KR100637000B1 - 극성 시아나이드기가 측쇄형으로 된 고체형 고분자전해질용 폴리실록산 및 그 제조법. - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지의 고분자 전해질 조성물에 관한 것으로서 이차전지의 고용량화 및 안정성 개선에 필요한 고분자 전해질의 개발을 위한 것이다. 이를 위해 본 발명에서는 유리전이 온도가 낮은 폴리실록산 고분자의 특성을 이용하면서 또한 극성이 큰 그룹을 폴리실록산 고분자의 측쇄로 그라프트 공중합 시켜서 이온의 해리를 증가시켜 이온전도 특성을 나타낼 수 있는 완전고체형 고분자를 개발하고자 하였다. 그 방법으로써 극성 시아나이드기가 측쇄형으로 공중합된 폴리실록산을 포함하는 고체형 고분자 전해질 및 그 제조법을 발명하게 되었고, 본 발명의 고체 고분자 전해질 조성물은 이온전도도 뿐만 아니라 전기화학적 계면 안정성이 우수하며, 겔 고분자 전해질 보다 리튬 이차전지에 사용할 때 누액이 될 수 있는 액체 성분이 없어 안전성이 향상되고 강도가 보다 향상되어 전해질 필름 제조가 용이한 장점이 있다.
비닐알킬시아나이드, 폴리실록산, 환상 실록산 올리고머, 중합체 가교물

Description

극성 시아나이드기가 측쇄형으로 된 고체형 고분자 전해질용 폴리실록산 및 그 제조법.{Polysiloxane Comb-branched with Alkyl Cyanide groups and/or their Preparation for Solid Polymer Electrolytes. }
[도면의 간단한 설명]
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
Figure 112002514743459-pat00005
[화학식 4] [화학식 5]
Figure 112002514743459-pat00006
본 발명은 전기를 저장하는 도구로서 중요성이 갈수록 증대되고 있는 이차전지의 고분자 전해질 조성물에 관한 것으로서 고용량화 및 안정성을 개선하기 위해 고분자 전해질의 개발이 요구되고 있다. 휴대폰, 노트북, PDA, 소형 휴대용 전자기기 들에는 소형 이차전지가 사용되고 있으며 휴대폰 메이커들은 보다 안전하고 얇고 더 가벼운 고성능의 이차전지를 요구하고있다. 이러한 이차전지 산업의 경향에서 주목을 받고 있는 것은 리튬계 이차전지이며 그 중에 리튬이온 전지는 고가이지만 경량에 고에너지 밀도를 보유한 소형전원이란 장점으로 수요가 확대되고있다. 그런데 리튬이온 전지는 리튬-금속 전극이 액체전해질에 접촉해 있으면 여러가지 문제가 발생하는데 최악의 경우 화재와 폭발을 일으킬 수 있기 때문에 리튬 이차전지의 고용량화를 위해 가장 중요시되고 있는 항목이 전지의 안정성이며, 금속 리튬음극을 사용하는 경우는 완전 고체형 고분자 전해질의 개발이 요구되고 있다. 본 발명에서는 이와 같은 리튬 이차전지에 사용 가능한 완전 고체형 고분자 전해질의 제조를 목적으로 한다.
고분자 전해질 특허 출원에 관해서 살펴보면 최근에 유기용매 전해액을 침윤시킨 고분자겔 전해질이 개발의 중심이 되고 있다. 고분자겔 전해질 개발 예들을 보면 주로 극성 전해질 용매와 친화력이 좋은 극성 고분자들을 호스트로하여 유기용매를 함침시키고 가교시켜서 강도를 증대시키는 방법들이 많이 나타나고 있다. 그 중에 예를 들면 한국특허 공개번호 10-1998-036252 출원인 삼성전관 주식회사에서 출원한 경우, 폴리(아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트) 공중합체를 호스트로 사용하였고 여기에 전해액 및 리튬염, 그리고 세라믹 필러를 투입하였다. 이 고분자 전해질 조성물은 필름 성형되어 리튬 고분자 이차전지 등과 같은 전기화학장치에 사용될 수 있다고 하였다. 또한 한국특허 공개번호 10-1999-000190 출원인 삼 성에스디아이에서 출원한 경우, 이온 전도도와 전기화학적 안정성이 우수하고, 상온에서 쉽게 제조가 가능한 폴리(아크릴로니트릴-메틸 메타 크릴레이트-스티렌) 삼원 공중합체, 리튬 염과 비양자성 용매로 구성되는 액체 전해액 및 세라믹 필러로 구성되었다. 한국특허 공개번호 10-1999-057613 출원인 주식회사 효성생활산업에서 출원한 경우, 유기 전해액에 가용성인 폴리아크릴로니트릴 20 내지 70중량%와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), 폴리아크릴로니트릴-염화비닐리덴-메틸메타크릴레이트중에서 선택되는 난용성 고분자 80 내지 30중량%를 혼합 또는 상용화시켜 고분자 얼로이(alloy) 필름을 제조한 후 유기 전해액에 함침시켜 겔상으로 한 리튬 2차전지용 고분자 전해질에 관한 것이 있다.
