JP7388947B2 - 導電性皮膜を形成するための組成物及び導電性皮膜の製造方法 - Google Patents
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Description
(1) 多層カーボンナノチューブ、ポリカプロラクトン鎖を有するポリウレタン系高分子分散剤、ケイ素樹脂及び有機金属化合物を含む、導電性皮膜を形成するための組成物。
(2) 多層カーボンナノチューブが、5~100層を有し、且つ5~150 nmの範囲の直径を有する、前記実施形態(1)に記載の組成物。
(3) ポリカプロラクトン鎖を有するポリウレタン系高分子分散剤が、有機イソシアネート部分、該有機イソシアネート部分とウレタン結合を介して連結された2個以上のポリカプロラクトン部分、該ポリカプロラクトン部分とエステル結合を介して連結された直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を有する末端部分、及び該有機イソシアネート部分とウレタン結合又は尿素結合を介して連結された3級アミノ基を有する末端部分を有し、且つアミン価が10~100 mgKOH/gである、前記実施形態(1)又は(2)に記載の組成物。
(4) 100質量部の多層カーボンナノチューブあたり30~200質量部の範囲のポリカプロラクトン鎖を有するポリウレタン系高分子分散剤を含む、前記実施形態(1)~(3)のいずれかに記載の組成物。
(5) ケイ素樹脂が、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも1種のケイ素含有基を有する、前記実施形態(1)~(4)のいずれかに記載の組成物。
(6) 有機金属化合物が、有機金属キレート化合物及び金属アルコキシドからなる群より選択される少なくとも1種の化合物である、前記実施形態(1)~(5)のいずれかに記載の組成物。
(7) 有機金属化合物が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム及びスズからなる群より選択される少なくとも1種の金属を含む、前記実施形態(1)~(6)のいずれかに記載の組成物。
(8) 界面活性剤を実質的に含まない、前記実施形態(1)~(7)のいずれかに記載の組成物。
(9) 前記実施形態(1)~(8)のいずれかに記載の組成物を金属基材に塗布する、塗布工程、
を含む、導電性皮膜の製造方法。
(10) 塗布工程で得られた未硬化の皮膜を硬化処理する、硬化工程、
をさらに含む、前記実施形態(9)に記載の方法。
(11) 硬化工程における硬化処理が熱処理である、前記実施形態(10)に記載の方法。
本発明の一態様は、多層カーボンナノチューブ、ポリカプロラクトン鎖を有するポリウレタン系高分子分散剤、ケイ素樹脂及び有機金属化合物を含む、導電性皮膜を形成するための組成物に関する。本発明者らは、界面活性剤に代えてポリカプロラクトン鎖を有するポリウレタン系高分子分散剤を用い、且つ多層カーボンナノチューブの固定剤としてケイ素樹脂及び有機金属化合物を用いることにより、良好な粘度を示す組成物を調製できることを見出した。本態様の組成物は、良好な粘度を有することから多層カーボンナノチューブを高分散で含むことができる。それ故、本態様の組成物を用いることにより、高い導電性及び防錆性を有する皮膜を形成することができる。
本発明の別の一態様は、本発明の一態様の導電性皮膜を形成するための組成物の製造方法に関する。本態様の製造方法は、ポリウレタン形成工程、末端部分導入工程及び混合工程を含む。
本工程は、ポリカプロラクトン及び有機イソシアネートを反応させて、ポリカプロラクトン鎖を有するポリウレタン系高分子分散剤を得ることを含む。
本態様の方法は、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を有する開始剤及びカプロラクトンを反応させてポリカプロラクトンを得る、ポリカプロラクトン形成工程を含んでもよい。
本工程は、ポリウレタン形成工程の後で、該工程の反応生成物及び3級アミノ基を有する有機アミンを反応させて、ポリカプロラクトン鎖を有するポリウレタン系高分子分散剤を得ることを含む。本工程を実施することにより、ポリカプロラクトン鎖を有し、且つ有機イソシアネート部分とウレタン結合又は尿素結合を介して連結された3級アミノ基を有する末端部分を有するポリウレタン系高分子分散剤を得ることができる。
本工程は、多層カーボンナノチューブ、ポリカプロラクトン鎖を有するポリウレタン系高分子分散剤、ケイ素樹脂及び有機金属化合物を混合して、本発明の一態様の導電性皮膜を形成するための組成物を得ることを含む。
本発明の別の一態様は、導電性皮膜の製造方法に関する。本態様の製造方法は、塗布工程を含む。
本工程は、本発明の一態様の導電性皮膜を形成するための組成物を金属基材に塗布することを含む。
本態様の方法は、塗布工程で得られた未硬化の皮膜を硬化処理する、硬化工程をさらに含んでもよい。
