗膜形成而使用必要量以上的高單價矽烷偶合劑，因而不符經濟效益，且會使塗裝用組成物的安定性降低。另外，形成前述-C-Si-O-鍵結的Si原子之鑑定或定量，係可利用諸如金屬板上的塗膜之FT-IR光譜、或29 Si-NMR等分析方法實施。
如前述，前述樹脂(A1)係本發明塗膜(α)形成時所使用塗裝用組成物(β)的1成分為含有該非揮發成分的50~100質量%，且利用對金屬板施行塗佈而形成塗膜(α)後，塗膜中的有機樹脂(A)係由前述樹脂(A1)、或更進一步其反應衍生物(A2)構成。前述樹脂(A1)係如前述，在塗裝用組成物(β)中能安定存在之前提下，就種類與構造並無特別的限制，屬於構造中含有選自於羧基、磺酸基之至少1種官能基的樹脂。即，塗膜(α)中的前述有機樹脂(A)係含有構造中具有選自於羧基、磺酸基之至少1種官能基的樹脂(A1)、或該樹脂的衍生物(A2)。
相關前述樹脂(A1)係於構造中含有選自於羧基、磺酸基之至少1種官能基之樹脂的理由，說明如下。
塗裝用組成物(β)中係含有構成製膜後的有機樹脂(A)至少其中一部分之樹脂(A1)。當塗裝用組成物(β)係水系的情況，在塗裝用組成物(β)保管中、或剛塗裝後的水份較多環境下，以烴鏈為主體的樹脂(A1)存在於低極性構造中，高極性且呈極高親水性的羧基或磺酸基部分會在水中延伸，並與周邊的水進行水合，結果樹脂(A1)便容易在塗裝用組成物(β)中呈分散安定化。又，該等羧基或磺酸基會吸附於塗裝用組成物中共存的極性非氧化物陶瓷粒子(B)之表面上，防止非氧化物陶瓷粒子(B)彼此間發生凝聚現象，具有保持分散性的效果。
一般，水系塗料係不同於有機溶劑系塗料，在塗料保管中或剛塗裝後會含有大量水且呈高極性，但若在塗膜形成過程中出現水份蒸發，塗料中的環境便會從高極性大幅變化為低極性。本發明的情況，因為前述樹脂(A1)的構造中具有羧基或磺酸基，因而若在塗膜形成過程出現水份蒸發導致極性急遽降低，則羧基或磺酸基至少其中一部分會從水合水或金屬表面上脫附並縮成線圈狀。另一方面，樹脂(A1)的低極性樹脂鏈部分會延伸而形成立體障害層，具有防止非氧化物陶瓷粒子(B)彼此間發生凝聚現象的功用。
依此，若在以烴鏈為主體的樹脂(Al)之低極性構造中，具有高極性且呈極高親水性的羧基或磺酸基，便會配合水系塗料保管中、或塗膜形成時的塗料(塗膜)中之極性變化，符合該極性的基或鏈會延伸，俾容易保持非氧化物陶瓷粒子的分散性。
另一方面，當塗裝用組成物(β)係有機溶劑系的情況，若在以烴鏈為主體的樹脂(A1)之低極性構造中，具有高極性且呈極高親水性的羧基或磺酸基，則該等會吸附於塗裝用組成物中共存的極性非氧化物陶瓷粒子(B)之表面上，且在有機溶劑中，樹脂(A1)的低極性樹脂鏈部分會延伸，而使樹脂構造中的羧基或磺酸基彼此間相互遠離，因而在塗裝用組成物中或塗膜形成過程，可防止非氧化物陶瓷粒子(B)彼此間發生凝聚現象，具有保持分散性的效果。
就樹脂(A1)與有機樹脂(A)含有羧基或磺酸基的其他優點，藉由含有該等官能基，例如可提升與屬於基材的金屬板(當有底層處理的情況便為底層處理層)間之密接性，並可提升塗膜(α)的耐蝕性、加工性(金屬板加工時的加工部之塗膜密接性、耐龜裂性、抗掉色性等)、耐刮傷性。
前述含有羧基或磺酸基的樹脂，當於構造中含有磺酸基的聚酯樹脂之情況，當作樹脂之合成原料使用的多元醇、多元羧酸、含磺酸基之化合物並無限制，就多元醇與多元羧酸係可使用前所例示物。又，含磺酸基之化合物係可使用例如：5-磺基間苯二甲酸、4-磺萘-2,7-二羧酸、5(4-磺基苯氧基)間苯二甲酸等含磺酸基的二羧酸類；或2-磺基-1,4-丁二醇、2,5-二甲基-3-磺基-2,5-己二醇等二醇類等等。
前述磺酸基係指依-SO3 H所示官能基，亦可將其利用諸如鹼金屬類、含氨之胺類等進行中和者(例如：5-磺基鈉間苯二甲酸、5-磺基鈉間苯二甲酸二甲酯等)。當施行中和時，亦可將已中和的磺酸基稼接於樹脂中，亦可在將磺酸基稼接於樹脂中之後才進行中和。當塗裝用組成物(β)係水系的情況，為使樹脂能均勻細微分散於水中，相較於未被中和的磺酸基之基數，最好經鹼金屬類、含氨之胺類等中和的磺酸鹼之基數比較多。理由係經鹼金屬類、含氨之胺類等中和的磺酸鹼，在水中容易電離而進行水合，因而於構造中含有較多該等基的樹脂便容易均勻細微分散於水中。該等之中，被諸如Li、Na、K等鹼金屬類中和的磺酸金屬鹼，於水系塗裝用組成物(β)的保管中、或剛塗裝後水分較多的環境下，可抑制非氧化物陶瓷粒子(B)發生凝聚情形，並可提高塗膜(α)與基材間之密接性，因而屬較佳，更佳係磺酸Na鹼。
前述含有磺酸基的二羧酸或二醇之使用量，相對於總多元羧酸成分或總多元醇成分，較佳係含有0.1~10莫耳%。若低於0.1莫耳%，則在水系塗裝用組成物(β)保管中、或高塗裝後水份較多的環境下，為使含羧基或磺酸基的樹脂能分散安定化的磺酸基部分較少，會有無法獲得充分樹脂分散性的可能性。又，因為在塗裝用組成物中共存的非氧化物陶瓷粒子(B)上所吸附之磺酸基量較少，因而會有防止非氧化物陶瓷粒子彼此間發生凝聚的效果嫌不足之情況。且，因為對屬於基材的金屬板(有底層處理的情況便為底層處理層)作用之磺酸基量較少，因而會有無法獲得密接性與耐蝕性之提升效果的情況。若超過10莫耳%，因磺酸基而導致塗膜所保持的水分量增加，會有導致耐蝕性降低的情況。若考慮性能的均衡，更佳係0.5~5莫耳%範圍內。
前述含有羧基或磺酸基的樹脂，當構造中含有羧基的聚酯樹脂之情況，在聚酯樹脂中導入前述羧基時的方法並無特別的限制，例如：在聚酯樹脂進行聚合後，於常壓、氮環境下，從諸如偏苯三酸酐、酞酸酐、均苯四甲酸酐、琥珀酸酐、1,8-萘二甲酸酐、1,2-環己烷二羧酸酐、環己烷-1,2,3,4-四羧酸-3,4-酐、乙二醇雙去羥偏苯三酸酯、5-(2,5-二氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐等中選擇1種或2種以上，並施行後加成的方法；或者於聚酯施行高分子量化之前的寡聚體狀態下，投入該等的酸酐，接著利用減壓下的縮聚施行高分子量化的方法等。
前述羧基係指依-COOH表示的官能基，亦可為其經鹼金屬類、含氨之胺類等施行中和者。當施行中和時，亦可將已中和過的羧基稼接於樹脂中，亦可在將羧基稼接於樹脂中之後才施行中和。當塗裝用組成物(β)係水系的情況，為使樹脂能均勻細微分散於水中，相較於未被中和的羧基酸基之基數，最好經鹼金屬類、含氨之胺類等中和的羧酸鹼之基數比較多。理由係經鹼金屬類、含氨之胺類等中和過的羧酸鹼，在水中較容易電離並水合，因而構造中含較多該等基的樹脂，較容易在水中呈均勻細微分散的緣故所致。
前述羧基的導入量並無特別的限制，較佳係依酸值計在0.1~50mgKOH/g範圍內。若低於0.1mgKOH/g，則在水系塗裝用組成物(β)保管中、或剛塗裝後的水份較多環境下，為使含有羧基或磺酸基的樹脂呈分散安定化的羧基部分較少，會有無法獲得充分樹脂分散性的可能性。又，因為在塗裝用組成物中共存的非氧化物陶瓷粒子(B)上所吸附之羧基量較少，因而會有防止非氧化物陶瓷粒子彼此間發生凝聚的效果嫌不足之情況。又，因為對屬於基材的金屬板(有施行底層處理的情況便為底層處理層)作用之羧基量較少，因而會有無法獲得密接性與耐蝕性提升效果的情況。若超過50mgKOH/g，因為羧基會造成塗膜所保持的水分量增加，有導致耐蝕性降低的情況。若考慮性能的均衡，更佳係0.5~25mgKOH/g範圍。
再者，前述有機樹脂(A)係就塗膜(α)的加工性、耐刮傷性、及耐蝕性均能提高之前提下，較佳係於構造中含有選自於酯基、胺甲酸酯基、脲基之至少1種官能基。此種塗膜(α)係塗膜(α)中含有前述羧基或磺酸基的樹脂，藉由於構造中含有選自於酯基、胺甲酸酯基、脲基中之至少1種官能基，或藉由該樹脂與在塗裝用組成物(β)中共存的硬化劑或交聯劑等產生反應，而形成具有酯基、胺甲酸酯基、脲基的衍生物，便可獲得。
為求加工性、耐刮傷性、及耐蝕性均能提高，就延伸與強度雙方均優異，且在與屬於基材的金屬板(有施行底層處理的情況便為底層處理層)間之密接性優異的樹脂設計便屬重要，藉由構造中導入具有較高凝聚能量的官能基，便可設計具有優異加工性與耐刮傷性的延伸與強度、且具有優異耐蝕性的密接性與腐蝕因子屏蔽性(塗膜緻密性)亦優異之樹脂。其中，當重視加工性與耐蝕性的情況，最好構造中含有具適度凝聚能量之酯基的樹脂，當重視耐刮傷性與耐蝕性的情況，最好構造中含有具高凝聚能量之胺甲酸酯基或脲基的樹脂。為求加工性與耐刮傷性及耐蝕性均能提高，更佳係酯基與胺甲酸酯基雙方均含有的樹脂、或者含有酯基與胺甲酸酯基及脲基的樹脂。構造中含有選自於酯基、胺甲酸酯基、脲基之至少1種官能基的樹脂，並無特別的限定，可例如：含酯基的聚酯樹脂、含胺甲酸酯基的聚胺甲酸酯樹脂、胺甲酸酯基與脲基雙方均含有的聚胺甲酸酯樹脂等。該等係可單獨使用1種、或混合使用2種以上。例如可將含酯基的聚酯樹脂、及胺甲酸酯基與脲基雙方均含有的聚胺甲酸酯樹脂予以混合使用。
當前述有機樹脂(A)係於構造中含有選自於酯基、胺甲酸酯基、脲基之至少1種官能基的情況，構造中含有選自於酯基、胺甲酸酯基、脲基之至少1種官能基的樹脂含有量，較佳係前述含羧基或磺酸基之樹脂的60~100質量%、更佳係80~100質量%。若低於60質量%，便會有無法兼顧加工性、耐刮傷性、及耐蝕性的可能性。
前述有機樹脂(A)較佳係經硬化劑(C)施行硬化過的樹脂。前述硬化劑(C)係在能使前述有機樹脂(A)硬化的前提下，其餘並無特別的限制，可就前述樹脂(A1)的交聯劑所例示者中，從胺基樹脂之一種的三聚氰胺樹脂或聚異氰酸酯化合物中選擇至少1種的交聯劑，使用為前述硬化劑(C)。
