JP2008534493A - 環状シロキサン系化合物とこの化合物を架橋剤として含有する固体高分子電解質組成物 - Google Patents
環状シロキサン系化合物とこの化合物を架橋剤として含有する固体高分子電解質組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008534493A JP2008534493A JP2008502900A JP2008502900A JP2008534493A JP 2008534493 A JP2008534493 A JP 2008534493A JP 2008502900 A JP2008502900 A JP 2008502900A JP 2008502900 A JP2008502900 A JP 2008502900A JP 2008534493 A JP2008534493 A JP 2008534493A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer electrolyte
- cyclic siloxane
- solid polymer
- compound
- crosslinking agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 59
- -1 cyclic siloxane compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 46
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title abstract description 9
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 24
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 24
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate group Chemical group C(C=C)(=O)[O-] NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 22
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 abstract 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 11
- IIWXPIFBPRJARS-UHFFFAOYSA-N O1[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]1.C(C)OC(C(=O)O)=C Chemical compound O1[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]1.C(C)OC(C(=O)O)=C IIWXPIFBPRJARS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 8
- WZJUBBHODHNQPW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6,8-tetramethyl-1,3,5,7,2$l^{3},4$l^{3},6$l^{3},8$l^{3}-tetraoxatetrasilocane Chemical compound C[Si]1O[Si](C)O[Si](C)O[Si](C)O1 WZJUBBHODHNQPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 4
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 3
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical group CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FCBZNZYQLJTCKR-UHFFFAOYSA-N 1-prop-2-enoxyethanol Chemical compound CC(O)OCC=C FCBZNZYQLJTCKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCC1CO1 AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenone Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N benzyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 *C(*)O[N+](C(*)=C)[O-] Chemical compound *C(*)O[N+](C(*)=C)[O-] 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 1-(2-butoxyethoxy)butane Chemical compound CCCCOCCOCCCC GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNSNJGRCQCDRDM-UHFFFAOYSA-N 1-chlorothioxanthen-9-one Chemical compound S1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2Cl YNSNJGRCQCDRDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 1
- YIKSHDNOAYSSPX-UHFFFAOYSA-N 1-propan-2-ylthioxanthen-9-one Chemical compound S1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2C(C)C YIKSHDNOAYSSPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERJZAHSUZVMCH-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1-phenylethanone Chemical compound ClC(Cl)C(=O)C1=CC=CC=C1 CERJZAHSUZVMCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIZHFBODNLEQBL-UHFFFAOYSA-N 2,2-diethoxy-1-phenylethanone Chemical compound CCOC(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 PIZHFBODNLEQBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPKCTSIVDAWGFA-UHFFFAOYSA-N 2-chloroanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(Cl)=CC=C3C(=O)C2=C1 FPKCTSIVDAWGFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPWXXNSKCOGDRY-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-1,2-diphenylpropan-1-one Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 SPWXXNSKCOGDRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 2-ethylanthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC=C3C(=O)C2=C1 SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NACPTFCBIGBTSJ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-phenyl-1-(2-propan-2-ylphenyl)ethanone Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1C(=O)C(O)C1=CC=CC=C1 NACPTFCBIGBTSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIWRBSMFKVOJMN-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-phenylpropan-2-ol