前記で説明したように、本発明の一態様の製造方法により、導電性皮膜及び金属基材を有する導電性材料を得ることができる。前記導電性材料の導電性皮膜は、高い導電性及び防錆性を有することから、燃料電池用セパレーターに好適である。それ故、本発明の別の一態様は、セパレーターに関する。
[合成例1]
攪拌装置、冷却管及び温度計を装着した1 Lセパラブルフラスコに、ステアリルアルコールを開始剤として開環重合して得られたポリε-カプロラクトン(水酸基価27.3 mgKOH/g、分子量2055)を174.2質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMAc)を204.8質量部仕込んで、50℃に加熱して溶解、均一化させた。次いで、このフラスコに、トルエンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート(3量体)であるイソシアネート(60.0質量%PGMAc溶液、NCO含有量 10.7%、固形分NCO含有量 17.8%)を83.3質量部仕込んで、スズジラウレートの1%PGMAc溶液を1部添加して、80℃で2時間反応させた。IRにて、反応生成物から水酸基が消失したことを確認した。次いで、このフラスコに、2-ピリジンメタノールを13.8質量部仕込んで、同様に反応させた。IRにて、反応生成物からイソシアネート(2100~2200 cm-1のピーク)が消失したことを確認した。150℃の恒温層で恒量に達するまで反応生成物を乾燥して固形分含有量を算出したところ、50.1%であった。次いで、反応生成物のアミン価を測定した。固形分換算のアミン価、すなわち得られた樹脂のアミン価は、29.6 mgKOH/gであった。アミン価は、サンプル0.1質量部を、100 mlのトルエン/イソプロパノール=1/1で希釈して、0.1 N塩化水素プロパノール溶液を滴定液とし、ブロモクレゾールグリーンを指示薬として滴定して算出した。GPCにて反応生成物の分子量を測定したところ、数平均分子量(以下、Mn)は5500、分子量分布(以下、PDI)は2.67であった。合成例1で得られた反応生成物を、高分子分散剤-1と記載する。
合成例1と同様のフラスコに、合成例1と同様の条件で調製したポリε-カプロラクトンを163.5質量部、ジエチレングリコールを2.80質量部、PGMAcを193.3質量部仕込んで、合成例1と同様に加熱して均一化させた。次いで、このフラスコに、合成例1で使用したイソシアネートを83.3質量部仕込んで、合成例1と同様に反応させた。合成例1と同様の方法で、反応生成物から水酸基が消失したことを確認した。次いで、このフラスコを室温に冷却し、ジエチルアミノプロピルアミン10.3質量部を1時間かけて滴下し、2時間攪拌して反応させた。合成例1と同様の方法で、反応生成物からイソシアネートが消失したことを確認した。合成例1と同様の方法で固形分含有量を測定したところ、49.0%であり、樹脂のアミン価は19.7 mgKOH/gであった。Mnは7900であり、PDIは3.21であった。合成例2で得られた反応生成物を、高分子分散剤-2と記載する。
合成例1と同様のフラスコに、オクタノールを開始剤として開環重合して得られたポリε-カプロラクトン(水酸基価53.6 mgKOH/g、分子量1047)を55.4質量部、PGMAcを157.1質量部仕込んで、合成例1と同様に加熱して均一化させた。次いで、このフラスコに、合成例1で使用したイソシアネートを83.3質量部仕込んで、合成例1と同様に反応させた。合成例1と同様の方法で、反応生成物から水酸基が消失したことを確認した。次いで、このフラスコを室温に冷却し、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアミン(EO:POのモル比率=4:1、アミン価56.0 mgKOH/g、分子量1001)を53.0質量部、2-ピリジンメタノールを11.6質量部、及び3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノールを64.6質量部の混合物を2時間かけて滴下し、そのまま室温で攪拌した。合成例1と同様の方法で固形分含有量を測定したところ、49.3%であり、樹脂のアミン価は35.6 mgKOH/gであった。Mnは4300であり、PDIは2.63であった。合成例3で得られた反応生成物を、高分子分散剤-3と記載する。
合成例1と同様のフラスコに、合成例1と同様の条件で調製したポリε-カプロラクトンを163.5質量部、ジエチレングリコールを2.80質量部、PGMAcを193.3質量部仕込んで、合成例1と同様に加熱して均一化させた。次いで、このフラスコに、合成例1で使用したイソシアネートを83.3質量部仕込んで、合成例1と同様に反応させた。合成例1と同様の方法で、反応生成物から水酸基が消失したことを確認した。次いで、このフラスコを室温に冷却し、メチルアミノピリジン13.6質量部を1時間かけて滴下し、2時間攪拌して反応させた。合成例1と同様の方法で、反応生成物からイソシアネートが消失したことを確認した。合成例1と同様の方法で固形分含有量を測定したところ、49.5%であり、樹脂のアミン価は19.9 mgKOH/gであった。Mnは7600であり、PDIは3.17であった。合成例4で得られた反応生成物を、高分子分散剤-4と記載する。