三聚氰胺樹脂係由三聚氰胺與甲醛進行縮合而獲得生成物的羥甲基其中一部分或全部，經諸如甲醇、乙醇、丁醇等低級醇施行醚化的樹脂。聚異氰酸酯化合物並無特別的限定，例如就前述樹脂(A1)的交聯劑所例示之己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等。又，其嵌段化物係可前述聚異氰酸酯化合物之嵌段化物，可例如己二異氰酸酯之嵌段化物、異佛爾酮二異氰酸酯之嵌段化物、伸苯二甲基二異氰酸酯之嵌段化物、甲苯二異氰酸酯之嵌段化物等。該等硬化劑係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
前述硬化劑(C)的含有量較佳係前述有機樹脂(A)的5~35質量%。若低於5質量%，則會有烘烤硬化不足，且耐蝕性、耐刮傷性降低的情況；反之，若超過35質量%，則烘烤硬化會過度，並有耐蝕性、加工性降低的情況。
就從塗膜(α)的耐刮傷性觀點，較佳係前述硬化劑(C)中含有三聚氰胺樹脂(C1)。三聚氰胺樹脂(C1)的含有量較基係前述硬化劑(C)的30~100質量%。若低於30質量%，則會有所獲得塗膜(α)的耐刮傷性降低之情況。
＜非氧化物陶瓷粒子(B)＞
本發明塗膜中所含的非氧化物陶瓷粒子(B)，必需係25℃的電阻率(體積電阻率、有效電阻)在0.1×10-6 ~185×10-6 Ωcm範圍內的硼化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷、或矽化物陶瓷。此處所謂「非氧化物陶瓷」係指由未含氧的元素或化合物所構成之陶瓷。又，此處所謂「硼化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷、矽化物陶瓷」分別係指以硼B、碳C、氮N、矽Si為主要非金屬構成元素的非氧化物陶瓷。該等之中，並無發現25℃的電阻率係低於0.1×10-6 Ωcm者。又，當25℃的電阻率(體積電阻率、有效電阻)超過185×10-6 Ωcm時，為能對樹脂塗膜賦予充分的導電性便必需大量添加，在本發明塗裝金屬板使用中，會大量形成貫通塗膜的腐蝕電流導通路，導致耐蝕性變差，因而最好避免。又，大量添加時，塗膜外觀會被大量導電性粒子的顏色所支配，即便添加著色顏料仍無法著色為所需色澤。
本發明塗膜中所含的非氧化物陶瓷粒子(B)，較佳係25℃的電阻率在0.1×10-6 ~100×10-6 Ωcm範圍內的硼化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷、或矽化物陶瓷。因為該等粒子係較25℃的電阻率為超過100×10-6 Ωcm且至185×10-6 Ωcm範圍內的粒子，具有更高導電性，因而為對樹脂塗膜賦予充分導電性的添加量可為更少量，結果便可更加降低對塗裝金屬板的耐蝕性與塗膜外觀之不良影響。另外，僅止於參考用，純金屬的電阻率係在1.6×10-6 Ωcm(Ag單體)~185×10-6 Ωcm(Mn單體)範圍內，得知本發明當作導電性粒子用的非氧化物陶瓷(電阻率0.1×10-6 ~185×10-6 Ωcm)係具有與純金屬相同程度的優異導電性。
本發明可使用的非氧化物陶瓷係可例示如下。即，就硼化物陶瓷係可例示如週期表IV族(Ti、Zr、Hf)、V族(V、Nb、Ta)、VI族(Cr、Mo、W)的各過渡金屬或稀土族元素之硼化物；就碳化物陶瓷係可例示如IV族、V族、VI族的各過渡金屬、稀土族元素、B或Si之碳化物；就氮化物陶瓷係可例示如IV族、V族、VI族的各過渡金屬或稀土族元素之氮化物；就矽化物陶瓷係可例示如IV族、V族、VI族的各過渡金屬或稀土族元素之矽化物；或者從該等硼化物、碳化物、氮化物、矽化物中選擇2種以上的混合物、或者由該等陶瓷與金屬的結合材進行混合並燒結的瓷金等。
當塗膜(α)係由水系塗料製成的情況，較佳係構成瓷金其中一部分的金屬之標準電極電位達-0.3V以上、且具耐水劣化性。理由係當構成瓷金其中一部分的金屬之標準電極電位低於-0.3V時，若將塗膜中具有該瓷金粉末的塗裝金屬板長期間使用於濕潤環境下，粉末表面便會發生銹層或較厚的氧化絕緣層，會有導致粉末與樹脂間之界面出現剝離、或塗膜喪失導電性的可能性。此種耐水劣化性瓷金粉末例，係可例如：WC-12Co、WC-12Ni、TiC-20TiN-15W C-10Mo2 C-5Ni等。Co、Ni的標準電極電位分別為-0.28V、-0.25V，均較高於-0.3V，任一金屬亦均具耐水劣化性。
前述非氧化物陶瓷中，就從Cr系陶瓷對環境負荷的顧慮，且稀土族元素系、Hf系陶瓷大多係屬於高價位，在市場上並無流通，因而本發明中，較佳係使用從上述群組中排除該等的Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo或W之硼化物、碳化物、氮化物或矽化物、或B或Si之碳化物、或使用從該等中選擇2種以上的混合物。
再者，就從工業成品之有無、國內外市場的穩定流通性、價格、電阻率等觀點，更佳為以下的非氧化物陶瓷。即較佳係使用例如：Mo2 B(電阻率40×10-6 Ωcm)、MoB(電阻率35×10-6 Ωcm)、MoB2 (電阻率45×10-6 Ωcm)、NbB(電阻率6.5×10-6 Ωcm)、NbB2 (電阻率10×10-6 Ωcm)、TaB(電阻率100×10-6 Ωcm)、TaB2 (電阻率100×10-6 Ωcm)、TiB(電阻率40×10-6 Ωcm)、TiB2 (電阻率28×10-6 Ωcm)、VB(電阻率35×10-6 Ωcm)、VB2 (電阻率150×10-6 Ωcm)、W2 B5 (電阻率80×10-6 Ωcm)、ZrB2 (電阻率60×10-6 Ωcm)、B4 C(電阻率0.3×10-6 Ωcm)、MoC(電阻率97×10-6 Ωcm)、Mo2 C(電阻率100×10-6 Ωcm)、Nb2 C(電阻率144×10-6 Ωcm)、NbC(電阻率74×10-6 Ωcm)、SiC(電阻率107×10-6 Ωcm)、Ta2 C(電阻率49×10-6 Ωcm)、TaC(電阻率30×10-6 Ωcm)、TiC(電阻率180×10-6 Ωcm)、V2 C(電阻率140×10-6 Ωcm)、VC(電阻率150×10-6 Ωcm)、W C(電阻率80×10-6 Ωcm)、W2 C(電阻率80×10-6 Ωcm)、ZrC(電阻率70×10-6 Ωcm)、Mo2 N(電阻率20×10-6 Ωcm)、Nb2 N(電阻率142×10-6 Ωcm)、NbN(電阻率54×10-6 Ωcm)、Ta2 N(電阻率135×10-6 Ωcm)、TiN(電阻率22×10-6 Ωcm)、ZrN(電阻率14×10-6 Ωcm)、Mo3 Si(電阻率22×10-6 Ωcm)、MoSi2 (電阻率22×10-6 Ωcm)、NbSi2 (電阻率6.3×10-6 Ωcm)、Ta2 Si(電阻率124×10-6 Ωcm)、TaSi2 (電阻率8.5×10-6 Ωcm)、TiSi(電阻率63×10-6 Ωcm)、TiSi2 (電阻率123×10-6 Ωcm)、V5 Si3 (電阻率115×10-6 Ωcm)、VSi2 (電阻率9.5×10-6 Ωcm)、W3 Si(電阻率93×10-6 Ωcm)、WSi2 (電阻率33×10-6 Ωcm)、ZrSi(電阻率49×10-6 Ωcm)、ZrSi2 (電阻率76×10-6 Ωcm)、或從該等中選擇2種以上的混合物。
該等之中，更佳的非氧化物陶瓷係25℃的電阻率為0.1×10-6 ~100×10-6 Ωcm。理由係該等具有較25℃的電阻率為超過100×10-6 Ωcm且至185×10-6 Ωcm範圍的非氧化物陶瓷，具有更高的導電性，因而為對樹脂塗膜賦予充分導電性的粒子添加量只要更少量便可，貫通塗膜的腐蝕電流導通路僅有些微形成而已，耐蝕性幾乎不會降低的緣故所致。又，因為極少量的粒子添加，因而塗膜外觀不會受導電性粒子的顏色所支配，添加著色顏料亦可輕易地著色為所需色澤的緣故所致。
前述非氧化物陶瓷所附註的電阻率分別係當作工業用素材販售所使用物的代表值(文獻值)。該等電阻率依照進入非氧化物陶瓷的晶格中之不純物元素種類與量而有所增減，在本發明中使用時，例如依照使用三菱化學(股)製電阻率計LORESTA EP(MCP-T360型)與ASP探針的四端子四點探針法，依定電流施加方式，根據JIS K7194實測25℃的電阻率，若經確認在0.1×10-6 ~185×10-6 Ωcm範圍內的話便可使用。
前述非氧化物陶瓷粒子(B)的粒子形狀較佳係諸如：球狀粒子、或擬球狀粒子(例如橢圓球體狀、鵝卵狀、橄欖球狀等)、或多面體粒子(例如足球狀、骰子狀、各種寶石的耀切面形狀等)，近似球體的形狀。因為細長形狀(例如棒狀、針狀、纖維狀等)、或平面形狀(例如碎片狀、平板狀、薄片狀等)者，在塗裝過程中會在塗膜面上呈平行排列、或沈積於基材與塗膜的界面附近，不易形成貫穿塗膜厚度方向的有效通電路，因而並不適用於本發明的用途。
前述非氧化物陶瓷粒子(B)的平均粒徑並無特別的限定，本發明的塗裝用組成物中，較佳係依體積平均粒徑0.05~8μm的粒子存在、更佳係依體積平均粒徑0.2~5μm的粒子存在。具有該等體積平均粒徑的分散粒子，在塗裝用組成物的製造步驟、保管/運搬時、或對屬於塗裝用基材的金屬板(對金屬面有施行底層處理的情況便為底層處理層)的塗裝步驟等之中，於能在塗裝用組成物中呈安定存在之前提下，可為單一粒子、亦可為複數單一粒子經強力凝聚的二次粒子。在塗裝用組成物對基材的塗裝步驟中，隨製膜，前述(B)粒子會出現凝聚，即便在塗膜中的體積平均粒徑變大亦無妨。
