FR3035545A1 - Electrolyte polymere et dispositifs electrochimiques le comprenant - Google Patents

Electrolyte polymere et dispositifs electrochimiques le comprenant Download PDF

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Abstract

L'invention concerne un électrolyte polymère comprenant un polymère silicone porteur de groupes éther de polyoxyalkylène, au moins un sel fluoré et un solvant, ledit solvant représentant entre 10% et 60% en poids, par rapport au poids total du polymère silicone porteur de groupes éther de polyoxyalkylène, du sel fluoré et du solvant, et ledit solvant comprenant au moins un solvant polyéther. En outre, l'invention concerne également un procédé de fabrication dudit électrolyte polymère et ses utilisations comme électrolyte dans un dispositif électrochimique, en particulier comme électrolyte dans une batterie ou dans un dispositif d'affichage électronique, en particulier dispositif électrochromi que.

Description

1 ELECTROLYTE POLYMERE ET DISPOSITIFS ELECTROCHIMIQUES LE COMPRENANT DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine des matériaux utiles aux applications électrochimiques. Plus spécifiquement, cette invention concerne un nouveau matériau polymère pouvant être utilisé comme électrolyte.
ETAT DE LA TECHNIQUE Dans le domaine technique très dynamique des batteries, une partie des efforts de recherche se concentre sur l'amélioration des propriétés des matériaux constituant l'électrolyte.
Les électrolytes de type polymère ont déjà montré des avantages, notamment en termes de sureté. On connait en particulier les électrolytes polymères en polyoxyéthylène. Ces polymères présentent toutefois l'inconvénient d'avoir une conductivité relativement faible, notamment à température ambiante ou à basse température. Pour résoudre ce problème, il a été proposé dans les demandes internationales de brevet WO 2004/091033, WO 2004/090037 et WO 2004/090038 des électrolytes polymères de type polyorganosiloxane (ou plus familièrement de type silicone) porteur de groupes polyoxyéthylène. On constate cependant que les nouveaux matériaux ont encore des conductivités ioniques relativement basses : les exemples décrivent des conductivités ioniques mesurées à 25°C comprises entre 104 et 5.10-6 Siemens/cm.
C'est dans ce contexte que les inventeurs ont cherché à améliorer ces matériaux. On souhaite disposer d'un matériau polymère ayant une conductivité ionique supérieure à 104 Siemens/cm. De préférence, la conductivité de ce matériau est élevée à température ambiante, voire à basse température. En outre, ce matériau peut avoir avantageusement une ou plusieurs des propriétés suivantes : - Ce matériau possède à la fois de bonnes propriétés en termes de conductivité ionique et en termes de propriétés mécaniques. - Ce matériau est transparent. - Ce matériau est facile à produire et peu onéreux.
3035545 2 BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION L'invention a pour objet un électrolyte polymère comprenant un polymère silicone porteur de groupes éther de polyoxyalkylène, au moins un sel fluoré et un solvant, ledit solvant représentant entre 10% et 60% en poids, par rapport au poids total du polymère 5 silicone porteur de groupes éther de polyoxyalkylène, du sel fluoré et du solvant, et ledit solvant comprenant au moins un solvant polyether. En outre, l'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication dudit électrolyte polymère comprenant les étapes dans lesquelles une composition précurseur comprenant le ou les précurseurs dudit polymère silicone, si nécessaire, un catalyseur de polymérisation 10 et/ou réticulation, ledit sel fluoré et ledit solvant est obtenue ; puis ladite composition précurseur est soumise à un traitement de polymérisation et/ou de réticulation. La composition précurseur est également un objet de la présente invention. Enfin, l'invention concerne les utilisations dudit électrolyte polymère comme électrolyte dans un dispositif électrochimique, en particulier comme électrolyte dans une 15 batterie ou dans un dispositif d'affichage électronique, en particulier dispositif électrochromique. DESCRIPTION DE L'INVENTION Dans l'exposé qui suit, l'expression « compris entre ... et ... » doit être comprise 20 comme incluant les bornes citées. L'objet de la présente invention est un matériau polymère pouvant être utilisé comme électrolyte. Ce matériau comprend au moins un polymère silicone porteur de groupes polyoxyéther, un sel fluoré et un solvant.