[実施例1]
合成例1と同様のフラスコを使用して、合成例1に記載の高分子分散剤-1の24質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル64質量部に溶解した。その溶液に、平均長さ10μm、平均太さ50 nmの多層CNT(15層)を12質量部加えて、ディゾルバーを用いて撹拌し均一化させたスラリーを作製した。このスラリーを、ビーズミルを用い、解砕メディアにジルコニアビーズ(φ0.3 mm)を使用して、300 rpmにて60分間の分散処理を行い、CNT分散液を得た。このCNT分散液の粘度は、25℃において81.1 mPa・sであった。得られた分散液を、CNT分散液-1と記載する。CNT分散液-1の9質量部、ケイ素樹脂(アクリルシリコーン樹脂(重量平均分子量:約2万、アルコキシシリル基含有量:40質量%))及び有機金属化合物(アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート)の混合物6.5質量部、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルの4.5質量部を混合して、導電性皮膜を形成するための組成物(処理液)を得た。この処理液の粘度は、25℃において40.2 mPa・sであった。得られた処理液を、処理液-1と記載する。なお、分散液及び処理液の粘度は、E型粘度計(TV-25、東機産業社製)により25℃における粘度を測定した。
合成例1と同様のフラスコを使用して、合成例1に記載の高分子分散剤-1の24質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル64質量部に溶解した。その溶液に、平均長さ6μm、平均太さ150 nmの多層CNT(15層)を12質量部加えて、ディゾルバーを用いて撹拌し均一化させたスラリーを作製した。このスラリーを、ビーズミルを用い、解砕メディアにジルコニアビーズ(φ0.3 mm)を使用して、300 rpmにて60分間の分散処理を行い、CNT分散液を得た。このCNT分散液の粘度は、25℃において35.8 mPa・sであった。得られた分散液を、CNT分散液-2と記載する。CNT分散液-2の9質量部、ケイ素樹脂(アクリルシリコーン樹脂(重量平均分子量:約2万、アルコキシシリル基含有量:40質量%))及び有機金属化合物(アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート)の混合物6.5質量部、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルの4.5質量部を混合して、導電性皮膜を形成するための組成物(処理液)を得た。この処理液の粘度は、25℃において31.8 mPa・sであった。得られた処理液を、処理液-2と記載する。
合成例1と同様のフラスコを使用して、合成例1に記載の高分子分散剤-1の20.4質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル67.6質量部に溶解した。その溶液に、平均長さ10μm、平均太さ50 nmの多層CNT(15層)を12質量部加えて、ディゾルバーを用いて撹拌し均一化させたスラリーを作製した。このスラリーを、ビーズミルを用い、解砕メディアにジルコニアビーズ(φ0.3 mm)を使用して、300 rpmにて60分間の分散処理を行い、CNT分散液を得た。このCNT分散液の粘度は、25℃において85.4 mPa・sであった。得られた分散液を、CNT分散液-3と記載する。CNT分散液-3の9質量部、ケイ素樹脂(アクリルシリコーン樹脂(重量平均分子量:約2万、アルコキシシリル基含有量:40質量%))及び有機金属化合物(アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート)の混合物6.5質量部、高分子分散剤-1の3.6質量部、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルの0.9質量部を混合して、導電性皮膜を形成するための組成物(処理液)を得た。この処理液の粘度は、25℃において40.2 mPa・sであった。得られた処理液を、処理液-3と記載する。