또한 이와 같은 겔전해질들을 보강 섬유로서 직조(woven) 또는 비직조 (non-woven) 형태의 폴리펩티드, 폴리에칠렌, 폴리프로필렌, 유리섬유 등에 함침 또는 코팅하여 필름상의 고분자 전해질을 제조한다. 이러한 복합체는 충분한 기계적 물성이 있어 전극사이의 단락을 방지하고, 양극/고분자전해질/음극의 샌드위치 형태로 라미네이션을 쉽게 하여 전지 조립공정을 단순화시키는 기술도 출원되고 있다. 리튬 전지용도의 고분자 전해질에 사용되는 고분자는 1) 실제 적용 온도범위 (-20 ℃ ∼ 60 ℃)에서 유연하면서 높은 이온 전도도(10-3 S/cm)를 가져야 한다. 2) 얇은 필름으로 제조하기 위해 물리적인 성질이 우수해야 한다. 3) 화학적 및 전기화학적 안정성이 높아야 한다. 그리고 4) 전극에 친화적이어야 한다.
고분자겔 전해질은 많은 양의 액체가소제 또는 용제를 고분자 매트릭스에 첨 가하여 고분자 호스트 구조와 함께 안정한 겔을 형성하도록 하여 얻어지므로 기계적 성질이 약하고 전기화학적 안정성은 액체상 전해질의 전기화학적 성질에 유사하게 된다. 종래 기술에서 언급한 고분자겔 전해질들은 많은 개선 방법들이 제안되고 있으나 제조 방법에 있어서, 강도가 떨어지고, 완전 건조설비(dry room)에서 제조해야 하는 제조상의 어려움과, 전해질 제조시 가소제의 추출 과정과 유기용매 전해질의 함침 과정이 요구되어 제조 공정이 까다로운 문제점 등이 있으며 액체 전해액이 스며 나오는 현상 및, 고분자 전해질/리튬전극의 계면에서 액체 전해질에 의한 부반응이 있어 계면 특성을 악화시키는 단점이 있다.
이에 대비하여 완전 고체형 고분자 전해질은 액체성분이 없어 덴드라이트 방지 효과가 기대되고 리튬이온전지의 박형화,플렉시블화 등의 형상효과 뿐만 아니라 제조 공정의 간략화도 기대하여 주목되었지만 이온전도도가 현격히 낮기 때문에 빠른 시기의 실용화는 어렵다고 판단되었다. 그렇지만 완전 고체형 고분자 전해질은 금속리튬 이차전지의 덴드라이트 대책으로서 유력하여 향후도 계속적인 진전이 예상된다.
결국은 종래 기술에서 보이는 고분자겔 전해질의 문제점들은 전해질을 완전 고체형으로 하여 액체 전해질을 배제함으로써 해결할 수 있을 것이다. 그런데 이러한 완전 고체형 고분자 전해질은 실용화를 위해 이온전도도를 높이기 위한 노력이 필요하고, 고체 고분자에서 높은 전도도를 나타내기 위하여 이온 이동을 용이하게 하는 고분자에 낮은 유리전이 온도를 가지게 하고 이온의 용매화 능력을 높이는 것 이 요구된다. 최근의 연구 경향으로는 고분자의 성질이 매우 유연한 실리콘 (silicone)이나 포스파젠(phosphazene)계의 고분자를 이용하여 유리전이 온도를 낮추어 이온전도도를 높이려는 시도가 주를 이루었다.
본 발명에서는 유리전이 온도가 낮은 폴리실록산 고분자의 특성을 이용하면서 또한 극성이 큰 그룹을 폴리실록산 고분자의 측쇄로 그라프트 공중합 시켜서 이온의 해리를 증가시켜 이온전도 특성을 나타낼 수 있는 완전고체형 고분자를 개발하고자 하였다.
본 발명은 극성 시아나이드기를 가진 알킬사슬을 측쇄로서 그라프트 공중합한 폴리실록산의 공중합체 및 리튬염을 포함하는 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 고분자 전해질 조성물은 비닐알킬시아나이드(화학식1)를 환상의 실록산 올리고머인 2,4,6,8-테트라메칠사이클로테트라실록산 (tetramethylcyclotetrasiloxane) (화학식2)에 하이드로실릴레이션(hydrosilyla-tion) 반응으로 부가하여 극성 알킬시아나이드기가 부가된 환상의 실록산 올리고머 (화학식 3)를 만든다. 이때 알릴알킬시아나이드(화학식 1)의 알킬그룹 R은 다음과 같은 그룹에서 선택되어질 수 있다. R = -(CH2CH2)n-, -(OCH2CH 2)n-, 이때 n = 1～10이다.
이와 같은 알릴알킬시아나이드의 합성을 예를 들면 에테르 결합 사슬로 되어지는 경우 n=1인 경우 비닐 에테르(2-시아노에탄)은 비닐아세테이트와 2-시아노에 탄올을 0～3℃의 저온에서 황산과 Hg(0Ac)2 존재하에 반응시켜 합성한다. n=2 이상의 에테르 결합 시아나이드는 폴리에틸렌글리콜의 말단에 시아나이드 그룹이 존재하는 시약을 원료로 위와 같이 얻어질 수 있다. 위의 환상 실록산 올리고머를 개환중합 하여 고분자량 폴리실록산 중합체(화학식 4)를 얻는다. 이렇게 극성 알킬시아나이드기가 측쇄로 달린 실록산 중합체를 호스트 폴리머로 하고 여기에 리튬염 2～40중량%를 용해시켜 고체 고분자 전해질을 제조한다. 리튬 염으로는 리튬 퍼클로로레이트(LiCl04), 리튬 헥사플루오르포스페이르(LiPF6), 리튬 테트라플루오르보레이트(LiBF4), 리튬 트리플루오르메탄설포네이트(LiCF3S03), 리튬 헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬 트리플루오로 술포닐 이미드(LiTFSI), 리튬 비스(트리플루오로메탄 술포닐)메티드 (LiTFSM)... 등으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며 함량은 좋기로는 5내지 10중량%를 첨가하여 이온전도도를 개선할 수 있다.
그리고 위에서 얻어진 극성 알킬시아나이드기가 부가된 환상의 실록산 올리고머(화학식 3)를 사용하여 적절한 촉매 존재 하에 개환 중합하여 중합도 8 이상의 폴리실록산을 중합한다. 중합 방법의 예로서는 발연황산과 같은 산촉매를 사용하는 음이온 개환 중합 또는 강염기를 사용하는 양이온 중합등이 일반적으로 가능하다.
이때 필요에 따라서 중합 후에 별도로 이어지는 과정에서 가교반응이 가능하도록 중합체의 양 말단에 열 및 빛 또는 촉매 등으로 가교 결합을 가능하게 하는 말단기를 가지도록 중합한다. 이렇게 중합된 조성물에 리튬염 2～40중량%를 포함시키고 경화 개시제 0.1～3중량%와 경우에 따라서 경화촉진제 0.1～3중량%를 포함하 도록 하여 잘 용해시킨다. 이 조성물을 필름상으로 캐스팅하고 가교반응에 의해 필름의 기계적 강도가 증가되는 고체 고분자 전해질을 제조한다.
가교를 가능하게 하는 말단기와 가교 방법은 다음과 같은 것들이 가능하다.
첫째. 예를 들어 (화학식 5)와 같이 1개 이상의 불포화 관능기를 가지는 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트를 부가하고 빛(자외선) 조사에 의해 가교시킨다. 이때 첨가되는 광경화형 개시제의 예로는 알킬벤조인에테르계, 안트라퀴논계, 벤조페논계, 아세토페논계, 벤조에이트계 등과 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온[시바 가이기(Ciba Geigy)사의 다로큐어(Darocur) 1173], 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤[시바 가이기(Ciba Geigyr)사의 이가큐어(Irgacure) 184], 다로큐어 1116, 이가큐어 907 등이 있다. 둘째. 두 개 이상의 불포화 비닐기 말단 또는 측쇄를 가지는 실록산을 부가하고 이를 개시제 존재하에 열 또는 빛(자외선) 조사에 의해 가교시킨다. 이때 광경화형 개시제는 상기의 예와 같고 열경화형 개시제로는 아조이소부티로니트릴계, 퍼옥시드계 등이 있다. 셋째. 양 말단에 Si-H 말단을 가진 실록산과 불포화 비닐기 말단을 가지는 실록산을 부가하고 백금(Pt) 촉매 존재 하에 상온 또는 가열에 의해 가교시킨다. 넷째. 3개 이상의 관능기를 가지는 다관능성 실록산 과 실란올을 첨가하여 촉매 및 가열에 의해 가교시킨다. 위에서 얻어진 고분자 전해질의 조성물들에 경우에 따라서 가소제 0～40중량%를 첨가하여 이온전도도를 개선한다. 이때 가소제의 예로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 카보네이트 종류와 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥시란, 4,4-디메틸-1,3-디옥시란,
Figure 112002514743459-pat00007
-부틸로락톤, 아세토니트릴 등과 같은 비수용액계, 비양자(proton)성 극성 용매 종류가 일반적으로 사용될 수 있다. 상기한 가소제는 제조되는 고체 고분자 전해질의 이온전도성을 증가시킬 목적으로 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
극성이 큰 시아나이드기는 극성 용매에 대한 친화력이 매우 좋기 때문에 폴리아크릴로니트릴과 같은 고분자를 만들어서 카보네이트와 같은 유기 극성 전해액을 함침시켜 겔전해질로 많이 이용되었던 것이다. 본 발명에서는 이 극성 시아나이드기를 유리전이 온도가 매우 낮은, 유연한 폴리실록산 고분자에 측쇄로 도입하여 결국은 전해질염의 용매 역할을 할 수 있도록 설계한 것이다. 이때 극성 시아나이드기를 가진 측쇄의 길이는 결정화하지 않고 고분자사슬의 자유부피(free volume)을 최대로 하여 이온전도도를 증대시킬 수 있도록 적당한 길이가 필요하고 그 종류는 일반 에틸렌기예 전해질염과 친화력이 좋은 산소가 사이에 결합된 형태를 사용하는 것이 좋다. 유리전이 온도가 낮아서 고분자 사슬의 운동성이 매우 좋은 폴리실록산 고분자에 극성의 시아나이드기가 측쇄로 부가되어서 고분자 전해질 속에서 리튬 전해질염의 이온해리를 크게 촉진하여 고분자에 염의 용해를 양호하게 만든다. 그 결과 해리된 이온, 즉 전하를 이동시킬 수 있는 캐리어의 농도가 증가하여 전도도를 증가시키는 것으로 판단되었다. 또한 원래 호스트 폴리머인 실록산 고분자 사슬의 용이한 운동성은 이온의 이동도를 증가시키는 것으로 판단되었다. 그리고 리튬전해질 염의 함량 증가에 따라서도 전하의 캐리어가 되는 이온 농도가 증가 될 수 있지만 전해질 염의 농도가 높아지면 극성 고분자 사슬과 상호 작용력이 커져서 고분자 사슬의 운동성이 감소하므로 이온전도도 증가가 일어나지 않게된다. 그러므로 고체 고분자 전해질에서 리튬 전해질염의 적정한 농도 설정이 매우 중요하다.
중합된 폴리실록산의 양 말단에 다관능기를 부가하여 가교를 실시하는 것은 제조된 고분자 전해질의 필름 제조 시 기계적 강도를 증대시키기 위한 하나의 방법이다.
그러나 가교 밀도가 필요 이상으로 증가되면 가교점 사이의 자유로운 고분자 사슬길이가 너무 짧아져서 결국은 고분자 사슬 운동이 제한되고 이로 인해 이온의 이동이 감소되며 이온전도도가 감소되는 경향도 있다. 가교밀도, 즉 가교점 사이의 고분자 사슬 길이(중합도)는 그래서 적정한 수준이 필요하다.
저함량의 가소제를 첨가하는 경우는 고분자 사슬에 붙어 있는 극성 시아나이드기 및 전해질 염의 상호 작용력 때문에 사슬의 유연성이 손상되는 것을 방지하기 위함이다. 액체 가소제가 이차전지에서 사용시 전해액 누설(leakage)을 발생하지 않을 정도로 , 특히 겔전해질에 비해 매우 소량 첨가함으로써 전극에 부반응 문제도 없이 전기화학적 안정성을 유지하면서 고체형 고분자 전해질의 이온전도도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 고체 고분자 전해질 조성물은 이온전도도 뿐만 아니라 전기화학적 계면안정성이 우수하며, 겔 고분자 전해질 보다 리튬 이차전지에 사용할 때 누액이 될 수 있는 액체 성분이 없어 안전성이 향상되고 강도가 보다 향상되어 전해질 필 름제조가 용이한 장점이 있다.
[물성 측정 방법]
합성물의 성분 분석은 Varian Unity INOVA NMR spectrometer에서 CDCl3용매와 트리메틸실란(TMS) 표준시료를 사용하여 NMR 측정했다. Nicolet Magna-IR760 spectrometer에서 KBR pellet을 사용하여 IR 측정하였다.
분자량 및 중합도 측정은 GPC에서 THF용매를 사용하여 폴리스티렌 표준물 대비 상대적 수평균 분자량을 측정하였다.또한 불포화 관능기를 말단에 가진 프리폴리머의 경우 위의 NMR spectrometer에서 얻어지는 1H-NMR에서 시아나이드기 몰수/(2 x 말단기 몰수) 비율을 계산하여 이를 중합도로 추정하였다.
고분자의 유리전이점 (Tg)는 Universal V2.6D TA Instruments DSC를 사용하여 측정하였다. 승온속도는 10℃/min으로 -120 ～ +120℃ 온도 범위를 스캔 측정하였다.
전해질의 이온전도도는 면적 1.8894㎠의 디스크형태 스테인레스 스틸 전극사이에 고분자 전해질을 두께 약 100um의 필름상으로 설치하여 밀착시킨 후 이를 Zahner elektrik model IM6 임피던스 측정기를 사용하여 복소 임피던스 저항값을 측정하였다. 이때 측정 주파수 범위는 100Hz～1MHz를 사용하였고 측정된 저항값의 역수를 취하여 이온전도도로 정의하였다.
전해질로서 전기화학적 안정성은 이온전도도 측정에 사용된 필름상 전해질을 박리하여 리튬금속사이에 샌드위치 시킨 후 진공 포장하여 셀을 제조하였다. 이 셀을 성형주사전위법(사이클릭볼타모그램측정)으로 산화환원전위 변화를 측정하여 확 인하였다.
이하, 본 발명의 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 및 비교실시예]
본 발명의 구성에서 말한 방법과 같이 고분자 전해질을 제조함에 있어서
알릴시아나이드(n=1)(화학식 1)를 환상의 실록산 올리고머인 2,4,6,8-테트라메칠사이클로테트라실록산 (tetramethylcyclotetrasiloxane) (화학식 2)에 백금촉매하에 하이드로실릴레이션 반응으로 부가하여 환상의 실록산 올리고머(화학식 3)를 만든다.이 반응은 둥근 플라스크에 2,4,6,8-tetramethyl cyclotetrasiloxane(D4H) (49g, 0.2mol)을 CaH2존재하에 증류 정제한 toluene 50ml에 용해한 후, Pt(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3,-tetramethyldisiloxane complex (Pt(0))촉매를 넣고 알릴시아나이드(66g, 1.0mol)를 toluene 50ml에 녹여 투입 한다. 질소 분위기 하에서 110℃로 가열 환류시키고 IR에서 Si-H 피크가 사라질 때 까지 반응 시킨다. 반응 완료 후 실온으로 냉각한 후 charcoal을 첨가하여 교반하고 여과한 후 감압 증발하여 반응 생성물인 3-시아노프로필메틸실록산(D4-allylcyanide)를 얻는다.
이렇게 얻어진 고리형 치환체를 단량체로하여 고중합도의 폴리머를 만들거나 가교될 수 있는 적정 중합도의 프리폴리머를 만들기 위하여 발연황산을 촉매로 사용하고 개환중합을 실시한다. 삼구플라스크에 상기에 준비된 3-시아노프로필메틸실 록산(D4-allylcyanide) (2.035g, 4mmol) 와 중합종료 말단기 및 가교제 역할이 가능한 화학식(5) 1,3-디(프로판아크릴레이트)-테트라메틸렌디실록산 (0.57g, 1.6mmol)를 넣고 발연황산 0.01ml를 적하한 후 30∼35℃에서 6시간 동안 교반한다. 증류수 0.03ml를 가하고 1시간 동안 교반한다. 반응 생성물을 14ml의 클로로포름 및 Ns2S04 포화수용액을 가한 후 중성이 될 때까지 5wt%의 Na2C03 수용액으로 중화수세시킨다. 중화된 반응물에 MgS04와 활성탄을 넣고 12시간동안 교반한 후 여과지에 침전물을 거르고 감압 증발하여 프리폴리머를 얻는다. 이렇게 합성된 가교 가능한 프리폴리머의 분자량은 NMR로 확인하였다.
이때 화학식 (4)와 같은 가교되지 않는 고분자량체를 만드는 경우는 준비된 3-시아노프로필메틸실록산(D4-allylcyanide)에 헥사메틸디실록산을 말단기로 첨가하며 위와 동일한 조건으로 중합하고 얻어진 고분자량체는 리튬퍼클로레이트와 같은 염을 투입하여 필름상으로 캐스팅한다. 1,3-디(프로판아크릴레이트)-테트라메틸렌디실록산을 말단기로 사용하여 준비된 저중합도의 프리폴리머에는 여기에 전해질 리튬 퍼클로레이트(LiCl04) 와 벤조일퍼옥시드와 같은 자외선 경화제를 첨가하고 이 혼합물을 밴드형의 전도성 유리기판 위에 도포한 다음 2시간 이상 자외선 조사하여 경화시킨다. 이 광조사로 투명하고 접착력이 우수한 고분자 박막이 제조되었다.
상기의 가교 가능한 프리폴리머를 만들 때 사용되는 아크릴기가 치환된 중합 종료제( 가교 말단기)의 합성은 예를 들어 다음과 같이 이루어진다.
삼구 플라스크에 1,1,3,3-tetramethyl disiloxane(D2) (3g, 0.0223mol)을 톨 루엔 50ml에 용해한 후, Pt(0)촉매를 넣고 allylalcohol (3.14g, 0.0536mol)을 톨루엔 50ml에 녹여 적하한다. 질소 분위기 하에서 110℃로 12시간 reflux시키고 실온으로 냉각한 후 charcoal로 stirring하고 여과한 후 감압 증발하여 약 2.90 g의 D2-1,3-di(propanol)을 얻는다.
삼구플라스크에 상기의 D2-1,3-di(propanol)(6g, 0.024mol) 및 triethylamine(4.85g, 0.048mol)을 THF 100ml에 용해한 후 0℃에서 교반하면서 100ml의 THF에 용해된 acryloyl chloride(4.336g, 0.048mol)을 적하한다. 약 2시간 반응후 침전물을 걸러내고 감압증류한다. 노란색의 점성을 띄는 액체 생성물을 클로로포름에 녹여 물로 여러 번 추출한다. 클로로포름층을 분리하고 MgS04로 건조한 후 감압증발하여 약 5.42g의 1,3-디(프로판아크릴레이트)-테트라메틸렌디실록산 ( D2-1,3-di(propylacrylate),(DAD2) )을 얻는다. 실시예 및 비교 실시예들에 있어서 위 제조 방법은 기본적으로 동일하고 다음 표에 나타내는 변수들 만을 다르게 조정하여 고분자 전해질을 제조하고 그 특성을 측정하였다.
실시예1 )
먼저 하이드로실릴레이션을 위해 2,4,6,8-tetramethyl cyclotetrasiloxane(D4H) (49g, 0.2mol)과 비닐시아나이드(66g, 1.0mol)를 정제 톨루엔 용매에서 (Pt(0))촉매 존재하에 질소 분위기에서 110℃로 가열 환류 시키고 IR에서 Si-H 피크가 사라질 때 까지 반응시킨다. 반응 완료 후 실온으로 냉각한 후 charcoal을 첨가하여 교반하고 여과한 후 감압 증발하여 반응 생성물인 3-시아노에 틸메틸실록산(D4-vinylcyanide)를 얻는다.
삼구플라스크에 상기에 준비된 3-시아노에틸메틸실록산(D4-vinylcyanide) (2.035g, 4mmol) 와 중합종료 말단기로서 헥사메틸디실록산을 말단기로 소량 넣고 발연황산 0.01ml를 적하한 후 30∼35℃에서 6시간 동안 교반한다. 증류수 0.03ml를 가하고 1시간 동안 교반한다. 반응 생성물을 14ml의 클로로포름 및 Na2S04 포화수용액을 가한 후 중성이 될 때까지 5wt%의 Na2C03 수용액으로 중화수세 시킨다. 중화된 반응물에 MgS04와 활성탄을 넣고 12시간동안 교반한 후 여과지에 침전물을 거르고 감압 증발하여 폴리머를 얻는다.
얻어진 폴리머를 드라이룸에서 정제 THF 용매에 녹이고 리튬퍼클로레이트염을 폴리머대비 10wt% 첨가하여 용해한 다음 측정용 전극 위에서 필름상으로 캐스팅하고 건조한다. 이를 AC 임피던스측정법에 의하여 이온전도도를 구한다. 그리고 전해질로서 전기화학적 안정성은 이온전도도 측정에 사용된 필름상 전해질을 박리하여 리튬금속사이에 샌드위치 시킨 후 진공 포장하여 셀을 제조하였다. 이 셀을 성형주사전 위법(사이클릭볼타모그램측정)으로 산화환원전위 변화를 측정하여 확인하였다. 이후에 전극에서 필름상 고분자 전해질을 분리하여 유리전이 온도 및 필름강도를 확인하였다.
실시예2)
상기의 실시예 1과 같은 반응에서 하이드로실릴레이션에 사용되는 비닐시아나이드 대신에 알릴시아나이드를 사용하고 기타 이어지는 반응 및 기타 제조 및 측 정 방법은 상기 실시예 1의 방법과 동일하게 실시한다.
실시예3)
상기의 실시예 1과 같은 반응에서 하이드로실릴레이션에 사용되는 비닐시아나이드 대신에 1-비닐옥틸시아나이드를 사용하고 기타 이어지는 반응 및 기타 제조 및 측정 방법은 상기 실시예 1의 방법과 동일하게 실시한다.
실시예4)
상기의 실시예 1과 같은 반응에서 하이드로실릴레이션에 사용되는 비닐시아나이드 대신에 1-비닐옥시에틸시아나이드를 사용하고 기타 이어지는 반응 및 기타 제조 및 측정 방법은 상기 실시예 1의 방법과 동일하게 실시한다.
실시예5)
상기의 실시예 1과 같은 반응에서 하이드로실릴레이션에 사용되는 비닐시아나이드 대신에 1-비닐모노(에틸렌글리콜)에틸시아나이드를 사용하고 기타 이어지는 반응 및 기타 제조 및 측정 방법은 상기 실시예 1의 방법과 동일하게 실시한다.
실시예6)
상기 실시예 1과 동일하게 하이드로실릴레이션 반응에서 비닐시아나이드를 사용하여 치환된 고리형 단량체를 합성하고 이어지는 중합 반응에서 준비된 가교가능한 말단기를 일정 비율로 투입하여 실록산 반복단위의 중합도가 40이 되도록 중합한다. 중합 반응은 헥사메틸디실록산 말단기 대신에 아크릴기가 치환된 중합 종료제(가교형 말단기) 1,3-디(프로판아크릴레이트)-테트라메틸렌디실록산을 사용하는 것 이외에 상기 실시예 1과 동일하다. 이어서 이렇게 얻어진 가교가능한 프리폴 리머에 리튬퍼클로레이트 전해질염을 10wt% 첨가하고 광경화 개시제 벤조일퍼옥시드를 1.0wt% 첨가하고 이 혼합물을 유리기판 위에 도포한 다음 2시간 이상 자외선 조사하여 경화 시킨다. 이 광조사로 투명하고 접착력이 우수한 고분자 박막이 제조되었다. 이 박막을 전도도 측정용 전극에 삽입하고 이온전도도 및 기타 측정을 하는 것은 상기 실시예1과 동일하게 진행되었다.
실시예7)
상기의 실시예 1과 같은 반응에서 하이드로실릴레이션에 사용되는 비닐시아나이드 대신에 알릴시아나이드를 사용하고 이어지는 중합은 상기 실시예 6과 동일하게하여 가교가능한 말단기를 가진 실록산 반복단위의 중합도 40인 프리폴리머를 만들고 광경화된 전해질 필름상을 얻었다. 이후의 측정은 상기의 실시예 1과 동일하였다.
실시예8)
상기의 실시예 1과 같은 반응에서 하이드로실릴레이션에 사용되는 비닐시아나이드 대신에 1-비닐옥틸시아나이드를 사용하고 사용하고 이어지는 중합은 상기 실시예 6과 동일하게하여 가교가능한 말단기를 가진 실록산 반복단위의 중합도 40인 프리폴리머를 만들고 광경화된 전해질 필름상을 얻었다. 이후의 측정은 상기의 실시예 1과 동일하였다.
실시예9)
상기의 실시예 1과 같은 반응에서 하이드로실릴레이션에 사용되는 비닐시아나이드 대신에 1-비닐옥시에틸시아나이드를 사용하고 사용하고 이어지는 중합은 상 기 실시예 6과 동일하게하여 가교가능한 말달기를 가진 실록산 반복단위의 중합도 40인 프리폴리머를 만들고 광경화된 전해질 필름상을 얻었다. 이후의 측정은 상기의 실시예 1과 동일하였다.
실시예10)
상기의 실시예 1과 같은 반응에서 하이드로실릴레이션에 사용되는 비닐시아나이드 대신에 1-비닐모노(에틸렌글리콜)에틸시아나이드를 사용하고 사용하고 이어지는 중합은 상기 실시예 6과 동일하게하여 가교가능한 말단기를 가진 실록산 반복단위의 중합도 40인 프리폴리머를 만들고 광경화된 전해질 필름상을 얻었다. 이후의 측정은 상기의 실시예 1과 동일하였다.
실시예11)
상기의 실시예 1과 동일하게 하이드로실릴레이션에 비닐시아나이드를 사용하고 이어지는 중합은 상기 실시예 6과 동일하게 하여 가교가능한 말단기를 가진 실록산 반복단위의 중합도 40인 프리폴리머를 만들었다. 그리고 이어지는 광경화 된 전해질 필름상을 제조할 때 전해질 염 및 경화제와 함께 10wt%의 프로필렌카보네이트를 첨가하고 경화시켜 보다 유연한 전해질 필름을 얻었다. 이후의 측정은 상기의 실시예 1과 동일하였다.
실시예12)
상기의 실시예 1과 같은 반응에서 하이드로실릴레이션에 비닐시아나이드 대신에 알릴시아나이드를 사용하고 이어지는 중합은 상기 실시예 6과 동일하게 하여 가교가능한 말단기를 가진 실록산 반복단위의 중합도 40인 프리폴리머를 만들었다. 그리고 이어지는 광경화 된 전해질 필름상을 제조할 때 전해질 염 및 경화제와 함께 10wt%의 프로필렌카보네이트를 첨가하고 경화시켜 보다 유연한 전해질 필름을 얻었다. 이후의 측정은 상기의 실시예 1과 동일하였다.
실시예13)
상기의 실시예 1과 같은 반응에서 하이드로실릴레이션에 비닐시아나이드 대신에 1-비닐옥틸시아나이드를 사용하고 이어지는 중합은 상기 실시예 6과 동일하게 하여 가교가능한 말단기를 가진 실록산 반복단위의 중합도 40인 프리폴리머를 만들었다.
그리고 이어지는 광경화 된 전해질 필름상을 제조할 때 전해질 염 및 경화제와 함께 10wt%의 프로필렌카보네이트를 첨가하고 경화시켜 보다 유연한 전해질 필름을 얻었다. 이후의 측정은 상기의 실시예 1과 동일하였다.
실시예14)
상기의 실시예 1과 같은 반응에서 하이드로실릴레이션에 비닐시아나이드 대신에 1-비닐옥시에틸시아나이드를 사용하고 이어지는 중합은 상기 실시예 6과 동일하게 하여 가교가능한 말단기를 가진 실록산 반복단위의 중합도 40인 프리폴리머를 만들었다. 그리고 이어지는 광경화 된 전해질 필름상을 제조할 때 전해질 염 및 경화제와 함께 10wt%의 프로필렌카보네이트를 첨가하고 경화시켜 보다 유연한 전해질 필름을 얻었다. 이후의 측정은 상기의 실시예 1과 동일하였다.
실시예15)
상기의 실시예 1과 같은 반응에서 하이드로실릴레이션에 비닐시아나이드 대 신에 1-비닐모노(에틸렌글리콜)에틸시아나이드를 사용하고 이어지는 중합은 상기 실시예 6과 동일하게 하여 가교가능한 말단기를 가진 실록산 반복단위의 중합도 40인 프리폴리머를 만들었다. 그리고 이어지는 광경화 된 전해질 필름상을 제조할 때 전해질염 및 경화제와 함께 10wt%의 프로필렌카보네이트를 첨가하고 경화시켜 보다 유연한 전해질 필름을 얻었다. 이후의 측정은 상기의 실시예 1과 동일하였다.
실시예16)
모든 것이 상기의 실시예 11과 동일하며 광경화 필름상 전해질 제조시 가소제로서 프로필렌카보네이트 대신에 에틸렌카보네이트를 10wt% 첨가하였다.
실시예17)
모든 것이 상기의 실시예 12와 동일하며 광경화 필름상 전해질 제조시 가소제로서 프로필렌카보네이트 대신에 에틸렌카보네이트를 10wt% 첨가하였다.
실시예18)
모든 것이 상기의 실시예 13과 동일하며 광경화 필름상 전해질 제조시 가소제로서 프로필렌카보네이트 대신에 에틸렌카보네이트를 10wt% 첨가하였다.
실시예19)
모든 것이 상기의 실시예 14와 동일하며 광경화 필름상 전해질 제조시 가소제로서 프로필렌카보네이트 대신에 에틸렌카보네이트를 10wt% 첨가하였다.
실시예20)
모든 것이 상기의 실시예 15와 동일하며 광경화 필름상 전해질 제조시 가소제로서 프로필렌카보네이트 대신에 에틸렌카보네이트 10wt% 첨가하였다.
비교예1)
모든 것이 상기의 실시예 7과 동일하지만 광경화 가능한 프리폴리머를 중합함에 있어서 중합종료제의 농도를 증가시켜 실록산 반복단위의 중합도를 40대신에 5가 되도록 합성하였다. 이외에 기타 모든 것은 실시예 7과 동일하게 진행되엇다.
비교예2)
모든 것이 상기의 실시예 7과 동일하지만 광경화하여 필름상 전해질을 제조함에 있어서 리튬퍼클로레이트 전해질염의 첨가량을 10wt% 대신에 30wt%로 증가시켜 제조하였다. 이외에 기타 모든 것은 실시예 7과 동일하게 진행되엇다.
비교예3)
모든 것이 상기의 실시예 12와 동일하지만 광경화하여 필름상 전해질을 제조함에 있어서 가소제로서 프로필렌카보네이트의 첨가량을 10wt% 대신에 30wt%로 증가시켜 제조하였다. 이외에 기타 모든 것은 실시예 12와 동일하게 진행되엇다.
비교예4)
모든 것이 상기의 실시예 12와 동일하지만 광경화하여 필름상 전해질을 제조함에 있어서 가소제로서 에틸렌카보네이트의 첨가량을 10wt% 대신에 30wt%로 증가 시켜 제조하였다. 이외에 기타 모든 것은 실시예 12와 동일하게 진행되엇다.
Figure 112002514743459-pat00003
Figure 112002514743459-pat00004

Claims (5)

  1. 비닐알킬시아나이드(화학식 1)를 환상의 실록산 올리고머인 2,4,6,8-테트라메칠사이클로테트라실록산 (tetramethylcyclotetrasiloxane) (화학식 2)에 하이드로실릴레이션(hydrosilylation) 반응으로 부가하여 만들어지는 극성 알킬시아나이드기가 부가된 환상의 실록산 올리고머(화학식 3). 이때 알릴알킬시아나이드(화학식 1)의 알킬그룹 R은 다음과 같은 그룹에서 선택되어질 수 있다. [ R = -(CH2CH2)n-, -(OCH2CH2)n-, 이때 n = 1~10 이다.]
    Figure 112005018455170-pat00009
    Figure 112005018455170-pat00010
    Figure 112005018455170-pat00011
  2. 청구항 1에서 얻어진 극성 알킬시아나이드기가 부가된 환상의 실록산 올리고머(화학식 3)를 산촉매 또는 염기촉매를 사용하여 개환 중합함으로써 만들어지는 실록산 단위의 수평균 중합도가 8 이상인 폴리실록산 중합체.
  3. 청구항 2에서 얻어지는 비닐알킬시아나이드가 부가된 폴리실록산 중합체에 2~40중량%의 리튬염을 첨가하여 리튬 양이온의 이온전도성을 나타내게 되는 폴리실록산 고분자 전해질.
  4. 청구항 3에서 얻어진 고분자 전해질에 가소제 0~40중량%를 포함하고 가교시킨 폴리실록산 고분자 전해질. 이때 가소제는 비양자성 용매로서 환상에스테르류인 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트,락톤류인 γ-뷰틸로락톤, 환상에테르류인 테트라하이드로퓨란 이다.
  5. 삭제
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