JP2018513261A - 高分子電解質およびそれを含む電気化学デバイス - Google Patents

Abstract

本発明は、ペンダントポリオキシアルキレンエーテル基を有するシリコーンポリマーと、少なくとも１つのフッ素化塩と溶媒とを含む高分子電解質であって、前記溶媒が、ペンダントポリオキシアルキレンエーテル基を有するシリコーンポリマー、フッ素化塩および溶媒の総重量に対して、１０重量％〜６０重量％を占め、前記溶媒が少なくとも１つのポリエーテル溶媒を含む高分子電解質に関する。その上、本発明はまた、前記高分子電解質の製造方法に、および電気化学デバイスでの電解質として、特に電池でのまたは電子ディスプレイデバイス、特に電気化学デバイスでの電解質としてのそれらの使用に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、電気化学用途に役立つ材料の分野に関する。より具体的には、本発明は、電解質として使用することができる新規ポリマー材料に関する。

電池の非常に動的な技術分野において、研究努力の一部は、電解質を構成する材料の特性を改善することに集中している。

高分子電解質は、特に安全性の観点から、すでに利点を示している。ポリオキシエチレンポリマー電解質が特に知られている。しかし、これらのポリマーは、特に周囲温度でまたは低温で、比較的低い伝導性を有するという欠点を有する。この問題を解決するために、ポリオキシエチレン基を有するポリオルガノシロキサンの（またはより親しくはシリコーンの）高分子電解質が国際特許出願国際公開第２００４／０９１０３３号パンフレット、国際公開第２００４／０９００３７号パンフレットおよび国際公開第２００４／０９００３８号パンフレットに提案されている。しかし、これらの新材料は比較的低いイオン伝導率を依然として有する：実施例は１０^−４〜５．１０^−６シーメンス／ｃｍの２５℃で測定されるイオン伝導率を記載していることが指摘される。

本発明者らがこれらの材料を改良しようと努力しているのは、これに関連している。１０^−４シーメンス／ｃｍよりも大きいイオン伝導率を有するポリマー材料を所有することが望ましい。好ましくは、この材料の伝導率は、周囲温度で、または低温でさえも高い。その上、この材料は有利には、次の特性の１つ以上を有することができる：
− この材料は、イオン伝導率の観点からおよび機械的特性の観点からの両方で良好な特性を有する。
− この材料は、透明である。
− この材料は、製造するのが容易で、かつ、安価である。

本発明の主題は、ペンダントポリオキシアルキレンエーテル基を有するシリコーンポリマーと、少なくとも１つのフッ素化塩と溶媒とを含む高分子電解質であって、前記溶媒が、ペンダントポリオキシアルキレンエーテル基を有するシリコーンポリマー、フッ素化塩および溶媒の総重量に対して、１０重量％〜６０重量％を占め、前記溶媒が少なくとも１つのポリエーテル溶媒を含む高分子電解質である。

その上、本発明の主題はまた、前記シリコーンポリマーの前駆体と、必要ならば重合および／または架橋触媒と、前記フッ素化塩と前記溶媒とを含む前駆体組成物が得られる工程；次に前記前駆体組成物が重合および／または架橋処理にかけられる工程を含む、前記高分子電解質の製造方法である。前駆体組成物もまた、本発明の主題である。

最後に、本発明は、電気化学デバイスでの電解質として、特に電池でのまたは電子ディスプレイデバイス、特に電気化学デバイスでの電解質としての前記高分子電解質の使用に関する。

以下の説明において、表現「…〜…」は、言及された限界値を含むと理解されるべきである。

本発明の主題は、電解質として使用することができるポリマー材料である。この材料は、ペンダントポリオキシエーテル基を有する少なくとも１つのシリコーンポリマーと、フッ素化塩と溶媒とを含む。

本発明において、表現「ペンダントポリオキシアルキレンエーテル基を有するシリコーンポリマー」は、特に国際特許出願国際公開第２００４／０９１０３３号パンフレット、国際公開第２００４／０９００３７号パンフレットおよび国際公開第２００４／０９００３８号パンフレットに記載されているようなポリマーを意味する。本発明によるシリコーンポリマーは、ポリオキシアルキレンエーテル官能基を含む、ケイ素原子に直接結合した少なくとも１つのペンダント基を有するポリオルガノシロキサン（またはＰＯＳ）と定義することができる。表現「ペンダント基」は、ポリマー骨格上に側基として存在する基を意味し、ポリマー骨格それ自体中の基を意味しない。

ポリオキシアルキレンエーテル官能基を含む前記基は、一般式−Ｒ−ＰＯＡ（式中：
− Ｒは、化学結合または１〜５０個の炭素原子を含む基を表し；
− ＰＯＡは、ポリオキシエチレンエーテル基からおよびポリオキシプロピレンエーテル基からなる群から好ましくは選択される、ポリオキシアルキレンエーテル基を表す）
で表すことができる。

ポリオキシアルキレンエーテル官能基中のオキシアルキレン単位の数は、１〜４０、好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜１５、さらにより好ましくは５〜１２であってもよい。ポリオキシアルキレンエーテル官能基を含む前記基は特に、ｍが、１〜４０、好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜１５、さらにより好ましくは５〜１２の整数を表す、
−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−ＣＨ_３、
−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−ＣＨ_３、
−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−ＣＨ_３、
−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−ＣＨ_３
からなる群から選択されてもよい。