25 Dans la présente invention, l'expression « polymère silicone porteur de groupes éther de polyoxyalkylène » fait référence aux polymères tels que décrits notamment dans les demandes internationales de brevet WO 2004/091033, WO 2004/090037 et WO 2004/090038. Le polymère silicone selon l'invention peut être défini comme un polymère polyorganosiloxane (ou POS) ayant au moins un groupement directement lié à 30 un atome de silicium comprenant une fonction éther de polyoxyalkylène. Ledit groupement comprenant une fonction éther de polyoxyalkylène peut être représenté par la formule générale -R-POA, dans laquelle : - R représente une liaison chimique ou un radical comprenant de 1 à 50 atomes de carbones ; 3035545 3 - POA représente un groupe éther de polyoxyalkylène, de préférence choisi dans le groupe constitué par un groupe éther de polyoxyéthylène et par un groupe éther de polyoxypropylène. Le nombre de motif oxyalkylène dans la fonction éther de polyoxyalkylène peut 5 être compris entre 1 et 40, de façon préférée entre 2 et 20, de façon plus préférée entre 3 et 15, et de façon encore plus préférée entre 5 et 12. Ledit groupement comprenant une fonction éther de polyoxyalkylène peut être en particulier choisi dans le groupe constitué par : -(CH2)3-0-(CH2CH2-0),'-CH3, 10 -(CH2)2-0-(CH2CH2-0),'-CH3, -(CH2)3-0-(CH(CH3)-CH2-0)m-CH3, -(CH2)2-0-(CH(CH3)-CH2-0)m-CH3, m représentant un nombre entier compris entre 1 et 40, de façon préférée entre 2 et 20, de façon plus préférée entre 3 et 15, et de façon encore plus préférée entre 5 et 12.
15 Le polymère silicone peut éventuellement être porteur d'autres groupes fonctionnels directement liés à un atome de silicium. Ce ou ces groupes peuvent être indépendamment choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1 à Cg, un groupe alcényle linéaire ou ramifié en C1 à Cg, un groupe cycloalkyle en C5 à Cg, un groupe aryle en C6 à C12, un 20 groupe aryl(en C6 à C12)-alkyle(en C1 à C8), chaque groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle et aryle pouvant être non-substitué ou substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe alkyle en C1 à C4, par un groupe alkoxy en C1 à C4 et/ou par un groupe hydroxyle. Le polymère silicone selon l'invention est de préférence obtenu par polymérisation 25 et/ou réticulation d'une composition initiale, dite « composition précurseur », qui comprend le ou les précurseurs dudit polymère silicone et, si nécessaire, un catalyseur de polymérisation et/ou réticulation. Selon un premier mode de réalisation, le polymère silicone selon l'invention est de préférence obtenu par réaction d'hydrosilylation entre des groupements hydrogénosilylés 30 (Si-H) et des groupements insaturés. Selon ce mode de réalisation, la composition précurseur comprend au moins un polyorganosiloxane A comprenant, par molécule, outre les groupes éther de polyoxyalkylène, au moins deux groupement alcényles en C2 à C6 liés au silicium, au moins un polyorganosiloxane B comprenant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium, et au moins un catalyseur d'hydrosilylation. Parmi les 3035545 4 catalyseurs connus pour initier les réactions d'hydrosilylation, on peut citer les catalyseurs à base de platine, de ruthénium ou de rhodium. Selon un second mode de réalisation, le polymère silicone selon l'invention est de préférence obtenu par réaction de déshydrogéno-condensation entre des groupements 5 hydrogénosilylés (Si-H) et des groupements hydroxyles (Si-OH). Selon ce mode de réalisation, la composition précurseur comprend au moins un polyorganosiloxane A comprenant, par molécule, outre les groupes éther de polyoxyalkylène, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium, au moins un polyorganosiloxane B comprenant, par molécule, au moins deux groupes hydroxyles -OH directement liés au silicium, et au 10 moins un catalyseur de déshydrogéno-condensation. Parmi les catalyseurs connus pour initier les réactions de déshydrogéno-condensation, on peut citer les catalyseurs à base de rhodium, de platine, de palladium, de plutonium, d'iridium, les catalyseurs à base d'alkali, les catalyseurs à base d'amines, les catalyseurs à base de nickel colloïdal, les catalyseurs à base de bore et à base d'étain.
15 Selon un troisième mode de réalisation, le polymère silicone selon l'invention est de préférence obtenu par réaction de polymérisation et/ou de condensation par voie cationique entre fonctions époxy. Selon ce mode de réalisation, la composition précurseur comprend au moins un polyorganosiloxane A comprenant, par molécule, outre les groupes éther de polyoxyalkylène, au moins deux groupes comprenant une fonction époxy et au 20 moins un photo-amorceur cationique. Parmi les photo-amorceur cationique connus pour amorcer lesdites réactions de polymérisation ou de réticulation, on peut citer les borates d'onium, en particulier les borates d'iodonium, et les borates de sels organométalliques. L'électrolyte polymère selon l'invention comprend également au moins un sel 25 fluoré. L'électrolyte selon l'invention peut contenir un