合成例1と同様のフラスコを使用して、合成例1に記載の高分子分散剤-1の20.4質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル67.6質量部に溶解した。その溶液に、平均長さ6μm、平均太さ150 nmの多層CNT(15層)を12質量部加えて、ディゾルバーを用いて撹拌し均一化させたスラリーを作製した。このスラリーを、ビーズミルを用い、解砕メディアにジルコニアビーズ(φ0.3 mm)を使用して、300 rpmにて60分間の分散処理を行い、CNT分散液を得た。このCNT分散液の粘度は、25℃において35.9 mPa・sであった。得られた分散液を、CNT分散液-4と記載する。CNT分散液-4の9質量部、ケイ素樹脂(アクリルシリコーン樹脂(重量平均分子量:約2万、アルコキシシリル基含有量:40質量%))及び有機金属化合物(アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート)の混合物6.5質量部、高分子分散剤-1の3.6質量部、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルの0.9質量部を混合して、導電性皮膜を形成するための組成物(処理液)を得た。この処理液の粘度は、25℃において31.7 mPa・sであった。得られた処理液を、処理液-4と記載する。
合成例1と同様のフラスコを使用して、合成例2に記載の高分子分散剤-2の24.5質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル63.5質量部に溶解した。その溶液に、平均長さ10μm、平均太さ50 nmの多層CNT(15層)を12質量部加えて、ディゾルバーを用いて撹拌し均一化させたスラリーを作製した。このスラリーを、ビーズミルを用い、解砕メディアにジルコニアビーズ(φ0.3 mm)を使用して、300 rpmにて60分間の分散処理を行い、CNT分散液を得た。このCNT分散液の粘度は、25℃において82.4 mPa・sであった。得られた分散液を、CNT分散液-5と記載する。CNT分散液-5の9質量部、ケイ素樹脂(アクリルシリコーン樹脂(重量平均分子量:約2万、アルコキシシリル基含有量:40質量%))及び有機金属化合物(アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート)の混合物6.5質量部、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルの4.5質量部を混合して、導電性皮膜を形成するための組成物(処理液)を得た。この処理液の粘度は、25℃において40.4 mPa・sであった。得られた処理液を、処理液-5と記載する。
合成例1と同様のフラスコを使用して、合成例2に記載の高分子分散剤-2の24.5質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル63.5質量部に溶解した。その溶液に、平均長さ6μm、平均太さ150 nmの多層CNT(15層)を12質量部加えて、ディゾルバーを用いて撹拌し均一化させたスラリーを作製した。このスラリーを、ビーズミルを用い、解砕メディアにジルコニアビーズ(φ0.3 mm)を使用して、300 rpmにて60分間の分散処理を行い、CNT分散液を得た。このCNT分散液の粘度は、25℃において36.3 mPa・sであった。得られた分散液を、CNT分散液-6と記載する。CNT分散液-6の9質量部、ケイ素樹脂(アクリルシリコーン樹脂(重量平均分子量:約2万、アルコキシシリル基含有量:40質量%))及び有機金属化合物(アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート)の混合物6.5質量部、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルの4.5質量部を混合して、導電性皮膜を形成するための組成物(処理液)を得た。この処理液の粘度は、25℃において31.9 mPa・sであった。得られた処理液を、処理液-6と記載する。
合成例1と同様のフラスコを使用して、合成例2に記載の高分子分散剤-2の20.8質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル67.2質量部に溶解した。その溶液に、平均長さ10μm、平均太さ50 nmの多層CNT(15層)を12質量部加えて、ディゾルバーを用いて撹拌し均一化させたスラリーを作製した。このスラリーを、ビーズミルを用い、解砕メディアにジルコニアビーズ(φ0.3 mm)を使用して、300 rpmにて60分間の分散処理を行い、CNT分散液を得た。このCNT分散液の粘度は、25℃において82.9 mPa・sであった。得られた分散液を、CNT分散液-7と記載する。CNT分散液-7の9質量部、ケイ素樹脂(アクリルシリコーン樹脂(重量平均分子量:約2万、アルコキシシリル基含有量:40質量%))及び有機金属化合物(アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート)の混合物6.5質量部、高分子分散剤-2の3.7質量部、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルの0.8質量部を混合して、導電性皮膜を形成するための組成物(処理液)を得た。この処理液の粘度は、25℃において40.5 mPa・sであった。得られた処理液を、処理液-7と記載する。