シリコーンポリマーは、ケイ素原子に直接結合した他の官能基を任意選択的に有してもよい。このまたはこれらの基は、水素原子、ヒドロキシル基、各アルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリール基が場合により、非置換であるか、またはハロゲン原子で、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基で、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基でおよび／またはヒドロキシル基で１回以上置換されている、線状もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、線状もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_８アルケニル基、Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール基、および（Ｃ_６〜Ｃ_１２）アリール（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル基からなる群から独立して選択されてもよい。

一実施形態によれば、本発明のシリコンポリマーは、次のモチーフ：
［式中、ＲおよびＰＯＡは、上に定義されたような意味を有し、Ｒ’は、水素原子、ヒドロキシル基、各アルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリール基が場合により、非置換であるか、またはハロゲン原子で、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基で、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基でおよび／またはヒドロキシル基で１回以上置換されている、線状もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、線状もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_８アルケニル基、Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール基、および（Ｃ_６〜Ｃ_１２）アリール（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル基を表し、ｐは、１〜２００の数であり、ｎは、１〜１００の数である］
を含む統計的またはブロックコポリマーであってもよい。

本発明によるシリコーンポリマーは好ましくは、前記シリコーンポリマーの前駆体と、必要ならば、重合および／または架橋触媒とを含む、「前駆体組成物」と称される、初期組成物の重合および／または架橋によって得られる。

第１実施形態によれば、本発明によるシリコーンポリマーは好ましくは、ヒドロシリル化（Ｓｉ−Ｈ）基と不飽和基との間のヒドロシリル化反応によって得られる。この実施形態によれば、前駆体組成物は、分子当たり、ポリオキシアルキレンエーテル基に加えて、ケイ素に結合した少なくとも２つのＣ_２〜Ｃ_６アルケニル基を含む少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＡと、分子当たり、ケイ素に結合した少なくとも２個の水素原子を含む少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＢと、少なくとも１つのヒドロシリル化触媒とを含む。ヒドロシリル化反応を開始させることで知られる触媒の中で、白金ベースの、ルテニウムベースのまたはロジウムベースの触媒が言及されてもよい。

第２実施形態によれば、本発明によるシリコーンポリマーは好ましくは、ヒドロシリル化（Ｓｉ−Ｈ）基とヒドロキシル化（Ｓｉ−ＯＨ）基との間の脱水素縮合反応によって得られる。この実施形態によれば、前駆体組成物は、分子当たり、ポリオキシアルキレンエーテル基に加えて、ケイ素に結合した少なくとも２個の水素原子を含む少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＡと、分子当たり、ケイ素に直接結合した少なくとも２個のヒドロキシル−ＯＨ基を含む少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＢと、少なくとも１つの脱水素縮合触媒とを含む。脱水素縮合反応を開始させることで知られる触媒の中で、ロジウムベースの、白金ベースの、パラジウムベースの、プルトニウムベースのおよびイリジウムベースの触媒、アルカリベースの触媒、アミンベースの触媒、コロイド状ニッケルベースの触媒、ホウ素ベースの触媒ならびにスズベースの触媒が言及されてもよい。

第３実施形態によれば、本発明によるシリコーンポリマーは好ましくは、エポキシ官能基間のカチオン重合および／または縮合反応によって得られる。この実施形態によれば、前駆体組成物は、分子当たり、ポリオキシアルキレンエーテル基に加えて、エポキシ官能基を含む少なくとも２つの基を含む少なくとも１つのポリオルガノシロキサンＡと、少なくとも１つの光カチオン重合開始剤とを含む。前記重合または架橋反応を開始させることで知られる光カチオン重合開始剤の中で、オニウムボレート、特にヨードニウムボレート、および有機金属塩のボレートが言及されてもよい。

シリコーンポリエーテルは、本発明の主題である高分子電解質の総重量の１０重量％〜９０重量％、より好ましくは２０％〜８０％、さらにより好ましくは３５％〜７０％を占めてもよい。

その上、本発明による高分子電解質において、ペンダントポリオキシエーテル基中の酸素原子のモル数とフッ素化塩のモル数との間の比は、好ましくは１５〜５０、さらにより好ましくは１５〜４５のものであってもよい。

本発明による高分子電解質はまた、少なくとも１つのフッ素化塩を含む。本発明による電解質は、単一フッ素化塩を含有してもよい。しかし、本発明との関連で、異なるアニオンからおよび／または異なるカチオンからなる幾つかのフッ素化塩の混合物を使用することは排除されない。フッ素化塩は、フッ素化モノアニオンまたはポリアニオンからおよび１つ以上のカチオンからなってもよい。カチオンは、互いに独立して、金属カチオンおよび有機カチオンから選択されてもよい。金属カチオンとして、好ましくはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンおよびｄ−ブロック元素のカチオンが言及されてもよい。有機カチオンとして、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、グアニジウムカチオン、アンモニウムカチオンおよびホスホニウムカチオンが言及されてもよい。好ましい一実施形態によれば、フッ素化塩は、少なくとも１つのアルカリ金属カチオン、優先的には少なくとも１つのリチウムまたはナトリウムカチオン、より優先的には少なくとも１つのリチウムカチオンを含む。前記フッ素化塩は、フッ素化リチウム塩またはフッ素化ナトリウム塩、好ましくはフッ素化リチウム塩であってもよい。

本発明に使用することができるフッ素化アニオンの中で、フッ素化スルホンイミドアニオンが有利であり得る。このフッ素化アニオンは特に、次の一般式：
（Ｅａ−ＳＯ_２）Ｎ⁻Ｒ
（式中：
− Ｅａは、フッ素原子、またはフルオロアルキル、パーフルオロアルキルおよびフルオロアルケニルから選択される、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する基を表し、
− Ｒは、置換基を表す）
を有するアニオンから選択されてもよい。