另外，此處所謂「體積平均粒徑」係指從粒子的體積分佈數據所求得體積基準的平均粒徑。此係可使用一般所周知的任何粒徑分佈測定方法求取，較佳係採用依照庫爾特法(Coulter method)(細孔電阻法)所測定的球體積相當徑分佈之平均值。理由係庫爾特法相較於其他的粒徑分佈測定方法(從依照雷射繞射散射法所獲得體積分佈進行計算、或將依影像解析法所獲得圓面積相當徑分佈換算為體積分佈、從依離心沉澱法所獲得得質量分佈計算算出等)之下，幾乎不會有因測定機製造商與機種的不同而出現測定值差異情形，可正確地進行高精度測定。庫爾特法中，使受驗粒子懸浮於電解質水溶液中，並在玻璃管的細孔中流通一定的電流，設定成利用陰壓使粒子通過細孔狀態。若粒子通過細孔，便依照經排除粒子的電解質水溶液體積(=粒子體積)而增加細孔的電阻。若施加一定電流，粒子通過時的電阻變化便會反映於電壓脈衝變化，因而藉由就該電壓脈衝高逐次1個進行計測處理，便可直接測定各個粒子的體積。因為粒子大多係呈不規則形狀的情況，因而甲設與粒子相同體積的球體，並換算為該球體的直徑(=球體積相當直徑)。利用此種庫爾特法進行的球體積相當直徑測定方法，已為眾所周知，例如文獻：Beckman Coulter股份有限公司的網路公式網站之網頁[http://www.beckmancoulter.co.jp/product/product03/Multisizer3.html(精密粒度分佈測定裝置Multisizer3)便有詳細記載。
體積平均粒徑低於0.05μm的非氧化物陶瓷粒子，不僅較直徑大於其的非氧化物陶瓷粒子更高價位，且比表面積非常大，因而例如即便在水系或有機溶劑系塗裝用組成物中使用濕潤分散劑，仍較難使粒子表面濕潤並分散。又，體積平均粒徑超過8μm的非氧化物陶瓷粒子，相較於直徑較小的非氧化物陶瓷粒子，在水系或有機溶劑系塗裝用組成物中容易迅速沉澱(由斯托克斯公式便可得知)，因而較難確保分散安定性，粒子在未浮遊的情況下於短時間內便沉澱，會有發生凝聚、固化等不良情況的情形。
當將在前述塗膜(α)中分散的前述非氧化物陶瓷粒子(B)之體積平均粒徑設為cμm、將前述塗膜(α)的厚度設為bμm時，較佳係滿足0.5≦c/b≦1.5的關係。第1圖所示係本發明的導電性、耐蝕性優異之塗裝金屬板之切剖示意圖。(A)係指有機樹脂，(B)、(B')係指非氧化物陶瓷粒子，(C)係指依硬化劑產生的交聯部，(γ)係指金屬板。(B)係粒徑對厚度的比c/b達0.5以上之粒子，此情況可確保厚度方向的導電性。(B')係粒徑對厚度的比c/b低於0.5之粒子，此情況會有無法充分確保導電性的情況。若粒徑對厚度的比c/b超過1.5，會有耐蝕性、加工性降低的情況。
＜防銹劑＞
水系塗裝用組成物的情況，有機樹脂(A)較佳係含有當作防銹劑用的聚酚化合物。聚酚化合物係具有苯環所鍵結酚性羥基達2基以上之化合物或其縮合物，可依螯合作用配位鍵結於金屬表面上，且可與共存的水系樹脂之親水基進行氫鍵結。藉由摻合此種聚酚化合物，便可使屬於基材的金屬板(有施行底層處理的情況便為底層處理層)、與塗膜(α)間之密接性、以及施行加工時的塗膜追蹤性大幅提升，甚至亦可提升加工部耐蝕性。
本發明所使用的聚酚化合物，係在能均勻溶解或細微分散於被覆塗膜形成時所使用水系塗裝用組成物中的前提下，其餘並無特別的限制。即便非為水溶性或水分散性，若能滲入水系塗裝用組成物(β)中共存的樹脂(A1)之疏水鏈間，並呈均勻細微分散的前提下均可使用。
前述具有苯環上所鍵結酚性羥基達2基以上的化合物，可例如：沒食子酸、五倍子酚、兒茶酚等。具有苯環上所鍵結酚性羥基達2基以上的化合物之縮合物並無特別的限定，可例如通稱「單寧酸」廣泛分佈於植物界的聚酚化合物等。單寧酸係廣泛分佈於植物界，具有多數酚性羥基的複雜構造芳香族化合物總稱。前述單寧酸係可為水解性單寧酸、亦可為縮合型單寧酸。前述單寧酸並無特別的限定，可例如：金縷梅單寧(hamameli tannin)、柿子單寧、茶單寧(cha tannin)、五倍子單寧、沒食子單寧、藏青果單寧(myrobalan tannin)、雲實單寧(divi divi tannin)、豆莢單寧(algarovilla tannin)、礫殼斗單寧(valonia tannin)、兒茶素單寧(catechin tannin)等。前述聚酚化合物係可使用1種、亦可併用2種以上。
前述聚酚化合物係相對於有機樹脂(A)100質量份，較佳含有1~100質量份。若低於1質量份，則因為聚酚化合物的量不足，因而無法獲得充分的塗膜密接性，結果會有導致加工部耐蝕性嫌不足的可能性。若超過100質量份，則塗膜中的聚酚化合物量過多，會導致加工時的塗膜密接性、塗膜追蹤性及加工部耐蝕性降低下、或塗裝用組成物的安定性降低。
水系及有機溶劑系塗裝用組成物的情況，前述有機樹脂(A)較佳係含有當作防銹劑用之選自於由磷酸及六氟金屬酸所構成群組之1種或2種以上。該磷酸與六氟金屬酸分別可單獨使用、亦可併用。該等酸係會因蝕金屬表面而活化，俾促進前述矽烷偶合劑(s)與前述聚酚化合物對金屬面的作用。又，磷酸係除前述作用之外，尚因為具有會在金屬表面上形成磷酸鹽層而鈍態化的作用，因而可提升耐蝕性。又，六氟金屬酸係除前述作用之外，尚可在形成塗膜的金屬表面上，形成含有由六氟金屬酸所供應金屬之氧化物的安定薄膜，結果可提升耐蝕性。本發明可使用的磷酸並無特別的限制，可例如正磷酸、聚磷酸(正磷酸聚合度至6的直鏈狀聚合體之單體、或該等2種以上的混合物)、偏磷酸(正磷酸聚合度為3~6的環狀聚合體之單體、或該等2種以上的混合物)。前述磷酸係可使用1種、亦可併用2種以上。聚合度大於2的聚磷酸，因為在工業上可依數個聚合度聚磷酸的混合物輕易取得，本發明亦可使用此種混合物。
本發明可使用的六氟金屬酸並無特別的限制，可例如：六氟磷酸、六氟鈦酸、六氟鋯酸、六氟矽酸、六氟鈮酸、六氟銻酸、或該等的銨鹽、鉀鹽、鈉鹽、鈣鹽、鎂鹽等。六氟金屬酸係如前述，在金屬表面上形成含有金屬氧化物的安定薄膜，為能達此種效果，金屬較佳係含有選自於由Ti、Si、Zr、Nb所構成群組之1種或2種以上的元素。前述六氟金屬酸係可使用1種、亦可併用2種以上。
選自於由磷酸及六氟金屬酸所構成群組之1種或2種以上，係相對於有機樹脂(A)100質量份，較佳含有0.1~100質量份。若低於0.1質量份，則由該等酸所產生的作用會嫌不足，因而會有導致耐蝕性降低的情形。若超過100質量份，則塗膜會變脆，會有因塗膜凝聚破壞導致加工時的塗膜密接性與塗膜追蹤性降低的情形。
水系及有機溶劑系塗裝用組成物的情況，前述有機樹脂(A)較佳係含有當作防銹劑用的磷酸氯化合物。藉由摻合該磷酸氯化合物，在塗膜形成時便可在金屬表面上形成難溶性的磷酸鹽薄膜。即，若因磷酸鹽的磷酸根離子而導致金屬溶解，則金屬表面處的pH便會上升，結果會形成磷酸鹽的沉澱薄膜，便提升耐蝕性。
本發明可使用的磷酸氯化合物並無特別的限制，可例如：正磷酸、聚磷酸(正磷酸聚合度至6的直鏈狀聚合體之單體、或該等2種以上的混合物)、偏磷酸(正磷酸聚合度為3~6的環狀聚合體之單體、或該等2種以上的混合物)等的金屬鹽；植酸、膦酸(亞磷酸)、次膦酸(phosphinic acid)等的有機金屬鹽。陽離子種類並無特別的限制，可例如：Cu、Co、Fe、Mn、Sn、V、Mg、Ba、Al、Ca、Sr、Nb、Y、Ni及Zn等，較佳係使用Mg、Mn、Al、Ca、Ni。前述磷酸氯化合物係可使用1種、亦可併用2種以上。
前述磷酸氯化合物係相對於有機樹脂(A)100質量份，較佳含有0.1~100質量份。若低於0.1質量份，則因為磷酸氯化合物的作用嫌不足，因而會有導致耐蝕性降低的情形。反之，若超過100質量份，則塗膜會變脆，會有因塗膜凝聚破壞導致加工時的塗膜密接性與塗膜追蹤性降低的情形
水系及有機溶劑系塗裝用組成物的情況，前述有機樹脂(A)較佳係含有當作防銹劑用之金屬氧化物微粒子，該金屬氧化物微粒子係以選自於由Si、Ti、Al、Zr所構成群組中之至少1種金屬元素所構成。藉由摻合該金屬氧化物微粒子，便可更加提高耐蝕性。
本發明可使用的前述金屬氧化物微粒子，係可例如：二氧化矽微粒子、氧化鋁微粒子、二氧化鈦微粒子、二氧化鋯微粒子等，較佳係體積平均粒徑1~300nm程度者。該等係可單獨使用、亦可併用2種以上。該等之中，二氧化矽微粒子係在必需兼顧塗膜的耐蝕性提升與強韌化二者的情況下添加。二氧化矽微粒子並無特別的限制，但因為塗膜係屬於薄膜，因而較佳係一次粒徑3~50nm的膠質二氧化矽、發煙氧化矽等二氧化矽微粒子。
前述金屬氧化物微粒子係相對於有機樹脂(A)100質量份，較佳含有1~100質量份。若低於1質量份，則因為金屬氧化物微粒子量不足，因而會有無獲得提高耐蝕性的效果。若超過100質量份，則塗膜會變脆，會有因塗膜凝聚破壞導致加工時的塗膜密接性與塗膜追蹤性降低的情形。
前述各種防銹劑較佳係預先使適量溶解或分散安定化於塗裝用組成物(β)中，再導入於塗膜(α)中的有機樹脂(A)中。
＜著色顏料＞
前述塗膜(α)可更進一步含有著色顏料。著色顏料的種類並無特別的限定，就無機著色顏料係可使用例如：二氧化鈦粉、氧化鋁粉、威尼斯紅(venetian red)、煅富鐵黃土(burnt sienna)等氧化鐵粉；氧化鉛粉、碳黑、石墨粉、煤粉、滑石粉、鎘黃、鎘紅、鉻黃、鈷黃、鈷藍、天藍、鈷綠等。就有機著色顏料係可例如：酞菁藍、酞菁綠、喹骄酮、芘、蒽嘧啶(anthrapyrimidine)、咔唑紫、蒽吡啶(anthrapyridine)、偶氮橙、陰丹士林特黃、異吲哚啉黃、偶氮黃、intersuron blue、二溴蔥酮紅、芘紅、偶氮紅、蒽醌紅等。又，若能對塗膜(α)賦予必要的色澤與光澤、及手感等外觀，則可將例如：銅粉、錫粉、鎳粉、青銅(Cu-Sn系合金)粉等耐水劣化性金屬粒子使用為著色顏料，耐水性略遜的鋁粉與鋅粉等亦可使用為著色顏料。又，亦可使用例如：鋁碎片、雲母碎片、板狀氧化鐵、玻璃碎片等鱗片狀光輝材；雲母粉、金屬包覆雲母粉、二氧化鈦包覆雲母粉、二氧化鈦包覆玻璃粉等粉狀光輝材。
＜塗裝用組成物(β)之調製＞
形成本發明塗膜(α)時所使用的塗裝用組成物(β)之製造方法並無特別的限定，可例如在水中或有機溶劑中添加各個塗膜(α)形成成分，利用分散機施行攪拌而溶解或分散的方法。水系塗裝用組成物的情況，為使各個塗膜(α)形成成分的溶解性或分散性提升，視需要亦可添加公知親水性溶劑等。