合成例1と同様のフラスコを使用して、合成例2に記載の高分子分散剤-2の20.8質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル67.2質量部に溶解した。その溶液に、平均長さ6μm、平均太さ150 nmの多層CNT(15層)を12質量部加えて、ディゾルバーを用いて撹拌し均一化させたスラリーを作製した。このスラリーを、ビーズミルを用い、解砕メディアにジルコニアビーズ(φ0.3 mm)を使用して、300 rpmにて60分間の分散処理を行い、CNT分散液を得た。このCNT分散液の粘度は、25℃において36.8 mPa・sであった。得られた分散液を、CNT分散液-8と記載する。CNT分散液-8の9質量部、ケイ素樹脂(アクリルシリコーン樹脂(重量平均分子量:約2万、アルコキシシリル基含有量:40質量%))及び有機金属化合物(アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート)の混合物6.5質量部、高分子分散剤-2の3.7質量部、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルの0.8質量部を混合して、導電性皮膜を形成するための組成物(処理液)を得た。この処理液の粘度は、25℃において32.0 mPa・sであった。得られた処理液を、処理液-8と記載する。
合成例1と同様のフラスコを使用して、合成例3に記載の高分子分散剤-3の24.3質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル63.7質量部に溶解した。その溶液に、平均長さ10μm、平均太さ50 nmの多層CNT(15層)を12質量部加えて、ディゾルバーを用いて撹拌し均一化させたスラリーを作製した。このスラリーを、ビーズミルを用い、解砕メディアにジルコニアビーズ(φ0.3 mm)を使用して、300 rpmにて60分間の分散処理を行い、CNT分散液を得た。このCNT分散液の粘度は、25℃において82.6 mPa・sであった。得られた分散液を、CNT分散液-9と記載する。CNT分散液-9の9質量部、ケイ素樹脂(アクリルシリコーン樹脂(重量平均分子量:約2万、アルコキシシリル基含有量:40質量%))及び有機金属化合物(アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート)の混合物6.5質量部、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルの4.5質量部を混合して、導電性皮膜を形成するための組成物(処理液)を得た。この処理液の粘度は、25℃において40.5 mPa・sであった。得られた処理液を、処理液-9と記載する。
合成例1と同様のフラスコを使用して、合成例3に記載の高分子分散剤-3の24.3質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル63.7質量部に溶解した。その溶液に、平均長さ6μm、平均太さ150 nmの多層CNT(15層)を12質量部加えて、ディゾルバーを用いて撹拌し均一化させたスラリーを作製した。このスラリーを、ビーズミルを用い、解砕メディアにジルコニアビーズ(φ0.3 mm)を使用して、300 rpmにて60分間の分散処理を行い、CNT分散液を得た。このCNT分散液の粘度は、25℃において36.5 mPa・sであった。得られた分散液を、CNT分散液-10と記載する。CNT分散液-10の9質量部、ケイ素樹脂(アクリルシリコーン樹脂(重量平均分子量:約2万、アルコキシシリル基含有量:40質量%))及び有機金属化合物(アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート)の混合物6.5質量部、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルの4.5質量部を混合して、導電性皮膜を形成するための組成物(処理液)を得た。この処理液の粘度は、25℃において32.2 mPa・sであった。得られた処理液を、処理液-10と記載する。