seul sel fluoré. Cependant, il n'est pas exclu dans le cadre de cette invention d'utiliser un mélange de plusieurs els fluorés constitués d'anion différents et/ou de cations différents. Le sel fluoré peut être constitué d'un mono ou poly-anion fluoré et d'un ou plusieurs cations. Le ou les cations peuvent être choisis indépendamment les uns des autres parmi les cations métalliques et les cations 30 organiques. Comme cation métallique, on peut citer de préférence les cations alcalins, les cations alcalino-terreux et les cations des éléments du bloc d. Comme cation organique, on peut citer on peut citer les cations imidazolium, les cations pyrrolidinium, les cations pyridinium, les cations guanidinium, les cations ammoniums et les cations phosphonium. Selon un mode de réalisation préféré, le sel fluoré comprend au moins un cation alcalin, 3035545 5 préférentiellement au moins un cation de lithium ou de sodium, et plus préférentiellement au moins un cation de lithium. Ledit sel fluoré peut être un sel de lithium fluoré ou un sel de sodium fluoré, de préférence un sel de lithium fluoré. Parmi les anions fluorés pouvant être utilisés dans la présente invention, les anions 5 sulfonimidures fluorés peuvent être avantageux. L'anion fluoré peut notamment être choisi parmi les anions de formule générale suivante : (Ea-S02) N R dans laquelle : - Ea représente un atome de fluor ou un groupe ayant de préférence de 1 à 10 10 atomes de carbone choisi parmi les fluoroalkyles, les perfluoroalkyles et les fluoroalkényles, - R représente un substituant. Selon un premier mode de réalisation, R représente un atome d'hydrogène. Selon un second mode de réalisation, R représente un groupe hydrocarboné linéaire 15 ou ramifié, cyclique ou non cyclique, ayant de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, pouvant éventuellement porter une ou plusieurs insaturations, et étant éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène ou par une fonction nitrile. Selon un troisième mode de réalisation, R représente un groupe sulfinate. En particulier, R peut représenter le groupe -502-Ea, Ea étant tel que défini ci-dessus. Dans ce 20 cas, l'anion fluoré peut être symétrique, c'est-à-dire que tel que les deux groupes Ea de l'anion sont identiques, ou non-symétrique, c'est-à-dire que tel que les deux groupes Ea de l'anion sont différents. Par ailleurs, R peut représenter le groupe -502-R', R' représente un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique, ayant de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome 25 d'halogène et pouvant éventuellement porter une ou plusieurs insaturations. En particulier, R' peut comprendre un groupe vinyle ou allyle. D'autre part, R peut représenter le groupe R' étant tel que défini ci-dessus ou bien R' représente une fonction sulfonate -S03. Selon un quatrième mode de réalisation, R représente un groupe carbonyle. R peut 30 en particulier être représenté par la formule -CO-R', R' étant défini tel que ci-dessus. L'anion fluoré pouvant être utilisé dans la présente invention peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par : - CF SO N SO CF -- 3- -2- -- _2 __ 3, - CF SO N SO F -- 3_ -2_ _2_ , 3035545 6 - FSO2N-S02F, et - CF 3 S 02N- S 02N- S 0 2CF 3 . Les anions fluorés pouvant être utilisés dans la présente invention peuvent également être choisis dans le groupe constitué par PF6-, BF6-, AsF6-, les fluoroalkyl 5 borates, les fluoroalkyl phosphates, et les fluoroalkyl sulfonates, en particulier CF3S03-. Selon un mode de réalisation particulier, l'anion fluoré dans la présente invention possède un groupe fonctionnel susceptible de réagir avec le polymère silicone porteur de groupes éther de polyoxyalkylène. Par exemple, lorsque le polymère silicone selon l'invention est obtenu par réaction de polymérisation et/ou de condensation par voie 10 cationique entre fonctions époxy, l'anion fluoré dans la présente invention peut avoir au moins un groupe fonctionnel époxyde. De manière générale, le sel fluoré selon l'invention peut être décrit par la formule globale suivante : An- 1\411+(m) M2P+((n-m*1)/p) 15 dans laquelle : - A représente un anion fluoré ; - M1 et M2 représentent des cations ; - n, 1 et p, indépendamment choisis entre 1 et 5, représentent respectivement les charges de l'anion fluoré, du cation M1 et du cation M2; 20 - m, choisi entre 1 et 2, représente la stoechiométrie du cation Ml. L'anion fluoré A et les cations M1 et M2 peuvent être tels que décrit préférentiellement ci-dessus. Le sel fluoré pouvant être utilisé dans la présente invention peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par le bis-(trifluorométhane-sulfonyl)imidure de 25 lithium de formule (CF 3 S 02)2NLi (couramment noté LiTF SI) et le bis- (fluorosulfonyl)imidure de lithium de formule (F-502)2NLi (couramment noté LiF SI). Par ailleurs, il n'est pas exclu que le sel fluoré utilisé dans la présente invention se présente sous la forme d'un mélange eutectique comprenant un sel fluoré et un composé organique formant un mélange eutectique avec ledit sel fluoré.