特別係當水系塗裝用組成物(β)的情況，除前述樹脂(A1)、前述非氧化物陶瓷粒子(B)之外，視需要在不致損及塗料的水性與塗佈性之範圍內，亦可添加各種水溶性或水分散性添加劑。例如亦可添加前述各種防銹劑、消泡劑、防沉澱劑、均塗劑、濕潤分散劑等界面活性劑、以及增黏劑、黏度調整劑等等。且，為使樹脂與其他有機化合物等塗裝用組成物的構成成分呈安定化等，亦可在不違反勞動安全衛生法施行令(預防有機溶劑中毒規則第一章第一條)所定義的有機溶劑等(含有第1種有機溶劑、第2種有機溶劑、第3種有機溶劑、或前述有機溶劑超過5質量%者)之前提下，添加少量有機溶劑。
當本發明塗膜(α)係由水系塗裝用組成物(β)形成的情況，因為係屬於水系塗裝用組成物，因而相較於有機溶劑系塗料之下，表面張力較高，對屬於基材的金屬板(有施行底層處理的情況便為底層處理層)與非氧化物陶瓷粒子(B)之潤濕性差，當對基材施行既定量塗佈時，會有無法獲得均勻塗裝性與粒子分散性的情形。此種情況下，亦可添加前述濕潤分散劑、增黏劑。濕潤分散劑係可使用使表面張力降低的界面活性劑，最好使用分子量達2000以上的高分子界面活性劑(高分子分散劑)。因為低分子界面活性劑可在含濕氣的樹脂塗膜中較容易移動，因而界面活性劑的極性基上所吸附之水、與經由該水的溶存氧、溶存鹽等腐蝕因子，較容易被吸引至金屬面，且容易自行滲出並溶出，因而大多均會使塗膜的防銹性劣化。另一方面，因為高分子界面活性劑係可多點吸附於金屬、陶瓷粒子及顏料的表面上，因而一經吸附便不易脫離，即便低濃度仍對潤濕性改善具有效性。此外，因為分子較龐大，因而在樹脂塗膜中不易移動，不易將腐蝕因子吸引至金屬面。前述＜有機樹脂(A)＞項中，就對有機樹脂(A)的添加所推薦之丙烯酸樹脂其中一部分便具有此種高分子界面活性劑的機能，具有在水系塗料中能抑制非氧化物陶瓷粒子(B)與著色顏料等的沉澱，且使均勻分散的效果。
增黏劑係當對基材表面撥水所在僅依賴濕潤分散劑並無法獲得充分表面被覆性的情況、或水系塗裝用組成物的黏度過低導致無法確保所需要塗膜厚的情況之對策而添加。大多係分子量為數千~數萬者，在顏料等的表面呈多點吸附，增黏劑自身會相互聚集形成弱網狀構造，而提高塗裝用組成物的黏度。
當水系塗裝用組成物(β)含有高比重的非氧化物陶瓷粒子或著色顏料等之情況，視需要亦可添加能對塗料賦予觸變性質(搖改質)的黏度調整劑。與前述增黏劑的情況同樣的，在水系塗料中會多點吸附於顏料等的表面上，並製成網狀構造。因為此種黏度調整劑的分子量係達數十萬~數百萬的非常高，因而在水系塗料中製成具有較大降伏值的牢固網狀構造，所以塗料不易因低剪切速度而變形，可呈高黏度。另一方面，若大於降伏值的剪切應力施加於塗料，網狀構造便會崩散導致黏度急遽下降。所以，若添加黏度調整劑，當水系塗裝用組成物幾乎保持靜止狀態的保管時或運送時，便提高塗裝用組成物的黏度俾抑制重質顏料類的沉澱情形，另一方面，當在塗裝工廠中於配管內流動時、或對基材施行塗裝時等情況，於施加高剪切應力(高剪切速度)時，便降低塗料黏度俾使容易流動。
有機溶劑系塗裝用組成物(β)的情況，使樹脂溶解於有機溶劑中的塗裝用組成物係黏度較高、且黏度的調整較為容易。因而，可輕易且安定地將塗裝用組成物黏度保持於有利於顏料沉澱抑制的100mPa‧s以上。又，因為當作導電性材料使用的非氧化物陶瓷係屬於表面亦具有疏水性部位的物質，因而一般對有機溶劑系塗裝用組成物的分散亦較為容易，在塗佈時，可於塗裝用組成物中的非氧化物陶瓷粒子不會出現沉澱情況下進行塗裝，因而屬較佳。
若形成塗膜的有機溶劑系塗裝用組成物(β)之黏度為100~2000mPa‧s之塗裝用組成物，利用輥塗機或淋幕塗佈機塗佈於金屬板上後，施行乾燥烘烤，則非氧化物陶瓷粒子不易沉澱，因而屬更佳。若塗料黏度低於100mPa‧s，則非氧化物陶瓷粒子較容易沉澱，若超越2000mPa‧s，則黏度過高，會有發生一般通稱「浮起」等塗裝時外觀不良情況的可能性。更佳係250~1000mPa‧s。有機溶劑系塗裝用組成物(β)的黏度，係可依與利用輥塗機或淋幕塗佈機施行塗佈時的塗裝用組成物溫度為相同溫度，使用B型黏度計進行測定。
黏度調整係可利用所使用有機溶劑的種類、溶劑量進行調整。有機溶劑係可使用一般公知的溶劑，較佳係沸點較高的有機溶劑。因為在預塗金屬板的製造生產線上，烘烤時間較短，但若使用沸點較低的溶劑，便會有出現一般通稱「沸痕」的塗裝缺陷之可能性。較佳係使用溶劑沸點達120℃以上者。該等沸點較高的有機溶劑，係可使用一般公知溶劑，例如環己烷、烴系有機溶劑等。
＜塗膜(α)之形成＞
本發明的前述塗膜(α)係如＜塗膜(α)＞項中所述，當塗裝用組成物(β)係水系或有機溶劑系組成物的情況，較佳係利用諸如：輥塗佈、凹槽輥塗佈、淋幕流塗佈、輥式淋幕塗佈、浸漬(浸塗)、氣刀噴塗等公知塗裝方法，將塗裝用組成物塗佈於金屬板上，然後再將濕式塗膜的水分與溶劑分施行乾燥之製膜方法。該等之中，當水系或有機溶劑系紫外線硬化型組成物、或電子束硬化型組成物的情況，較佳在利用前述塗佈方法塗佈於金屬板後，便將水分或溶劑份施行乾燥，再照射紫外線或電子束而使進行聚合。
相關塗裝用組成物(β)係水系或有機溶劑系烘烤硬化型組成物時的烘烤乾燥方法，進行具體說明。當塗裝用組成物(β)係水系或有機溶劑系烘烤硬化型組成物的情況，烘烤乾燥方法並無特別的限制，可預先加熱金屬板、或在塗佈後才加熱金屬板、或組合該等施行乾燥。加熱方法並無特別的限制，可例如熱風、感應加熱、近紅外線、直接燃燒等，該等可單獨使用、亦可組合使用。
相關烘烤乾燥溫度，當塗裝用組成物(β)係水系烘烤硬化型組成物的情況，較佳係金屬板表面到達溫度為120℃~250℃、更佳為150℃~230℃、特佳為180℃~220℃。若到達溫度低於120℃，則塗膜硬化不足，會有耐蝕性降低的情況，反之，若超過250℃，則烘烤硬化過度，會有耐蝕性、加工性降低的情況。烘烤乾燥時間較佳係1~60秒、更佳係3~20秒。若低於1秒，則烘烤硬化不足，會有耐蝕性降低的情況，反之，若超過60秒，便會有生產性降低的情況。
再者，當塗裝用組成物(β)係有機溶劑系烘烤硬化型組成物的情況，較佳係金屬板表面到達溫度為180℃~260℃、更佳為210℃~250℃。若到達溫度低於180℃，則塗膜硬化不足，會有耐蝕性降低的情況，反之，若超過260℃，則烘烤硬化過度，會有耐蝕性或加工性降低的情況。烘烤乾燥時間較佳係10~80秒、更佳係40~60秒。若低於10秒，則烘烤硬化不足，會有耐蝕性降低的情況，反之，若超過80秒，便會有生產性降低的情況。
其次，針對塗裝用組成物(β)係水系或有機溶劑系紫外線硬化型組成物、或電子束硬化型組成物時的製膜方法，進行具體說明。將該等組成物，依與前述水系或有機溶劑系組成物的情況為同樣方法施行塗佈後，將濕式塗膜的水分與溶劑分施行乾燥，然後照射紫外線或電子束。因為塗膜主要係以依紫外線或電子束照射所生成的自由基為起點進行硬化製膜，因而乾燥溫度可較烘烤硬化型組成物的情況惟更低之乾燥溫度。在乾燥步驟中，較佳係依80~120℃程度的較低金屬表面到達溫度，使大部分的水分與溶劑揮發後，才施行紫外線或電子束照射。
將塗膜中的紫外線硬化型樹脂利用紫外線進行自由基聚合而硬化之紫外線照射，通常係在大氣環境中、惰性氣體環境中、大氣與惰性氣體的混合環境中等實施，本發明的紫外線硬化較佳係在將氧濃度調整於10體積%以下的大氣與惰性氣體之混合環境、或惰性氣體環境中，施行紫外線照射。因為氧會成為自由基聚合的終止劑，因而當紫外線照射時的環境氧濃度較低時，因對生成自由基的氧加成而造成的去活化、與抑制交聯反應程度較少，本發明所使用的紫外線硬化型組成物經由自由基聚合或交聯而充分高分子化。因而，對非氧化物陶瓷粒子與金屬板的密接性較高，結果相較於在大氣環境中施行紫外線硬化的情況下，可提升塗膜的耐蝕性。此處所使用的惰性氣體係可例示氮氣、碳酸氣、氬氣、及該等的混合氣體等。
藉由紫外光源係使用例如：金屬蒸氣放電式高壓水銀燈、金屬鹵素燈等、或稀有氣體放電式氙燈等、或使用微波的無電極燈等，便可照射紫外線。本發明的塗裝金屬板中，在能使紫外線硬化型塗膜充分硬化，獲得所需耐蝕性與導電性之前提下，任何燈均可使用。又，一般而言，塗膜所受光的紫外線尖峰照度與積分光通量會左右塗膜的硬化性，但在能使紫外線硬化型塗膜充分硬化，獲得所需耐蝕性的前提下，就紫外線的照射條件並無特別的限定。
當塗裝用組成物(β)係電子束硬化型組成物的情況，於電子束硬化時，可使用在諸如印刷、塗裝、薄膜包覆、包裝、殺菌等領域所使用的尋常電子束照射裝置。該等係在高真空中，對從熱燈絲所產生的熱電子施加高電壓而加速，再從惰性氣體環境中取出所獲得的電子流，並照射於聚合性物質。本發明的塗裝金屬板中，在能使電子束硬化型塗膜充分硬化，獲得所需耐蝕性與導電性的前提下，任何裝置均可使用。又，一般而言，塗膜所吸收的電子束之加速電壓，會左右電子束滲透塗膜的深度，而吸收線量會左右聚合速度(塗膜的硬化性)，但在能使電子束硬化型塗膜充分硬化，獲得所需耐蝕性的前提下，就電子束的照射條件並無特別的限定。但，當利用電子束進行自由基聚合的情況，即便有存在微量氧，仍會發生因對生成自由基的氧加成而造成的去活化、與抑制交聯反應，導致硬化不足，因而較佳係在氧濃度500ppm以下的惰性氣體環境中施行電子束照射。此處所用的惰性氣體係可例示如：氮氣、碳酸氣、氬氣、及該等的混合氣體等。
實施例
以下，利用使用水系塗裝用組成物的實施例，針對本發明進行具體說明。
1.塗裝用金屬板
準備以下的鋅系鍍敷鋼板M1~M4，浸漬於水系脫脂劑(日本Parkerizing(股)製FC-4480)的水溶液中，經將表面施行脫脂後，再經水洗、乾燥便形成塗裝用金屬板。
M1：電氣鋅鍍敷鋼板
(新日本製鐵(股)製ZINCCOAT、板厚0.8mm、鍍敷厚約2.8μm)
M2：電鍍Zn-Ni合金鋼板
(新日本製鐵(股)製ZINCLITE、板厚0.8mm、鍍敷厚約2.8μm)
M3：熔融鍍鋅鋼板
(新日本製鐵(股)製SILVERZINC、板厚0.8mm、鍍敷厚約7μm)