合成例1と同様のフラスコを使用して、合成例3に記載の高分子分散剤-3の20.7質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル67.3質量部に溶解した。その溶液に、平均長さ10μm、平均太さ50 nmの多層CNT(15層)を12質量部加えて、ディゾルバーを用いて撹拌し均一化させたスラリーを作製した。このスラリーを、ビーズミルを用い、解砕メディアにジルコニアビーズ(φ0.3 mm)を使用して、300 rpmにて60分間の分散処理を行い、CNT分散液を得た。このCNT分散液の粘度は、25℃において83.0 mPa・sであった。得られた分散液を、CNT分散液-11と記載する。CNT分散液-11の9質量部、ケイ素樹脂(アクリルシリコーン樹脂(重量平均分子量:約2万、アルコキシシリル基含有量:40質量%))及び有機金属化合物(アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート)の混合物6.5質量部、高分子分散剤-3の3.6質量部、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルの0.9質量部を混合して、導電性皮膜を形成するための組成物(処理液)を得た。この処理液の粘度は、25℃において40.6 mPa・sであった。得られた処理液を、処理液-11と記載する。
合成例1と同様のフラスコを使用して、合成例3に記載の高分子分散剤-3の20.7質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル67.3質量部に溶解した。その溶液に、平均長さ6μm、平均太さ150 nmの多層CNT(15層)を12質量部加えて、ディゾルバーを用いて撹拌し均一化させたスラリーを作製した。このスラリーを、ビーズミルを用い、解砕メディアにジルコニアビーズ(φ0.3 mm)を使用して、300 rpmにて60分間の分散処理を行い、CNT分散液を得た。このCNT分散液の粘度は、25℃において36.9 mPa・sであった。得られた分散液を、CNT分散液-12と記載する。CNT分散液-12の9質量部、ケイ素樹脂(アクリルシリコーン樹脂(重量平均分子量:約2万、アルコキシシリル基含有量:40質量%))及び有機金属化合物(アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート)の混合物6.5質量部、高分子分散剤-3の3.6質量部、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルの0.9質量部を混合して、導電性皮膜を形成するための組成物(処理液)を得た。この処理液の粘度は、25℃において32.3 mPa・sであった。得られた処理液を、処理液-12と記載する。
合成例1と同様のフラスコを使用して、合成例4に記載の高分子分散剤-4の24.2質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル63.8質量部に溶解した。その溶液に、平均長さ10μm、平均太さ50 nmの多層CNT(15層)を12質量部加えて、ディゾルバーを用いて撹拌し均一化させたスラリーを作製した。このスラリーを、ビーズミルを用い、解砕メディアにジルコニアビーズ(φ0.3 mm)を使用して、300 rpmにて60分間の分散処理を行い、CNT分散液を得た。このCNT分散液の粘度は、25℃において82.9 mPa・sであった。得られた分散液を、CNT分散液-13と記載する。CNT分散液-13の9質量部、ケイ素樹脂(アクリルシリコーン樹脂(重量平均分子量:約2万、アルコキシシリル基含有量:40質量%))及び有機金属化合物(アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート)の混合物6.5質量部、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルの4.5質量部を混合して、導電性皮膜を形成するための組成物(処理液)を得た。この処理液の粘度は、25℃において40.7 mPa・sであった。得られた処理液を、処理液-13と記載する。
合成例1と同様のフラスコを使用して、合成例4に記載の高分子分散剤-4の24.2質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル63.8質量部に溶解した。その溶液に、平均長さ6μm、平均太さ150 nmの多層CNT(15層)を12質量部加えて、ディゾルバーを用いて撹拌し均一化させたスラリーを作製した。このスラリーを、ビーズミルを用い、解砕メディアにジルコニアビーズ(φ0.3 mm)を使用して、300 rpmにて60分間の分散処理を行い、CNT分散液を得た。このCNT分散液の粘度は、25℃において36.6 mPa・sであった。得られた分散液を、CNT分散液-14と記載する。CNT分散液-14の9質量部、ケイ素樹脂(アクリルシリコーン樹脂(重量平均分子量:約2万、アルコキシシリル基含有量:40質量%))及び有機金属化合物(アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート)の混合物6.5質量部、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルの4.5質量部を混合して、導電性皮膜を形成するための組成物(処理液)を得た。この処理液の粘度は、25℃において32.3 mPa・sであった。得られた処理液を、処理液-14と記載する。