Chemical compound CC(C)(O)CC1=CC=CC=C1 RIWRBSMFKVOJMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXYQEGMSGMXGGK-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(C=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 AXYQEGMSGMXGGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGVRJVHOJNYEHR-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzophenone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 UGVRJVHOJNYEHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N Ipazine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- CHIHQLCVLOXUJW-UHFFFAOYSA-N benzoic anhydride Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC(=O)C1=CC=CC=C1 CHIHQLCVLOXUJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 229960002903 benzyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- OPHUWKNKFYBPDR-UHFFFAOYSA-N copper lithium Chemical compound [Li].[Cu] OPHUWKNKFYBPDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASQQEOXYFGEFKQ-UHFFFAOYSA-N dioxirane Chemical compound C1OO1 ASQQEOXYFGEFKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000005251 gamma ray Effects 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 description 1
- YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N thioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3SC2=C1 YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
本発明は環状シロキサン系化合物とこの化合物を架橋剤として含有する固体高分子電解質組成物に関し、更に詳しくは、環状シロキサン化合物にポリアルキレンオキシドアクリル酸基が導入されている新規構造を有する環状シロキサン系化合物と、前記環状シロキサン系化合物を架橋剤として含有し、ここに異なる電解質構成成分である可塑剤、リチウム塩および硬化開始剤を含有する固体電解質組成物である。本願の固体電解質組成物は室温でのイオン伝導度と電気化学的安定性を改善するから、電解質薄膜、小型および大容量リチウム高分子二次電池の高分子電解質などに有用である。また、前記環状シロキサン系架橋剤内のポリアルキレンオキシド基の長さを調節することにより、高分子電解質の物性を容易に制御できる。
Description
本発明は環状シロキサン系化合物とこの化合物を架橋剤として含有する固体高分子電解質組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、環状シロキサン化合物にポリアルキレンオキシドアクリル酸基が導入されている新規構造を有する環状シロキサン系化合物と、前記環状シロキサン系化合物を架橋剤として含有し、ここに異なる電解質構成成分である可塑剤、リチウム塩および硬化開始剤を含有させた固体高分子電解質組成物である。本発明の固体高分子電解質組成物は、室温でのイオン伝導度と電気化学的安定性が改善されているから、電解質薄膜電池、小型および大容量リチウム高分子二次電池の高分子電解質などに有用である。更に、前記環状シロキサン系架橋剤内のポリアルキレンオキシド基の長さを変えることによって製造された高分子電解質の機械的及び電子化学的特性を容易に調節することのできる。
液体電解質を使用する電気化学装置は漏水可能性と爆発可能性などの安全的問題を有しているため、このような問題解消のために高分子電解質を使用する電気化学装置が開発された。例えば、リチウム高分子電池は安全性が優れているだけでなく、充・放電の効率が高く、また、多様なデザインが可能であり、薄膜形態の電解質が得られるため電池を小型化させることができる。
特に、ポリアルキレンオキシド（ＰＡＯ）系固体高分子、および有機液体電解質を含有するゲル形高分子電解質がリチウム二次電池の高分子電解質の対象であった。高分子電解質の伝導度を向上させるために低分子量のポリアルキレンオキソドや有機溶媒を可塑剤として添加し、高分子電解質の伝導度を向上させる努力が行われてきた。しかし、可塑剤の含有量が増加する場合、高分子電解質の物性が著しく減少したり、安定したゲルを形成することができない。
このような問題点を克服するために、化学的に架橋が可能な基を有するポリアルキレングリコール化合物と、イオン電動性液体と、電解質塩とを含有する組成物を、ＵＶ放射線または電子ビーム放射線で硬化させ、架橋型高分子電解質を製造する方法［米国登録特許第４，８３０，９３９号、J.Electrochemm.Soc.,145,1521（1998）］が報告されている。
最近、ポリシロキサン系高分子は柔軟性が良く、ガラス転移温度が低いため、分子鎖運動の向上を期待されポリシロキサン系高分子をポリアルキレンオキシド系の架橋型高分子電解質の骨格構造に運用する研究が進められた［Macromolecules,36(2003),9176，米国登録特許第４，６７３，７１８号，第４，７６６，１８５号，第５，２２７，０４３号，第５，４４０，０１１号，日本特開平５−２９０６１６号］。しかし、ポリシロキサン系高分子電解質は機械的物性が脆弱であり、イオン電動度が１０-4Ｓ／ｃｍと非常に低いため、室温で作動するリチウム電池の使用には適合しない。
前記問題点を解消するために、本発明の発明者はポリアルキレンオキソド基が側鎖で導入されたメチルシロキサン高分子の両末端または側鎖に熱または光により架橋可能なアクリル基を導入することによって得られた新規の架橋剤を使用し、機械的物性を一部補強する技術を特許出願して登録を受けている［大韓民国登録特許第４１９８６４号，大韓民国特許出願第２００４−４１５０２号］。この高分子電解質組成物は非常に革新的なものであったが、電解質の機械的物性を必要に応じて統制することができない。これは架橋度を決定するアクリル基の含有量が高分子の分子量に影響を与えるため、架橋度の正確な調節が不可能であるためである。
米国登録特許第４，８３０，９３９号
米国登録特許第４，６７３，７１８号
米国登録特許第４，７６６，１８５号
米国登録特許第５，２２７，０４３号
米国登録特許第５，４４０，０１１号
日本特開平５−２９０６１６号
大韓民国登録特許第４１９８６４号
大韓民国特許出願第２００４−４１５０２号
J.Electrochemm.Soc.,145,1521（1998）
Macromolecules,36(2003),9176
そこで、本発明の発明者はこのような従来の問題点を解決するために研究、努力した結果、環状シロキサン系化合物にポリアルキレンオキシドアクリル酸基を導入すると、架橋が容易であるだけでなく、架橋度を容易に調節することができることを見出した。更に、前記化合物を高分子電解質の架橋剤として使用すると、高分子電解質の機械的物性を調節することができる。
従って、本発明の目的はポリアルキレンオキソドアクリル酸基が結合された環状シロキサン系化合物を提供することにある。
また、本発明の別の目的は前記環状シロキサン系化合物を架橋剤として含有する固体高分子電解質組成物を提供することにある。
更に、本発明のまた別の目的は前記固体高分子電解質組成物が電解質薄膜とリチウム高分子二次電池の高分子電解質として使用される用途を提供することにある。
本発明は環状シロキサン化合物にポリアルキレンオキシドアクリル酸塩が導入された、下記化学式１に表される環状シロキサン系化合物をその特徴とする。
前記化学式１において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎおよびｍは各々０〜２０の整数（但し、ｎおよびｍが同時に０である場合は除外）である。