M4：熔融鍍Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si合金鋼板
(新日本製鐵(股)製SUPERDYMA、板厚0.8mm、鍍敷厚約6μm)
2.水系塗裝用組成物
為進行水系塗裝用組成物的調製，首先準備樹脂(A1)、非氧化物陶瓷粒子(B)、硬化劑(C)、矽烷偶合劑(s)、防銹劑、著色顏料、及黏度調整劑。
(1)樹脂(A1)
合成樹脂A11~A13、A19，且準備市售樹脂A16、A17。該等均屬於本發明所使用的樹脂。
A11：含羧基之聚酯系胺甲酸酯樹脂水分散液(依製造例1合成)
[製造例1]
在具備攪拌裝置、回流冷卻器、氮氣導入管、溫度計、及節溫器的10L反應容器中，裝填入2,2-二羥甲基丁酸1628g、與ε-己內酯3872g，添加當作觸媒用的氯化亞錫27.5mg，將反應容器內的溫度保持於120℃，使進行3小時反應。藉此，便獲得羥值225.5mgKOH/g、酸值114.6mgKOH/g的液狀含羧基之聚酯二醇(a11)。
其次，在具備攪拌裝置、回流冷卻器、氮氣導入管、溫度計、及節溫器的2L反應容器中，裝填入2,4-甲苯二異氰酸酯149.9g、與丙酮140.0g，於氮氣流下一邊施行攪拌，一邊添加前述含羧基之聚酯二醇(a11) 124.6g、數量平均分子量1000的聚己內酯二醇(Daicel化學工業(股)製PLACCEL210) 273.1g、及1,4-丁二醇12.4g。將反應容器內的溫度保持60℃且維持4小時而使進行胺甲酸酯化反應，便調製得NCO基末端胺甲酸酯預聚物。將該胺甲酸酯預聚物168.3g一邊攪拌，一邊添加經加入三乙胺6.1g的離子交換水230g，更添加已加入己二胺1.67g的離子交換水230g。接著，於減壓下，在60℃下歷時3小時餾除丙酮，便獲得固形份濃度35%，酸值24.6mgKOH/g(固形份換算)的含羧基之聚酯系胺甲酸酯樹脂水分散液(A11)。
A12：含磺酸基之聚酯系胺甲酸酯樹脂水分散液(依製造例2合成)
[製造例2]
在具備攪拌裝置、回流冷卻器、氮氣導入管、溫度計、及節溫器的耐壓反應容器中，於氮氣流下一邊施行攪拌，一邊裝填入己二酸1100g、3甲基-1,5-戊二醇900g、及四丁基鈦酸酯0.5g，將反應容器內的溫度保持於170℃，使進行反應直到酸值成為0.3mgKOH/g以下為止。其次，在180℃、5kPa以下的減壓條件下進行2小時反應，獲得羥值112mgKOH/g、酸值0.2mgKOH/g的聚酯。
其次，在具有上述反應容器相同裝置的另一反應容器中，裝填入該聚酯多元醇500g、5-磺基鈉間苯二甲酸二甲酯134g、及四丁基鈦酸酯2g，依如同上述，於氮氣流下一邊施行攪拌，一邊將反應容器內的溫度保持於180℃而進行酯化反應，最終獲得分子量2117、羥值53mgKOH/g、酸值0.3mgKOH/g的含磺酸基之聚酯(a12)。
將前述含磺酸基之聚酯(a12) 280g、聚己二酸丁烯酯200g、1,4-丁二醇35g、己二異氰酸酯118g、及甲乙酮400g，在氮氣流下裝填入具備攪拌裝置、回流冷卻器、氮氣導入管、溫度計、及節溫器的反應容器中，一邊攪拌，一邊將液溫保持於75℃而進行胺甲酸酯化反應，獲得NCO含有率為1%的胺甲酸酯預聚物。接著，將上述反應容器中的溫度下降至40℃，一邊充分攪拌，一邊均勻滴下離子交換水955g，而進行轉相乳化(phase inversion emulsification)。其次，將內部溫度下降至室溫，添加由己二酸醯肼13g與離子交換水110g相混合的己二酸醯肼水溶液，而進行胺伸長。在若干減壓下，於60℃下餾除溶劑後，追加離子交換水，便獲得固形份濃度35%、酸值11mgKOH/g(固形份換算)的含磺酸基之聚酯系胺甲酸酯樹脂水分散液(A12)。
A13：經導入羥基的含羧基之聚酯樹脂水溶液(依製造例3合成)
[製造例3]
在具備攪拌裝置、回流冷卻器、氮氣導入管、溫度計、及節溫器的耐壓反應容器中，裝填入三羥甲基丙烷174g、新戊二醇327g、己二酸352g、間苯二甲酸109g、及1,2-環己烷二羧酸酐101g，歷時3小時從160℃升溫至230℃後，一邊利用水分離器餾除所生成的縮合水，一邊保持於230℃，而進行反應直到酸值成為3mgKOH/g以下為止。在該反應生成物中添加偏苯三酸酐59g，於170℃下進行30分鐘加成反應後，冷卻至50℃以下，在對酸基添加當量的2-(二甲基胺基)乙醇而中和後，藉由逐漸添加脫離子交換水，便獲得固形份濃度45%、酸值35mgKOH/g、羥值128mgKOH/g、重量平均分子量13,000，經導入羥基的含羧基之聚酯樹脂水溶液(A13)。
A19：含磺酸基之聚酯樹脂水分散液(依製造例4合成)
[製造例4]
在具備攪拌裝置、回流冷卻器、氮氣導入管、溫度計、及節溫器的耐壓反應容器中，於氮氣流下一邊施行攪拌，一邊裝填入對苯二甲酸199g、間苯二甲酸232g、己二酸199g、5-磺基鈉間苯二甲酸33g、乙二醇312g、2,2-二甲基-1,3-丙二醇125g、1,5-戊二醇187g、及四丁基鈦酸酯0.41g，歷時4小時將反應容器內的溫度從160℃升溫至230℃，而進行酯化反應。其次，歷時20分鐘將容器內徐緩減壓至5mmHg，更在0.3mmHg以下，依260℃進行40分鐘的縮聚反應。在所獲得共聚合聚酯樹脂100g中添加丁基賽珞蘇20g、甲乙酮42g後，於80℃下施行2小時攪拌溶解，更添加213g離子交換水，而施行水分散。然後，一邊加熱一邊餾除溶劑，便獲得固形份濃度30%的含磺酸基之聚酯樹脂水分散液(A19)。
A16：含羧基、脲基之聚胺甲酸酯樹脂水分散液(三井化學聚胺酯(股)製TakelacWS-5000)
A17：丙烯酸樹脂水分散液(DIC(股)製VONCOAT R-3380-E)
(2)A1以外的樹脂(比較例)
A15：非離子性聚醚系胺甲酸酯樹脂水分散液(DIC(股)製BONDIC 1520)
A18：含胺基之環氧樹脂水溶液((股)ADEKA製ADEKA RESIN EM-0718)
(3)非氧化物陶瓷粒子(B)
使用市售微粒子(試劑)。電阻率係由各微粒子製成長80mm、寬50mm、厚2~4mm的燒結板，並依照使用三菱化學(股)製電阻率計LORESTA EP(MCP-T360型)與ASP探針的四端子四點探針法，依定電流施加方式，根據JIS K7194在25℃下進行測定。體積平均粒徑係使用Beckman Coulter(股)製Multisizer3(根據庫爾特原理的精密粒度分佈測定裝置)進行測定。
BC：B4 C微粒子(添川理化學(股)製、體積平均粒徑2.2μm、電阻率0.7×10-6 Ωcm)
TiN：TiN微粒子(和光純藥工業(股)製、體積平均粒徑1.6μm、電阻率20×10-6 Ωcm)
TiB：TiB2 微粒子(高純度化研究所(股)製TII11PB、體積平均粒徑2.9μm、電阻率30×10-6 Ωcm)
VC：VC微粒子(和光純藥工業(股)製、體積平均粒徑2.3μm、電阻率140×10-6 Ωcm)
ZrB：ZrB2 微粒子(和光純藥工業(股)製、體積平均粒徑2.2μm、電阻率70×10-6 Ωcm)
SiC：SiC微粒子(高純度化研究所(股)製SII01PB、體積平均粒徑2.9μm、電阻率125×10-6 Ωcm)
(4)(B)以外的非氧化物陶瓷粒子(比較例)
使用市售微粒子(試劑)。電阻率係與前述(2)同樣的進行測定。
TaN：TaN微粒子(添川理化學(股)製、體積平均粒徑3.7μm、電阻率實測值205×10-6 Ωcm)
BN：BN微粒子(高純度化研究所(股)製BBI03PB、體積平均粒徑約8μm、電阻率2000×10-6 Ωcm)
(5)硬化劑(C)
C1：三聚氰胺樹脂(日本Cytec Industries(股)製CYMEL303)
C2：異氰酸酯化合物(三井化學聚胺酯(股)製TAKENATE WD-725)
(6)矽烷偶合劑
s1：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製KBM-403)
s2：3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製KBM-903)
s3：3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製KBM-803)
(7)防銹劑
i1：六氟鈦酸(和光純藥工業(股)製、六氟鈦酸60%水溶液)
i2：磷酸氫鎂(關東化學(股)製)
i3：二氧化矽微粒子(日產化學工業(股)製Snowtex N、經氨施行安定化的粒徑10~20nm二氧化矽溶膠)
(8)著色顏料
p1：ZnO與CoO的固溶體(KUSAKABE(股)製、顏料型號068深鈷綠、綠色顏料)
p2：亞硝酸鈷(II)鉀(KUSAKABE(股)製、顏料型號117 Aureolin(鈷黃)、黃色顏料)
p3：碳黑(Evonik Industries公司製Special Black 6)
(9)黏度調整劑
v1：交聯型聚丙烯酸(東亞合成(股)製JUNRON PW-111、未中和)
其次，使用前述樹脂、顏料、添加劑、及蒸餾水，調製水系塗料。
針對樹脂(A1)、非氧化物陶瓷粒子、硬化劑(C)，使用各種摻合比率調製水系塗料。
本實施例中當使用矽烷偶合劑s1、s2或s3的情況，任一情況均依相對於前述樹脂(A1)的非揮發成分100質量份，成為5質量份的方式，添加於水系塗裝用組成物中。
本實施例中當使用防銹劑i1或i3的情況，任一情況均依相對於水系塗裝用組成物的非揮發成分100質量份，成為10質量份的方式，添加於塗裝用組成物中。當使用防銹劑i2的情況，則依相對於塗裝用組成物的非揮發成分100質量份，成為5質量份的方式添加於塗裝用組成物中。