第１実施形態によれば、Ｒは、水素原子を表す。

第２実施形態によれば、Ｒは、任意選択的に１つ以上の不飽和を有することができ、そして任意選択的にハロゲン原子でまたはニトリル官能基で１回以上置換されている、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する、線状もしくは分岐の、環式もしくは非環式炭化水素ベースの基を表す。

第３実施形態によれば、Ｒは、スルフィネート基を表す。特に、Ｒは、Ｅａが上に定義された通りである、基−ＳＯ_２−Ｅａを表してもよい。この場合には、フッ素化アニオンは、対称、すなわち、アニオンの２つのＥａ基が同一であるようなものであってもよいか、または非対称、すなわち、アニオンの２つのＥａ基が異なるようなものであってもよい。さらに、Ｒは、基−ＳＯ_２−Ｒ’（Ｒ’は、ハロゲン原子で１回以上任意選択的に置換されている、および１つ以上の不飽和を任意選択的に有することができ、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する、線状もしくは分岐の、環式もしくは非環式炭化水素ベースの基を表す）を表してもよい。特に、Ｒ’は、ビニルまたはアリル基を含んでもよい。さらに、Ｒは、基−ＳＯ_２−Ｎ⁻Ｒ’（Ｒ’は、上に定義された通りであるか、あるいはＲ’は、スルホネート官能基−ＳＯ_３ ⁻を表す）を表してもよい。

第４実施形態によれば、Ｒは、カルボニル基を表す。Ｒは特に、式−ＣＯ−Ｒ’（Ｒ’は、上に定義された通りである）で表されてもよい。

本発明に使用することができるフッ素化アニオンは有利には、
− ＣＦ_３ＳＯ_２Ｎ⁻ＳＯ_２ＣＦ_３、
− ＣＦ_３ＳＯ_２Ｎ⁻ＳＯ_２Ｆ、
− ＦＳＯ_２Ｎ⁻ＳＯ_２Ｆ、および
− ＣＦ_３ＳＯ_２Ｎ⁻ＳＯ_２Ｎ⁻ＳＯ_２ＣＦ_３
からなる群から選択されてもよい。

本発明に使用することができるフッ素化アニオンはまた、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、フルオロアルキルボレート、フルオロアルキルホスフェート、およびフルオロアルキルスルホネート、特にＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻からなる群から選択されてもよい。

特定の一実施形態によれば、本発明におけるフッ素化アニオンは、ペンダントポリオキシアルキレンエーテル基を有するシリコーンポリマーと反応することができる官能基を有する。例えば、本発明によるシリコーンポリマーが、エポキシ官能基間のカチオン重合および／または縮合反応によって得られる場合、本発明におけるフッ素化アニオンは、少なくとも１つのエポキシド官能基を有してもよい。

一般に、本発明によるフッ素化塩は、下の全体式：
Ａ^ｎ−Ｍ１^ｌ＋ _（ｍ）Ｍ２^ｐ＋ _{（（ｎ−ｍ＊ｌ）／ｐ）}
（式中：
− Ａは、フッ素化アニオンを表し；
− Ｍ１およびＭ２は、カチオンを表し；
− １および５の間で独立して選択される、ｎ、ｌおよびｐはそれぞれ、フッ素化アニオンの、カチオンＭ１のおよびカチオンＭ２の電荷を表し；
− １および２の間で選択される、ｍは、カチオンＭ１の化学量論を表す）
で表現することができる。

フッ素化アニオンＡならびにカチオンＭ１およびＭ２は優先的には、上に記載された通りであってもよい。

本発明に使用することができるフッ素化塩は有利には、式（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（一般にＬｉＴＦＳＩと示される）および式（Ｆ−ＳＯ_２）_２ＮＬｉのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（一般にＬｉＦＳＩと示される）からなる群から選択されてもよい。

さらに、本発明に使用されるフッ素化塩がフッ素化塩および前記フッ素化塩と共晶混合物を形成する有機化合物を含む共晶混合物の形態にあることは排除されない。

フッ素化塩は、本発明の主題である高分子電解質の総重量の３０重量％〜８０重量％、より好ましくは３５％〜７０％、さらにより好ましくは４０％〜６０％を占めてもよい。

本発明による高分子電解質はまた、溶媒を含む。前記溶媒は、ペンダントポリオキシアルキレンエーテル基を有するシリコーンポリマーの、フッ素化塩のおよび溶媒の総重量に対して、１０重量％〜６０重量％を占める。好ましくは、前記溶媒は、２０重量％〜５０重量％、より好ましくは２５重量％〜４５重量％を占める。本発明による高分子電解質に必要とされる溶媒の量の選択は有利には、良好なイオン伝導率を有する材料を得ることを可能にする。