以下は本発明の詳細な説明である。本発明は、環状シロキサン単量体にポリアルキレンオキシドアクリル酸基を導入して製造された容易に架橋可能な環状シロキサン系化合物と、前記環状シロキサン系化合物を架橋剤として含有し、電解質の異なる構成成分である可塑剤、リチウム塩および光または熱の硬化開始剤との相溶性（compatibility）が著しく増大し、常温でのイオン伝導度と電気化学的安定性が改善された固体高分子電解質組成物に関する。
前記化学式１に表される環状シロキサン系化合物は下記のような合成過程により製造する。
下記化学式２に表されるテトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）と下記化学式３に表されるアリルアルコールを白金触媒下で反応させ、下記化学式４に表されるＤ４−２，４，６，８−テトラ（アルコキシアルコール）を生成する過程、
下記化学式４に表されるＤ４−２，４，６，８−テトラ（アルコキシアルコール）と下記化学式５に表される塩化アクリロイルをアミン塩基存在下で反応させ、下記化学式１に表される環状シロキサン系化合物を生成する過程。
下記化学式２に表されるテトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）と下記化学式３に表されるアリルアルコールを白金触媒下で反応させ、下記化学式４に表されるＤ４−２，４，６，８−テトラ（アルコキシアルコール）を生成する過程、
下記化学式４に表されるＤ４−２，４，６，８−テトラ（アルコキシアルコール）と下記化学式５に表される塩化アクリロイルをアミン塩基存在下で反応させ、下記化学式１に表される環状シロキサン系化合物を生成する過程。
前記反応式１において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎおよびｍは各々前記で定義したものと同一である。
また、前記反応式１において、原料物質として使用される前記化学式３に表されるアリルアルコールはポリオキシアルキレンアルコールと臭化アリルを塩基存在下で反応させて製造する。
また、前記反応式１において、原料物質として使用される前記化学式３に表されるアリルアルコールはポリオキシアルキレンアルコールと臭化アリルを塩基存在下で反応させて製造する。
更に、本発明は前記化学式１に表される環状シロキサン系化合物を架橋剤として含有する固体高分子電解質に関する。本発明による環状シロキサン系化合物はゴム、プラスチックなどの高分子物質の硬度、弾性力のような機械的強度の改善、および化学的または電気化学的安定性の改善などの多様な目的で架橋剤として使用される。好ましくは、本発明による環状シロキサン系化合物を電解質薄膜、小型および大容量リチウム高分子二次電池用の高分子電解質組成物の架橋剤として適用することができる。
従って、本発明は前記化学式１に表される環状シロキサン系化合物が架橋剤として含有された電解質組成物を電解質薄膜、リチウム高分子二次電池の高分子電解質として使用する用途を特徴とする。
本発明の固体高分子電解質組成物は架橋剤、可塑剤、リチウム塩および硬化開始剤とからなる。
前記架橋剤としては、前記化学式１に表される環状シロキサン系化合物が使用される。環状シロキサン系化合物はポリアルキレンオキシドアクリル酸基が側鎖で導入されていることで、電解質のイオン伝導度向上のために添加される可塑剤との相溶性が増大し、更に、分子構造中、アクリル基が含まれていることで、高分子電解質が３次元ネットワーク構造を持つことができる。また、分子構造中に含まれたポリアルキレンオキシドの鎖の長さを変えることにより電解質の物性調節も可能となる。
架橋剤は０．１〜９５重量％が含まれ、好ましくは、０．５〜８０重量％、更に好ましくは０．５〜６０重量％の範囲で含まれる。
前記可塑剤はリチウム塩の分離を促進させイオン伝導性を向上させるために添加する。可塑剤として、下記化学式２に表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、下記化学式３に表されるポリメチル（ポリアルキレンオキシド）シロキサン、下記化学式４に表されるメチル（ポリアルキレンオキシド）環状シロキサン、および非水溶性極性溶媒とからなる群から選択される少なくとも１種の化合物が使用される。
前記化学式２、３および４において、Ｒ4およびＲ5は各々Ｃ1〜Ｃ10の直鎖形または分枝形アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は各々水素原子またはメチル基であり、ｏ、ｐおよびｑは各々０〜２０の整数（但し、ｐおよびｑが同時に０である場合は除外）であり、ｘは１〜１０００の整数である。
本発明の可塑剤として使用され得るポリアルキレングリコールジアルキルエーテルの例としては、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジプロピルエーテル、ポリエチレングリコールジブチルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジブチルエーテル末端基を有するポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコール共重合体、およびジブチルエーテル末端基を有するポリエチレングリコール／ポリプロピレングルコール／ポリエチレングリコールブロック共重合体がある。更に、非水溶性極性溶媒の例としては、エチレン・カーボネート、プロピレン・カーボネート、ブチレン・カーボネート、ジメチル・カーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキシラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキシラン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリルなどがある。
電荷質に含まれる可塑剤の量は高分子電解質のイオン伝導度と正比例するが、多量に含むと、高分子電解質の機械的物性が大幅に減少して薄膜を得ることができない。従って、可塑剤は０．１〜９８重量％含まれ、３０〜９７重量％まで含まれるのが好ましい。
前記リチウム塩は高分子電解質の製造で使用することができるものであればいずれを使用しても構わない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎなどが使用される。
前記リチウム塩は３〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲で含有されるが、必要に応じて適切な混合比率に調節することもできる。
前記硬化開始剤は光硬化型または熱硬化型の両方を使用することができる。光硬化型開始剤の例としてはエチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、α−メチルベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、α−アシルオキシムエステル、α，α−ジエトキシアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン［ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）１１７３、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社］、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｓｙ社）、ダロキュア１１１６、イガキュア９０７、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、安息香酸ベンジル、安息香酸ベンゾイル、ミヒラーズケトンなどがある。熱硬化型開始剤としてはアゾイソブチロニトリル系、過酸化物系などがある。
硬化開始剤は０．１〜５重量％の量が含まれ、その含有量は一緒に添加されるオリゴマーまたはポリマーとの混合比によって調節される。
本発明は電解質薄膜およびリチウム高分子二次電池用高分子電解質としての、前記固体高分子電解質組成物の用途を提供する。
前記固体高分子電解質組成物の使用例として、電解質薄膜の製造過程を説明する。まず、可塑剤およびリチウム塩を適当な比率で混合し、攪拌して溶液を得た後、架橋剤および硬化開始剤をこの順番で添加し、得られた混合液を攪拌すると、固体高分子電解質製造用組成物が得られる。製造された溶液を適切な厚さでガラス板、ポリエチレン、ポリビニル高分子、ミラーフィルムおよび電池用電極などの支持体上に塗布し、電子線、紫外線、ガンマ線などで照射したり、加熱することで硬化させる。或いは、均等の厚さの固体高分子電解質薄膜を得るため、前記支持体上に組成物溶液を塗布し、支持体両端に厚さ調整用スペーサを固定させた後、その上に別の支持体を覆った後、照射または熱を利用して硬化反応をさせる。
前記固体高分子電解質組成物のまた別の使用例として、リチウム高分子二次電池の高分子電解質の製造過程を説明する。