30 L'électrolyte polymère selon l'invention comprend en outre un solvant. Ledit solvant représente entre 10% et 60% en poids, par rapport au poids total du polymère silicone porteur de groupes éther de polyoxyalkylène, du sel fluoré et du solvant. De façon préférée, ledit solvant représente entre 20% et 50%, de façon plus préféré entre 25% et 45% 3035545 7 en poids. Le choix de la quantité de solvant nécessaire dans l'électrolyte polymère selon l'invention permet avantageusement d'obtenir un matériau ayant une bonne conductivité ionique. Ledit solvant comprenant au moins un solvant polyether. Dans le présent exposé, 5 l'expression « solvant polyether » désigne les composés mono- et poly-éthylène de diméthyl éther, ainsi que les composés (oligo)siloxanepolyéther. Le solvant selon l'invention peut être choisi dans le groupe constitué par le diméthoxyéthane (DME), le diglyme, le triglyme, le tétraglyme, les composés (oligo)siloxanepolyéther, les perfluoropolyéthers (PFPE) et leurs mélanges en toute proportion. Parmi les composés 10 (oligo)siloxanepolyéther, on préfère les composés polyorganosiloxanes ayant au moins un groupement directement lié à un atome de silicium comprenant une fonction éther de polyoxyalkylène, dont la masse moléculaire totale est inférieure ou égale à 1500 g/mol, de préférence inférieure ou égale à 800 g/mol. De préférence, le composé polyorganosiloxane est un diorganosiloxane, et le solvant peut être choisi parmi les composés de formule : CH3 CH3 15 FLPOA 11-P0A dans laquelle -R-POA représente un groupement comprenant une fonction éther de polyoxyalkylène tel que défini ci-avant. Le solvant selon l'invention peut être un solvant polyether, un mélange de plusieurs solvants polyether, ou un mélange d'un ou plusieurs solvants polyether avec d'autres 20 solvants organiques ou minéraux. Par ailleurs, l'électrolyte polymère objet de la présente invention peut comprendre un ou plusieurs additifs. Les additifs utilisés peuvent être de nature organique, minérale ou hybride.
25 L'électrolyte polymère objet de la présente invention peut comprendre un ou plusieurs agents de texturation. Dans l'exposé qui suit, l'expression « agent de texturation » désigne un agent susceptible de modifier les propriétés mécaniques d'une matière, et inclut par exemple les agents de fluidification, les agents de gélification et les agents de durcissement. Ledit agent de texturation peut être un polymère. Il peut être choisi 30 dans le groupe consistant en le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène, les polymères fluorés comme le PVDF (polyfluorure de vinylidène), le PTFE 3035545 8 (polytétrafluoroéthylène), les perfluoropolyéthers (PFPE) et leurs copolymères comme par exemple le copolymère PVDF - HFP (poly fluorure de vinylidène - hexafluoropropylène), les poly(méth)acrylates comme par exemple le PMMA (polyméthacrylate de méthyle), un polysaccharide ou un de ses dérivés comme la cellulose, l'acétate de cellulose, la lignine et 5 la gomme de guar, une gélatine et un polysiloxane mono, di ou tridimensionnel. Ledit agent de texturation peut être inerte ou bien il peut contenir des résidus et/ou des fonctions chimiques pouvant interagir un ou plusieurs composés du milieu. L'agent de texturation peut être sous forme liquide ou solide. Lorsqu'il s'agit d'un additif solide, la taille de cet additif solide peut varier de quelques nanomètres à plusieurs centaines de microns.
10 Typiquement, le ou les agents texturants peuvent représenter entre 0,1% et 60% en poids du poids total de l'électrolyte polymère objet de la présente invention, de façon plus préférée entre 10% et 60%, et de façon encore plus préférée entre 30% et 50%. De plus, l'électrolyte polymère objet de la présente invention peut comprendre une ou plusieurs charges minérales. Ladite charge minérale peut être choisie dans le groupe 15 consistant en la silice hydrophile, la silice hydrophobe, en particulier les silices pyrogénées, l'alumine, les silicates, par exemple le mica, les oxydes, hydroxydes, phosphates, sulfures, nitrates et carbonates métalliques, tels que par exemple un oxyde de cérium, un oxyde de terres rares, l'oxyde de zinc, l'oxyde de titane, l'oxyde d'étain, l'oxyde d'indium-étain et leurs mélanges. La taille de la charge minérale peut varier de quelques nanomètres à 20 plusieurs centaines de microns. De préférence, les charges minérales contenues dans l'électrolyte polymère selon l'invention sont des nanocharges. Cela permet avantageusement d'obtenir un matériau ayant meilleures propriétés mécaniques et éventuellement transparent. Typiquement, le ou les charges minérales peuvent représenter entre 0,1% et 60% en poids du poids total de l'électrolyte polymère objet de la présente 25 invention. Lorsqu'il s'agit de nanocharges, ces nanocharges peuvent représenter plus préférentiellement entre 0,1% et 10% en poids du poids total de l'électrolyte polymère. Lorsqu'il s'agit de charges de plus grandes dimensions, elles peuvent représenter plus préférentiellement entre 10% et 60%, en poids du poids total de l'électrolyte polymère. De préférence, l'électrolyte polymère objet de la présente invention peut 30 comprendre un ou plusieurs agents de texturation en combinaison avec une ou plusieurs charges minérales. D'autres types d'additifs peuvent être inclus dans l'électrolyte polymère objet de la présente invention. On préfère toutefois que la quantité totale d'additifs présent dans l'électrolyte représente au plus 70% en poids, par rapport au poids total de l'électrolyte 3035545 9 polymère objet de la présente invention, de façon plus préférée entre 0% et 50%, et de façon encore plus préférée