當本實施例使用著色顏料p1或p2的情況，依相對於水系塗裝用組成物的非揮發成分100質量份，成為20質量份的方式添加於塗裝用組成物中。當使用p3的情況，任一情況均係依相對於水系塗裝用組成物的非揮發成分100質量份，成為10質量份之方式添加於塗裝用組成物中。
為能抑制水系塗料中所分散非氧化物陶瓷粒子的沉澱情形，在本實施例所有的水系塗裝用組成物，均有添加能對塗裝用組成物賦予觸變性質(搖改質)的黏度調整劑v1。相對於水系塗裝用組成物包括水分與非揮發成分在內的總體量100質量份，添加黏度調整劑v1為0.03~0.1質量份。v1的添加量係依當對各自塗裝用組成物施加剪切應力(攪拌)時，能降低至適度黏度程度的狀態進行調整。
表1~表13所示係各水系塗料中所含樹脂((A1)、或除(A1)以外的樹脂)、非氧化物陶瓷粒子((B)、或除(B)以外的非氧化物陶瓷粒子)、硬化劑(C)、矽烷偶合劑(s)、防銹劑、著色顏料、黏度調整劑之有無與種類。樹脂(A1)亦使用前述樹脂A16與A19的非揮發成分質量比1：1之混合樹脂，並記為「A16/A19混合物」(表12)。又，相關非氧化物陶瓷粒子，係將非氧化物陶瓷粒子，相對於樹脂非揮發成分與非氧化物陶瓷粒子之總量的比率，依體積%表示。相關硬化劑(C)，係將硬化劑(C)相對於樹脂非揮發成分與硬化劑(C)之總量的比率，依質量%表示。
此處所謂「非揮發成分」係指使在塗料或組成物中，被當作溶劑而摻合的水或溶劑類，經揮發後的殘留成分。
水系塗裝用組成物的非揮發成分濃度係為能獲得目標皮膜附著量與良好塗裝性，便適當調整變更水的添加量。
將調製前述水系塗裝用組成物的各成分均勻分散後，封緊蓋住容器，依25℃靜置2日。然後，使用輥塗機塗佈於前述塗裝用金屬板上，將其利用熱風爐依金屬表面到達溫度200℃施行乾燥，經水冷、風乾。又，為成為下述「3.性能評價(5)因非氧化物陶瓷粒子摻合造成的塗膜色變化」中的比較板，從前述水系塗料中僅去除非氧化物陶瓷粒子而另外調製水系塗裝用組成物，依照前述同樣的製膜方法，依成為與評價對象塗裝金屬板同樣的塗膜厚方式，製成著色阻礙性評價用比較板。表1~表13所示係經製膜後的塗膜厚(μm單位)。另外，前述塗膜厚係將經塗裝後的塗膜剝離前後之質量差，除以塗膜比重而計算出。塗膜比重係從塗膜構成成分的摻合量、與各成分的已知比重進行計算。
3.性能評價
使用依前述方法所製成的塗裝金屬板，針對熔接性、表面接觸電阻、耐蝕性、依非氧化物陶瓷粒子摻合所造成的塗膜色變化進行評價。以下例示各試驗與評價方法。
(1)點熔接性
使用前端徑5mm、R40的CF型Cr-Cu電極，依加壓力1.96kN、熔接電流8kA、通電時間12循環/50Hz，施行連續點焊性熔接試驗，求取點熔接塊徑剛好為3√t(t係板厚)前的點焊數。使用以下的評價點數進行點熔接性之優劣評價。
4：點焊數達2000點以上
3：1000點以上、且低於2000點
2：500點以上、且低於1000點
1：低於500點
不能熔接：未生成點熔接塊，就連1點亦無法熔接
(2)接地性
依照使用三菱化學(股)製電阻率計LORESTA EP(MCP-T360型)與ESP探針的四端子四點探針法，依定電流施加方式測定塗裝金屬板上不同10處的接觸電阻，並將相加平均值設為該塗裝金屬板的表面接觸電阻值。使用以下的評價點數進行接地性之優劣評價。
6：表面接觸電阻低於10-4 Ω
5：10-4 Ω以上、且低於10-3 Ω
4：10-3 Ω以上、且低於10-1 Ω
3：10-1 Ω以上、且低於103 Ω
2：103 Ω以上、且低於106 Ω
1：106 Ω以上
(3)平面部耐蝕性
從前述金屬板中切取50×100mm尺寸的試驗片，將板的端部予以密封後，施行根據JIS-Z2371的鹽水噴霧試驗，測定經120小時後的白銹發生面積率。使用以下的評價點數進行平面部耐蝕性之優劣評價。
6：無發生白銹
5：白銹發生面積率低於3%
4：白銹發生面積率3%以上且低於5%
3：白銹發生面積率5%以上且低於10%
2：白銹發生面積率10%以上且低於20%
1：白銹發生面積率20%以上
(4)加工部耐蝕性
從前述金屬板中切取50×100mm尺寸的試驗片，利用艾氏試驗機從塗裝面的背側施行7mm高度的拉伸加工，將板的端部予以密封後，施行根據JIS-Z2371的鹽水噴霧試驗，測定經120小時後在凸部的白銹發生面積率。使用以下的評價點數進行加工部耐蝕性之優劣評價。
6：凸部沒有發生白銹
5：白銹發生面積率低於5%
4：白銹發生面積率5%以上且低於10%
3：白銹發生面積率10%以上且低於20%
2：白銹發生面積率20%以上且低於30%
1：白銹發生面積率30%以上
(5)因非氧化物陶瓷粒子摻合所造成的塗膜色變化
從前述塗裝金屬板、與著色阻礙性評價用比較板(從前述塗裝金屬板的塗膜中僅去除非氧化物陶瓷粒子者)，分別切取測定片20片，使用SUGA試驗機(股)製分光測色計SC-T45，針對各個測定片測定L* a* b* 色度系統的明度L* 、色度a* 、b* 。將20片測定結果的相加平均值視為該塗裝金屬板的L* 、a* 、b* 值。由前述塗裝金屬板與比較板的L* 、a* 、b* 值計算出二板的色差ΔE* ，並使用以下的評價點數，進行因非氧化物陶瓷粒子的摻合所造成塗膜之色變化評價。
6：色差ΔE* 低於0.3
5：0.3以上、且低於0.6
4：0.6以上、且低於1.0
3：1.0以上、且低於2.0
2：2.0以上、且低於4.0
1：4.0以上
表1~表13中合併記入標示評價結果。
本發明例的塗裝金屬板，無關金屬板、樹脂(A1)、非氧化物陶瓷粒子(B)的種類，均可兼顧優異的導電性與耐蝕性。且，本發明例的塗裝金屬板，得知不關塗膜未含有著色顏料的情況(透明塗膜)、或含有著色顏料的情況(彩色塗膜)，非氧化物陶瓷粒子(B)的顏色不易對塗膜顏色構成不良影響，非氧化物陶瓷粒子幾乎不會妨礙塗膜的外觀設計。此種效果係因為保持著優異導電性的特定非氧化物陶瓷粒子(B)僅少量摻合於塗膜中的緣故所致。
若將羧基、磺酸基的組群設為「組群1」，將酯基、胺甲酸酯基、脲基的組群設為「組群2」，在實施例所使用的樹脂(A1)中，樹脂A11(含羧基之聚酯系胺甲酸酯樹脂)、A12(含磺酸基之聚酯系胺甲酸酯樹脂)、A16(含羧基、脲基之聚胺甲酸酯樹脂)、A19(含磺酸基之聚酯樹脂)，係樹脂構造中大量含有選自於組群1中的官能基、及選自於組群2中的官能基二者。又，樹脂(A1)中，樹脂A13(經導入羥基的含羧基之聚酯樹脂)，雖充分含有選自於組群2中的官能基，但羧基僅剛好減少導入構造中的羥基份而已，所以選自於組群1中的官能基僅少許含有。樹脂(A1)中，樹脂A17(丙烯酸樹脂)係僅含有選自於組群1中的官能基而已。
另一方面，樹脂A15(非離子性聚醚系胺甲酸酯樹脂)係僅含有選自於組群2中的官能基而已，樹脂A18(含胺基之環氧樹脂)係均未含有組群1、組群2中之任一官能基，任一者均非屬本發明的樹脂(A1)。反映此種樹脂構造的特徵，由大量含有組群1與組群2二者之官能基的樹脂A11、A12、A16、A19所構成塗膜，就耐蝕性會有遠較非屬此種塗膜(例如由組群1與組群2二者均未含有的樹脂A18所構成塗膜)優異的傾向。
理由係如在＜有機樹脂(A)＞項中所述，可認為若樹脂構造中含有羧基或磺酸基，便具有提升在與屬於基材的金屬板(有施行底層處理的情況便為底層處理層)間之密接性，並提高耐蝕性的效果，除此之外，若構造中含有具較高凝聚能量的酯基、胺甲酸酯基、脲基，便具有會提升密接性與腐蝕因子屏蔽性(塗膜緻密性)，更加提高耐蝕性的緣故所致。
再者，由樹脂構造中大量含有羧基或磺酸基的A11、A12、A16、A19、或A16與A19之混合樹脂所構成塗膜，相較於由未含有該等官能基的A15或A18所構成塗膜之下，將提升導電性。又，非氧化物陶瓷粒子(B)的顏色不易對塗膜色造成不良影響，不易妨礙塗膜的外觀設計。如＜有機樹脂(A)＞項中所述，羧基與磺酸基會吸附於極性非氧化物陶瓷粒子(B)的表面，具有防止非氧化物陶瓷粒子(B)彼此間發生凝聚情形，而保持分散性的效果。因而，在塗膜中呈均勻分散的粒子(B)會造成良好的塗膜導電性(熔接性與接地性)，同時塗膜表面上不易發生色斑與紋斑等，結果判斷將抑制顯眼的色變化情形。
若在塗裝用組成物中分別摻合入硬化劑(C)、矽烷偶合劑、防銹劑，相較於沒有摻合的情況下，會有提升耐蝕性的傾向。
使用電阻率超過185×10-6 Ωcm之非氧化物陶瓷粒子(TaN、BN)的情況，所獲得塗裝金屬板並未具有所需的導電性。
當樹脂(A1)與非氧化物陶瓷粒子(B)的體積比逾越本發明範圍外的情況，便無法兼顧導電性與耐蝕性。特別係當非氧化物陶瓷粒子(B)過多的情況(相對於樹脂(A1)與非氧化物陶瓷粒子(B)的總量之下，(B)的體積比超過10體積%時)，雖可獲得所需的導電性，但非氧化物陶瓷粒子(B)的顏色卻會對塗膜色造成不良影響。
當塗膜厚度較薄於較佳厚度範圍的情況，會有耐蝕性降低的傾向，反之當較厚的情況，會有導電性降低的傾向。
產業上之可利用性
依如上述，根據本發明，可獲得塗膜導電性(接地性、熔接性)與耐蝕性均優異的塗裝金屬板。又，因為該塗裝金屬板中，為確保導電性所必要之非氧化物陶瓷粒子對塗膜之摻合量較少，因而由著色顏料進行的塗膜著色性優異，非氧化物陶瓷粒子不會防礙塗膜的外觀設計。因而，例如就需求接地性、熔接性、耐蝕性，且外觀設計亦屬重要的室內家電構件、內裝建材等用途，均可提供較習知預塗金屬板更廉價的素材。
(A)．．．有機樹脂
(B),(B')．．．非氧化物陶瓷粒子
(C)．．．交聯部
(γ)．．．金屬板
(α)．．．塗膜
第1圖係本發明導電性、耐蝕性優異之塗裝金屬板的切剖示意圖。

Claims (11)

  1. 一種無鉻導電性、耐蝕性優異之塗裝金屬板，其特徵在於：在金屬板至少單面上形成有塗膜(α)，該塗膜(α)含有：有機樹脂(A)；與非氧化物陶瓷粒子(B)，其係選自於25℃之電阻率為0.1×10-6 ~185×10-6 Ωcm的硼化物、碳化物、氮化物、矽化物；前述塗膜(α)中的有機樹脂(A)與非氧化物陶瓷粒子(B)，在25℃下的體積比係90：10~99.9：0.1；前述有機樹脂(A)係含有樹脂(A1)、或更進一步含有該樹脂(A1)的衍生物(A2)，該樹脂(A1)係於構造中含有選自於羧基、磺酸基中之至少1種官能基。