リチウム高分子二次電池は陽極、電解質および陰極を有する。陽極としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2などのリチウム金属酸化物が通常使用され、陰極としてはＭＣＭＢ、ＭＰＣＦなどの黒鉛またはコークスのような炭素材系、または金属リチウムを材料として使用する。
本発明において、架橋剤、可塑剤、リチウム塩および硬化開始剤が混合された電解質溶液を作った後、これを基材に注ぎ、所望する厚さの膜を作る。この膜を所定時間硬化させて高分子電解質膜を得る。リチウム高分子二次電池の製造方法は前述した方法以外にも、通常的に使用される他の方法を用いることができる。
本発明において、架橋剤、可塑剤、リチウム塩および硬化開始剤が混合された電解質溶液を作った後、これを基材に注ぎ、所望する厚さの膜を作る。この膜を所定時間硬化させて高分子電解質膜を得る。リチウム高分子二次電池の製造方法は前述した方法以外にも、通常的に使用される他の方法を用いることができる。
以上説明した通り、本発明は、環状シロキサン系化合物を固体高分子電解質組成物の架橋剤として使用することで、機械的強度とイオン伝導度などの電解質の物性が著しく補強されるという利点がある。
環状メチルシロキサン側鎖にポリアルキレンオキシドアクリル酸基を導入した本発明の新規環状シロキサン系化合物は、ゴム、プラスチックなどの高分子物質の硬度、弾性力のような機械的強度を改善するための場合や、化学的および電気化学的に安定性を増大させる場合など、多様な分野で架橋剤として適用され得る。
更に、この環状シロキサン系化合物を含有する固体高分子組成物はポリアルキレンオキシド基が側鎖で導入されているため、電解質のイオン伝導度の向上のために導入される可塑剤との相溶性が増大する。更に、前記高分子電解質は、アクリル基が導入されているため、３次元網状構造を持つことができる。本発明の固体高分子電解質は薄膜形成が容易であり、携帯電話、ノートブックコンピューター、携帯用情報端末機（ＰＤＡ）およびカムコーダー用いられる小型リチウム高分子二次電池用の電解質薄膜に有用である。
更に、電力貯蔵装置および電気自動車に適用可能な大容量リチウム高分子二次電池の高分子電解質に用いることができる。
本発明の好ましい実施形態を参考例と共に詳細に記載したが、添付したクレームに記載された範囲と意図から離れずに、当業者が種々の変更や改善を成すことができるであろう。
更に、電力貯蔵装置および電気自動車に適用可能な大容量リチウム高分子二次電池の高分子電解質に用いることができる。
本発明の好ましい実施形態を参考例と共に詳細に記載したが、添付したクレームに記載された範囲と意図から離れずに、当業者が種々の変更や改善を成すことができるであろう。
下記に本発明を詳細に記載する。しかしながら、当業者がこの記載を基に、本願発明の範囲と意図から外れずに、変更や改善をすることはできるであろう。
＜製造例＞ポリ（エチレングリコール）モノアリルアルコール（化学式３）の合成
攪拌装置、温度計、滴下装置を備えた１０００ｍＬ容量の３口丸底フラスコに、Ｎａで乾燥させたＴＨＦ５５０ｍＬにＮａＯＨ１８．８４ｇ（０．４７ｍｏｌ）とジ（エチレングリコール）（ＤＥＧ、ｎ＝２）５０ｇ（０．４７ｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下で過量の臭化アリル５７ｇ（０．４７ｍｏｌ）を添加して１２時間還流させた。反応が終了したら余分のＮａＯＨと生成されたＮａＢｒを濾過し、ＴＨＦを減圧下で除去した。残留物を５重量％水酸化ナトリウム水溶液に溶かし、ヘキサンで３度抽出し、水の層を再びクロロホルムまたはジクロロメタンで３度抽出した。得られた有機層をＭｇＳＯ4で乾燥させた後、真空乾燥し、４５ｇのジ（エチレングリコール）モノアリルアルコール（ＡＤＥＧＡ、ｎ＝２、Ｍｗ＝１４６）を得た（収率６６％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ３．０７（ｓ、１Ｈ）、３．３５〜３．６９（ｍ、８Ｈ）、４．０２（ｄ、２Ｈ）、５．２５（ｍ、２Ｈ）、５．９０（ｍ、１Ｈ）
＜製造例２＞トリ（エチレングリコール）モノアリルアルコール（ＡＴＥＧＡ）の合成
トリ（エチレングリコール）（ＴＥＧ、ｎ＝３）１００ｇとＮａＯＨ２６．６４ｇそして臭化アリル８０．５６ｇを用いた以外は前記製造例１と同様の方法にて、９０ｇのトリ（エチレングリコール）モノアリルアルコール（ＡＴＥＧＡ、ｎ＝３、Ｍｗ＝１９０）を得た（収率７１％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ３．０７（ｓ、１Ｈ）、３．３８〜３．６７（ｍ、１２Ｈ）、４．０２（ｄ、２Ｈ）、５．２５（ｍ、２Ｈ）、５．９０（ｍ、１Ｈ）
トリ（エチレングリコール）（ＴＥＧ、ｎ＝３）１００ｇとＮａＯＨ２６．６４ｇそして臭化アリル８０．５６ｇを用いた以外は前記製造例１と同様の方法にて、９０ｇのトリ（エチレングリコール）モノアリルアルコール（ＡＴＥＧＡ、ｎ＝３、Ｍｗ＝１９０）を得た（収率７１％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ３．０７（ｓ、１Ｈ）、３．３８〜３．６７（ｍ、１２Ｈ）、４．０２（ｄ、２Ｈ）、５．２５（ｍ、２Ｈ）、５．９０（ｍ、１Ｈ）
＜製造例３＞テトラ（エチレングリコール）モノアリルアルコール（ＡＴＴＥＧＡ）の合成
テトラ（エチレングリコール）（ＴＥＧ、ｎ＝４）７０ｇとＮａＯＨ１４．４２ｇそして臭化アリル４３．６１ｇを用いた以外は前記製造例１と同様の方法にて、６０ｇのテトラ（エチレングリコール）モノアリルアルコール（ＡＴＴＥＧＡ、ｎ＝４、Ｍｗ＝２３４）を得た（収率７０％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ３．０７（ｓ、１Ｈ）、３．３６〜３．６９（ｍ、１６Ｈ）、４．０３（ｄ、２Ｈ）、５．２５（ｍ、２Ｈ）、５．９０（ｍ、１Ｈ）
テトラ（エチレングリコール）（ＴＥＧ、ｎ＝４）７０ｇとＮａＯＨ１４．４２ｇそして臭化アリル４３．６１ｇを用いた以外は前記製造例１と同様の方法にて、６０ｇのテトラ（エチレングリコール）モノアリルアルコール（ＡＴＴＥＧＡ、ｎ＝４、Ｍｗ＝２３４）を得た（収率７０％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ３．０７（ｓ、１Ｈ）、３．３６〜３．６９（ｍ、１６Ｈ）、４．０３（ｄ、２Ｈ）、５．２５（ｍ、２Ｈ）、５．９０（ｍ、１Ｈ）
＜製造例４＞ペンタ（エチレングリコール）モノアリルアルコール（ＡＰＥＧＡ）の合成
ペンタ（エチレングリコール）（ＰＥＧ、ｎ＝５）９５ｇとＮａＯＨ１６ｇそして臭化アリル４８．３９ｇを用いた以外は前記製造例１と同様の方法にて、７５ｇのペンタ（エチレングリコール）モノアリルアルコール（ＡＰＥＧＡ、ｎ＝５、Ｍｗ＝２７８）を得た（収率６７％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ３．０７（ｓ、１Ｈ）、３．３４〜３．６７（ｍ、２０Ｈ）、４．０３（ｄ、２Ｈ）、５．２７（ｍ、２Ｈ）、５．９２（ｍ、１Ｈ）
ペンタ（エチレングリコール）（ＰＥＧ、ｎ＝５）９５ｇとＮａＯＨ１６ｇそして臭化アリル４８．３９ｇを用いた以外は前記製造例１と同様の方法にて、７５ｇのペンタ（エチレングリコール）モノアリルアルコール（ＡＰＥＧＡ、ｎ＝５、Ｍｗ＝２７８）を得た（収率６７％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ３．０７（ｓ、１Ｈ）、３．３４〜３．６７（ｍ、２０Ｈ）、４．０３（ｄ、２Ｈ）、５．２７（ｍ、２Ｈ）、５．９２（ｍ、１Ｈ）
＜実施例＞環状メチルシロキサン化合物（化学式１）の合成
２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）１０ｇ（０．０４２６ｍｏｌ）をトルエン１００ｍＬに溶解した後、Ｐｔ（０）触媒を入れてアリルオキシエタノール（ＡＯＥ）１８．６８ｇ（０．１７ｍｏｌ）をトルエン１５０ｍＬに溶かし滴下した。窒素雰囲気下で１００℃で１２時間還流させ、その混合物を室温まで冷却した後、活性炭を加えて攪拌した。濾過した後、減圧下で蒸発させて約２４ｇのＤ４−２，４，６，８−テトラ（エトキシエタノール）（Ｄ４ＯＥ、ｎ＝１）を得た（収率９０％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ０．００（ｓ、３Ｈ）、０．３９〜０．４３（ｍ、２Ｈ）、１．５０〜１．６２（ｍ、２Ｈ）、２．６（ｓ、１Ｈ）、３．３１〜３．４７（ｍ、４Ｈ）、３．６５（ｄ、２Ｈ）