entre 0% et 40%. Les additifs peuvent notamment être choisis parmi les additifs classiquement utilisés dans les électrolytes de batteries, par exemple des additifs de contrôle de la SET, le 5 carbonate de monofluoroéthylène, le carbonate de difluoroéthylène. Des pigments peuvent également être mis en oeuvre comme additifs, notamment lorsque l'électrolyte selon l'invention est destiné à être mis en oeuvre dans un dispositif électrochromique. Le procédé de fabrication d'un électrolyte polymère est également un objet de la 10 présente invention. Ce procédé comprenant les étapes dans lesquelles : - une composition précurseur comprenant le ou les précurseurs dudit polymère silicone, si nécessaire, un catalyseur de polymérisation et/ou réticulation, ledit sel fluoré et ledit solvant est obtenue ; puis - ladite composition précurseur est soumise à un traitement de polymérisation 15 et/ou de réticulation. Alternativement, le procédé de fabrication d'un électrolyte polymère comprenant les étapes dans lesquelles : - une composition précurseur comprenant le ou les précurseurs dudit polymère silicone, si nécessaire, un catalyseur de polymérisation et/ou réticulation, et 20 ledit sel fluoré est obtenue ; - ladite composition précurseur est soumise à un traitement de polymérisation et/ou de réticulation pour obtenir ledit polymère silicone ; - ledit polymère silicone est imprégné par le solvant. Pour obtenir la composition précurseur selon l'un ou l'autre des modes de 25 réalisation, les différents composés peuvent être mélangés dans un dispositif adéquat. Si nécessaire, le ou les additifs peuvent être ajoutés à n'importe quelle étape de la préparation de ladite composition précurseur, mais de préférence avant le traitement de polymérisation et/ou de réticulation. L'électrolyte polymère selon l'invention est obtenu en soumettant ladite 30 composition précurseur à un traitement de polymérisation et/ou de réticulation. Ce traitement peut être choisi par l'homme du métier en fonction du composé polymérisable et/ou réticulable choisi. Le traitement de polymérisation et/ou de réticulation peut être choisi dans le groupe consistant en un traitement thermique, un traitement photochimique, 3035545 10 notamment un traitement UV, un traitement par faisceau d'électron ou par faisceau de radioéléments, un traitement chimique, et une combinaison de ces traitements. Selon un premier mode de réalisation préféré, le polymère silicone selon l'invention est obtenu par réaction d'hydrosilylation entre des groupements hydrogénosilylés (Si-H) et 5 des groupements insaturés. Le traitement de polymérisation et/ou de réticulation consiste entre en un traitement thermique. Selon un second mode de réalisation, le polymère silicone selon l'invention est obtenu par réaction de déshydrogéno-condensation entre des groupements hydrogénosilylés (Si-H) et des groupements hydroxyles (Si-OH). Le traitement de 10 polymérisation et/ou de réticulation consiste entre en un traitement thermique. Selon un troisième mode de réalisation, le polymère silicone selon l'invention est de préférence obtenu par réaction de polymérisation et/ou de condensation par voie cationique entre fonctions époxy. Le traitement de polymérisation et/ou de réticulation consiste entre en un traitement photochimique.
15 Un mode de réalisation plus préféré consiste en un traitement photochimique, ce type de traitement ne nécessitant avantageusement pas de catalyseur métallique. Le traitement consiste avantageusement en une réticulation sous UV de fonctions époxyde au moyen d'une lampe UV et d'au moins un photoinitiateur présent dans la composition précurseur du polymère silicone. Les lampes UV les plus utilisées sont des lampes à 20 mercure à moyenne ou basse pression. Les photoinitateurs peuvent être typiquement des dérivés iodonium ou sulfonium qui se décomposent sous rayonnement UV en acide qui initie la réaction de polymérisation. Avant de procéder à l'étape de traitement, la composition précurseur peut être mise en forme. Cette étape de mise en forme peut par exemple consister en une étape de dépôt 25 sur un support, pour obtenir un film. Ce support peut être un substrat inerte, en vue d'obtenir un électrolyte sous la forme d'un film autosupporté. Alternativement, ledit support peut être une électrode préformulée, en vue d'obtenir un électrolyte sous la forme d'un revêtement. Alternativement, la composition précurseur peut être déposée ou injectée dans un moule ou dans un dispositif 30 Le procédé de préparation selon l'invention peut également comprendre une ou plusieurs étapes de post-traitement. En particulier, ledit procédé peut comprendre une étape de vieillissement, dite également de terminaison ou de maturation. Ce traitement de vieillissement peut consister en un traitement thermique ou bien en un temps d'attente dans des conditions de température et d'humidité contrôlée.
3035545 11 De façon générale, le procédé de fabrication d'un électrolyte polymère selon l'invention peut être mis en oeuvre dans une pièce à hygrométrie contrôlée. Toutes les matières premières ont préférentiellement une teneur en eau contrôlée. Ce procédé de fabrication peut être continu ou discontinu. En discontinu, 5 l'électrolyte selon l'invention peut être fabriqué par lot selon les méthodes classiques. Toutefois, pour une production en grande quantité, un procédé continu de fabrication peut être envisagé. Chaque étape du procédé (en particulier les étapes de préparation de la composition précurseur, de mise en forme et traitement de polymérisation et/ou de condensation et réticulation) peut être mise en oeuvre indépendamment en continue ou non.
10 Par exemple, la préparation de la composition précurseur peut être mise en oeuvre industriellement à l'aide d'extrudeuses ou de mélangeurs statiques, puis le filmage peut être obtenu par laminage ou trempage, et le traitement de polymérisation et/ou de réticulation peut être enfin obtenu par passage sous des lampes industrielles ou dans un four.
15 Le produit obtenu par ce procédé de fabrication est un matériau polymère qui peut avantageusement être utilisé comme électrolyte. En effet, ce matériau a une conductivité ionique avantageusement supérieure 10-5, préférentiellement supérieur à 10-4 encore plus préférentiellement supérieure à 10-3 Siemens/cm à 20°C. De façon préférée, la conductivité 20 ionique est comprise entre 5.10-4 et 10-2 Siemens/cm à 20°C. De plus, ce matériau peut avantageusement avoir une conductivité ionique supérieure 10-6, préférentiellement supérieur à 10-5 Siemens/cm à 0°C. En outre, ce matériau peut avantageusement avoir une conductivité ionique supérieure à 5.10-4 Siemens/cm à 40°C. La conductivité ionique peut être mesurée par la technique de spectrométrie d'impédance complexe qui permet de 25 mesurer la résistance et la capacité d'un matériau solide. Pour cela, l'échantillon est maintenu entre deux électrodes métalliques qui sont reliées à un impédancemètre qui permet d'effectuer la mesure. Ces mesures sont réalisées à une température contrôlée. De plus, le matériau obtenu selon l'invention est avantageusement stable électrochimiquement. En outre, le matériau obtenu peut avantageusement être solide. Dans l'exposé qui 30 suit, l'expression « solide » désigne notamment un matériau ayant un module d'Young d'au moins 1 MPa. Le module d'Young du matériau peut être calculé à partir de la courbe contrainte/déformation du matériau obtenue par analyse mécanique dynamique. Cet électrolyte peut donc avantageusement être autosupporté, c'est-à-dire qu'il peut exister et être manipuler sans support, à la différence par exemple d'un revêtement ou d'un gel 3035545 12 injecté dans un support poreux. Il peut notamment être utilisé sans séparateur additionnel. Néanmoins, il n'est pas exclus dans la présente invention d'utiliser ce matériau avec un séparateur, par exemple avec une séparateur tissé ou non tissé et/ou microporeux. Selon un mode de réalisation préféré, l'électrolyte polymère selon l'invention peut 5 se présenter sous la forme d'un film dont l'épaisseur peut être comprise entre 1 pm (micromètre) et 1 mm, de façon préférée entre 1 i.tm et 100 lm, et de façon plus préférée entre 1 lm et 40 imn. Avantageusement, l'épaisseur du film peut être régulière sur toute sa surface. Dans le présent exposé, l'expression « régulière » désigne une variation de l'épaisseur du film inférieure ou égale à 50%, de préférence inférieure ou égale à 20%. La 10 surface de ce film peut être supérieure à 25 cm2, voire supérieure à 100 cm2, jusqu'à plusieurs centaines de mètres carrés dans le cadre d'une production en continu. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'électrolyte polymère selon l'invention est transparent. Dans ce cas, l'électrolyte ne contient de préférence pas d'additif pouvant nuire à la transparence du produit.
15 L'invention fournit avantageusement un matériau électrolyte, présentant à la fois une forte conductivité et de bonnes propriétés mécaniques. En outre, ce matériau est facile à produire et peu onéreux. L'électrolyte polymère selon l'invention peut avantageusement être utilisé comme 20 électrolyte dans un dispositif électrochimique, et plus particulièrement dans des dispositifs d'affichage électronique ou dans des dispositifs de stockage et de restitution d'énergie. L'électrolyte polymère selon l'invention peut par exemple être utilisé comme électrolyte dans un des dispositifs électrochimiques suivants : - les appareils électrochromes : fenêtres de voitures ou dans l'habitat, visières, 25 lunettes... - les écrans plats électrochromes : téléviseurs, tablettes, smartphones, appareils connectés... - les batteries secondaires au lithium, les batteries de type lithium-soufre, les batteries lithium-air, les batteries au sodium... 30 - les super-condensateurs, notamment ceux à double couches utilisant un électrolyte ; - les générateurs d'énergie, comme les panneaux solaires de type organique (connus sous le sigle OPV).
3035545 13 La présente invention a pour objet une batterie comprenant une anode, une cathode et un électrolyte polymère tel que défini ci-dessus. Avantageusement, une telle batterie ne contient pas de séparateur additionnel. Néanmoins, une batterie contenant un séparateur, par exemple avec un séparateur tissé ou non tissé et/ou microporeux n'est pas exclu dans la 5 présente invention. La cathode doit être reformulée pour être compatible avec cet électrolyte. De plus, l'électrolyte polymère selon l'invention peut entrer dans la composition de l'anode et/ou de la cathode. La présente invention a également pour objet un dispositif d'affichage électronique, en particulier dispositif électrochromique, comprenant au moins un électrolyte polymère 10 tel que défini ci-dessus. Cette utilisation est rendue possible par le fait que l'électrolyte polymère selon l'invention peut avantageusement être transparent. L'invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivant donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
15 EXEMPLES Etape a: Synthèse du polymère silicone MD32D(OE)27D(VCMX)23To7m Dans un réacteur de 250 mL (double enveloppe, muni d'une agitation) ont été 20 introduits 70,4 g de xylène et 32 mg de platine de Karstedt. Le milieu réactionnel a été chauffé à la température de T = 80°C sous agitation et sous atmosphère d'azote. Lorsque la température de 80°C a été atteinte, les réactifs suivants ont été ajoutés en co-coulée en 1,5 heure : - 70,26 g (0,166 mole) d'allylpolyéther UnioxeMA300 de la société NOF 25 Corporation ; - 40,20 g (0,008 mole de produit soit 0,40 motifs SiH) d'huile silicone à fonction SiH de structure MD'501)25M. Une analyse par RMN 1H a permis de suivre l'avancement de la réaction. Lorsque le taux de transformation des fonctions silane SiH a atteint 40%, 44,60g (0,36 mole) 30 d'oxyde de vinylcyclohexane ont été ajoutés. La réaction a été laissée pendant 2 heures à 86°C sous agitation pour avoir un taux de transformation de 100%. Après retour à température ambiante, le milieu réactionnel a été dilué par du xylène. Du noir de carbone a été ajouté et l'ensemble a été agité pendant une heure. Le milieu a été ensuite filtré sur Clarcele. Une évaporation à 110°C et sous 1 mbar dans un évaporateur 3035545 14 rotatif a permis d'éliminer les volatils. On obtient 145 g du polymère silicone désiré, également nommé polyorganosiloxane, sous la forme d'une huile visqueuse ayant la structure moyenne MD32D(0E)27D(VCMX)23T0,7M. Dans le présent texte, M = (CH3)3Si0v2, D = (CH3)2Si02/2, jt v2/2, /-1-% f-Yr - 1 0: (-% 5 D(vcmx) (CH3)R2Si02/2, D' = Rl -(CH2)3-0-(CH2CH20)8-9-CH3 R2 = Etape b : Formulation avec le sel de lithium 10 Le polymère silicone obtenu à l'étape précédente (7,0 g), du LiTFSI (1,95 g) et du triglyme (6 g) ont été homogénéisés à température ambiante. Le PVDF (5 g) a ensuite été ajouté et l'ensemble est laissé sous agitation pendant une heure. 0,37 g d'un système catalytique (mélange de 4-isopropy1-4'- méthyldiphényliodonium tétrakis(pentafluorophényl)borane (22 g), de 1-chloro-4-propoxy- 15 thioxanthone (4 mg) et de méthy1-1,2,2,6,6-pentaméthy1-4-pipéridyl-sébacate (80 mg) en solution dans 77,9 g de bis[2-(3,4-époxycyclohexyl)éthyle]tétraméthyldisiloxane) a été ajouté au mélange de polymère silicone, LiTFSI et triglyme préparé précédemment. Etape c: mise en forme de la préparation 20 La préparation obtenue dans l'étape b a été disposée sur une feuille d'aluminium d'épaisseur de 30p.m, puis étalée à l'aide d'un applicateur de film automatique BYK. Un gabarit permet de régler la hauteur de la préparation à 200 iam. Un film non réticulé d'une épaisseur constante a ainsi été obtenu.
25 Etape d : réticulation La réticulation a été réalisée sous irradiation UV par un appareil LumenDynamics Omnicuree S1000 équipé d'une lampe à mercure à moyenne pression d'une puissance de 100 W. La lampe a été placée à une hauteur de 50 cm au-dessus du film. L'irradiation a été maintenue pendant 2 minutes à pleine puissance.
30 Etape e: mesure de la résistivité (CH3)HSi02/2 et T - (CH3)Si0312, avec 3035545 15 La mesure de résistivité a été réalisée avec un appareil Impedance/Gain-Phase Analyzer Si 1260 commercialisé par SOLARTRON. La fréquence de mesures varie de 1 Hz à 1 MHz avec une variation de 10 Hz par point. La cellule de mesure a une surface de S = 0,196 cm2. L'échantillon a été placé entre les deux électrodes à la température de 5 T = 23°C et soumis au protocole d'analyse tel que défini ci-dessus. La mesure de conductivité mesurée est 5.104 S/cm. Etape f: mesure des propriétés mécaniques La mesure de la solidité du film obtenu a été réalisée en compression à partir de 10 films superposés afin d'obtenir une éprouvette d'épaisseur supérieure à 1 mm. Les éprouvettes cylindriques ont été découpées à l'aide d'un emporte-pièce de diamètre compris entre 5 et 15 mm. Les essais ont été réalisés par analyse mécanique dynamique sur un appareil Rhéometrics RSA 2 qui permet d'appliquer une déformation sinusoïdale et de mesurer la force correspondante. Le module mesuré est la tangente à la courbe 15 contrainte/déformation pour une déformation de 1% à une fréquence de 1 Hz et une température de 23°C. Le module de Young de ce film ainsi déterminé conduit à une valeur de 7 MPa. Etape g : mesure de stabilité électrochimique 20 La mesure de stabilité électrochimique a été réalisée dans une cellule de mesure étanche montée sous argon sec de surface S = 1,13 cm2. La membrane est mise en contact avec une électrode d'inox 316 et une électrode de lithium, celle-ci servant de contre-électrode et d'électrode de référence. La variation de potentiel est effectuée à une vitesse de 1 mV/s par un potentiostat de type VMP3 commercialisé par la société Biologic, entre 25 une borne supérieure de 4 V et une borne inférieure de 0 V par rapport à la référence lithium. Le courant est mesuré avec une sensibilité de 10 1.1A. Aucun pic d'oxydation ou de réduction n'a été détecté dans la plage considérée, ce qui traduit l'absence de dégradation de la membrane.

Claims (12)

  1. REVENDICATIONS1. Electrolyte polymère comprenant un polymère silicone porteur de groupes éther de polyoxyalkylène, au moins un sel fluoré et un solvant, ledit solvant représentant entre 10% et 60% en poids, par rapport au poids total du polymère silicone porteur de groupes éther de polyoxyalkylène, du sel fluoré et du solvant, et ledit solvant comprenant au moins un solvant polyether.
  2. 2. Electrolyte polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel fluoré comprend au moins un cation alcalin, préférentiellement au moins un cation de lithium ou de sodium, et plus préférentiellement au moins un cation de lithium.
  3. 3. Electrolyte polymère selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le sel fluoré comprend au moins un anion fluoré choisi parmi les anions sulfonimidures fluorés, de façon préférée choisi parmi les anions de formule générale suivante : (Ea-502) N R dans laquelle : - Ea représente un atome de fluor ou un groupe ayant de préférence de 1 à 10 atomes de carbone choisi parmi les fluoroalkyles, les perfluoroalkyles et les fluoroalkényles, - R représente un substituant, et de façon plus préférée choisi dans le groupe constitué par : _CF3502N502CF3, - CF3502N-502F, - F502N502F, et - CF3502N-502N-502CF3.
  4. 4. Electrolyte polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant selon l'invention peut être choisi dans le groupe constitué par le diméthoxyéthane (DME), le diglyme, le triglyme, le tétraglyme, les composés (oligo)siloxanepolyéther, les perfluoropolyéthers (PFPE), et leurs mélanges en toute proportion. 3035545 17
  5. 5. Electrolyte polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère silicone porteur de groupes éther de polyoxyalkylène est obtenu par réaction de polymérisation et/ou de condensation par voie cationique entre fonctions époxy. 5
  6. 6. Electrolyte polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'électrolyte polymère comprend un ou plusieurs agent de texturation, ledit agent de texturation étant de préférence choisi dans le groupe consistant en le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène, les polymères fluorés comme le 10 PVDF (polyfluorure de vinylidène), le PTFE (polytétrafluoroéthylène), les perfluoropolyéthers (PFPE) et leurs copolymères comme par exemple le copolymère PVDF - HFP (poly fluorure de vinylidène - hexafluoropropylène), les poly(méth)acrylates comme par exemple le PMMA (polyméthacrylate de méthyle), un polysaccharide ou un de ses dérivés comme la cellulose, l'acétate de cellulose, 15 la lignine et la gomme de guar, une gélatine et un polysiloxane mono, di ou tridimensionnel.
  7. 7. Electrolyte polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'électrolyte polymère comprend une ou plusieurs charges minérales, 20 ladite charge minérale étant de préférence choisie dans le groupe consistant en la silice hydrophile, la silice hydrophobe, en particulier les silices pyrogénées, l'alumine, les silicates, par exemple le mica, les oxydes, hydroxydes, phosphates, sulfures, nitrates et carbonates métalliques, tels que par exemple un oxyde de cérium, un oxyde de terres rares, l'oxyde de zinc, l'oxyde de titane, l'oxyde d'étain, 25 l'oxyde d'indium-étain et leurs mélanges.
  8. 8. Procédé de fabrication d'un électrolyte polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, ce procédé comprenant les étapes dans lesquelles : - une composition précurseur comprenant le ou les précurseurs dudit polymère 30 silicone, si nécessaire, un catalyseur de polymérisation et/ou réticulation, ledit sel fluoré et ledit solvant est obtenue ; puis - ladite composition précurseur est soumise à un traitement de polymérisation et/ou de réticulation. 3035545 18
  9. 9. Composition précurseur d'un électrolyte polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant le ou les précurseurs dudit polymère silicone, ledit sel fluoré, ledit solvant, et éventuellement un catalyseur de polymérisation et/ou réticulation. 5
  10. 10. Utilisation d'un électrolyte polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, comme électrolyte dans un dispositif électrochimique.
  11. 11. Batterie comprenant une anode, une cathode et un électrolyte polymère tel que 10 défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7.
  12. 12. Dispositif d'affichage électronique, en particulier dispositif électrochromique, comprenant au moins un électrolyte polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7. 15
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