  2. 如申請專利範圍第1項之無鉻導電性、耐蝕性優異之塗裝金屬板，其中前述非氧化物陶瓷粒子(B)的25℃電阻率係0.1×10-6 ~100×10-6 Ωcm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之無鉻導電性、耐蝕性優異之塗裝金屬板，其中前述塗膜(α)的膜厚係2~10μm。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之無鉻導電性、耐蝕性優異之塗裝金屬板，其中前述樹脂(A1)或該樹脂(A1)的衍生物(A2)，係更進一步於構造中含有選自於酯基、胺甲酸酯基、脲基之至少1種官能基。
  5. 如申請專利範圍第4項之無鉻導電性、耐蝕性優異之塗裝金屬板，其中前述樹脂(A1)係於構造中含有脲基的聚 胺甲酸酯樹脂(A1u)。
  6. 如申請專利範圍第5項之無鉻導電性、耐蝕性優異之塗裝金屬板，其中前述樹脂(A1)係聚胺甲酸酯樹脂(A1u)與聚酯樹脂(A1e)的混合樹脂，該聚胺甲酸酯樹脂(A1u)係於構造中含有脲基；該聚酯樹脂(A1e)係含有芳香族二羧酸作為羧酸成分，且於構造中含有磺酸基。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之無鉻導電性、耐蝕性優異之塗裝金屬板，其中前述樹脂(A1)的衍生物(A2)係下述一般式(I)所示樹脂(A2Si )：一般式(I) (式中，「A1」符號係指樹脂(A1)；「Z-」係指碳原子數1~9、氮原子數0~2、氧原子數0~2的烴鏈；「A1~Z」符號係指「A1」與「Z」經由二者的官能基形成共價鍵；又，「-O-」係指醚鍵；「-OH」係指羥基；「-X」係指碳原子數1~3的水解性烷氧基、水解性鹵基或水解性乙醯氧基；「-R」係指碳原子數1~3的烷基；表示取代基數的a、b、c、d均係指0~3的整數，且a+b+c+d=3)。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之無鉻導電性、耐蝕性優異之塗裝金屬板，其中前述有機樹脂(A)係經硬化劑(C)硬化的樹脂。
  9. 如申請專利範圍第8項之無鉻導電性、耐蝕性優異之塗裝金屬板，其中前述硬化劑(C)係含有三聚氰胺樹脂(C1)。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之無鉻導電性、耐蝕性優異之塗裝金屬板，其中前述非氧化物陶瓷粒子(B)係：硼化物陶瓷Mo2 B、MoB、MoB2 、NbB、NbB2 、TaB、TaB2 、TiB、TiB2 、VB、VB2 、W2 B5 、或ZrB2 、碳化物陶瓷B4 C、MoC、Mo2 C、Nb2 C、NbC、SiC、Ta2 C、TaC、TiC、V2 C、VC、WC、W2 C、或ZrC、氮化物陶瓷Mo2 N、Nb2 N、NbN、Ta2 N、TiN、或ZrN、矽化物陶瓷Mo3 Si、MoSi2 、NbSi2 、Ta2 Si、TaSi2 、TiSi、TiSi2 、V5 Si3 、VSi2 、W3 Si、WSi2 、ZrSi、或ZrSi2 、或選自於該等之2種以上的混合物。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之無鉻導電性、耐蝕性優異之塗裝金屬板，其中前述塗膜(α)係利用水系塗裝用組成物的塗佈而形成。
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Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011079813A1 (de) * 2011-07-26 2013-01-31 Siemens Aktiengesellschaft Spannungsbegrenzende Zusammensetzung
EP2823959A4 (en) * 2012-03-06 2015-11-18 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp COATED METAL PLATE FOR VEHICLES WITH EXCELLENT RESISTANCE TO WELDING, CORROSION RESISTANCE AND FORMABILITY
JP5335126B1 (ja) * 2012-03-30 2013-11-06 日新製鋼株式会社 塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体およびその製造方法
WO2015052546A1 (fr) * 2013-10-09 2015-04-16 ArcelorMittal Investigación y Desarrollo, S.L. Tôle à revêtement znaimg à flexibilité améliorée et procédé de réalisation correspondant
JP6366333B2 (ja) * 2014-04-16 2018-08-01 新日鐵住金株式会社 抵抗溶接性、耐食性、成形性に優れる自動車用塗装金属板
CN104259752B (zh) * 2014-08-07 2016-08-31 兰宝琴 一种烤漆铝合金板的制造方法
GB2538899B (en) * 2014-09-03 2017-04-12 Schlumberger Holdings A Method of Corrosion inhibition of Duplex Steel
EP3192832B1 (en) * 2014-09-11 2018-10-31 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Methacrylic resin composition for use in hot-plate non-contact melt-bonding, molded article, and method for manufacturing said molded article
KR101979520B1 (ko) * 2014-09-30 2019-05-17 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 저온 주행 환경에서의 방청성이 우수한 자동차용 도장 금속판
US20170321061A1 (en) * 2014-11-11 2017-11-09 National Institute For Materials Science Film-forming composition containing tannic acid derivatives
KR101704141B1 (ko) * 2014-12-24 2017-02-07 현대자동차주식회사 고경도 클리어 코팅재
RU2578243C1 (ru) * 2015-03-30 2016-03-27 Николай Николаевич Петров Способ диагностирования скрытого коррозионного дефекта под покрытием
EP3279369B1 (en) * 2015-03-31 2020-09-23 Nippon Steel Corporation Surface-treated metal sheet, coated member and method for producing coated member
JP6555133B2 (ja) * 2016-01-08 2019-08-07 日本製鉄株式会社 被覆鋼板
TWI679303B (zh) * 2016-03-09 2019-12-11 日商日本製鐵股份有限公司 表面處理鋼板及表面處理鋼板的製造方法
KR101786346B1 (ko) * 2016-05-20 2017-10-17 현대자동차주식회사 클래드강 코팅 방법 및 코팅액
US9957394B2 (en) * 2016-09-07 2018-05-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for preparing powder coating compositions
US10246623B2 (en) * 2016-09-21 2019-04-02 NAiEEL Technology Resin composition, article prepared by using the same, and method of preparing the same
CA3039666C (en) 2016-10-28 2022-08-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Coatings for increasing near-infrared detection distances
MX2019005820A (es) 2016-11-17 2019-09-13 Nippon Steel Corp Lamina de acero recubierta y miembro pintado.
CN108384448B (zh) * 2017-05-17 2019-10-29 东华大学 一种仿贝壳结构的复合纳米防腐涂层及其制备方法