前記溶媒は、少なくとも１つのポリエーテル溶媒を含む。本開示において、表現「ポリエーテル溶媒」は、ジメチルエーテルモノエチレンおよびポリエチレン化合物、（オリゴ）シロキサンポリエーテル化合物、ならびに鎖末端がＣ_２〜６アルキ基およびハロゲン化もしくは非ハロゲン化エステル基、例えばＣＦ_３ＣＯＯ−、ＨＣＦ_２ＣＯＯ−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯ−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯ−、およびＣｌＣＦ_２ＣＯＯ−から選択されるポリエーテル化合物を意味する。本発明による溶媒は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、（オリゴ）シロキサンポリエーテル化合物、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、および任意の割合でのそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。（オリゴ）シロキサンポリエーテル化合物の中で、ポリオキシアルキレンエーテル官能基を含み、少なくとも１つの基がケイ素原子に直接結合したポリオルガノシロキサン化合物が好ましく、その全分子量は、１５００ｇ／モル以下、好ましくは８００ｇ／モル以下である。好ましくは、ポリオルガノシロキサン化合物は、ジオルガノシロキサンであり、溶媒は、式：
（式中、−Ｒ−ＰＯＡは、上に定義されたようなポリオキシアルキレンエーテル官能基を含む基を表す）
の化合物から選択されてもよい。

本発明による溶媒は、ポリエーテル溶媒、幾つかのポリエーテル溶媒の混合物、または１つ以上のポリエーテル溶媒と他の有機もしくは無機溶媒との混合物であってもよい。

さらに、本発明の主題である高分子電解質は、１つ以上の添加剤を含んでもよい。使用される添加剤は、有機、無機またはハイブリッド種のものであってもよい。

本発明の主題である高分子電解質は、１つ以上のテクスチャリング剤を含んでもよい。以下の開示において、表現「テクスチャリング剤」は、材料の機械的特性を修正することができる試剤を意味し、例えば、流動化剤、ケル化剤および硬化剤を含む。前記テクスチャリング剤は、ポリマーであってもよい。それは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フルオロポリマー、例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）およびそれらのコポリマー、例えばＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）コポリマー、ポリ（メタ）アクリレート、例えばＰＭＭＡ（ポリメチルアクリレート）、多糖もしくはその誘導体、例えばセルロース、酢酸セルロース、リグニンおよびグアーガム、ゼラチンならびに一次元、二次元もしくは三次元ポリシロキサンからなる群から選択されてもよい。前記テクスチャリング剤は、不活性であり得るし、あるいはそれは、媒体の１つ以上の化合物と相互作用することができる残基および／または化学官能基を含有することができる。テクスチャリング剤は、液体または固体形態にあってもよい。それが固体添加剤である場合、この固体添加剤のサイズは、２、３ナノメートル〜数百ミクロンの範囲であり得る。典型的には、テクスチャリング剤は、本発明の主題である高分子電解質の総重量の０．１重量％〜６０重量％、より好ましくは１０％〜６０％、さらにより好ましくは３０％〜５０％を占めてもよい。

本発明の主題である高分子電解質は、固体可塑剤をさらに含んでもよい。スクシノニトリル（ＳＣＮ）が、Ｍ．Ｅｃｈｅｖｅｒｒｉらの科学刊行物（「Ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｔｏ Ｔｅｒｎａｒｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ），Ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ ａｎｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）ｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ Ｂｌｅｎｄｓ」，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１２，４５，６０６８−６０７７）に開示されているように、固体可塑剤として使用されてもよい。あるいはまた、固体可塑剤は、フルオロ−アミド化合物から選択されてもよい。この本文において、表現「フルオロ−アミド化合物」は、少なくとも１つのアミド官能基と、少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物を意味する。例えば、Ｎ−メチル−トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−トリフルオロスルホンアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリフルオロアセトアミド）エタン−１，２−ジアミンおよびＮ，Ｎ’−ビス（トリフルオロスルホンアミド）エタン−１，２−ジアミンを引用することができる。

さらに、本発明の主題である高分子電解質は、１つ以上の無機充填剤を含んでもよい。前記無機充填剤は、親水性シリカ、疎水性シリカ、特にヒュームドシリカ、アルミナ、シリケート、例えば雲母、金属酸化物、水酸化物、リン酸塩、硫化物、硝酸塩および炭酸塩、例えば、酸化セリウム、希土類酸化物、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、インジウムスズ酸化物ならびにそれらの混合物などからなる群から選択されてもよい。無機充填剤のサイズは、２、３ナノメートル〜数百ミクロンの範囲であり得る。好ましくは、本発明による高分子電解質に含有される無機充填剤は、ナノ充填剤である。これは有利には、より良好な機械的特性を有する、そして任意選択的に透明である材料を得ることを可能にする。典型的には、無機充填剤は、本発明の主題である高分子電解質の総重量の０．１重量％〜６０重量％を占めてもよい。ナノ充填剤の問題である場合には、これらのナノ充填剤はより優先的には、高分子電解質の総重量の０．１重量％〜１０重量％を占めてもよい。より大きいサイズの充填剤の問題である場合には、それらはより優先的には、高分子電解質の総重量の１０重量％〜６０重量％を占めてもよい。

好ましくは、本発明の主題である高分子電解質は、１つ以上のテクスチャリング剤を、１つ以上の無機充填剤と組み合わせて含んでもよい。

他のタイプの添加剤が、本発明の主題である高分子電解質に含められてもよい。しかし、電解質中に存在する添加剤の総量が本発明の主題である高分子電解質の総重量に対して、最大でも７０重量％、より好ましくは０％〜５０重量％、さらにより好ましくは０％〜４０％を占めることが好ましい。

添加剤は特に、電池電解質に通常使用される添加剤、例えばＳＥＩ制御添加剤、モノフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートから選択されてもよい。顔料もまた、本発明による電解質が電気化学デバイスに使用することを意図される場合には特に、添加剤として使用されてもよい。