３口丸底フラスコに前記で得られたＤ４ＯＥ ６ｇ（０．００９２５ｍｏｌ）およびトリエチルアミン４．５ｇ（０．０３７ｍｏｌ）をＣＨＣｌ3 １００ｍＬに溶解した後、０℃で攪拌しながら１００ｍＬのＣＨＣｌ3に溶解された塩化アクリロイル４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を滴下した。約１２時間反応させた後、沈殿物を除去して減圧蒸留した。黄色の粘性を有する液体生成物をクロロホルムに溶かし、水で数回抽出した。クロロホルム層を分離してＭｇＳＯ4で乾燥した後、減圧下で蒸発させ、約６ｇのテトラメチルテトラ（アクリル酸エトキシ）シクロテトラシロキサン（Ｄ４Ａ、ｎ＝１）を得た（収率７５％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ０．００（ｓ、３Ｈ）、０．３９〜０．５３（ｍ、２Ｈ）、１．５〜１．６（ｍ、２Ｈ）、３．２５〜３．４３（ｍ、２Ｈ）、３．５２〜３．６７（ｍ、２Ｈ）、４．１７〜４．３（ｍ、２Ｈ）、５．７〜５．８５（ｄ、１Ｈ）、６．０〜６．２（ｍ、１Ｈ）、６．３〜６．４５（ｄ、１Ｈ）
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ０．００（ｓ、３Ｈ）、０．３９〜０．５３（ｍ、２Ｈ）、１．５〜１．６（ｍ、２Ｈ）、３．２５〜３．４３（ｍ、２Ｈ）、３．５２〜３．６７（ｍ、２Ｈ）、４．１７〜４．３（ｍ、２Ｈ）、５．７〜５．８５（ｄ、１Ｈ）、６．０〜６．２（ｍ、１Ｈ）、６．３〜６．４５（ｄ、１Ｈ）
＜実施例２＞テトラメチルテトラ（アクリル酸エトキシ）シクロテトラシロキサン（Ｄ４Ａ、ｎ＝２）の合成
２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）６ｇとジ（エチレングリコール）モノアリルアルコール１４．５６９ｇを用いた以外は前記実施例１と同様の方法にて、１５ｇのＤ４−２，４，６，８−テトラ（エトキシエタノール）（Ｄ４ＯＥ、ｎ＝２）を得た（収率７３．１％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ０．００（ｓ、３Ｈ）、０．３９〜０．４３（ｍ、２Ｈ）、１．５０〜１．６２（ｍ、２Ｈ）、２．７（ｓ、１Ｈ）、３．３１〜３．４７（ｍ、２Ｈ）、３．５〜３．８（ｄ、８Ｈ）
２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）６ｇとジ（エチレングリコール）モノアリルアルコール１４．５６９ｇを用いた以外は前記実施例１と同様の方法にて、１５ｇのＤ４−２，４，６，８−テトラ（エトキシエタノール）（Ｄ４ＯＥ、ｎ＝２）を得た（収率７３．１％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ０．００（ｓ、３Ｈ）、０．３９〜０．４３（ｍ、２Ｈ）、１．５０〜１．６２（ｍ、２Ｈ）、２．７（ｓ、１Ｈ）、３．３１〜３．４７（ｍ、２Ｈ）、３．５〜３．８（ｄ、８Ｈ）
Ｄ４−２，４，６，８−テトラ（エトキシエタノール）（Ｄ４ＯＥ、ｎ＝２）１５ｇと塩化アクリロイル６．５ｇを用いた以外は前記実施例１と同様の方法にて、１３ｇのテトラメチルテトラ（アクリル酸エトキシ）シクロテトラシロキサン（Ｄ４Ａ、ｎ＝２）を得た（収率６８．８％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ０．００（ｓ、３Ｈ）、０．３９〜０．５３（ｍ、２Ｈ）、１．５〜１．６（ｍ、２Ｈ）、３．２５〜３．４３（ｍ、２Ｈ）、３．５２〜３．７８（ｍ、６Ｈ）、４．１７〜４．３（ｍ、２Ｈ）、５．７〜５．８５（ｄ、１Ｈ）、６．０〜６．２（ｍ、１Ｈ）、６．３〜６．４５（ｄ、１Ｈ）
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ０．００（ｓ、３Ｈ）、０．３９〜０．５３（ｍ、２Ｈ）、１．５〜１．６（ｍ、２Ｈ）、３．２５〜３．４３（ｍ、２Ｈ）、３．５２〜３．７８（ｍ、６Ｈ）、４．１７〜４．３（ｍ、２Ｈ）、５．７〜５．８５（ｄ、１Ｈ）、６．０〜６．２（ｍ、１Ｈ）、６．３〜６．４５（ｄ、１Ｈ）
＜実施例３＞テトラメチルテトラ（アクリル酸エトキシ）シクロテトラシロキサン（Ｄ４Ａ、ｎ＝３）の合成
２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）５ｇとトリ（エチレングリコール）モノアリルアルコール１５．２ｇを用いた以外は前記実施例１と同様の方法にて、１８ｇのＤ４−２，４，６，８−テトラ（エトキシエタノール）（Ｄ４ＯＥ、ｎ＝３）を得た（収率９０％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ０．００（ｓ、３Ｈ）、０．３９〜０．４３（ｍ、２Ｈ）、１．５０〜１．６２（ｍ、２Ｈ）、２．７（ｓ、１Ｈ）、３．３１〜３．４７（ｍ、２Ｈ）、３．５〜３．８（ｄ、１２Ｈ）
２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）５ｇとトリ（エチレングリコール）モノアリルアルコール１５．２ｇを用いた以外は前記実施例１と同様の方法にて、１８ｇのＤ４−２，４，６，８−テトラ（エトキシエタノール）（Ｄ４ＯＥ、ｎ＝３）を得た（収率９０％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ０．００（ｓ、３Ｈ）、０．３９〜０．４３（ｍ、２Ｈ）、１．５０〜１．６２（ｍ、２Ｈ）、２．７（ｓ、１Ｈ）、３．３１〜３．４７（ｍ、２Ｈ）、３．５〜３．８（ｄ、１２Ｈ）
Ｄ４−２，４，６，８−テトラ（エトキシエタノール）（Ｄ４ＯＥ、ｎ＝３）１３．８７ｇと塩化アクリロイル５．２７ｇを用いた以外は前記実施例１と同様の方法にて、１０ｇのテトラメチルテトラ（アクリル酸エトキシ）シクロテトラシロキサン（Ｄ４Ａ、ｎ＝３）を得た（収率６３．３％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ０．００（ｓ、３Ｈ）、０．３９〜０．５３（ｍ、２Ｈ）、１．５〜１．６（ｍ、２Ｈ）、３．２５〜３．４３（ｍ、２Ｈ）、３．５２〜３．７８（ｍ、１０Ｈ）、４．１７〜４．３（ｍ、２Ｈ）、５．７〜５．８５（ｄ、１Ｈ）、６．０〜６．２（ｍ、１Ｈ）、６．３〜６．４５（ｄ、１Ｈ）
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ０．００（ｓ、３Ｈ）、０．３９〜０．５３（ｍ、２Ｈ）、１．５〜１．６（ｍ、２Ｈ）、３．２５〜３．４３（ｍ、２Ｈ）、３．５２〜３．７８（ｍ、１０Ｈ）、４．１７〜４．３（ｍ、２Ｈ）、５．７〜５．８５（ｄ、１Ｈ）、６．０〜６．２（ｍ、１Ｈ）、６．３〜６．４５（ｄ、１Ｈ）
＜実施例４＞テトラメチルテトラ（アクリル酸エトキシ）シクロテトラシロキサン（Ｄ４Ａ、ｎ＝４）の合成
２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）４ｇとテトラ（エチレングリコール）モノアリルアルコール１５．９５ｇを用いた以外は前記実施例１と同様の方法にて、１４ｇのＤ４−２，４，６，８−テトラ（エトキシエタノール）（Ｄ４ＯＥ、ｎ＝４）を得た（収率８４％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ０．００（ｓ、３Ｈ）、０．３９〜０．４３（ｍ、２Ｈ）、１．５０〜１．６２（ｍ、２Ｈ）、２．７（ｓ、１Ｈ）、３．３１〜３．４７（ｍ、２Ｈ）、３．５〜３．８（ｄ、１６Ｈ）
２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）４ｇとテトラ（エチレングリコール）モノアリルアルコール１５．９５ｇを用いた以外は前記実施例１と同様の方法にて、１４ｇのＤ４−２，４，６，８−テトラ（エトキシエタノール）（Ｄ４ＯＥ、ｎ＝４）を得た（収率８４％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ０．００（ｓ、３Ｈ）、０．３９〜０．４３（ｍ、２Ｈ）、１．５０〜１．６２（ｍ、２Ｈ）、２．７（ｓ、１Ｈ）、３．３１〜３．４７（ｍ、２Ｈ）、３．５〜３．８（ｄ、１６Ｈ）
Ｄ４−２，４，６，８−テトラ（エトキシエタノール）（Ｄ４ＯＥ、ｎ＝４）１７．２４ｇと塩化アクリロイル６．２７ｇを用いた以外は前記実施例１と同様の方法にて、１４．５ｇのテトラメチルテトラ（アクリル酸エトキシ）シクロテトラシロキサン（Ｄ４Ａ、ｎ＝４）を得た（収率６５．３％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ０．００（ｓ、３Ｈ）、０．３９〜０．５３（ｍ、２Ｈ）、１．５〜１．６（ｍ、２Ｈ）、３．２５〜３．４３（ｍ、２Ｈ）、３．５２〜３．７８（ｍ、１４Ｈ）、４．１７〜４．３（ｍ、２Ｈ）、５．７〜５．８５（ｄ、１Ｈ）、６．０〜６．２（ｍ、１Ｈ）、６．３〜６．４５（ｄ、１Ｈ）
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ０．００（ｓ、３Ｈ）、０．３９〜０．５３（ｍ、２Ｈ）、１．５〜１．６（ｍ、２Ｈ）、３．２５〜３．４３（ｍ、２Ｈ）、３．５２〜３．７８（ｍ、１４Ｈ）、４．１７〜４．３（ｍ、２Ｈ）、５．７〜５．８５（ｄ、１Ｈ）、６．０〜６．２（ｍ、１Ｈ）、６．３〜６．４５（ｄ、１Ｈ）
＜実施例５＞テトラメチルテトラ（アクリル酸エトキシ）シクロテトラシロキサン（Ｄ４Ａ、ｎ＝５）の合成