合成例1と同様のフラスコを使用して、合成例4に記載の高分子分散剤-4の20.6質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル67.4質量部に溶解した。その溶液に、平均長さ10μm、平均太さ50 nmの多層CNT(15層)を12質量部加えて、ディゾルバーを用いて撹拌し均一化させたスラリーを作製した。このスラリーを、ビーズミルを用い、解砕メディアにジルコニアビーズ(φ0.3 mm)を使用して、300 rpmにて60分間の分散処理を行い、CNT分散液を得た。このCNT分散液の粘度は、25℃において83.5 mPa・sであった。得られた分散液を、CNT分散液-15と記載する。CNT分散液-15の9質量部、ケイ素樹脂(アクリルシリコーン樹脂(重量平均分子量:約2万、アルコキシシリル基含有量:40質量%))及び有機金属化合物(アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート)の混合物6.5質量部、高分子分散剤-4の3.6質量部、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルの0.9質量部を混合して、導電性皮膜を形成するための組成物(処理液)を得た。この処理液の粘度は、25℃において40.8 mPa・sであった。得られた処理液を、処理液-15と記載する。
合成例1と同様のフラスコを使用して、合成例4に記載の高分子分散剤-4の20.6質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル67.4質量部に溶解した。その溶液に、平均長さ6μm、平均太さ150 nmの多層CNT(15層)を12質量部加えて、ディゾルバーを用いて撹拌し均一化させたスラリーを作製した。このスラリーを、ビーズミルを用い、解砕メディアにジルコニアビーズ(φ0.3 mm)を使用して、300 rpmにて60分間の分散処理を行い、CNT分散液を得た。このCNT分散液の粘度は、25℃において36.9 mPa・sであった。得られた分散液を、CNT分散液-16と記載する。CNT分散液-16の9質量部、ケイ素樹脂(アクリルシリコーン樹脂(重量平均分子量:約2万、アルコキシシリル基含有量:40質量%))及び有機金属化合物(アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート)の混合物6.5質量部、高分子分散剤-3の3.6質量部、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルの0.9質量部を混合して、導電性皮膜を形成するための組成物(処理液)を得た。この処理液の粘度は、25℃において32.6 mPa・sであった。得られた処理液を、処理液-16と記載する。
合成例1と同様のフラスコを使用して、合成例1に記載の高分子分散剤-1の24質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル76質量部に溶解した。その溶液に、平均長さ10μm、平均太さ50 nmの多層CNT(15層)を12質量部加えて、ディゾルバーを用いて撹拌し均一化させたスラリーを作製した。このスラリーを、ビーズミルを用い、解砕メディアにジルコニアビーズ(φ0.3 mm)を使用して、300 rpmにて60分間の分散処理を行い、CNT分散液を得た。このCNT分散液の粘度は、25℃において98.2 mPa・sであった。得られた分散液を、CNT分散液-17と記載する。CNT分散液-17の9質量部、ケイ素樹脂(アクリルシリコーン樹脂(重量平均分子量:約2万、アルコキシシリル基含有量:40質量%))及び有機金属化合物(アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート)の混合物7.6質量部、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルの3.4質量部を混合して、導電性皮膜を形成するための組成物(処理液)を得た。この処理液の粘度は、25℃において51.1 mPa・sであった。得られた処理液を、処理液-17と記載する。