高分子電解質の製造方法もまた、本発明の主題である。この方法は、
− 前記シリコーンポリマーの前駆体と、必要ならば重合および／または架橋触媒と、前記フッ素化塩と前記溶媒とを含む前駆体組成物を得る工程；次に、
− 前記前駆体組成物を重合および／または架橋処理にかける工程
を含む。

あるいはまた、高分子電解質の製造方法は、
− 前記シリコーンポリマーの前駆体と、必要ならば重合および／または架橋触媒と、前記フッ素化塩とを含む前駆体組成物を得る工程；
− 前記シリコーンポリマーを得るために前記前駆体組成物を重合および／または架橋処理にかける工程；
− 前記シリコーンポリマーに溶媒を含浸させる工程
を含む。

実施形態の１つまたは他による前駆体組成物を得るために、様々な化合物を、適切な装置で混合することができる。必要ならば、添加剤は、前記前駆体組成物の調製の任意のステップで、しかし好ましくは重合および／または架橋処理の前に添加することができる。

本発明による高分子電解質は、前記前駆体組成物を重合および／または架橋処理にかけることによって得られる。この処理は、選ばれる重合性および／または架橋性化合物に応じて当業者によって選択されてもよい。重合および／または架橋処理は、熱処理、光化学処理、特にＵＶ処理、電子ビームでのまたは放射性元素ビームでの処理、化学処理、およびこれらの処理の組み合わせからなる群から選択されてもよい。

第１の好ましい実施形態によれば、本発明によるシリコーンポリマーは、ヒドロシリル化（Ｓｉ−Ｈ）基と不飽和基との間のヒドロシリル化反応によって得られる。重合および／または架橋処理は熱処理からなる。

第２実施形態によれば、本発明によるシリコーンポリマーは、ヒドロシリル化（Ｓｉ−Ｈ）基とヒドロキシル化（Ｓｉ−ＯＨ）基との間の脱水素縮合反応によって得られる。重合および／または架橋処理は熱処理からなる。

第３実施形態によれば、本発明によるシリコーンポリマーは好ましくは、エポキシ官能基間のカチオン重合および／または縮合反応によって得られる。重合および／または架橋処理は光化学処理からなる。

より好ましい一実施形態は光化学処理からなり、このタイプの処理は有利にも、金属触媒を必要としない。この処理は有利には、ＵＶランプを用いるおよびシリコーンポリマー前駆体組成物中に存在する少なくとも１つの光開始剤を用いるエポキシド官能基のＵＶ下での架橋からなる。最も広く用いられるＵＶランプは、中圧または低圧水銀ランプである。光開始剤は典型的には、酸中にてＵＶ放射線下で分解する、重合反応を開始させるヨードニウムまたはスルホニウム誘導体であり得る。

処理工程を実施する前に、前駆体組成物は造形することができる。この造形工程は、例えば、フィルムを得るために、支持体上に堆積させるという工程からなり得る。この支持体は、電解質を自立フィルムの形態で得るという視点で、不活性基材であってもよい。あるいはまた、前記支持体は、電解質をコーティングの形態で得るという視点で、あらかじめ構築された電極であってもよい。あるいはまた、前駆体組成物は、金型中へまたはデバイス中へ堆積させるかまたは注入することができる。

本発明による製造方法はまた、１つ以上のポスト処理工程を含んでもよい。特に、前記方法は、終了または成熟（ｍａｔｕｒｉｎｇ）工程とも称される、熟成（ａｇｉｎｇ）工程を含んでもよい。この熟成処理は、熱処理からあるいは制御された温度および湿度条件下での休止時間からなってもよい。

一般に、本発明による高分子電解質の製造方法は、制御された湿度測定付きの室で実施することができる。原材料はすべて好ましくは、制御された含水率を有する。

この製造方法は、連続またはバッチ式であり得る。バッチ・モードでは、本発明による電解質は、従来法によるバッチで製造することができる。しかし、大規模生産のためには、連続製造法を想像することができる。本方法の各工程（特に前駆体組成物の調製の、造形のならびに重合および／または縮合および架橋処理の工程）は独立して、連続的にまたは非連続的に実施することができる。例えば、前駆体組成物の調製は、押出機または静的ミキサーを用いて工業的に実施することができ、次にフィルム形成は、積層または浸漬によって得ることができ、重合および／または架橋処理は最後に、工業的ランプ下をまたは炉中を通すことによって得ることができる。

この製造方法によって得られる生成物は、電解質として有利に使用することができるポリマー材料である。実際に、この材料は、２０℃で有利には１０^−５シーメンス／ｃｍよりも大きい、優先的には１０^−４シーメンス／ｃｍよりも大きい、さらにより優先的には１０^−３シーメンス／ｃｍよりも大きいイオン伝導率を有する。好ましくは、イオン伝導率は、２０℃で５．１０^−４〜１０^−２シーメンス／ｃｍである。さらに、この材料は、０℃で有利には１０^−６シーメンス／ｃｍよりも大きい、優先的には１０^−５シーメンス／ｃｍよりも大きいイオン伝導率を有する。その上、この材料は有利には、４０℃で５．１０^−４シーメンス／ｃｍよりも大きいイオン伝導率を有することができる。イオン伝導率は、固体材料の抵抗およびキャパシティを測定することを可能にする複素インピーダンス分光分析法によって測定することができる。このために、試料は、測定を実施することを可能にするインピーダンス計に接続されている２つの金属電極の間に保持される。これらの測定は、制御された温度で実施される。さらに、本発明により得られた材料は有利にも、電気化学的に安定である。