CN107083162A (zh) * 2017-06-01 2017-08-22 宁海仁元电子材料有限公司 一种导电涂料
JP6953260B2 (ja) * 2017-09-29 2021-10-27 大日本塗料株式会社 塗料組成物及び塗装方法
KR102131512B1 (ko) * 2018-09-28 2020-07-07 주식회사 포스코 연료탱크 강판용 복합수지 조성물, 이를 이용한 복합수지코팅강판 및 그 제조방법
KR20200054551A (ko) * 2018-11-12 2020-05-20 주식회사 포스코 유-무기 복합코팅 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 아연도금강판
KR20210087991A (ko) 2018-11-13 2021-07-13 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 은닉 패턴을 검출하는 방법
CN109627747A (zh) * 2018-12-05 2019-04-16 湖北大学 一种耐热及抗静电水性聚氨酯/二硼化钛复合材料的制备
RU2689567C1 (ru) * 2018-12-21 2019-05-28 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) Композиция для покрытия рулонного и листового металла, предназначенного для изготовления консервной тары
US11561329B2 (en) 2019-01-07 2023-01-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Near infrared control coating, articles formed therefrom, and methods of making the same
CN109880500A (zh) * 2019-01-28 2019-06-14 南京林业大学 纳米碳化硼改性水性聚氨酯高耐磨涂料的制备方法
KR102091969B1 (ko) * 2019-03-29 2020-03-23 오현철 전도성 도료 조성물
WO2020202461A1 (ja) 2019-04-02 2020-10-08 日本製鉄株式会社 金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体および金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法
JP6885515B2 (ja) * 2019-04-16 2021-06-16 日本製鉄株式会社 金属−繊維強化樹脂複合体
CN112048115B (zh) * 2019-06-06 2023-09-26 神华(北京)新材料科技有限公司 金属与聚烯烃的复合材料及其制备方法和容器
CN110562982B (zh) * 2019-10-16 2021-08-24 陕西科技大学 一种纳米碳化二钨颗粒及其制备方法和应用
JP7388947B2 (ja) * 2020-02-27 2023-11-29 トヨタ自動車株式会社 導電性皮膜を形成するための組成物及び導電性皮膜の製造方法
JP2021160117A (ja) * 2020-03-31 2021-10-11 株式会社日立製作所 積層体、金属めっき液、および積層体の製造方法
KR102597641B1 (ko) * 2020-05-29 2023-11-06 주식회사 젠픽스 흡음용 불연 천장재 및 그 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08267656A (ja) * 1995-04-03 1996-10-15 Nippon Steel Corp 無塗油型有機被覆金属板
JPH10128906A (ja) * 1996-10-29 1998-05-19 Nkk Corp 耐食性と加工性に優れた溶接可能な自動車用プレプライムド鋼板
US20030235711A1 (en) * 2002-03-19 2003-12-25 Hitachi Cable, Ltd. Corrosive resistant metal material covered with conductive substance

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4079163A (en) * 1974-11-29 1978-03-14 Nippon Steel Corporation Weldable coated steel sheet
JPS598353B2 (ja) 1978-07-25 1984-02-24 川崎製鉄株式会社 密着性に優れた高耐食性加工用複合被覆鋼板
JPH07313930A (ja) 1994-05-24 1995-12-05 Nippon Steel Corp 導電性プレコート金属板
JPH09276788A (ja) 1996-04-18 1997-10-28 Nippon Steel Corp 耐食性およびプレス成形性に優れる抵抗溶接可能有機複合めっき鋼板
JPH11138095A (ja) 1997-11-06 1999-05-25 Nippon Steel Corp 燃料タンク用有機被覆鋼板
JP2000203588A (ja) * 1998-10-19 2000-07-25 Nisshin Steel Co Ltd 燃料タンク用Ａｌ系めっき鋼板およびその鋼板による燃料タンクの製造方法
JP2000212764A (ja) 1999-01-27 2000-08-02 Kobe Steel Ltd シャ―シ用プレコ―トアルミニウム又はアルミニウム合金材
US6465114B1 (en) * 1999-05-24 2002-10-15 Nippon Steel Corporation -Zn coated steel material, ZN coated steel sheet and painted steel sheet excellent in corrosion resistance, and method of producing the same
DE19951133A1 (de) 1999-10-23 2001-04-26 Henkel Kgaa Leitfähige, organische Beschichtungen
JP2004017455A (ja) 2002-06-14 2004-01-22 Furukawa Electric Co Ltd:The 樹脂被覆金属板材、それを用いた電気・電子機器
US20050137291A1 (en) * 2003-12-17 2005-06-23 Schneider John R. Coating compositions with enhanced corrosion resistance and appearance
JP2005288730A (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Jfe Steel Kk 溶接可能な自動車用有機被覆鋼板
EP1753798B1 (en) * 2004-05-24 2021-01-27 Hontek Corporation Abrasion resistant coatings
CA2575885A1 (en) * 2004-08-03 2006-02-16 Chemetall Gmbh Method for protecting a metal surface by means of a corrosion-inhibiting coating
JP4943435B2 (ja) * 2005-08-24 2012-05-30 アー、エム、ランプ、ウント、コンパニー、ゲーエムベーハー 導電性被覆を有する物品の製造方法
US7699916B1 (en) 2008-05-28 2010-04-20 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Corrosion-resistant, electrically-conductive plate for use in a fuel cell stack
TWI393755B (zh) * 2008-11-28 2013-04-21 Ind Tech Res Inst 粉體塗裝之塗料及方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08267656A (ja) * 1995-04-03 1996-10-15 Nippon Steel Corp 無塗油型有機被覆金属板
JPH10128906A (ja) * 1996-10-29 1998-05-19 Nkk Corp 耐食性と加工性に優れた溶接可能な自動車用プレプライムド鋼板
US20030235711A1 (en) * 2002-03-19 2003-12-25 Hitachi Cable, Ltd. Corrosive resistant metal material covered with conductive substance

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