合成例1と同様のフラスコを使用して、合成例1に記載の高分子分散剤-1の24質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル76質量部に溶解した。その溶液に、平均長さ10μm、平均太さ50 nmの多層CNT(15層)を12質量部加えて、ディゾルバーを用いて撹拌し均一化させたスラリーを作製した。このスラリーを、ビーズミルを用い、解砕メディアにジルコニアビーズ(φ0.3 mm)を使用して、300 rpmにて60分間の分散処理を行い、CNT分散液を得た。このCNT分散液の粘度は、25℃において104.1 mPa・sであった。得られた分散液を、CNT分散液-18と記載する。CNT分散液-18の9質量部、ケイ素樹脂(アクリルシリコーン樹脂(重量平均分子量:約2万、アルコキシシリル基含有量:40質量%))及び有機金属化合物(アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート)の混合物4.3質量部、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルの6.7質量部を混合して、導電性皮膜を形成するための組成物(処理液)を得た。この処理液の粘度は、25℃において54.8 mPa・sであった。得られた処理液を、処理液-18と記載する。
合成例1と同様のフラスコを使用して、合成例1に記載の高分子分散剤-1の20.4質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル67.6質量部に溶解した。その溶液に、平均長さ10μm、平均太さ50 nmの多層CNT(15層)を12質量部加えて、ディゾルバーを用いて撹拌し均一化させたスラリーを作製した。このスラリーを、ビーズミルを用い、解砕メディアにジルコニアビーズ(φ0.3 mm)を使用して、300 rpmにて60分間の分散処理を行い、CNT分散液を得た。このCNT分散液の粘度は、25℃において81.3 mPa・sであった。得られた分散液を、CNT分散液-19と記載する。CNT分散液-19の9質量部、ケイ素樹脂(アクリルシリコーン樹脂(重量平均分子量:約2万、アルコキシシリル基含有量:40質量%))及び有機金属化合物(アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート)の混合物6.5質量部、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルの4.5質量部を混合して、導電性皮膜を形成するための組成物(処理液)を得た。この処理液の粘度は、25℃において40.8 mPa・sであった。得られた処理液を、処理液-19と記載する。
Claims (9)
- 多層カーボンナノチューブ、ポリカプロラクトン鎖を有するポリウレタン系高分子分散剤、ケイ素樹脂及び有機金属化合物を含み、
ポリカプロラクトン鎖を有するポリウレタン系高分子分散剤が、有機イソシアネート部分、該有機イソシアネート部分とウレタン結合を介して連結された2個以上のポリカプロラクトン部分、該ポリカプロラクトン部分とエステル結合を介して連結された直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を有する末端部分、及び該有機イソシアネート部分とウレタン結合又は尿素結合を介して連結された3級アミノ基を有する末端部分を有し、且つアミン価が10~100 mgKOH/gであり、
有機金属化合物が、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも1種の金属を含む、有機金属キレート化合物及び金属アルコキシドからなる群より選択される少なくとも1種の化合物であり、
ポリカプロラクトン鎖を有するポリウレタン系高分子分散剤の量が、100質量部の多層カーボンナノチューブあたり50~150質量部の範囲であり、
ケイ素樹脂及び有機金属化合物の量が、20質量部の多層カーボンナノチューブあたり40~70質量部の範囲であり、
界面活性剤を含まない、
導電性皮膜を形成するための組成物。 - 多層カーボンナノチューブが、5~100層を有し、且つ5~150 nmの範囲の直径を有する、請求項1に記載の組成物。
- ポリカプロラクトン鎖を有するポリウレタン系高分子分散剤の固形分含有量が、40~55%の範囲である、請求項1又は2に記載の組成物。
- ポリカプロラクトン鎖を有するポリウレタン系高分子分散剤の数平均分子量が、4000~8000の範囲である、請求項1~3のいずれか一項に記載の組成物。
- ケイ素樹脂が、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも1種のケイ素含有基を有する、請求項1~4のいずれか一項に記載の組成物。
- ケイ素樹脂が、アクリルシリコーン樹脂である、請求項5に記載の組成物。
- 有機金属化合物が、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテートである、請求項1~6のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載の組成物を金属基材に塗布する、塗布工程、
を含む、導電性皮膜の製造方法。 - 塗布工程で得られた未硬化の皮膜を熱処理することによって硬化処理する、硬化工程、をさらに含む、請求項8に記載の方法。
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