その上、得られた材料は有利には固体であってもよい。以下の開示において、表現「固体」は特に、少なくとも１ＭＰａのヤング（Ｙｏｕｎｇ）率を有する材料を意味する。材料のヤング率は、動的機械分析によって得られる材料の応力／歪み曲線から計算することができる。この電解質はそれ故有利にも、例えばコーティングまたは多孔質支持体中へ注入されたゲルとは違って、自立または独立フィルムであり得る、すなわち、それは、支持体なしで存在するおよび取り扱うことができる。それは特に、追加のセパレータなしで使用することができる。それにもかかわらず、この材料を、セパレータと一緒に、例えば織もしくは不織セパレータおよび／または微小孔性セパレータと一緒に使用することは本発明において排除されない。

好ましい一実施形態によれば、本発明による高分子電解質は、フィルムの形態にあることができ、その厚さは１μｍ（マイクロメートル）〜１ｍｍ、好ましくは１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜４０μｍであり得る。有利には、フィルムの厚さは、その全体表面積にわたって一様であり得る。本開示において、表現「一様な」は、５０％以下、好ましくは２０％以下のフィルムの厚さの変動を意味する。このフィルムの表面積は、連続生産の場合には２５ｃｍ^２よりも大きく、またはさらに１００ｃｍ^２よりも大きく、数百平方メートル以下であってもよい。

特に有利な一実施形態によれば、本発明による高分子電解質は透明である。この場合には、電解質は好ましくは、生成物の透明性を害し得る添加剤をまったく含有しない。

本発明は有利には、強い伝導率および良好な機械的特性を両方とも有する電解質材料を提供する。その上、この材料は、製造するのが容易であり、かつ、安価である。

本発明による高分子電解質は有利には、電気化学デバイスでの、より具体的には電子ディスプレイデバイスでのまたはエネルギー貯蔵および放出デバイスでの電解質として使用することができる。本発明による高分子電解質は、例えば、以下の電気化学デバイス：
− エレクトロクロミックデバイス：自動車窓または家の窓、サンバイザー、眼鏡など、
− エレクトロクロミックフラットスクリーン：テレビジョン、タブレット、スマートホン、接続機器など、
− 二次リチウム電池、リチウム−硫黄型の電池、リチウム−空気電池、ナトリウム電池など、
− スーパー・キャパシタ、特に、電解質を使用する二重層スーパー・キャパシタ、
− 有機型のソーラーパネル（省略形ＯＰＶで知られる）などの、エネルギー発生機
の１つでの電解質として使用することができる。

本発明の主題は、アノードと、カソードと上に定義されたような高分子電解質とを含む電池である。有利には、そのような電池は、追加のセパレータを含有しない。それにもかかわらず、例えば織もしくは不織および／または微小孔性セパレータの、セパレータを含有する電池は、本発明において排除されない。カソードは、この電解質と相溶性であるように再構築されなければならない。さらに、本発明による高分子電解質は、アノードのおよび／またはカソードの組成物の一部であってもよい。

本発明の主題はまた、上に定義されたような少なくとも１つの高分子電解質を含む、電子ディスプレイデバイス、特にエレクトロクロミックデバイスである。この使用は、本発明による高分子電解質が有利にも透明であり得るという事実によって可能にされる。

本発明は、本発明の非限定的な例示による以下の実施例によってこれから説明される。

工程ａ：シリコーンポリマーＭＤ_３２Ｄ^（ＯＥ） _２７Ｄ^{（ＶＣＭＸ）}２３Ｔ_０．７Ｍの合成
７０．４ｇのキシレンと３２ｍｇのＫａｒｓｔｅｄｔ白金とを、２５０ｍｌ反応器（外套付き、攪拌機を備えた）へ導入した。反応媒体を、攪拌しながら、窒素雰囲気下でＴ＝８０℃の温度に加熱した。８０℃の温度に達したとき、次の試薬を、１．５時間にわたって同時に流し込むことによって添加した：
− ７０．２６ｇ（０．１６６モル）の、ＮＯＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＵｎｉｏｘ（登録商標）ＭＡ３００アリルポリエーテル；
− ４０．２０ｇ（０．００８モルの製品、すなわち、０．４０ ＳｉＨ単位）の、構造ＭＤ’_５０Ｄ_２５Ｍの、ＳｉＨ官能基を有するシリコーンオイル。

^１Ｈ ＮＭＲによる分析は、反応の進行を監視することを可能にした。シランＳｉＨ官能基の転化率が４０％に達したとき、４４．６０ｇ（０．３６モル）のビニルシクロヘキサンオキシドを添加した。反応物を、１００％の転化率を有するために攪拌しながら８６℃で２時間そのままにした。

周囲温度に戻った後、反応媒体をキシレンで希釈した。カーボンブラックを添加し、全混合物を１時間攪拌した。媒体を次に、Ｃｌａｒｃｅｌ（登録商標）上で濾過した。ロータリーエバポレーターでの１１０℃でおよび１ミリバール下での蒸発は、揮発性化合物を除去することを可能にした。ポリオルガノシロキサンとも呼ばれる、１４５ｇの所望のシリコーンポリマーが、平均構造ＭＤ_３２Ｄ^（ＯＥ） _２７Ｄ^{（ＶＣＭＸ）}２３Ｔ_０．７Ｍを有する粘稠なオイルの形態で得られる。

現本文においては、
Ｒ^１＝−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８〜９−ＣＨ_３
Ｒ^２＝
で、Ｍ＝（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２、Ｄ＝（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２、Ｄ^（ＯＥ）＝（ＣＨ_３）Ｒ^１ＳｉＯ_２／２、Ｄ^{（ＶＣＭＸ）}＝（ＣＨ_３）Ｒ^２ＳｉＯ_２／２、Ｄ’＝（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_２／２およびＴ＝（ＣＨ_３）ＳｉＯ_３／２である。

工程ｂ：リチウム塩との調合
前工程において得られたシリコーンポリマー（７．０ｇ）と、ＬｉＴＦＳＩ（１．９５ｇ）とトリグリム（６ｇ）とを、周囲温度で均質化した。ＰＶＤＦ（５ｇ）を次に添加し、全混合物を１時間攪拌するままにした。

０．３７ｇの触媒系（７７．９ｇのビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン中の溶液での４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（２２ｇ）の、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン（４ｍｇ）のおよびメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（８０ｍｇ）の混合物）を、先に調製されたシリコーンポリマーと、ＬｉＴＦＳＩとトリグリムとの混合物に添加した。

工程ｃ：調製物の造形
工程ｂにおいて得られた調製物を、３０μｍ厚さのアルミニウムのシート上に置き、次にＢＹＫ自動フィルム塗布器を用いて広げた。計器は、調製物の高さを２００μｍに設定することを可能にする。一定厚さを有する非架橋フィルムがこのようにして得られた。

工程ｄ：架橋
架橋は、１００Ｗの出力を有する中圧水銀ランプを備えたＬｕｍｅｎＤｙｎａｍｉｃｓ Ｏｍｎｉｃｕｒｅ（登録商標）Ｓ１０００デバイスを用いるＵＶ照射下に実施した。このランプをフィルムの５０ｃｍ上の高さに置いた。照射を全出力で２分間維持した。

工程ｅ：固有抵抗の測定
固有抵抗測定は、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮによって販売されるＩｍｐｅｄａｎｃｅ／Ｇａｉｎ−Ｐｈａｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｓ１ １２６０デバイスで実施した。測定周波数は、１ポイント当たり１０Ｈｚの変動で１Ｈｚ〜１ＭＨｚの範囲である。測定セルは、Ｓ＝０．１９６ｃｍ^２の表面積を有する。試料をＴ＝２３℃の温度での２つの電極間に置き、上に定義されたような分析プロトコルにかけた。測定された伝導率測定結果は５．１０^−４Ｓ／ｃｍである。

工程ｆ：機械的特性の測定
得られたフィルムのソリディティの測定は、１ｍｍよりも大きい厚さの試験検体を得るために重畳フィルムを使用する圧縮によって実施した。円筒形試験検体を、５〜１５ｍｍの直径の穴開け器を用いて切り抜いた。試験は、正弦関数歪みを加えることおよび相当する力を測定することを可能にするＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＳＡ ２デバイスでの動的機械分析によって実施した。測定された弾性率は、１Ｈｚの周波数および２３℃の温度での１％の歪みについての応力／歪み曲線の接線である。このようにして測定されたこのフィルムのヤング率は、７ＭＰａの値をもたらす。

工程ｇ：電気化学的安定性の測定
電気化学的安定性測定は、表面積Ｓ＝１．１３ｃｍ^２を有する、乾燥アルゴン下で取り付けられた密封測定セル中で実施した。膜を３１６ステンレス鋼電極およびリチウム電極と接触させ、前記電極は、対電極としておよび参照電極として働く。電位変動は、リチウム参照に対して４Ｖの上限〜０Ｖの下限の間で、ｂｉｏｌｏｇｉｃ社によって販売されるＶＭＰ３ポテンシオスタットによって１ｍＶ／ｓの率で実施する。電流を１０μＡの感度で測定する。酸化または還元ピークは、それによって膜の劣化の不在を反映して、検討された範囲ではまったく検出されなかった。

Claims (27)

1. ペンダントポリオキシアルキレンエーテル基を有するシリコーンポリマーと、少なくとも１つのフッ素化塩と溶媒とを含む高分子電解質であって、前記溶媒が、ペンダントポリオキシアルキレンエーテル基を有するシリコーンポリマー、フッ素化塩、および溶媒の総重量に対して、１０重量％〜６０重量％を占め、前記溶媒が少なくとも１つのポリエーテル溶媒を含む高分子電解質。
2. フッ素化塩が少なくとも１つのアルカリ金属カチオンを含む、請求項１に記載の高分子電解質。
3. フッ素化塩が、少なくとも１つのリチウムまたはナトリウムカチオンを含む、請求項２に記載の高分子電解質。
4. フッ素化塩が、少なくとも１つのリチウムカチオンを含む、請求項３に記載の高分子電解質。
5. フッ素化塩が、フッ素化スルホンイミドアニオンから選択される少なくとも１つのフッ素化アニオンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子電解質。
6. フッ素化塩が、次の一般式：
   （Ｅａ−ＳＯ_２）Ｎ⁻Ｒ
   （式中：
   − Ｅａは、フッ素原子、またはフルオロアルキル、パーフルオロアルキルおよびフルオロアルケニルから選択される、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する基を表し、
   − Ｒは、置換基を表す）
   を有するアニオンから選択される少なくとも１つのフッ素化アニオンを含む、請求項５に記載の高分子電解質。
7. フッ素化塩が、
   − ＣＦ_３ＳＯ_２Ｎ⁻ＳＯ_２ＣＦ_３、
   − ＣＦ_３ＳＯ_２Ｎ⁻ＳＯ_２Ｆ、
   − ＦＳＯ_２Ｎ⁻ＳＯ_２Ｆ、および
   − ＣＦ_３ＳＯ_２Ｎ⁻ＳＯ_２Ｎ⁻ＳＯ_２ＣＦ_３
   からなる群から選択される少なくとも１つのフッ素化アニオンを含む、請求項５に記載の高分子電解質。
8. 溶媒が、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、（オリゴ）シロキサンポリエーテル化合物、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、および任意の割合でのそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子電解質。
9. ポリオキシアルキレンエーテル官能基を含む前記基が、ｍが１〜４０、好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜１５、さらにより好ましくは５〜１２の整数を表す、
   −（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−ＣＨ_３、
   −（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−ＣＨ_３、
   −（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−ＣＨ_３、
   −（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−ＣＨ_３
   からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の高分子電解質。
10. 本発明のシリコンポリマーが、次のモチーフ：
    ［式中、
    − Ｒは、化学結合または１〜５０個の炭素原子を含む基を表し；
    − ＰＯＡは、ポリオキシエチレンエーテル基およびポリオキシプロピレンエーテル基からなる群から好ましくは選択される、ポリオキシアルキレンエーテル基を表し；
    − Ｒ’は、水素原子、ヒドロキシル基、各アルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリール基が場合により、非置換であるか、またはハロゲン原子で、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基で、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基でおよび／もしくはヒドロキシル基で１回以上置換されている、線状もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、線状もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_８アルケニル基、Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール基、および（Ｃ_６〜Ｃ_１２）アリール（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル基を表し；
    − ｐは、１〜２００の数であり；
    − ｎは、１〜１００の数である］
    を含む統計的またはブロックコポリマーである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の高分子電解質。
11. ペンダントポリオキシアルキレンエーテル基を有するシリコーンポリマーが、エポキシ官能基間のカチオン重合および／または縮合反応によって得られる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の高分子電解質。
12. シリコーンポリマーが、ヒドロシリル化基と不飽和基との間のヒドロシリル化反応によって得られる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の高分子電解質。
13. シリコーンポリマーが、ヒドロシリル化（Ｓｉ−Ｈ）基とヒドロキシル化（Ｓｉ−ＯＨ）基との間の脱水素縮合反応によって得られる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の高分子電解質。
14. 高分子電解質が、１つ以上のテクスチャリング剤を含み、前記テクスチャリング剤が好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フルオロポリマー、例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）およびそれらのコポリマー、例えばＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）コポリマー、ポリ（メタ）アクリレート、例えばＰＭＭＡ（ポリメチルアクリレート）、多糖もしくはその誘導体、例えばセルロース、酢酸セルロース、リグニンおよびグアーガム、ゼラチンならびに一次元、二次元もしくは三次元ポリシロキサンからなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の高分子電解質。
15. 高分子電解質が１つ以上の無機充填剤を含み、前記無機充填剤が好ましくは、親水性シリカ、疎水性シリカ、特にヒュームドシリカ、アルミナ、シリケート、例えば雲母、金属酸化物、水酸化物、リン酸塩、硫化物、硝酸塩および炭酸塩、例えば、酸化セリウム、希土類酸化物、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、インジウムスズ酸化物ならびにそれらの混合物などからなる群から選択される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の高分子電解質。
16. 少なくとも１ＭＰａのヤング率を有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の高分子電解質。
17. ２０℃で有利には１０^−５シーメンス／ｃｍよりも大きい、優先的には１０^−４シーメンス／ｃｍよりも大きい、さらにより優先的には１０^−３シーメンス／ｃｍよりも大きいイオン伝導率を有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の高分子電解質。
18. ０℃で１０^−６シーメンス／ｃｍよりも大きい、優先的には１０^−５シーメンス／ｃｍよりも大きいイオン伝導率を有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の高分子電解質。
19. 自立している、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の高分子電解質。
20. 厚さが１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１μｍ〜１５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜１００μｍ、さらにより好ましくは１μｍ〜４０μｍであり得る、フィルムの形態にある、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の高分子電解質。
21. 透明である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の高分子電解質。
22. 請求項１〜２１のいずれか一項に記載の高分子電解質の製造方法であって、この方法が、
    − 前記シリコーンポリマーの前駆体と、必要ならば重合および／または架橋触媒と、前記フッ素化塩と前記溶媒とを含む前駆体組成物を得る工程；次に、
    − 前記前駆体組成物を重合および／または架橋処理にかける工程
    を含む方法。
23. 請求項１〜２１のいずれか一項に記載の高分子電解質の製造方法であって、この方法が、
    − 前記シリコーンポリマーの前駆体と、必要ならば重合および／または架橋触媒と、前記フッ素化塩とを含む前駆体組成物を得る工程；
    − 前記シリコーンポリマーを得るために前記前駆体組成物を重合および／または架橋処理にかける工程；
    − 前記シリコーンポリマーに溶媒を含浸させる工程
    を含む方法。
24. 前記シリコーンポリマーの前駆体と、前記フッ素化塩と、前記溶媒と、任意選択的に重合および／または架橋触媒とを含む、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の高分子電解質の前駆体組成物。
25. 電気化学デバイスにおける電解質としての、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の高分子電解質の使用。
26. アノード、カソードおよび請求項１〜２１のいずれか一項に記載の高分子電解質を含む電池。
27. 請求項１〜２１のいずれか一項に記載の少なくとも１つの高分子電解質を含む、電子ディスプレイデバイス、特に電気化学デバイス。