２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）４ｇとペンタ（エチレングリコール）モノアリルアルコール１８．３４ｇを用いた以外は前記実施例１と同様の方法にて、１８．１ｇのＤ４−２，４，６，８−テトラ（エトキシエタノール）（Ｄ４ＯＥ、ｎ＝５）を得た（収率８３．３％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ０．００（ｓ、３Ｈ）、０．３９〜０．４３（ｍ、２Ｈ）、１．５０〜１．６２（ｍ、２Ｈ）、２．７（ｓ、１Ｈ）、３．３１〜３．４７（ｍ、２Ｈ）、３．５〜３．８（ｄ、２０Ｈ）
２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）４ｇとペンタ（エチレングリコール）モノアリルアルコール１８．３４ｇを用いた以外は前記実施例１と同様の方法にて、１８．１ｇのＤ４−２，４，６，８−テトラ（エトキシエタノール）（Ｄ４ＯＥ、ｎ＝５）を得た（収率８３．３％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ０．００（ｓ、３Ｈ）、０．３９〜０．４３（ｍ、２Ｈ）、１．５０〜１．６２（ｍ、２Ｈ）、２．７（ｓ、１Ｈ）、３．３１〜３．４７（ｍ、２Ｈ）、３．５〜３．８（ｄ、２０Ｈ）
Ｄ４−２，４，６，８−テトラ（エトキシエタノール）（Ｄ４ＯＥ、ｎ＝５）１８ｇと塩化アクリロイル７．２ｇを用いた以外は前記実施例１と同様の方法にて、１５ｇのテトラメチルテトラ（アクリル酸エトキシ）シクロテトラシロキサン（Ｄ４Ａ、ｎ＝５）を得た（収率６０％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ０．００（ｓ、３Ｈ）、０．３９〜０．５３（ｍ、２Ｈ）、１．５〜１．６（ｍ、２Ｈ）、３．２５〜３．４３（ｍ、２Ｈ）、３．５２〜３．７８（ｍ、１８Ｈ）、４．１７〜４．３（ｍ、２Ｈ）、５．７〜５．８５（ｄ、１Ｈ）、６．０〜６．２（ｍ、１Ｈ）、６．３〜６．４５（ｄ、１Ｈ）
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ０．００（ｓ、３Ｈ）、０．３９〜０．５３（ｍ、２Ｈ）、１．５〜１．６（ｍ、２Ｈ）、３．２５〜３．４３（ｍ、２Ｈ）、３．５２〜３．７８（ｍ、１８Ｈ）、４．１７〜４．３（ｍ、２Ｈ）、５．７〜５．８５（ｄ、１Ｈ）、６．０〜６．２（ｍ、１Ｈ）、６．３〜６．４５（ｄ、１Ｈ）
実験例１：イオン伝導度
１．リチウム塩の含有量によるイオン伝導度
様々な濃度のリチウム塩（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ3ＳＯ3）で高分子電解質組成物のイオン伝導度を測定した。高分子電解質組成物は架橋剤としてはＤ４Ａ、可塑剤としてはポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭｅ２５０、Ｍｗ＝２５０）、リチウム塩としてはＬｉＣＣＦ3ＳＯ3、硬化開始剤としては過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を含有する。
１．リチウム塩の含有量によるイオン伝導度
様々な濃度のリチウム塩（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ3ＳＯ3）で高分子電解質組成物のイオン伝導度を測定した。高分子電解質組成物は架橋剤としてはＤ４Ａ、可塑剤としてはポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭｅ２５０、Ｍｗ＝２５０）、リチウム塩としてはＬｉＣＣＦ3ＳＯ3、硬化開始剤としては過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を含有する。
前記組成物をバンド型伝導性ガラス基板またはリチウム−銅ホイル上に注いだ後、熱硬化して充分に重合させ、充分に乾燥させた後、アルゴン雰囲気下でバンド型またはサンドイッチ型の電極間のＡＣインピーダンスを測定し、測定値を周波数応答分析器で分析し、複素インピーダンスを解析した。バンド型電極は幅が約１ｍｍのマスキングテープを約２ｃｍ間隔で伝導性ガラス（ＩＴＯ）の中央に貼付し、エッチング溶液によりエッチングさせた後、洗浄、乾燥させて、予め製造しておいた
様々な濃度のリチウム塩でのイオン伝導度は下記表１の通りである。
架橋剤、リチウム塩および硬化開始剤は前記と同様に、各々Ｄ４Ａ（ｎ＝４）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3およびＢＰＯを使用し、可塑剤としてはシロキサン系可塑剤である下記ＰＳｉ−ＰＥＧ（ｐ＝３）またはＤ４−ＰＥＧ（ｐ＝５）を使用して製造した電解質薄膜に対し、室温でのイオン伝導度を測定し、その結果を各表４および表５に表した。
３．架橋剤の種類によるイオン伝導度
まず、架橋剤、可塑剤、リチウム塩および硬化開始剤を各々Ｄ４Ａ（ｎ＝１、２、４、５）、ＰＥＧＤＭｅ２５０、ＬｉＣＦ3ＳＯ3およびＢＰＯを使用し、前記と同様の方法により室温でイオン伝導度を測定した。その結果を下記表６、７、８および９に各々表した。
まず、架橋剤、可塑剤、リチウム塩および硬化開始剤を各々Ｄ４Ａ（ｎ＝１、２、４、５）、ＰＥＧＤＭｅ２５０、ＬｉＣＦ3ＳＯ3およびＢＰＯを使用し、前記と同様の方法により室温でイオン伝導度を測定した。その結果を下記表６、７、８および９に各々表した。
架橋剤のみＤ４Ａ（ｎ＝３）に変えて同一実験を行い、その結果を図１に図示した。架橋剤としてＤ４Ａ（ｎ＝１）を使用し、可塑剤をＰＥＧＤＭｅ２５０からＥＣ／ＰＣに変えてイオン伝導度を測定した。その結果を図２に図示した。
実験例２：電気化学的安定性
架橋剤としてＤ４Ａ（ｎ＝３）、可塑剤として５０重量％ＰＥＧＤＭｅを使用し、前記と同様の方法で、サイズが１ｃｍ×１ｃｍのニッケル電極上に固体高分子電解質薄膜をを製造した。前記薄膜を金属リチウムの間にサンドイッチさせた後、金属皮膜されたポリマーバッグで真空包装して電気化学的安定性測定用セルを製造した。電気化学的安定性は線形掃引ボルタンメトリー（liner sweep voltammetry）を利用して−０．３〜５．５Ｖの電位範囲で、５ｍＶ／ｓｅｃの走査速度で測定し、この結果を図３に図示した。
架橋剤としてＤ４Ａ（ｎ＝３）、可塑剤として５０重量％ＰＥＧＤＭｅを使用し、前記と同様の方法で、サイズが１ｃｍ×１ｃｍのニッケル電極上に固体高分子電解質薄膜をを製造した。前記薄膜を金属リチウムの間にサンドイッチさせた後、金属皮膜されたポリマーバッグで真空包装して電気化学的安定性測定用セルを製造した。電気化学的安定性は線形掃引ボルタンメトリー（liner sweep voltammetry）を利用して−０．３〜５．５Ｖの電位範囲で、５ｍＶ／ｓｅｃの走査速度で測定し、この結果を図３に図示した。
−０．５〜０．２Ｖの電位範囲でリチウムの可逆的な酸化／還元が観測され、４．６Ｖ以下では、電解質の酸化的分解反応が観察されなかった。即ち、本発明の高分子電解質はリチウムを基準電極として用いた時に４．６Ｖまで電気化学的に安定しており、リチウム高分子電池用高分子電解質としての使用に充分な電気化学的安定性を有することが確認された。
Claims (6)
- 環状シロキサン化合物にポリアルキレンオキシドアクリル酸基（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ａｃｒｙｌａｔｅ ｇｒｏｕｐｓ）が導入された、下記化学式１に表される環状シロキサン系化合物。
- 下記化学式１に表される固体高分子電解質用環状シロキサン系架橋剤。
- 下記化学式１に表される環状シロキサン系架橋剤０．１〜９５重量％、
下記化学式２に表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、下記化学式３に表されるポリメチル（ポリアルキレンオキシド）シロキサン、下記化学式４に表されるメチル（ポリアルキレンオキシド）環状シロキサン、および非水溶性極性溶媒とからなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤０．１〜９８重量％、
リチウム塩３〜４０重量％、および
硬化開始剤０．１〜５重量％が含まれることを特徴とする固体高分子電解質組成物。
- 前記請求項３の固体高分子電解質組成物をコーティングして製造することを特徴とする固体高分子電解質薄膜。
- 前記請求項３の固体高分子電解質組成物を含有することを特徴とする小型リチウム高分子二次電池用固体高分子電解質。
- 前記請求項３の固体高分子電解質組成物を含有することを特徴とする大容量リチウム高分子二次電池用高分子電解質。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020050024250A KR100634382B1 (ko) | 2005-03-23 | 2005-03-23 | 환형 실록산계 화합물과 이 화합물을 가교제로 함유하는고체 고분자 전해질 조성물 |
| KR10-2005-0024250 | 2005-03-23 | ||
| PCT/KR2006/001011 WO2006101328A1 (en) | 2005-03-23 | 2006-03-20 | Cyclic siloxane-based compounds and solid polymer electrolyte composition containing the same as a crosslinking agent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008534493A true JP2008534493A (ja) | 2008-08-28 |
| JP4995185B2 JP4995185B2 (ja) | 2012-08-08 |
Family
ID=37023961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008502900A Active JP4995185B2 (ja) | 2005-03-23 | 2006-03-20 | 環状シロキサン系化合物の架橋剤とこの架橋剤を含有する固体高分子電解質組成物及び小型リチウム高分子二次電池用固体高分子電解質 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8124283B2 (ja) |
| JP (1) | JP4995185B2 (ja) |
| KR (1) | KR100634382B1 (ja) |
| WO (1) | WO2006101328A1 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010285501A (ja) * | 2009-06-10 | 2010-12-24 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | パーフルオロポリエーテル基を有するアクリレート化合物 |
| JP2014502309A (ja) * | 2011-05-27 | 2014-01-30 | エンパイア テクノロジー ディベロップメント エルエルシー | リチウムイオン電池廃棄物からのリチウムの効果的な回収 |
| JP2017088797A (ja) * | 2015-11-16 | 2017-05-25 | 日本化薬株式会社 | 多価カルボン酸樹脂およびそれを含有する多価カルボン酸樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、それらの硬化物並びに半導体装置 |
| JP2017535919A (ja) * | 2014-10-02 | 2017-11-30 | エルジー・ケム・リミテッド | ゲルポリマー電解質及びこれを含むリチウム二次電池 |
| JP2018513261A (ja) * | 2015-04-21 | 2018-05-24 | ローディア オペレーションズ | 高分子電解質およびそれを含む電気化学デバイス |
| US10476104B2 (en) | 2014-10-02 | 2019-11-12 | Lg Chem, Ltd. | Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101368870B1 (ko) | 2012-05-07 | 2014-03-06 | 한국화학연구원 | 다분지형 아크릴계 가교제 및 포스페이트계 가소제를 함유하는 ｓｅｍｉ―ＩＰＮ 타입의 고체 고분자 전해질 조성물 |
| CN104733778B (zh) * | 2015-03-24 | 2017-11-24 | 中南大学 | 一种多臂星形网络状固体聚合物电解质 |
| DE112018001059T5 (de) * | 2017-02-28 | 2019-11-14 | Seeo, Inc. | Polare cyclosiloxane als hochspannungsstabile elektrolyte für lithium-batterien |
| KR101995836B1 (ko) * | 2017-11-21 | 2019-07-03 | 한국생산기술연구원 | 우레탄 결합을 포함하는 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane) 폴리알킬렌글리콜(polyalkylene glycol, PAG) 및 이를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법 |
| US11316194B2 (en) | 2018-01-03 | 2022-04-26 | Lg Energy Solution, Ltd. | Gel polymer electrolyte composition, gel polymer electrolyte prepared thereby, and lithium secondary battery including the gel polymer electrolyte |
| JP6977698B2 (ja) * | 2018-10-22 | 2021-12-08 | 信越化学工業株式会社 | （メタ）アクリレート化合物、それを含むコーティング組成物および被覆物品 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61281216A (ja) * | 1985-06-07 | 1986-12-11 | Nippon Contact Lens:Kk | コンタクトレンズ材料 |
| JP2008505939A (ja) * | 2004-07-14 | 2008-02-28 | スリーエム イーエスピーイー アーゲー | 不飽和カルボシラン含有成分を含む歯科用組成物 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4673718A (en) | 1986-01-06 | 1987-06-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same |
| US4766185A (en) | 1987-04-22 | 1988-08-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same - II |
| US4830939B1 (en) | 1987-10-30 | 1996-10-08 | Mhb Joint Venture | Radiation cured solid electrolytes and electrochemical devices employing the same |
| US5227043A (en) | 1989-01-07 | 1993-07-13 | Hitachi Maxell, Ltd. | Ionic conductive polymer electrolyte and cell comprising the same |
| US5440011A (en) | 1990-04-13 | 1995-08-08 | Washington Research Foundation | Ion conducting polymers |
| JPH0456002A (ja) | 1990-06-20 | 1992-02-24 | Hitachi Maxell Ltd | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 |
| JP3335665B2 (ja) | 1992-04-07 | 2002-10-21 | 三菱電線工業株式会社 | 固体電解質 |
| US5719230A (en) | 1994-10-26 | 1998-02-17 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Powder coating comprising novel curable polyester composition |
| JPH09296045A (ja) * | 1996-05-02 | 1997-11-18 | Nippon Unicar Co Ltd | シリコーン系ブロック共重合体を含有する樹脂組成物 |
| KR100419864B1 (ko) * | 2001-11-15 | 2004-03-04 | 한국화학연구원 | 신규 가교제와 이를 함유하는 가교형 고체 고분자 전해질 |
| KR100588475B1 (ko) | 2004-06-07 | 2006-06-09 | 한국화학연구원 | 폴리실록산계 화합물을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물 |
-
2005
- 2005-03-23 KR KR1020050024250A patent/KR100634382B1/ko active IP Right Grant
-
2006
- 2006-03-20 WO PCT/KR2006/001011 patent/WO2006101328A1/en active Application Filing
- 2006-03-20 JP JP2008502900A patent/JP4995185B2/ja active Active
- 2006-03-20 US US11/886,211 patent/US8124283B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61281216A (ja) * | 1985-06-07 | 1986-12-11 | Nippon Contact Lens:Kk | コンタクトレンズ材料 |
| JP2008505939A (ja) * | 2004-07-14 | 2008-02-28 | スリーエム イーエスピーイー アーゲー | 不飽和カルボシラン含有成分を含む歯科用組成物 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010285501A (ja) * | 2009-06-10 | 2010-12-24 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | パーフルオロポリエーテル基を有するアクリレート化合物 |
| JP2014502309A (ja) * | 2011-05-27 | 2014-01-30 | エンパイア テクノロジー ディベロップメント エルエルシー | リチウムイオン電池廃棄物からのリチウムの効果的な回収 |
| US9147918B2 (en) | 2011-05-27 | 2015-09-29 | Empire Technology Development Llc | Effective recovery of lithium from lithium ion battery waste |
| JP2017535919A (ja) * | 2014-10-02 | 2017-11-30 | エルジー・ケム・リミテッド | ゲルポリマー電解質及びこれを含むリチウム二次電池 |
| US10243239B1 (en) | 2014-10-02 | 2019-03-26 | Lg Chem, Ltd. | Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same |
| US10476104B2 (en) | 2014-10-02 | 2019-11-12 | Lg Chem, Ltd. | Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same |
| JP2018513261A (ja) * | 2015-04-21 | 2018-05-24 | ローディア オペレーションズ | 高分子電解質およびそれを含む電気化学デバイス |
| JP2017088797A (ja) * | 2015-11-16 | 2017-05-25 | 日本化薬株式会社 | 多価カルボン酸樹脂およびそれを含有する多価カルボン酸樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、それらの硬化物並びに半導体装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4995185B2 (ja) | 2012-08-08 |
| US20080171267A1 (en) | 2008-07-17 |
| WO2006101328A1 (en) | 2006-09-28 |
| US8124283B2 (en) | 2012-02-28 |
| KR100634382B1 (ko) | 2006-10-16 |
| KR20060102414A (ko) | 2006-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4995185B2 (ja) | 環状シロキサン系化合物の架橋剤とこの架橋剤を含有する固体高分子電解質組成物及び小型リチウム高分子二次電池用固体高分子電解質 | |
| KR100588475B1 (ko) | 폴리실록산계 화합물을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물 | |
| JP3749217B2 (ja) | 新規架橋剤とそれを含有する架橋型固体高分子電解質 | |
| JP5247692B2 (ja) | 高分子電解質用リン酸塩系アクリレート架橋剤及びこれを含有する組成物 | |
| KR100298802B1 (ko) | 고체 고분자 전해질용 가교제 및 이를 이용하여 제조된 가교형 고체 고분자 전해질 | |
| US6316563B2 (en) | Thermopolymerizable composition and use thereof | |
| US6727024B2 (en) | Polyalkylene oxide polymer composition for solid polymer electrolytes | |
| KR19990082380A (ko) | 폴리에테르 공중합체 및 고분자 고체 전해질 | |
| KR101190145B1 (ko) | 아민 아크릴레이트 화합물을 가교제로 함유하는 겔 고분자 전해질용 조성물 및 이를 이용한 리튬-고분자 이차 전지 | |
| WO2007091867A1 (en) | Novel crosslinker and solid polymer electrolyte using the same | |
| KR100344910B1 (ko) | 열가교형 폴리실록산 전해질 조성물 및 이를 이용한 고체 고분자 전해질 박막의 제조방법 | |
| JPH11171910A (ja) | 電気化学的重合性組成物及びその用途 | |
| KR101282129B1 (ko) | 사이클로트리포스파젠계 가교제 및 가소제를 함유하는 ｓｅｍｉ―ＩＰＮ 타입의 고체 고분자 전해질 조성물 | |
| KR101292835B1 (ko) | 시클로트리포스파젠계 가교제 및 이를 함유하는 고분자 전해질 조성물 | |
| JPH11171912A (ja) | 重合性組成物及びその用途 | |
| KR100637000B1 (ko) | 극성 시아나이드기가 측쇄형으로 된 고체형 고분자전해질용 폴리실록산 및 그 제조법. | |
| JPH1017763A (ja) | 高分子固体電解質及びその用途 | |
| KR102132733B1 (ko) | 전고상 고분자 전해질용 다분지 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 가소제 및 이를 포함하는 전고상 고분자 전해질 조성물 | |
| JPH08217872A (ja) | 星型ブロックポリマー、その製法、及びそれを用いたイオン伝導体、並びにリチウム電池 | |
| JPH10251318A (ja) | 活性光線重合性組成物及びその用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101019 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101020 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110118 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20110118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110215 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110513 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20110513 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120306 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120328 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120328 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120424 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120509 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150518 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4995185 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |