KR20130039336A - 도전성, 내식성이 우수한 도장 금속판 - Google Patents

도전성, 내식성이 우수한 도장 금속판 Download PDF

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Abstract

도전성, 내식성이 우수하고, 또한 저렴하게 제조할 수 있는 도장 금속판을 제공한다. 본 발명은, 금속판 중 적어도 한 쪽 면에, 유기 수지(A)와, 25℃의 전기 저항률이 0.1×10-6 ~ 185×10-6Ω㎝의 붕화물, 탄화물, 질화물, 규화물로부터 선택되는 비산화물 세라믹스 입자(B)를 포함하는 도막(α)이 형성되어 있고, 상기 도막(α) 중 유기 수지(A)와 비산화물 세라믹스 입자(B)의 25℃에서의 체적비가 90:10 ~ 99.9:0.1이며, 상기 유기 수지(A)가, 카르복실기, 술폰산기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 구조 중에 포함하는 수지(A1), 또는 상기 수지(A1)의 유도체(A2)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성, 내식성 도장 금속판이다.

Description

도전성, 내식성이 우수한 도장 금속판{COATED METAL PLATE HAVING EXCELLENT CONDUCTIVITY AND CORROSION RESISTANCE}
본 발명은, 유기 수지와, 전기 저항률이 특정 범위에 있는 비산화물 세라믹스의 입자를 포함하는 피막으로 표면 중 적어도 일부가 피복된, 도전성, 내식성이 우수한 도장 금속판에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 배경 기술에 대해서 설명한다.
가전용, 건재용, 자동차용 등에, 성형 가공 후에 도장되어 있던 포스트 코트 금속판을 대신해서, 착색한 유기 피막을 피복한 도장 금속판(프리코트 금속판)이 사용되게 되었다. 도장 금속판은, 대부분의 경우, 금속 자체(도금 금속판의 경우에는 도금 피막)와 그 상층의 화성 처리, 또한 그 상층의 프라이머 피막의 복합 효과에 의해, 우수한 내식성과 함께 가공성, 도료 밀착성을 갖고, 또한 대부분의 경우, 최표면에 착색한 유기 피막이 설치되어 있기 때문에, 가공 후 도장을 생략할 수 있어, 높은 생산성과 미려한 외관이 얻어진다.
도장 금속판을 프레스 성형한 경우, 금속판 위에 피복되어 있는 피막층도 성형되기 때문에, 피막의 가공성도 요구된다. 그 때문에, 피막층은 수지를 베이스로 한 것이 일반적이며, 도장 금속판의 피복 피막은, 통상 절연성이다. 그러나, 도장 금속판에는, 부품 조립 시의 통전 용접성에 대한 요구나, 가전, OA 기기 하우징에 사용한 경우의 어스성이나 전자파 실드성 등의 고도전화 요구가 생겨나고 있다. 이러한 피막에의 도전성 부여라고 하는 과제에 대해, 도전성 입자를 포함하는 피막을 금속판에 피복함으로써, 도전성을 부여하는 기술이 제안되어 있다.
이들 중, 도전성의 금속 입자를 사용하는 기술로서는, 예를 들어 특허 문헌 1에는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기재 표면에, 기재의 내식성이나 기재와의 밀착성을 강화하는 크로메이트 피막을 개재해서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 분말을 포함하는 수지 피막을 피복함으로써, 우수한 내식성과 도전성을 양립하는 가전 제품 섀시 부재용 프리코트 알루미늄 또는 알루미늄 합금재의 기술이 제안되어 있다. 상기 수지 피막에 사용하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 분말의 양은, 상기 수지 100중량부에 대해 10 ~ 50중량부인 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 2에는, 아연 분말을 포함하는 수지계 도전성 도막을 갖는 합금화아연 도금 강판의 기술이 제안되어 있고, 아연 분말이 도막 중에 30 ~ 90질량% 포함되는 것이 바람직하고, 도막 두께는 2 ~ 30㎛가 바람직한 것으로 되어 있다.
특허 문헌 3에는, 2 ~ 50질량%의 금속분, 1 ~ 50질량%의 물 및 0.5 ~ 30질량%의 계면 활성제를 필수 성분으로 하는 막 두께 5㎛ 이하의 수지 피막으로 피복함으로써 금속판의 도전성을 높이는 기술이 제안되어 있다. 금속분으로서는 니켈분이 적합하고, 도장용 도료는 수계가 바람직한 것으로 되어 있다.
또한, 피막에 도전성을 부여하는 기술 중, 금속 입자 이외의 도전성 입자를 사용할 수 있는 기술로서는, 예를 들어 특허 문헌 4에, 크롬 화합물을 주체로 하는 방청 처리층 위에 3 ~ 59체적%의 도전성 분말을 포함하는, 0.5 ~ 20㎛ 두께의 유기 수지 도막을 갖는 유기 복합 도금 강판의 기술이 개시되어 있다. 특허 문헌 5에는, 3 ~ 59체적%의 도전성 재료를 포함하는 수지계 피막을 갖는 유기 피복 도금 강판의 기술이 제안되어 있고, 도전성 재료로서는, 여러 금속이나 그들 합금, 인화 철이나 규소철 등의 철 화합물, 등이 예시되어 있다. 특허 문헌 6에는, 임의의 도전성 금속 산화물을 포함하는 0.5 ~ 3㎛ 두께의 도막을 갖는 도전성 프리코트 금속판의 기술이 개시되어 있고, 도전성 금속 산화물로서, 입경 5.0㎛ 이하, 평균 2㎛의 산화아연을 수지 100질량부에 대해 40 ~ 50질량부 포함하는 것이 바람직한 것으로 되어 있다. 특허 문헌 7에는, 금속 표면에서 경화 후, 도전성이고 용접 가능한 내식성 피막을 형성할 수 있는 금속 표면 도장제로서, 특정한 유기 바인더 10 ~ 30질량%와 도전성 물질 분말 30 ~ 60질량%를 포함하는 수계 도장제가 제안되어 있고, 본 도장제의 조제에 적합한 도전성 물질 분말의 예로서, 아연, 알루미늄, 그라파이트, 카본 블랙, 황화 몰리브덴, 인화 철을 예로 들고 있다. 특허 문헌 8에는, 아연계 도금 강판이나 알루미늄계 도금 강판 표면에, 도금과의 밀착성을 강화하는 제1층 피막을 개재해서, 방청 첨가제와 도전성 안료를 포함하는 수지계 제2층 피막을 피복함으로써, 우수한 내식성과 용접성을 양립시키는 자동차용 유기 피복 강판의 기술이 제안되어 있고, 도전성 안료는 피막 중에 5 ~ 70체적% 포함되고, 막 두께는 1 ~ 30㎛이다. 적합한 도전성 안료로서, 금속, 합금, 도전성 탄소, 인화 철, 탄화물, 반도체 산화물이 예시되어 있다.
또한, 금속 입자 이외의 도전성 입자 중, 도전성 세라믹스 입자를 사용하는 기술로서는, 예를 들어 특허 문헌 9에, 코어 금속을 내식성 금속으로 이루어지는 클래드층으로 피복하고, 또한 그 위를, 카본 재료, 도전성 세라믹스, 금속 분말로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 도전재와 이들을 결착하는 임의의 수지로 이루어지는 표면 처리층으로 피복한, 내식성과 도전성이 우수한 도전재 피복 내식성 금속 재료의 기술이 제안되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제2000-212764호 공보 일본 특허 출원 공개 소55-17508호 공보 일본 특허 출원 공개 제2004-17455호 공보 일본 특허 출원 공개 평9-276788호 공보 일본 특허 출원 공개 평11-138095호 공보 일본 특허 출원 공개 평7-313930호 공보 일본 특허 출원 공표 제2003-513141호 공보 일본 특허 출원 공개 제2005-288730호 공보 일본 특허 출원 공개 제2003-268567호 공보
[배경기술]의 항에서 설명한 바와 같이, 도장 금속판(프리코트 금속판)에는, 부품 조립 시의 통전 용접성에 대한 요구나, 가전, OA 기기 부재에 사용한 경우의 어스성 등의 고도전화 요구가 생기고 있고, 이러한 경향은 옥내 가전이나 내장 건재용 저렴한 도장 금속판에도 적합하다. 그런데, 이와 같은 과제의 해결을 꾀하여, 특허 문헌 1이나 특허 문헌 4와 같은 기술을 사용한 경우, 원하는 내식성이나 도전성을 발현시키기 위해서, 크로메이트 피막이나 크롬 화합물 함유 방청 처리층을 기초로 해야만 해서, 6가 크롬의 유해성이나 환경 부하성을 피하는 현재의 요구에 매치되지 않는다.
특허 문헌 2와 같이 도전성 입자로서 아연 분말을 사용한 경우나, 특허 문헌 4에 있어서, 도전성 입자로서 Fe-Si 합금, Fe-Co 합금, Fe-Mn 합금 등의 철계 합금을 사용한 경우, 또한 특허 문헌 7에 있어서 아연, 알루미늄 분말을 사용한 경우, 그들을 도막 중에 포함하는 도금 강판을 옥내외의 통상의 습윤 환경 하에서 사용하면, 아연 분말이나 합금의 표면에 녹층이나 두꺼운 산화 절연층이 발생해서, 분말과 수지의 계면이 박리하거나, 도막의 도전성이 상실되어 가는 난점이 있었다.
특허 문헌 3에서도 니켈분의 사용이 추장되고 있다. 니켈은 비교적 내수열화성이 우수하기 때문에, 그들을 도막 중에 포함하는 금속판을 옥내외의 통상의 습윤 환경 하에서 사용해도, 도막의 도전성은 어느 정도 유지된다. 단, 니켈 자원은 해외로의 의존도가 높아, 생산국의 정세 변화나 과점화 등에 의해, 금후, 장기간에 걸쳐 안정, 저렴하게 입수할 수 없게 될 리스크가 있다. 또한, 니켈은 비중이 8.85로 도전 입자로서는 비교적 중질이기 때문에, 롤 코터나 커튼 코터 등으로 도료를 금속판에 도포해서 양산할 때, 도료 중 니켈 입자가 빠르게 침강하여, 도막 안으로 들어가기 어려워, 원하는 도전성을 얻지 못하는 경우가 많았다. 또한, 특허 문헌 3에서는 수계 도료의 사용이 추장되고 있지만, 니켈 입자를 포함하는 수계 도료를 사용한 경우, 몇주간 정도의 보관으로 입자의 표층이 산화해서 청록색의 산화니켈(II)(NiO)이 생성되어 수중에 유리하여, 도료를 오염시키는 난점이 있었다.
또한, 특허 문헌 7에서는 수계의 도장용 도료를 사용하기 때문에, 도전성 입자로서 아연, 알루미늄을 사용한 경우, 특허 문헌 3의 경우와 마찬가지로, 수계 도료나 피막 중에 공존하는 물에 의해 금속분 표면에 녹층이 발생하여, 도전성이 열화하는 결점이 있었다.
이와 같이, 종래의 기술에서는, 크로메이트 기초를 병용하지 않고 충분한 도전성과 내식성을 양립시킨 도장 금속판을 얻는 것이 용이하지 않고(특허 문헌 1, 4), 도전성 입자로서 니켈 입자를 사용하면, 니켈의 고 비중에 기인하는 침강하기 쉬움이나, 불안정한 가격 등 때문에 공업적으로 적용하기 어려워(특허 문헌 3), 도장 금속판의 내식성을 유지하고, 또한 착색 안료로 원하는 색조로 착색할 수 있게 도전성 입자의 첨가량을 억제한 도장 금속판을 얻을 수 없고(특허 문헌 4 ~ 9), 또한 수분에 의해 표면 산화막이 발생하기 쉬운 비금속의 입자를 선택한 경우, 강판의 사용 중에 산화 절연층이나 녹층이 발생해서 충분한 도전성을 얻지 못하는(특허 문헌 2, 4, 7), 등의 다양한 과제가 있었다.
이상 설명한 바와 같이 도장 금속판에는, 도전성, 보다 구체적으로는, 부품조립 시의 통전 용접성이나 가전, OA 기기 부재에 사용한 경우의 어스성과, 내식성이나 의장성과의 양립이 요구되고 있고, 이러한 도장 금속판을 제공하기 위해서는, 도장용 도료 중이나 도장 금속판의 사용 중에서 안정되고, 또한 양호한 분산성이 유지된 도전성 입자의 소량 첨가로, 원하는 도전성, 내식성, 착색 안료에 의한 착색성을 겸비할 필요가 있었다.
본 발명은, 이상과 같은 과제를 감안해서 이루어진 것으로, 전기 저항률을 매우 낮은 범위로 한정한 소량의 비산화물 세라믹스 입자를 포함하는 피막으로 표면 중 적어도 일부가 피복된 크로메이트 프리 도전성, 내식성 도장 금속판에 관한 것이다.
본 발명자들은, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, 공업적으로 비교적 저렴하게 입수할 수 있는, 전기 저항률이 0.1×10-6 ~ 185×10-6Ω㎝의 붕화물, 탄화물, 질화물, 규화물로부터 선택되는 비산화물 세라믹스의 입자를 유기 수지에 소량 포함하는 피막을 금속 표면에 형성하면, 도전성, 내식성, 공존하는 착색 안료에 의한 착색성 모두가 우수한 도전성, 내식성 도장 금속판이 얻어지는 것을 발견했다.
본 발명은 이상의 지식을 기초로 완성된 것으로서, 구체적으로는 이하와 같다.
(1) 금속판 중 적어도 한 쪽 면에, 유기 수지(A)와, 25℃의 전기 저항률이 0.1×10-6 ~ 185×10-6Ω㎝의 붕화물, 탄화물, 질화물, 규화물로부터 선택되는 비산화물 세라믹스 입자(B)를 포함하는 도막(α)이 형성되어 있고, 상기 도막(α) 중 유기 수지(A)와 비산화물 세라믹스 입자(B)의 25℃에서의 체적비가 90:10 ~ 99.9:0.1이고, 상기 유기 수지(A)가, 카르복실기, 술폰산기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 구조 중에 포함하는 수지(A1), 또는 상기 수지(A1)의 유도체(A2)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성, 내식성 도장 금속판.
(2) 상기 비산화물 세라믹스 입자(B)의 25℃의 전기 저항률이 0.1×10-6 ~ 100×10-6Ω㎝인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 도전성, 내식성 도장 금속판.
(3) 상기 도막(α)의 막 두께가 2 ~ 10㎛인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 도전성, 내식성 도장 금속판.
(4) 상기 수지(A1) 또는 상기 수지(A1)의 유도체(A2)가, 에스테르기, 우레탄기, 요소기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 구조 중에 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 도전성, 내식성 도장 금속판.
(5) 상기 수지(A1)가 구조 중에 요소기를 포함하는 폴리우레탄 수지(A1u)인 것을 특징으로 하는 상기 (4)에 기재된 도전성, 내식성 도장 금속판.
(6) 상기 수지(A1)가 구조 중에 요소기를 포함하는 폴리우레탄 수지(A1u)와 카르복실산 성분으로서 방향족 디카르복실산을 포함하고, 구조 중에 술폰산기를 포함하는 폴리에스테르 수지(A1e)의 혼합 수지인 것을 특징으로 하는 상기 (5)에 기재된 도전성, 내식성 도장 금속판.
(7) 상기 수지(A1)의 유도체(A2)가, 하기 화학식 1
Figure pct00001
(식 중, 「A1」의 표기는 수지(A1)를 나타내고, 「Z-」는 탄소 원자수 1 ~ 9, 질소 원자수 0 ~ 2, 산소 원자수 0 ~ 2의 탄화수소 쇄이고, 「A1 ~ Z」의 표기는, 「A1」과 「Z」가 양자의 관능기를 개재해서 공유 결합되어 있는 것을 나타낸다. 또한, 「-O-」는 에테르 결합이며, 「-OH」는 수산기이고, 「-X」는 탄소 원자수 1 ~ 3의 가수 분해성 알콕시기, 가수 분해성 할로게노기 또는 가수 분해성 아세톡시기이며, 「-R」은 탄소 원자수 1 ~ 3의 알킬기이고, 치환기의 수를 나타내는 a, b, c, d는 모두 0 ~ 3의 정수이고, 또한 a+b+c+d=3임)
로 나타내는 수지(A2Si)인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 도전성, 내식성 도장 금속판.
(8) 상기 유기 수지(A)가 경화제(C)로 경화된 수지인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 도전성, 내식성 도장 금속판.
(9) 상기 경화제(C)가 멜라민 수지(C1)를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (8)에 기재된 도전성, 내식성 도장 금속판.
(10) 상기 비산화물 세라믹스 입자(B)가, 붕화물 세라믹스 Mo2B, MoB, MoB2, NbB, NbB2, TaB, TaB2, TiB, TiB2, VB, VB2, W2B5, 또는 ZrB2, 탄화물 세라믹스 B4C, MoC, Mo2C, Nb2C, NbC, SiC, Ta2C, TaC, TiC, V2C, VC, WC, W2C, 또는 ZrC, 질화물 세라믹스 Mo2N, Nb2N, NbN, Ta2N, TiN, 또는 ZrN, 규화물 세라믹스 Mo3Si, MoSi2, NbSi2, Ta2Si, TaSi2, TiSi, TiSi2, V5Si3, VSi2, W3Si, WSi2, ZrSi, 또는 ZrSi2, 또는 이들로부터 선택되는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 도전성, 내식성 도장 금속판.
(11) 상기 도막(α)이 수계 도장용 조성물의 도포에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 도전성, 내식성 도장 금속판.
본 발명에 따르면, 도막에 소량의 도전성 재료를 첨가하는 것만으로, 충분한 어스성이나 용접성을 발현하는 도막 도전성을 부여하는 도장 금속판을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 도장 금속판은, 우수한 내식성도 갖고 있다. 또한, 본 발명의 도막을 얻기 위한 수계나 용제계 등의 도장용 조성물에 미리 착색 안료를 첨가함으로써, 용이하게 원하는 색조로 착색할 수 있는 도장 금속판을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 도전성, 내식성 도장 금속판의 단면의 모식도를 도시하는 도면.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
<금속판>
본 발명의 도장 금속판은, 특정한 도전성 도막으로 표면 중 적어도 일부가 피복된 금속판이고, 용도에 따라 금속판의 양면이 도막으로 피복되어 있어도 되고, 한 쪽만이 피복되어 있어도 되며, 또한 표면의 일부가 피복되어 있어도 되고, 전체면이 피복되어 있어도 된다. 금속판의 도막으로 피복된 부위의 도전성, 내식성이 우수한 것이다.
본 발명의 도장 금속판에 사용할 수 있는 금속판의 구성 금속으로서는, 예를 들어 알루미늄, 티탄, 아연, 구리, 니켈, 그리고 강 등이 적용 가능하다. 이들 금속의 성분은 특별히 한정하지 않고, 예를 들어 강을 사용하는 경우에는, 보통 강이어도 되고, 크롬 등의 첨가 원소 함유 강이어도 된다. 단, 본 발명의 금속판을 강아이어닝 가공이나 딥드로잉 가공 용도로 사용하는 경우에는, 어느 쪽의 금속의 경우도, 강아이어닝 가공이나 딥드로잉 가공에 적합하도록, 첨가 원소의 종류와 첨가량, 및 금속 조직을 적정하게 제어한 것이 바람직하다. 또한, 금속판으로서 강판을 사용하는 경우, 그 표면에는 피복 도금층이 있어도 되지만, 그 종류는 특별히 한정되지 않고, 적용 가능한 도금층으로서는, 예를 들어 아연, 알루미늄, 코발트, 주석, 니켈 중 어느 1종으로 이루어지는 도금 및 이들 금속 원소나 또 다른 금속 원소, 비금속 원소를 포함하는 합금 도금 등을 들 수 있다. 특히, 아연계 도금층으로서는, 예를 들어 아연으로 이루어지는 도금, 아연과, 알루미늄, 코발트, 주석, 니켈, 철, 크롬, 티탄, 마그네슘, 망간 중 적어도 1종과의 합금 도금, 또는 또 다른 금속 원소, 비금속 원소를 포함하는 다양한 아연계 합금 도금(예를 들어, 아연과, 알루미늄, 마그네슘, 실리콘의 4원 합금 도금)을 들 수 있지만, 아연 이외의 합금 성분을 특별히 한정하지 않는다. 나아가서는, 이들 도금층에 소량의 이종 금속 원소 또는 불순물로서 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 크롬, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 납, 비스머스, 안티몬, 주석, 구리, 카드뮴, 비소 등을 함유한 것, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 무기물을 분산시킨 것이 포함된다.
알루미늄계 도금층으로서는, 알루미늄, 또는 알루미늄과 실리콘, 아연, 마그네슘 중 적어도 1종과의 합금 도금(예를 들어, 알루미늄과 실리콘의 합금 도금, 알루미늄과 아연의 합금 도금, 알루미늄, 실리콘, 마그네슘의 3원 합금 도금) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도금과 다른 종류의 도금, 예를 들어 철 도금, 철과 인의 합금 도금, 니켈 도금, 코발트 도금 등과 조합한 복층 도금도 적용 가능하다.
도금층의 형성 방법도 특별히 한정하지 않고, 예를 들어 전기 도금, 무전해 도금, 용융 도금, 증착 도금, 분산 도금 등을 사용할 수 있다. 도금 처리 방법은, 연속식, 뱃치식 중 어느 것이든 상관없다. 또한, 강판을 사용하는 경우, 도금 후의 처리로서, 용융 도금 후의 외관 균일 처리인 제로 스팽글 처리, 도금층의 개질 처리인 어닐링 처리, 표면 상태나 재질 조정을 위한 조질 압연 등이 있을 수 있지만, 본 발명에 있어서는 특히 이들을 한정하지 않고, 어느 것을 적용하는 것도 가능하다.
<도막(α)>
본 발명의 금속판을 피복하는 도막(α)은, 금속판 중 적어도 한 쪽 면에 형성되고, 유기 수지(A)와, 25℃의 전기 저항률이 0.1×10-6 ~ 185×10-6Ω㎝의 붕화물, 탄화물, 질화물, 규화물로부터 선택되는 비산화물 세라믹스 입자(B)를 포함하고 있다.
상기 도막은, 도장용 조성물의 도포에 의해 공업적으로 제조할 수 있는 것이면, 도포 용제의 종류 및 금속판 표면으로의 제막 방법, 경화 방법을 한정하지 않는다. 상기 도장용 조성물로서는, 수계 수지 조성물, 유기 용제계 수지 조성물을 들 수 있다. 금속판으로의 제막 방법으로서는, 예를 들어 수계나 용제계 조성물의 경우에는, 롤 코트, 그루브 롤 코트, 커튼 플로 코트, 롤러 커튼 코트, 침지(딥), 에어 나이프 드로잉 등의 공지의 도장 방법으로 금속판 위에 도장용 조성물을 도포하고, 그 후, 웨트 도막의 수분이나 용제를 건조하는 방법이 바람직하다. 이들 건조 도막의 경화 방법으로서는, 도막 중 유기 수지의 가열 베이킹에 의한 중합, 경화가 바람직하지만, 도막 중의 수지가 자외선으로 중합 가능하면, 자외선 조사에 의한 중합, 경화, 도막 중의 수지가 전자선으로 중합 가능하면, 전자선 조사에 의한 중합, 경화에 의해도 된다.
상기 도막(α)의 금속판으로의 밀착성이나 내식성 등을 더 개선할 목적으로, 상기 도막과 금속판 표면 사이에 크로메이트 프리의 기초 피막을 설치해도 된다. 기초 피막을 설치하는 경우에는, 그 층수, 조성을 한정하지 않지만, 금속판을 가공할 때의 피막의 가공 추종성이나 내식성을 손상시키지 않도록, 금속판과 상층 피막에의 밀착성이 우수할 필요가 있다. 또한, 피막 두께 방향의 충분한 도전성을 확보하기 위해서, 기초 피막 두께를 0.5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
기초 피막을 설치하는 경우, 공업적으로 적용할 수 있는 제막 방법이면, 기초 피막의 제막 방법을 한정하지 않는다. 도장용 조성물의 도장, 증착, 필름 부착 등의 방법을 예시할 수 있지만 제막 비용(생산성)이나 범용성 등의 관점으로부터, 수계 또는 용제계의 도장용 조성물의 도장, 건조에 의한 방법이 바람직하다. 수계 또는 용제계의 도장용 조성물을 사용하는 경우, 기초층으로부터 최표면층까지 1층씩 덧칠함과 건조를 반복함으로써(축차 도장법) 복층 피막을 형성해도 되지만, 간편하면서 효율적으로 피막을 금속판 표면에 형성하는 방법으로서, 금속판 표면에 접하는 최하층부터 최표층까지의 각 층의 피막을, 웨트 상태에서, 순차 또는 동시에 복층 피복하는 공정(도장용 조성물의 웨트·온·웨트 도장 또는 다층 동시 도장 공정), 웨트 상태의 각 층 피막의 수분이나 용제를 동시에 건조시키는 건조 공정, 상기 복층 피막을 경화하는 성막 공정을 이 순서로 포함하는 적층 방법으로 성막해도 된다. 여기서, 웨트·온·웨트 도장법이란, 금속판 위에 도포액을 도포 후, 이 도포액이 건조하기 전의 함유 용매(웨트) 상태 중에, 그 위에 다른 도포액을 도포하고, 얻어지는 적층 도포액의 용매를 동시에 건조, 경화시켜서 제막하는 방법이다. 또한, 다층 동시 도장법이란, 다층 슬라이드식 커튼 코터나 슬롯다이 코터 등에 의해, 복수층의 도포액을 적층 상태에서 동시에 금속판 위에 도포 후, 적층 도포액의 용매를 동시에 건조, 경화시켜 제막하는 방법이다.
본 발명의 금속판을 피복하는 도막(α)은, 후술하는 유기 수지(A)와 특정 범위의 전기 저항률을 갖는 비산화물 세라믹스 입자(B)를 포함하지만, 도막(α) 중 유기 수지(A)와 비산화물 세라믹스 입자(B)의 25℃에서의 체적비가 90.0:10.0 ~ 99.9:0.1이며, 95:5 ~ 99.9:0.1인 것이 바람직하고, 도막의 착색 자유도나 내식성 확보의 관점으로부터 97:3 ~ 99.7:0.3인 것이 보다 바람직하다. 또한, 99:1 ~ 99.9:0.1의 범위가, 보다 높은 착색 자유도나 내식성 확보의 관점으로부터 바람직하다.
본 발명의 도전성, 내식성 도장 금속판에 있어서, 도막(α) 중에 도전성의 비산화물 세라믹스 입자(B)를 첨가하는 양은, 매우 소량이다. 이것은 종래 기술의 도전성 도막 중 도전성 재료의 양과 비교해서, 매우 소량이다. 예를 들어, 특허 문헌 4, 5에서는 도전성 도막 중 도전성 입자의 양은 도막의 3 ~ 59체적%로 되어 있다. 특허 문헌 7에서는, 도전성이고 용접 가능한 내식성 피막을 형성할 수 있는 금속 표면 도장제 중에, 도전성 물질 분말 30 ~ 60질량%를 포함하는 것이 기재되어 있다. 특허 문헌 8에서는 도전성의 제2층 피막 중 도전성 입자의 양은 피막의 5 ~ 70체적 %로 되어 있다. 특허 문헌 9에서는, 도전성의 표면 처리층에 도전재를, 10 ~ 90체적% 포함하는 것이 기재되어 있다. 본 발명의 도막(α)이, 도전성의 비산화물 세라믹스 입자(B)가 유기 수지(A)에 대해서 10.0% 이하에서도 양호한 도전성이 얻어지고 있는 이유는, 도막(α) 중에서, 비산화물 세라믹스 입자(B)가, 응집하지 않고, 충분히 분산되어 있어, 원하는 직경의 도전성 입자가, 도막의 면 방향(두께 방향을 Z축이라고 했을 때에, X-Y축 방향)으로 균일하게 배열되고, 도막면 전체에 걸쳐, 아래에 있는 금속판에의 전기 도통로를 형성하기 때문이라고 생각된다. 도전성 입자가 도막 내에서 응집을 일으키고 있으면, 이 전기 도통로가 형성되기 어려워, 도통로를 확보하기 위해서는, 더 많은 도전 재료를 첨가해야만 한다. 다량의 도전성 재료의 첨가는, 결과적으로, 도막 외관이 금속 입자의 색(대부분의 경우, 흑회색, 짙은 회색, 회색, 짙은 갈색 등)에 지배되어, 착색 안료 등의 착색제를 더해도, 원하는 색조나 광택을 갖는 컬러 도막을 얻을 수 없다고 하는 결점이 생긴다. 또한, 도막 하의 금속면이 아름답게 들여다 보이는 클리어 도막을 얻는 것은, 불가능하며, 그 때문에, 종래에는 미려한 컬러 도막 혹은 클리어 도막으로서 도장 금속판의 최표면층에 사용할 수 없었다. 본 발명의 도전성, 내식성 도장 금속판에서는, 이러한 문제는 전혀 발생하지 않는다.
(A)와 (B)의 총량에 대한 (B)의 체적비가 10체적%를 초과하면, 도전성은 높아지지만, 도막 외관이 도전성 입자의 색에 지배되어, 착색 안료를 더해도 원하는 색조로 착색할 수 없을 우려가 있어, 10 체적% 이하일 필요가 있다. 또한, 10 체적%를 초과하면, 도막 중에 분산하는 도전성 입자의 양이 많아지기 때문에, 오히려 통전점이 늘어나서 부식 전류가 흐르기 쉬워, 내식성이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 도막의 5 ~ 10체적%의 도전성 입자 첨가라도 내식성이 약간 불충분해지는 경우가 있고, 또한 도막 외관이 그 입자 자체의 색에 지배되어, 착색 안료를 더해도 원하는 색조에 착색하기 어려운 경향도 있기 때문에, (B)의 체적비는 5 체적% 이하의 첨가가 바람직하다. 또한, 도막의 3 ~ 5 체적%의 도전성 입자 첨가라도, 입자가 짙은 색이면 도막 외관이 그 입자 자체의 색에 지배되는 경우가 있어, 착색 안료를 더해도 원하는 색조로 착색하기 어려운 경향이 있기 때문에, 3 체적% 이하의 첨가가 보다 바람직하다. 더욱 높은 도막 착색 자유도나 내식성을 확보하기 위해서는, 1 체적% 이하의 소량 첨가가 특히 바람직하다.
한편, (A)와 (B)의 총량에 대한 (B)의 체적비가 0.1 체적% 미만인 경우, 도막 중에 분산하는 비산화물 세라믹스 입자의 양이 근소해서, 도막에 충분한 도전성을 부여할 수 없다.
본 발명의 금속판을 피복하는 도막(α)의 두께는, 2 ~ 10㎛ 두께의 범위가 바람직하고, 2.5 내지 6㎛ 두께의 범위가 보다 바람직하다. 2㎛ 미만에서는, 도막이 지나치게 얇아서, 충분한 내식성을 얻지 못할 뿐만 아니라, 착색 안료에 의한 착색성이나 은폐성을 얻지 못하는 경우가 있다. 또한, 10㎛를 초과하면, 사용하는 도장용 조성물의 양이 늘어 제조 고비용이 될 뿐만 아니라, 수계 도료에서는 포밍(foaming) 등의 도막 결함이 발생하는 경우가 있어, 공업 제품으로서 필요한 외관을 안정되게 얻는 것이 용이하지 않다.
상기 도막(α)의 두께는, 도막의 단면 관찰 등에 의해 측정할 수 있다. 그 외에, 금속판의 단위 면적에 부착된 도막의 질량을, 도막의 비중, 또는 도장용 조성물의 건조 후 비중으로 제산해서 산출해도 된다. 도막의 부착 질량은, 도장 전후의 질량차, 도장 후의 도막의 박리 전후의 질량차, 또는 도막을 형광 X선 분석해서 미리 피막 중 함유량을 알고 있는 원소의 존재량을 측정하는 등, 기존의 방법으로부터 적절하게 선택하면 된다. 도막의 비중 또는 도장용 조성물의 건조 후 비중은, 단리한 도막의 용적과 질량을 측정하는 것, 적당량의 도장용 조성물을 용기에 취해 건조시킨 후의 용적과 질량을 측정하는 것, 또는 도막 구성 성분의 배합량과 각 성분의 기지의 비중으로부터 계산하는 것 등, 기존의 방법으로부터 적절하게 선택하면 된다.
<유기 수지(A)>
본 발명의 유기 수지(A)는, 도막(α)의 바인더 성분이며, 유기 수지(A)가 수계 또는 유기 용제계 수지의 경우, 후술하는 수지(A1), 또는 수지(A1)의 반응 유도체(A2)를 더 포함한 것으로 이루어진다.
본 발명에서 도막(α)을 형성하기 위해서 사용하는 도장용 조성물(β)은, 후술하는 수지(A1)를 불휘발분의 50 ~ 100질량% 포함한다. 수지(A1)는, 수계 도장용 조성물(β) 중에서 안정되게 존재하고 있다. 이러한 도장용 조성물(β)을 금속판에 도포, 가열 건조하면, 수지(A1)가 반응하지 않고 그대로 건조하거나, 혹은 수지(A1) 중 적어도 일부가, 상기 도장용 조성물(β) 중에 실란 커플링제, 경화제, 가교제 등을 포함하는 경우에는, 그들과 반응해서 수지(A1)의 유도체(A2)를 형성한다. 따라서, 이 경우, 미반응의 수지(A1)와 수지(A1)의 반응 유도체(A2)를 포함한 것이, 도막(α)의 바인더 성분인 유기 수지(A)가 된다.
상기 수지(A1)의 종류로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, (메타)아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 페놀 수지, 또는 그들 변성체 등을 들 수 있다. 이들 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 상기 수지(A1)로서 사용해도 되고, 적어도 1종의 유기 수지를 변성함으로써 얻어지는 유기 수지를 1종 또는 2종 이상 혼합해서 상기 수지(A1)로서 사용해도 된다. 이와 같이, 본 발명에서 수지(A1)의 종류를 특별히 한정하지 않아도 되는 이유는, 도막(α) 중 비산화물 세라믹스 입자(B)의 존재량이 적어, 금속판의 사용 환경에서 도막 중 비산화물 세라믹스 입자를 통해서 흐르는 부식 전류도 적기 때문에, 도막을 도전화해도 도막의 바인더 성분을 특수한 내식성 수지로 할 필요가 없기 때문이다. 통상의 사용 환경 하에서는 도막(α) 중에 수분이 존재하지만, 그러한 경우에도 높은 도전능을 유지하는 내수 열화성의 비산화물 세라믹스 입자를 사용하고 있기 때문에, 도막 중에서의 존재량이 적더라도, 어스성이나 용접성은 확보할 수 있다.
상기 수지(A1)는, 이미 설명한 바와 같이, 수계 도장용 조성물(β) 중에서 안정되게 존재하는 것이면, 그 종류에 특별히 제한은 없지만, 그 구조 중에 카르복실기, 술폰산기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 수지이다. 상세에 대해서는 후술하지만, 도막(α) 중 상기 유기 수지(A)는, 카르복실기, 술폰산기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 구조 중에 포함하는 수지(A1), 또는 상기 수지의 유도체(A2)를 더 포함한다.
또한, 본 발명에 있어서 도막(α)을 얻기 위한 도장용 조성물(β)에 사용되는 수지는, 물이나 유기 용제에 완전 용해하는 수용성이나 용제 용해형의 수지 및 에멀젼이나 서스펜션 등의 형태로 물이나 용제 중에 균일하게 미분산되어 있는 수지(수분산성 수지나 용제 분산성 수지)를 포함시킨다. 또한 여기서, 「(메타)아크릴 수지」란 아크릴 수지와 메타크릴 수지를 의미한다.
상기 수지(A1) 중, 폴리에스테르 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1, 3-프로판디올, 1, 2-프로판디올, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1, 6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 비스페놀히드록시프로필에테르, 2-메틸-1, 3-프로판디올, 2, 2-디메틸-1, 3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올, 2-메틸-1, 4-부탄디올, 2-메틸-3-메틸-1, 4-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 3-메틸-1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 1, 4-시클로헥산디메탄올, 1, 3-시클로헥산디메탄올, 1, 2-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀-A, 다이머디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 폴리올과, 프탈산, 무수프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 무수호박산, 아디프산, 세바신산, 말레인산, 무수말레산, 이타콘산, 푸마르산, 무수히믹산, 트리멜리트산, 무수트리멜리트산, 피로멜리트산, 무수피로멜리트산, 아제라인산, 호박산, 무수호박산, 락트산, 도데세닐호박산, 도데세닐무수호박산, 시클로헥산-1, 4-디카르복실산, 무수엔드산 등의 다가카르복실산을 탈수 중축합시킨 것, 또한 이들을 암모니아나 아민 화합물 등으로 중화하고, 수계 수지로 한 것 등을 예로 들 수 있다.
상기 수지(A1) 중, 폴리우레탄 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시키고, 그 후에 또한 쇄신장제에 의해 쇄신장해서 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 상기 폴리올 화합물로서는, 1 분자당 2개 이상의 수산기를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1, 6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 비스페놀히드록시프로필 에테르 등의 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르아미드 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 1 분자당 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 등의 지방족 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등의 지환족 디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 등의 방향족 디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 등의 방향지방족 디이소시아네이트, 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 쇄신장제로서는, 분자 내에 1개 이상의 활성 수소를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 폴리아민이나, 톨릴렌디아민, 크실렌디아민, 디아미노디페닐메탄 등의 방향족 폴리아민이나, 디아미노시클로헥실메탄, 피페라진, 2, 5-디메틸피페라진, 이소포론디아민 등의 지환식폴리아민이나, 히드라진, 호박산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 프탈산디히드라지드 등의 히드라진류나, 히드록시에틸디에틸렌트리아민, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올, 3-아미노프로판디올 등의 알칸올아민 등을 들 수 있다. 이들의 화합물은, 단독으로, 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 수지(A1) 중, (메타)아크릴 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시 알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시실란(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르를, (메타)아크릴산과 함께 수중에서 중합 개시제를 사용해서 라디칼 중합함으로써 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등의 과황산염, 아조비스시아노길초산, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 사용할 수 있다. 여기서, 「(메타)아크릴레이트」란 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메타)아크릴산」이란 아크릴산과 메타크릴산을 의미한다.
상기 수지(A1) 중, 에폭시 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 레조르신형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 F형 에폭시 수지, 레조르신형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지를 디에탄올 아민, N-메틸에탄올 아민 등의 아민 화합물과 반응시켜서 얻어진다. 또한, 이들을 유기산 또는 무기산으로 중화, 수계 수지로 한 것이나, 상기 에폭시 수지의 존재 하에서, 고산가 아크릴 수지를 라디칼 중합한 후, 암모니아나 아민 화합물 등으로 중화하여 수계화한 것 등을 들 수 있다.
상기 수지(A1) 중, 페놀 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 페놀, 레조르신, 크레졸, 비스페놀 A, 파라크실렌디메틸에테르 등의 방향족 화합물과 포름알데히드를 반응 촉매의 존재 하에서 부가 반응시킨 메틸올화 페놀 수지 등의 페놀 수지를, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민 등의 아민 화합물류와 반응시켜서 얻어진다. 또한, 유기산 또는 무기산으로 중화하여 수계화한 것 등을 들 수 있다.
상기 수지(A1) 중, 폴리올레핀 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에틸렌과 메타크릴산, 아크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산 등의 불포화 카르복실산류를 고온 고압 하에서 라디칼 중합한 것이나, 이들을 더 암모니아나 아민 화합물, KOH, NaOH, LiOH 등의 염기성 금속 화합물 혹은 상기 금속 화합물을 함유하는 암모니아나 아민 화합물 등으로 중화하여, 수계화한 것 등을 들 수 있다.
상기 수지(A1)는, 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 또한, 상기 도장용 조성물(β)의 주성분으로서, 적어도 1종의 수지(A1)의 존재 하에서, 적어도 1종의 그 밖의 수지(A1)를 변성함으로써 얻어지는 복합 수지의 1종 또는 2종 이상을 총괄해서 수지(A1)로서 사용해도 된다.
또한, 필요에 따라, 상기 수지(A1)를 포함하는 도장용 조성물(β)을 조합할 때, 이하에 상세히 설명하지만, 상기 수지(A1)의 경화제나 가교제를 첨가해도 되고, 수지 구조 중에 가교제를 도입해도 된다. 상기 가교제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아미노 수지, 폴리이소시아네이트 화합물, 블록화 폴리이소시아네이트, 에폭시 화합물, 카르보디이미드기 함유 화합물 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제를 들 수 있다. 이들 가교제를 배합함으로써, 도막(α)의 가교 밀도나 금속 표면으로의 밀착성을 높일 수 있어, 내식성이나, 가공 시의 도막 추종성이 향상된다. 이들 가교제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 아미노 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 요소 수지, 글리코루릴 수지 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 블록화 폴리이소시아네이트는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 블록화물이다.
상기 에폭시 화합물은, 3원환의 환상 에테르기인 에폭시기(옥시란환)을 복수 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아디프산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 솔비탄폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 트리메틸프로판폴리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜폴리글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 2, 2-비스-(4'-글리시딜옥시페닐)프로판, 트리스(2, 3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 비스페놀 A디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물의 대부분은, 에폭시기에 1기의 -CH2-가 부가된 글리시딜기를 갖기 때문에, 화합물명 중에 「글리시딜」이라고 하는 단어를 포함한다.
상기 카르보디이미드기 함유 화합물로서는, 예를 들어 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물의 탈이산화탄소를 수반하는 축합 반응에 의해 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드를 합성한 후, 또한 이소시아네이트기와의 반응성을 갖는 관능기를 갖는 친수계 세그먼트를 부가한 화합물 등을 들 수 있다.
이들 가교제의 양은, 도막(α)을 형성하기 위한 수지(A1) 100질량부에 대해1 ~ 40질량부가 바람직하다. 1질량부 미만인 경우, 양이 불충분해서 첨가 효과가 얻어지지 못할 가능성이 있고, 40질량부를 초과하는 양에서는 과잉 경화로 도막이 물러져, 내식성이나 가공 밀착성이 저하할 가능성이 있다.
이미 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 도막(α) 중 비산화물 세라믹스 입자(B)의 존재량이 적기 때문에, 금속판의 사용 환경에서, 도막 중 비산화물 세라믹스 입자를 통해서 흐르는 부식 전류가 적어, 도막의 도전화에 수반하여, 도막 구성 수지를 특정한 고내식성 수지로 할 필요가 특별히 없다. 그러나, 도막의 내식성을 높여서 본 발명의 도장 금속판의 적용 범위를 넓히기 위해서, 상기 유기 수지(A)는, 상기 수지(A1)와, 또는 그 유도체에서 하기 화학식 1로 나타내는 수지(A2Si)를 합계로 상기 유기 수지(A)의 50 ~ 100질량% 더 함유하는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 1]
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(식 중, 「A1」의 표기는 수지(A1)를 나타내고, 「Z-」는 탄소 원자수 1 ~ 9, 질소 원자수 0 ~ 2, 산소 원자수 0 ~ 2의 탄화수소 쇄이고, 「A1 ~ Z」의 표기는, 「A1」과 「Z」가 양자의 관능기를 개재해서 공유 결합되어 있는 것을 나타낸다. 또한, 「-O-」은 에테르 결합이며, 「-OH」는 수산기이고, 「-X」는 탄소 원자수 1 ~ 3의 가수 분해성 알콕시기, 가수 분해성 할로게노기 또는 가수 분해성 아세톡시기이며, 「-R」은 탄소 원자수 1 ~ 3의 알킬기이고, 치환기의 수를 나타내는 a, b, c, d는 모두 0 ~ 3의 정수이고, 또한 a+b+c+d=3임)
이미 설명한 바와 같이, 본 발명의 도막(α)의 형성에 사용하는 도장용 조성물(β)은, 수지(A1)를 불휘발분의 50 ~ 100질량% 포함한다. 상기 도장용 조성물(β)에 포함되는 수지(A1) 이외의 불휘발 성분은, 후에 상세히 설명하는 바와 같은, 실란 커플링제(s), 경화제(C), 가교제나, 폴리페놀 화합물, 인산 및 헥사플루오로 금속산, 인산염 화합물, 금속 산화물 미립자 등의 여러 방청제 등이다. 제막 후의 도막(α)에서의 이들의 화합물의 함유량에는, 후술하는 바와 같이, 상기 수지(A1)와 (A2Si)의 합계 질량에 대해서 바람직한 범위가 있기 때문에, 이들 화합물을 포함하는 도장용 조성물(β)을 조합할 때 제막 후의 도막(α) 중에서 이들이 바람직한 함유량 범위에 들도록 배합량을 조절한다.
본 발명에서 유기 수지(A)에 포함되는 수지(A2Si)는, 예를 들어 수지(A1)와 실란 커플링제(s)를 포함하는 도장용 조성물(β)을, 본 발명에서 사용하는 금속판에 도포, 건조함으로써 얻어진다. 일반적으로, 실란 커플링제는, 수산기 등의 관능기를 갖는 금속 표면이나, 대부분의 관능성 유기 수지에 화학 결합할 수 있기 때문에, 금속 표면, 관능성 유기 수지, 실란 커플링제의 공존 하에서, 금속 표면과 관능성 유기 수지의 가교나, 관능성 유기 수지끼리의 분자간 혹은 분자 내 가교가 가능하다. 본 발명에 있어서는, 상기 수지(A1)와 실란 커플링제(s)를 포함하는 도장용 조성물(β)을 금속판에 도포, 건조함으로써, 상기 수지(A1)의 관능기 중 적어도 일부와, 금속 표면의 관능기 중 적어도 일부가 각각 실란 커플링제(s)와 반응하여, 수지(A2Si)가 생성한다. 상기 화학식 1로 나타내는 수지(A2Si)의 -O-(에테르 결합) 또는 -OH(수산기) 중 적어도 일부는, 금속 표면과 결합하고 있다. 상기 도막(α)과 금속판 표면 사이에 기초 피막을 설치하는 경우에는, 상기 화학식 1로 나타내는 수지(A2Si)의 -O-(에테르 결합) 또는 -OH(수산기) 중 적어도 일부가, 기초 피막면과 결합하고 있다. 상기 에테르 결합과 금속 표면과의 결합 및 상기 에테르 결합과 기초 피막 구성 성분과의 결합은 공유 결합이며, 상기 수산기와 금속 표면과의 결합 및 상기 수산기와 기초 피막 구성 성분과의 결합은, 대부분의 경우, 수소 결합 또는 배위 결합이다. 이러한 피막 구성 수지와 금속 표면과의 화학 결합, 혹은 상층 피막 구성 수지와 기초 피막과의 화학 결합에 의해, 양자의 밀착성이 높아지고, 금속판의 가공 변형 시에 피막이 우수한 가공 추종성을 나타내기 때문에, 가공부의 외관을 손상시키지 않고, 또한 가공부의 내식성이 향상된다.
상기 실란 커플링제(s)를 포함하는 도장용 조성물(β)의 도포, 건조로 얻어지는 도막(α)과 금속판 표면 사이에, 기초 피막을 더 설치하는 경우, 이미 설명한 바와 같이, 기초층으로부터 최표층까지 1층씩 덧칠함과 건조를 반복하는 순차 도장법에 의해 복층 피막을 형성해도 되지만, 간편하고 효율적으로 피막을 금속판 표면에 형성하는 방법으로서, 상기 웨트·온·웨트 도장법이나 다층 동시 도장법을 사용할 수도 있다. 이들 방법에서는, 최하층으로부터 최표층까지의 적층 상태를 함수 또는 함용제(웨트) 상태에서 금속판 위에 일단 형성하지만, 그러한 상태에서는, 최표층에 포함되는 실란 커플링제(s)의 이동도가 높기 때문에, 실란 커플링제(s) 중 적어도 일부가, 그 바로 아래의 기초층에 포함되는 관능성 화합물과도 효율적으로 반응한다. 이들 화학 결합(층간 가교의 촉진)에 의해, 최표층과 기초층의 밀착성이 축차 도장법의 경우보다 높아지는 경향이 있어, 금속판의 가공 변형 시의 피막 추종성이나, 가공부의 내식성이 축차 도장법으로 제막한 경우보다 향상하는 경우가 있다.
본 발명에서, 수지(A2Si)를 형성하기 위해서 사용하는 실란 커플링제(s)는, 화학식 Y-Z-SiXmR3 -m으로 나타내는 분자 구조를 갖는 실란 커플링제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 상기 분자 구조 중 각 관능기 중, 주로 금속 표면이나 다른 실란 커플링제와의 반응점으로 되는 -X기는, 탄소 원자수 1 ~ 3의 가수 분해성 알콕시기, 또는 가수 분해성 할로게노기[플루오로기(-F), 클로로기(-Cl), 브로모 기(-Br) 등], 또는 가수 분해성 아세톡시기(-O-CO-CH3)이다. 이들 중, 탄소 원자수 1 ~ 3의 가수 분해성 알콕시기가, 알콕시기의 탄소 원자수를 바꿈으로써 가수 분해성을 조정하기 쉽기 때문에 바람직하고, 메톡시기(-OCH3) 또는 에톡시기(-OCH2CH3)가 특히 바람직하다. -X기가 상기 이외의 관능기의 실란 커플링제는, -X기의 가수 분해성이 낮거나, 또는 가수 분해성이 지나치게 높기 때문에, 본 발명에서는 바람직하지 않다. 또한, 도장용 조성물(β)이 수계가 아닌 경우, 실란 커플링제의 가수 분해성의 관능기를 분해시키기 위해서, 도장용 조성물(β)에 미리 소량의 물, 또한 가수 분해용 촉매를 가하는 경우가 있다.
상기 분자 구조 중 -R기는, 탄소 원자수 1 ~ 3의 알킬기이다. -R기가 메틸기 또는 에틸기의 경우, 부피가 큰 n-프로필기나 이소프로필기에 비해, 조성물 중에서 상기 -X기로의 물분자의 접근을 방해하지 않고, -X기가 비교적 용이하게 가수 분해하기 때문에 바람직하고, 그 중에서도 메틸기가 특히 바람직하다. -R기가 상기 이외의 관능기인 실란 커플링제는, -X기의 가수 분해성이 극단적으로 낮거나, 또는 반응성이 지나치게 높기 때문에, 본 발명에서는 바람직하지 않다.
상기 분자 구조에서, 치환기의 수를 나타내는 m은 1 ~ 3의 정수이다. 가수 분해성의 -X기가 많을수록 금속 표면과의 반응점이 많기 때문에, 치환기의 수를 나타내는 m은, 2 또는 3이 바람직하다.
상기 실란 커플링제(s)의 분자 구조 중 -Z-는, 탄소 원자수 1 ~ 9, 질소 원자수 0 ~ 2, 산소 원자수 0 ~ 2의 탄화수소 쇄이다. 이들 중, 탄소 원자수 2 ~ 5, 질소 원자수 0 또는 1, 산소 원자수 0 또는 1의 탄화수소 쇄가, 실란 커플링제의 물이나 용제로의 분산성과 반응성의 밸런스가 좋기 때문에, 바람직하다. -Z-의 탄소 원자수가 10이상, 질소 원자수가 3이상, 또는 산소 원자수가 3이상인 경우, 실란 커플링제의 물이나 용제로의 분산성과 반응성의 밸런스가 불량이기 때문에, 본 발명에서는 바람직하지 않다.
실란 커플링제(s)의 상기 분자 구조 Y-Z-SiXmR3 -m에서, 수지(A1)나 다른 공존 수지의 관능기와의 반응점이 되는 -Y기는, 수지(A1)나 다른 공존 수지와 반응하는 것이면 특별히 제한이 없지만, 반응성이 높다는 점에서, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 또는 메틸리딘기(H2C=)가 바람직하고, 에폭시기 또는 아미노기가 특히 바람직하다.
본 발명의 피복 도막 형성 시에, 상기 분자 구조 Y-Z-SiXmR3 -m으로 나타내는 실란 커플링제(s) 분자의 -SiXm기가 금속 표면 등과, 또한 -Y기가 수지(A1) 등과 반응하면, 상기 화학식 1로 나타내는 수지(A2Si)가 된다. 즉, 상기 실란 커플링제(s) 분자 말단의 -Si-X 중 적어도 일부가 가수 분해해서 -Si-OH(실라놀기)를 생성하고, 그 적어도 일부가 금속 표면이나 다른 실란 커플링제(s) 분자의 수산기와 탈수 축합하고, 에테르 결합을 통한 공유 결합 -Si-O-Me(Me는 금속 원자)나 -Si-O-Si*-(Si*은 다른 실란 커플링제 분자 유래의 Si 원자)를 생성한다. 한편, 상기 실란 커플링제(s) 분자의 타단부에 있는 -Y기가 수지(A1)의 관능기와 반응하여, A1 ~ Z의 결합을 생성하고, 그 결과, 하기 화학식 1에 나타내는 구조를 갖는 수지(A2Si)가 된다. 이들 반응이 끝나고, 수지(A2Si)가 생성한 후에 (A2Si) 중 Si 원자에 결합하고 있는 -O-, -OH, -X, -R기 수를 각각 a, b, c, d로 하면, a+b+c=m, 또한 상기 실란 커플링제(s)의 -R기는 상기 반응에 관여하지 않고 수지(A2)에 남기 때문에, -R기수 d=3-m=3-(a+b+c), a+b+c+d=3이다. 또한, 화학식 1의 「A1 ~ Z」의 표기는, A1과 Z가 양자의 관능기를 개재해서 공유 결합되어 있는 것을 나타낸다.
상기 실란 커플링제(s)의 구체예로서는, 상기 화학식 Y-Z-SiXmR3 -m[-X기는 탄소 원자수 1 ~ 3의 가수 분해성 알콕시기, 가수 분해성 할로게노기, 또는 가수 분해성 아세톡시기, -R기는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알킬기, 치환기의 수를 나타내는 m은 1 ~ 3의 정수, -Z-는 탄소 원자수 1 ~ 9, 질소 원자수 0 ~ 2, 산소 원자수 0 ~ 2의 탄화수소 쇄, -Y기는 수지(A1)와 반응하는 관능기]으로 나타내는 분자 구조를 갖는 것으로서, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시드크시프로필트리에톡시실란, 3-글리시드크시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시드크시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 2-(3, 4-에폭시시클로 헥실)에틸 트리메톡시실란, N-페닐―3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 유기 수지(A)를 포함하는 도막(α)을 금속 표면에 형성할 때, 사용하는 도장용 조성물(β)은, 수지(A1) 100질량부에 대해, 실란 커플링제(s)를1 ~ 100질량부 함유하는 것이 바람직하다. 1질량부 미만에서는 실란 커플링제(s)의 양이 적어, 실란 커플링제에 의한 가교 구조가 그다지 발달하지 않기 때문에, 충분히 치밀한 도막이 얻어지지 않고 내식성이 불충분해질 가능성이나, 금속 표면 등과의 가공 밀착성이 불충분해질 가능성이 있다. 한편, 100질량부를 초과하면, 밀착성 향상 효과가 포화하여, 고가의 실란 커플링제가 필요 이상으로 사용되기 때문에 경제적이지 못할 뿐만 아니라, 도장용 조성물의 안정성을 저하시키는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 유기 수지(A)는, 상기 수지(A1), 또는 상기 수지(A2Si)를 합계로 수지(A)의 50 ~ 100질량% 더 함유하는 것이 바람직하고, 수지(A1)와 수지(A2Si)의 합계로 유기 수지(A)의 75 ~ 100질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 수지(A1)와 수지(A2Si)의 합계가 유기 수지(A)의 50질량% 미만인 경우, 도막의 치밀성이나 금속 표면과의 밀착성이 부족할 가능성이 있어, 원하는 내식성이나 도막 밀착성, 가공 시의 도막 추종성을 얻지 못할 가능성이 있다.
본 발명에서, 수지(A1)와 수지(A2Si)를 포함하는 도막(α)은, 상기 수지(A1)와(A2Si)의 합계 100질량부에 대해, 상기 수지(A2Si) 중 -C-Si-O- 결합을 형성하는 Si 원자를 0.1 ~ 30질량부 포함하는 것이 바람직하다. 0.1질량부 미만에서는, 도막의 치밀성, 금속 표면 등과의 밀착성, 금속판을 가공할 때의 도막 가공 추종성을 좌우하는 -C-Si-O- 결합의 양이 적어, 충분한 내식성이나 밀착성을 얻지 못할 가능성이 있다. 또한, 30질량부를 초과하면, 금속 표면 등과의 밀착성 향상 효과가 포화하여, 도막 형성을 위해 고가의 실란 커플링제를 필요 이상으로 사용하기 때문에, 경제적이지 못하거나, 도장용 조성물의 안정성을 저하시키는 경우가 있다. 또한, 상기 -C-Si-O- 결합을 형성하는 Si 원자의 동정이나 정량은, 금속판 위의 도막의 FT-IR 스펙트럼이나, 29Si-NMR 등의 분석 방법을 이용해서 행할 수 있다.
이미 설명한 바와 같이, 상기 수지(A1)는, 본 발명의 도막(α)의 형성에 사용하는 도장용 조성물(β)의 1 성분으로서 그 불휘발분의 50 ~ 100질량% 포함되고, 또한 금속판으로의 도포에 의해 도막(α) 형성 후에는, 도막 중의 유기 수지(A)는, 상기 수지(A1), 또는 그 반응 유도체(A2)로 더 이루어진다. 상기 수지(A1)는, 이미 설명한 바와 같이, 도장용 조성물(β) 중에서 안정되게 존재하는 것이면, 그 종류나 구조에 특별히 제한은 없지만, 그 구조 중에 카르복실기, 술폰산기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 수지이다. 즉, 도막(α) 중 상기 유기 수지(A)는, 카르복실기, 술폰산기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 구조 중에 포함하는 수지(A1), 또는 상기 수지의 유도체(A2)를 더 포함한다.
상기 수지(A1)가, 그 구조 중에 카르복실기, 술폰산기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 수지인 이유에 대해서, 이하에 설명한다.
도장용 조성물(β)에는 제막 후의 유기 수지(A) 중 적어도 일부를 구성하는 수지(A1)가 포함되어 있다. 도장용 조성물(β)이 수계인 경우, 도장용 조성물(β)의 보관 중이나 도장 직후의 물이 많은 환경 하에서, 탄화수소 쇄를 주체로 하는 수지(A1)의 저극성 구조 중에 존재하는, 고극성으로 매우 높은 친수성을 나타내는 카르복실기 또는 술폰산기 부분이 수중에 신장되고, 주변의 물과 수화하고, 그 결과, 수지(A1)는 도장용 조성물(β) 중에서 분산 안정화되기 쉽다. 또한, 이들 카르복실기 또는 술폰산기는, 도장용 조성물 중에 공존하는 극성의 비산화물 세라믹스 입자(B)의 표면에 흡착하여, 비산화물 세라믹스 입자(B)끼리의 응집을 방지하여, 분산성을 유지하는 효과가 있다.
일반적으로, 수계 도료는, 유기 용제계 도료와 달리, 도료의 보관 중이나 도장 직후는 다량의 물을 포함하고 있어 고극성이지만, 도막 형성 과정에서 물이 증발하면, 도료 중 분위기가 고극성으로부터 저극성으로 크게 변화된다. 본 발명의 경우, 상기 수지(A1)의 구조 중에 카르복실기 또는 술폰산기가 있기 때문에, 도막 형성 과정에서 물이 증발하여 극성이 급격하게 저하하면, 카르복실기 또는 술폰산기 중 적어도 일부는 수화수(水和水)나 금속 표면으로부터 탈착해서 코일 형상으로 줄어든다. 그 한편으로, 수지(A1)의 저극성의 수지쇄 부분이 신장되어, 입체 장해층을 형성하고, 비산화물 세라믹스 입자(B)끼리의 응집을 방지하는 역할을 한다.
이와 같이, 탄화수소 쇄를 주체로 하는 수지(A1)의 저극성 구조 중에, 고극성으로 매우 높은 친수성을 나타내는 카르복실기 또는 술폰산기가 있으면, 수계 도료의 보관 중이나 도막 형성 시의 도료(도막) 중 극성 변화에 따라서 그 극성에 매치한 기나 쇄가 신장되어, 비산화물 세라믹스 입자의 분산성을 유지하기 쉬워진다.
한편, 도장용 조성물(β)이 유기 용제계인 경우, 탄화수소 쇄를 주체로 하는 수지(A1)의 저극성 구조 중에, 고극성으로 매우 높은 친수성을 나타내는 카르복실기 또는 술폰산기가 있으면, 이들이 도장용 조성물 중에 공존하는 극성의 비산화물 세라믹스 입자(B)의 표면에 흡착하고, 또한 유기 용제 중에서는 수지(A1)의 저극성의 수지쇄 부분이 신장되어 수지 구조 중 카르복실기 또는 술폰산기끼리를 서로 멀어지게 하기 때문에, 도장용 조성물 중이나 도막 형성 과정에서, 비산화물 세라믹스 입자(B)끼리의 응집을 방지하여, 분산성을 유지하는 효과가 있다.
수지(A1), 유기 수지(A)가 카르복실기나 술폰산기를 포함하는 그 밖의 장점으로서는, 이들 관능기를 포함함으로써, 기재인 금속판(기초 처리가 있는 경우에는 기초 처리층)과의 밀착성이 향상되고, 도막(α)의 내식성, 가공성(금속판 가공 시의 가공부의 도막 밀착성, 내균열성, 내탈색성 등), 내손상성이 향상되는 것을 들 수 있다.
상기 카르복실기나 술폰산기를 포함하는 수지가, 구조 중에 술폰산기를 포함하는 폴리에스테르 수지인 경우, 수지의 합성 원료로서 사용하는 폴리올, 다가카르복실산, 술폰산기 함유 화합물에 제한은 없고, 폴리올과 다가카르복실산으로서는, 이미 예시한 것을 사용할 수 있다. 또한, 술폰산기 함유 화합물로서는, 예를 들어 5-술포이소프탈산, 4-술포나프탈렌-2, 7-디카르복실산, 5(4-술포페녹시)이소프탈산 등의 술폰산기를 함유하는 디카르복실산류, 또는 2-술포-1, 4-부탄디올, 2, 5-디메틸-3-술포-2, 5-헥실디올 등의 글리콜류 등을 사용할 수 있다.
상기 술폰산기는 -SO3H로 나타내는 관능기를 가리키고, 그것이 알칼리 금속류, 암모니아를 포함하는 아민류 등으로 중화된 것이어도 상관없다(예를 들어, 5-술포나트륨 이소프탈산, 5-술포나트륨 이소프탈산디메틸 등). 중화하는 경우에는, 이미 중화된 술폰산기를 수지 중에 편입시켜도 되고, 술폰산기를 수지 중에 편입시킨 후에 중화해도 된다. 도장용 조성물(β)이 수계인 경우, 수지를 수중에 균일 미세 분산시키기 위해서, 중화되어 있지 않은 술폰산기의 기수에 비해, 알칼리 금속류, 암모니아를 포함하는 아민류 등으로 중화된 술폰산염기의 기수가 많은 쪽이 바람직하다. 왜냐하면, 알칼리 금속류, 암모니아를 포함하는 아민류 등으로 중화된 술폰산염기는, 수중에서 용이하게 전리하여 수화하기 때문에, 이들 기를 구조 중에 많이 포함하는 수지는 수중에 균일 미세 분산하기 쉽기 때문이다. 이들 중에서, Li, Na, K 등의 알칼리 금속류로 중화된 술폰산 금속염기가, 수계 도장용 조성물(β)의 보관 중이나, 도장 직후의 물이 많은 환경 하에서 비산화물 세라믹스 입자(B)의 응집을 억지하거나, 도막(α)과 기재와의 밀착성을 높이는 점에서 특히 바람직하고, 술폰산 Na염기가 가장 바람직하다.
상기 술폰산기를 함유하는 디카르복실산 또는 글리콜의 사용량은, 전체 다가카르복실산 성분 또는 전체 폴리올 성분에 대해, 0.1 ~ 10몰% 함유하는 것이 바람직하다. 0.1몰% 미만이면, 수계 도장용 조성물(β)의 보관 중이나, 도장 직후의 물이 많은 환경 하에서, 카르복실기나 술폰산기를 포함하는 수지를 분산 안정화하기 위한 술폰산기 부분이 적어, 충분한 수지 분산성을 얻지 못할 가능성이 있다. 또한, 도장용 조성물 중에 공존하는 비산화물 세라믹스 입자(B)에 흡착하는 술폰산기의 양이 적기 때문에, 비산화물 세라믹스 입자끼리의 응집을 방지하는 효과가 부족한 경우가 있다. 또한, 기재인 금속판(기초 처리가 있는 경우에는 기초 처리층)에 작용하는 술폰산기의 양이 적기 때문에, 밀착성이나 내식성의 향상 효과가 얻어지지 못하는 경우가 있다. 10몰% 초과면, 술폰산 기초에 의해 도막이 유지하는 수분량이 늘어나, 내식성이 저하하는 경우가 있다. 성능의 밸런스를 고려하면, 0.5 ~ 5 몰%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 카르복실기나 술폰산기를 포함하는 수지가, 구조 중에 카르복실기를 포함하는 폴리에스테르 수지의 경우, 폴리에스테르 수지에 상기 카르복실기를 도입하는 경우의 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 폴리에스테르 수지를 중합한 후에, 상압, 질소 분위기 하, 무수트리멜리트산, 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 무수호박산, 무수 1, 8-나프탈산, 무수 1, 2-시클로헥산디카르복실산, 시클로헥산-1, 2, 3, 4-테트라카르복실산-3, 4-무수물, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, 5-(2, 5-디옥소테트라히드로-3-플라닐-3-메틸-3-시클로헥센-1, 2-디카르복실산무수물, 나프탈렌-1, 4, 5, 8-테트라카르복실산 2무수물 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 선택하고, 나중에 부가하는 방법이나 폴리에스테르를 고분자량화하기 전의 올리고머 상태의 것에 이들 산 무수물을 투입하고, 계속해서 감압 하의 중축합에 의해 고분자량화하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기는 -COOH로 나타내는 관능기를 가리키고, 그것이 알칼리 금속류, 암모니아를 포함하는 아민류 등으로 중화된 것이어도 상관없다. 중화하는 경우에는, 이미 중화된 카르복실기를 수지 중에 편입시켜도 되고, 카르복실기를 수지 중에 편입시킨 후에 중화해도 된다. 도장용 조성물(β)이 수계인 경우, 수지를 수중에 균일 미세 분산시키기 위해서, 중화되어 있지 않은 카르복실산기의 기수에 비해, 알칼리 금속류, 암모니아를 포함하는 아민류 등으로 중화된 카르복실산염기의 기수가 많은 쪽이 바람직하다. 왜냐하면, 알칼리 금속류, 암모니아를 포함하는 아민류 등으로 중화된 카르복실산염기는, 수중에서 용이하게 전리하여 수화하기 때문에, 이들 기를 구조 중에 많이 포함하는 수지는 수중에 균일 미세 분산하기 쉽기 때문이다.
상기 카르복실기의 도입량으로서는 특별히 제한은 없지만, 산가로 0.1 ~ 50㎎KOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 0.1mgKOH/g 미만이면, 수계 도장용 조성물(β)의 보관 중이나, 도장 직후의 물이 많은 환경 하에서, 카르복실기나 술폰산기를 포함하는 수지를 분산 안정화하기 위한 카르복실기 부분이 적어, 충분한 수지 분산성을 얻지 못할 가능성이 있다. 또한, 도장용 조성물 중에 공존하는 비산화물 세라믹스 입자(B)에 흡착하는 카르복실기의 양이 적기 때문에, 비산화물 세라믹스 입자끼리의 응집을 방지하는 효과가 부족한 경우가 있다. 또한, 기재인 금속판(기초 처리가 있는 경우에는 기초 처리층)에 작용하는 카르복실기의 양이 적기 때문에, 밀착성이나 내식성의 향상 효과가 얻어지지 못하는 경우가 있다. 50mgKOH/g 초이면, 카르복실기에 의해 도막이 유지하는 수분량이 늘어나, 내식성이 저하하는 경우가 있다. 성능의 밸런스를 고려하면, 0.5 ~ 25㎎KOH/g의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 유기 수지(A)는, 에스테르기, 우레탄기, 요소기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 구조 중에 포함하는 것이, 도막(α)의 가공성, 내손상성, 내식성 모두를 높이는 점에서 바람직하다. 이러한 도막(α)은, 도막(α) 중 상기 카르복실기나 술폰산기를 포함하는 수지가, 에스테르기, 우레탄기, 요소기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 구조 중에 포함함으로써, 또는 상기 수지가 도장용 조성물(β) 중에 공존하는 경화제나 가교제 등과 반응해서 에스테르기, 우레탄기, 요소기를 갖는 유도체가 됨으로써 얻을 수 있다.
가공성, 내손상성, 내식성의 모두를 높이기 위해서는, 신장과 강도 양쪽이 우수하고, 또한 기재인 금속판(기초 처리가 있는 경우에는 기초 처리층)과의 밀착성이 우수한 수지 설계가 중요하지만, 구조 중에 비교적 높은 응집 에너지를 갖는 관능기를 도입함으로써, 우수한 가공성과 내손상성을 초래하는 신장과 강도, 또한 우수한 내식성을 초래하는 밀착성이나 부식 인자 차폐성(도막의 치밀성)도 우수한 수지 설계가 가능하다. 그 중에서도, 가공성과 내식성을 중시하는 경우에는 적당한 응집 에너지를 갖는 에스테르기를 구조 중에 함유하는 수지가 적합하고, 내손상성과 내식성을 중시하는 경우에는 높은 응집 에너지를 갖는 우레탄기나 요소기를 구조 중에 함유하는 수지가 적합하다. 가공성과 내손상성과 내식성을 모두 높이기 위해서는, 에스테르기와 우레탄기 양쪽을 함유하는 수지, 혹은 에스테르기와 우레탄기와 요소기를 함유하는 수지가 보다 적합하다. 구조 중에 에스테르기, 우레탄기, 요소기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에스테르기를 함유하는 폴리에스테르 수지, 우레탄기를 함유하는 폴리우레탄 수지, 우레탄기와 요소기 양쪽을 함유하는 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합해서 사용해도 된다. 예를 들어, 에스테르기를 함유하는 폴리에스테르 수지와 우레탄기와 요소기 양쪽을 함유하는 폴리우레탄 수지를 혼합해서 사용해도 된다.
상기 유기 수지(A)가, 에스테르기, 우레탄기, 요소기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 구조 중에 포함하는 경우, 구조 중에 에스테르기, 우레탄기, 요소기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 수지의 함유량은, 상기 카르복실기나 술폰산기를 포함하는 수지의 60 ~ 100질량%가 바람직하고, 80 ~ 100질량%가 보다 바람직하다. 60질량% 미만이면, 가공성과 내손상성, 내식성을 양립할 수 없을 가능성이 있다.
상기 유기 수지(A)는, 경화제(C)로 경화된 수지인 것이 바람직하다. 상기 경화제(C)는, 상기 유기 수지(A)를 경화시키는 것이면 특별히 제한은 없지만, 상기 수지(A1)의 가교제로서 이미 예시한 것 중에서, 아미노 수지의 하나인 멜라민 수지나 폴리이소시아네이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제를 상기 경화제(C)로서 사용하는 것이 좋다.
멜라민 수지는, 멜라민과 포름알데히드를 축합하여 얻어지는 생성물의 메틸올기의 일부 또는 모두를 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 저급 알코올로 에테르화한 수지이다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 수지(A1)의 가교제로서 이미 예시한 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 그 블록화물은, 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 블록화물인 헥사메틸렌디이소시아네이트의 블록화물, 이소포론디이소시아네이트의 블록화물, 크실렌디이소시아네이트의 블록화물, 톨릴렌디이소시아네이트의 블록화물 등을 들 수 있다. 이들 경화제는 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 경화제(C)의 함유량은, 상기 유기 수지(A)의 5 ~ 35질량%인 것이 바람직하다. 5질량% 미만이면, 베이킹 경화가 불충분해서, 내식성, 내손상성이 저하하는 경우가 있고, 35질량% 초과이면, 베이킹 경화가 과잉이 되어, 내식성, 가공성이 저하하는 경우가 있다.
도막(α)의 내손상성의 관점으로부터, 상기 경화제(C)에는 멜라민 수지(C1)를 함유하는 것이 바람직하다. 멜라민 수지(C1)의 함유량은, 상기 경화제(C)의 30 ~ 100질량%인 것이 바람직하다. 30질량% 미만이면, 얻어진 도막(α)의 내손상성이 저하하는 경우가 있다.
<비산화물 세라믹스 입자(B)>
본 발명의 도막에 포함되는 비산화물 세라믹스 입자(B)는, 25℃의 전기 저항률(체적 저항률, 비저항)이 0.1×10-6 ~ 185×10-6Ω㎝의 범위에 있는 붕화물 세라믹스, 탄화물 세라믹스, 질화물 세라믹스, 또는 규화물 세라믹스여야만 한다. 여기에서 말하는 비산화물 세라믹스란, 산소를 포함하지 않는 원소나 화합물로 이루어지는 세라믹스를 말한다. 또한, 여기서 말하는 붕화물 세라믹스, 탄화물 세라믹스, 질화물 세라믹스, 규화물 세라믹스란, 각각, 붕소 B, 탄소 C, 질소 N, 규소 Si를 주요한 비금속 구성 원소로 하는 비산화물 세라믹스를 말한다. 이들 중, 25℃의 전기 저항률이 0.1×10-6Ω㎝ 미만의 것은 보이지 않는다. 또한, 25℃의 전기 저항률(체적 저항률, 비저항)이 185×10-6Ω㎝를 초과하는 경우, 수지 도막에 충분한 도전성을 부여하기 위해서 다량 첨가가 필요해지고, 본 발명의 도장 금속판의 사용 중에, 도막을 관통하는 부식 전류의 도통로가 많이 형성되어, 내식성이 열악해지기 때문에 부적합하다. 또한, 다량 첨가로는 도막 외관이 다량의 도전성 입자의 색에 지배되어, 착색 안료를 더해도 원하는 색조로 착색할 수 없다.
본 발명의 도막에 포함되는 비산화물 세라믹스 입자(B)는, 25℃의 전기 저항률이 0.1×10-6 ~ 100×10-6Ω㎝의 범위에 있는 붕화물 세라믹스, 탄화물 세라믹스, 질화물 세라믹스, 또는 규화물 세라믹스가 바람직하다. 이들 입자는, 25℃의 전기 저항률이 100×10-6Ω㎝를 초과하고 185×10-6Ω㎝까지의 범위에 있는 입자보다 높은 도전성을 갖기 때문에, 수지 도막에 충분한 도전성을 부여하기 위한 첨가량이 보다 적은 양이어도 되고, 그 결과, 도장 금속판의 내식성이나 도막 외관에의 악영향이 보다 적어진다. 또한, 참고로, 순금속의 전기 저항률은 1.6×10-6Ω㎝(Ag 단체) ~ 185×10-6Ω㎝(Mn 단체)의 범위에 있어, 본 발명에서 도전성 입자로서 사용하는 비산화물 세라믹스(전기 저항률 0.1×10-6 ~ 185×10-6Ω㎝)는, 순금속과 동일한 정도의 우수한 도전성을 갖는 것을 알 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 비산화물 세라믹스로서는, 이하를 예시할 수 있다. 즉, 붕화물 세라믹스로서는, 주기율표의 IV족(Ti, Zr, Hf), V족(V, Nb, Ta), VI족(Cr, Mo, W)의 각 전이 금속 또는 희토류 원소의 붕화물, 탄화물 세라믹스로서는, IV족, V족, VI족의 각 전이 금속, 희토류 원소, B 또는 Si의 탄화물, 질화물 세라믹스로서는, IV족, V족, VI족의 각 전이 금속 또는 희토류 원소의 질화물, 규화물 세라믹스로서는, IV족, V족, VI족의 각 전이 금속 또는 희토류 원소의 규화물, 또는 이들 붕화물, 탄화물, 질화물, 규화물로부터 선택되는 2종 이상의 혼합물, 또는 이들의 세라믹스를 금속의 결합재와 혼합해서 소결한 서멧 등을 예시할 수 있다.
도막(α)을, 수계 도료로부터 작성하는 경우에는, 서멧의 일부를 구성하는 금속의 표준 전극 전위는 -0.3V 이상으로 내수 열화성인 것이 바람직하다. 서멧의 일부를 구성하는 금속의 표준 전극 전위가 -0.3V 미만인 경우, 이 서멧 분말을 도막에 갖는 도장 금속판이 장기간 습윤 환경 하에서 사용되면, 분말의 표면에 녹층이나 두꺼운 산화 절연층이 발생하여, 분말과 수지와의 계면이 박리하거나, 도막의 도전성이 상실될 우려가 있기 때문이다. 이러한 내수 열화성의 서멧 분말의 예로서는, WC-12Co, WC-12Ni, TiC-20TiN-15WC-10Mo2C-5Ni 등을 들 수 있다. Co, Ni의 표준 전극 전위는 각각 -0.28V, -0.25V로 모두 -0.3V보다 비활성이며, 어느 쪽의 금속도 내수 열화성이다.
상기 비산화물 세라믹스 중, Cr계 세라믹스는 환경 부하에의 우려로부터, 또한 희토류 원소계, Hf계 세라믹스의 대부분은 고가격이거나, 시장에 유통되어 있지 않기 때문에, 본 발명에 있어서는, 상기의 군으로부터 이들을 제외한 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo 또는 W의 붕화물, 탄화물, 질화물 또는 규화물, 또는 B 또는 Si의 탄화물, 또는 이들로부터 선택되는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 공업 제품의 유무나 국내외 시장에서의 안정 유통성, 가격, 전기 저항률 등의 관점으로부터, 이하의 비산화물 세라믹스가 보다 바람직하다. 즉, Mo2B(전기 저항률 40×10-6Ω㎝), MoB(동 35×10-6Ω㎝), MoB2(동 45×10-6Ω㎝), NbB(동 6.5×10-6Ω㎝), NbB2(동 10×10-6Ω㎝), TaB(동 100×10-6Ω㎝), TaB2(동 100×10-6Ω㎝), TiB(동 40×10-6Ω㎝), TiB2(동 28×10-6Ω㎝), VB(동 35×10-6Ω㎝), VB2(동 150×10-6Ω㎝), W2B5(동 80×10-6Ω㎝), ZrB2(동 60×10-6Ω㎝), B4C(동 0.3×10-6Ω㎝), MoC(동 97×10-6Ω㎝), Mo2C(동 100×10-6Ω㎝), Nb2C(동 144×10-6Ω㎝), NbC(동 74×10-6Ω㎝), SiC(동 107×10-6Ω㎝), Ta2C(동 49×10-6Ω㎝), TaC(동 30×10-6Ω㎝), TiC(동 180×10-6Ω㎝), V2C(동 140×10-6Ω㎝), VC(동 150×10-6Ω㎝), WC(동 80×10-6Ω㎝), W2C(동 80×10-6Ω㎝), ZrC(동 70×10-6Ω㎝), Mo2N(동 20×10-6Ω㎝), Nb2N(동 142×10-6Ω㎝), NbN(동 54×10-6Ω㎝), Ta2N(동 135×10-6Ω㎝), TiN(동 22×10-6Ω㎝), ZrN(동 14×10-6Ω㎝), Mo3Si(동 22×10-6Ω㎝), MoSi2(동 22×10-6Ω㎝), NbSi2(동 6.3×10-6Ω㎝), Ta2Si(동 124×10-6Ω㎝), TaSi2(동 8.5×10-6Ω㎝), TiSi(동 63×10-6Ω㎝), TiSi2(동 123×10-6Ω㎝), V5Si3(동 115×10-6Ω㎝), VSi2(동 9.5×10-6Ω㎝), W3Si(동 93×10-6Ω㎝), WSi2(동 33×10-6Ω㎝), ZrSi(동 49×10-6Ω㎝), ZrSi2(동 76×10-6Ω㎝), 또는 이들로부터 선택되는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 25℃의 전기 저항률이 0.1×10-6 ~ 100×10-6Ω㎝에 있는, 비산화물 세라믹스는, 특히 바람직하다. 왜냐하면, 이들은, 25℃의 전기 저항률이 100×10-6Ω㎝를 초과하고 185×10-6Ω㎝까지의 범위에 있는 비산화물 세라믹스보다 높은 도전성을 갖기 때문에, 수지 도막에 충분한 도전성을 부여하기 위한 입자 첨가량이 보다 적은 양이어도 되고, 도막을 관통하는 부식 전류의 도통로가 조금밖에 형성되지 않아, 내식성이 거의 저하하지 않기 때문이다. 또한, 극소량의 입자 첨가를 위해 도막 외관이 도전성 입자의 색에 지배되지 않아, 착색 안료를 더해도 용이하게 원하는 색조로 착색할 수 있기 때문이다.
상기한 비산화물 세라믹스에 부기한 전기 저항률은, 각각, 공업용 소재로서 판매되어 사용되어 있는 것의 대표값(문헌값)이다. 이들 전기 저항률은, 비산화물 세라믹스의 결정격자에 인입한 불순물 원소의 종류나 양에 따라 증감하기 때문에, 본 발명에 있어서의 사용 시에 있어서는, 예를 들어 미츠비시 화학(주)제의 저항률계 로레스타 EP(MCP-T360형)와 ASP 프로브를 사용한 4단자 4탐침법, 정전류 인가 방식으로, JIS K7194에 준거해서 25℃의 전기 저항률을 실측하여, 0.1×10-6 ~ 185×10-6Ω㎝의 범위에 있는 것을 확인하고 나서 사용하면 된다.
상기 비산화물 세라믹스 입자(B)의 입자 형상은, 구형상 입자, 또는 유사구형상 입자(예를 들어 타원구체 형상, 계란 형상, 럭비공 형상 등)나 다면체 입자(예를 들어 축구공 형상, 주사위 형상, 각종 보석의 브릴리언트컷 형상 등)와 같은, 구에 가까운 형상이 바람직하다. 가늘고 긴 형상(예를 들어 막대 형상, 침상, 섬유 형상 등)이나 평면 형상(예를 들어 조각 형상, 평판 형상, 박편 형상 등)의 것은, 도장 과정에서 도막면에 평행하게 배열하거나, 기재와 도막의 계면 부근에 침적하거나 해서, 도막의 두께 방향을 관통하는 유효한 통전로를 형성하기 어렵기 때문에, 본 발명의 용도에 적합하지 않다.
상기 비산화물 세라믹스 입자(B)의 평균 입자 직경은 특별히 한정하지 않지만, 본 발명의 도장용 조성물 중에서, 체적 평균 직경이 0.05 ~ 8㎛의 입자로 존재하는 것이 바람직하고, 체적 평균 직경이 0.2 ~ 5㎛의 입자로 존재하는 것이 보다 바람직하다. 이들 체적 평균 직경을 갖는 분산 입자는, 도장용 조성물의 제조 공정, 보관·운반 시나, 도장용 기재인 금속판(금속면에 기초 처리가 있는 경우에는 기초 처리층)으로의 도장 공정 등에서, 도장용 조성물 중에서 안정되게 존재하면, 단일 입자여도 되고, 복수의 단일 입자가 강하게 응집한 2차 입자여도 된다. 도장용 조성물의 기재로의 도장 공정에서 제막에 수반하여 상기 (B) 입자가 응집하고, 도막 중에서의 체적 평균 직경이 커져도 지장은 없다.
또한, 여기에서 말하는 체적 평균 직경이란, 입자의 체적 분포 데이터로부터 구한 체적 기준의 평균 직경이다. 이것은, 일반적으로 알려져 있는 어떤 입자 직경 분포 측정 방법을 사용해서 구해도 되지만, 코울터법(세공 전기 저항법)에 의해 측정되는 구체적 상당 직경 분포의 평균값을 사용하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 코울터법은, 다른 입자 직경 분포 측정 방법(레이저 회절 산란법으로 얻은 체적 분포로부터 산출하는 것, 화상 해석법에서 얻은 원 면적 상당 직경 분포를 체적 분포로 환산하는 것, 원심 침강법으로 얻은 질량 분포로부터 산출하는 것, 등)에 비해, 측정기 메이커나 기종에 의한 측정값의 차이가 거의 없어, 정확하고 고정밀도의 측정이 가능하기 때문이다. 코울터법에서는, 전해질 수용액 중에 피검 입자를 현탁시켜서, 유리관의 세공에 일정한 전류를 흘려, 음압에 의해 입자가 세공을 통과하도록 설정한다. 입자가 세공을 통과하면, 입자가 배제한 전해질 수용액의 체적(=입자의 체적)에 의해, 세공의 전기 저항이 증가한다. 일정 전류를 인가하면, 입자 통과 시의 저항 변화가 전압 펄스 변화에 반영되기 때문에, 이 전압 펄스 높이를 1개씩 계측 처리함으로써, 개개의 입자의 체적을 직접 측정할 수 있다. 입자는 불규칙 형상의 경우가 많으므로, 입자와 동일 체적의 구체를 가정하고, 그 구체의 직경(=구체적 상당 직경)으로 환산한다. 이러한 코울터법에 의한 구체적 상당 직경의 측정 방법은, 잘 알려져 있어, 예를 들어 문헌:벡크만·코울터 주식회사 인터넷 공식 사이트 상의 웹페이지 〔http://www.beckmancoulter.co.jp/product/product03/Multisizer3.html(정밀 입도 분포 측정 장치 Multisizer3〕에, 상세히 기재되어 있다.
체적 평균 직경이 0.05㎛ 미만의 비산화물 세라믹스 입자는, 그보다 큰 비산화물 세라믹스 입자보다 고가일뿐만 아니라, 비표면적이 매우 크기 때문에, 예를 들어 수계 또는 유기 용제계의 도장용 조성물 중에서 습윤 분산제를 사용해도, 입자 표면을 적셔서 분산시키는 것이 곤란하다. 또한, 체적 평균 직경이 8㎛를 초과하는 비산화물 세라믹스 입자는, 그보다 작은 비산화물 세라믹스 입자보다, 수계 또는 유기 용제계의 도장용 조성물 중에서 빠르게 침강하기 쉽고(스토크스식에 의해 명확함), 따라서 분산 안정성을 확보하는 것이 어렵고, 입자가 부유하지 않고 단시간에 침강하여, 응집·고화하는 등의 문제를 발생하는 경우가 있다.
상기 도막(α) 중에 분산되어 있는 상기 비산화물 세라믹스 입자(B)의 체적 평균 직경을 c㎛, 상기 도막(α)의 두께를 b㎛로 했을 때, 0.5≤c/b≤1.5의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 도 1은 본 발명의 도전성, 내식성 도장 금속판의 단면의 모식도를 나타낸다. (A)는 유기 수지, (B), (B')는 비산화물 세라믹스 입자, (C)는 경화제에 의한 가교부를 나타내고, (γ)는 금속판을 나타낸다. (B)는 두께에 대한 입경의 비 c/b가 0.5 이상으로 되어 있는 입자이며, 이 경우 두께 방향의 도전성은 확보된다. (B')는 두께에 대한 입경의 비 c/b가 0.5 미만의 입자이며, 이 경우, 도전성이 충분히 확보되지 못하는 경우가 있다. 두께에 대한 입경의 비 c/b가 1.5를 초과하면, 내식성, 가공성이 저하하는 경우가 있다.
<방청제>
수계 도장용 조성물의 경우, 유기 수지(A)는, 방청제로서, 폴리페놀 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리페놀 화합물은, 벤젠환에 결합한 페놀성 수산기를 2기 이상 갖는 화합물 또 그 응축물로서, 금속 표면에 킬레이트 작용으로 배위 결합할 수 있고, 또한 공존하는 수계 수지의 친수기와 수소 결합할 수 있다. 이러한 폴리페놀 화합물을 배합함으로써, 기재인 금속판(기초 처리가 있는 경우에는 기초 처리층)과 도막(α)과의 밀착성이나 가공 시의 도막 추종성을 비약적으로 향상시키고, 나아가서는 가공부 내식성도 향상시킨다.
본 발명에서 사용하는 폴리페놀 화합물은, 피복 도막 형성에 사용하는 수계 도장용 조성물에 균일하게 용해 또는 미세 분산할 수 있으면, 특별히 제한은 없다. 수용성 또는 수분산성이 아니어도, 수계 도장용 조성물(β) 중에 공존하는 수지(A1)의 소수쇄 사이에 침입하여, 균일하게 미세 분산할 수 있으면 사용할 수 있다.
상기 벤젠환에 결합한 페놀성 수산기를 2기 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 갈릭산, 피로갈롤, 카테콜 등을 들 수 있다. 벤젠환에 결합한 페놀성 수산기를 2기 이상 갖는 화합물의 응축물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 통상 탄닌산이라고 불리는 식물계에 널리 분포하는 폴리페놀 화합물 등을 들 수 있다. 탄닌산은, 널리 식물계에 분포하는 다수의 페놀성 수산기를 갖는 복잡한 구조의 방향족 화합물의 총칭이다. 상기 탄닌산은, 가수 분해성 탄닌산이어도 되고 축합형 탄닌산이어도 된다. 상기 탄닌산으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 하마멜리탄닌, 감 탄닌, 차 탄닌, 오배자 탄닌, 갈릭 탄닌, 미로바란 탄닌, 디비디비 탄닌, 알가로빌라 탄닌, 발로니아 탄닌, 카테킨 탄닌 등을 들 수 있다. 상기 폴리페놀 화합물은 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리페놀 화합물은, 유기 수지(A) 100질량부에 대해, 1 ~ 100질량부 함유하는 것이 바람직하다. 1질량부 미만에서는 폴리페놀 화합물의 양이 불충분하기 때문에, 충분한 도막 밀착성을 얻지 못하거나, 그 결과, 가공부 내식성이 불충분해질 가능성이 있다. 100질량부를 초과하면 도막 중 폴리페놀 화합물의 양이 지나치게 많아서, 가공 시의 도막 밀착성, 도막 추종성이나 가공부 내식성이 저하하거나, 도장용 조성물의 안정성을 저하시키는 경우가 있다.
수계 및 유기 용제계 도장용 조성물의 경우, 상기 유기 수지(A)는, 방청제로서, 인산 및 헥사플루오로 금속산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이 인산과 헥사플루오로 금속산은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 된다. 이들 산은, 금속 표면을 에칭에 의해 활성화하고, 상기 실란 커플링제(s)나 상기 폴리페놀 화합물의 금속면에의 작용을 촉진시킨다. 또한, 인산은, 상기 작용 외에, 금속 표면에 인산염층을 형성해서 부동태화하는 작용을 갖기 때문에, 내식성을 향상시킨다. 또한, 헥사플루오로 금속산은, 상기 작용 외에, 도막을 형성하는 금속 표면에, 헥사플루오로 금속산으로부터 공급되는 금속의 산화물을 포함하는 안정된 박막을 형성할 수 있고, 그 결과, 내식성을 향상시킨다. 본 발명에서 사용할 수 있는 인산에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 오르토인산, 폴리인산(오르토인산의 중합도 6까지의 직쇄상 중합체의 단체, 또는 이들 2종 이상의 혼합물), 메타인산(오르토인산의 중합도 3 ~ 6까지의 환상 중합체의 단체, 또는 이들 2종 이상의 혼합물)을 들 수 있다. 상기 인산은 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 중합도가 2보다 큰 폴리인산은, 몇몇 중합도의 폴리인산의 혼합물로서 공업적으로 용이하게 얻어지기 때문에, 본 발명에서는, 이러한 혼합물을 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 사용할 수 있는 헥사플루오로 금속산에도 특별히 제한은 없고, 예를 들어 헥사플루오로인산, 헥사플루오로티탄산, 헥사플루오로지르콘산, 헥사플루오르규산, 헥사플루오로니오브산, 헥사플루오로안티몬산이나 그들 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염, 칼슘염, 마그네슘염 등을 들 수 있다. 헥사플루오로 금속산은, 상기와 같이, 금속 표면에 금속 산화물을 포함하는 안정된 박막을 형성하지만, 그러한 효과를 초래하기 위해서는, 금속으로서 Ti, Si, Zr, Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 헥사플루오로 금속산은, 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
인산 및 헥사플루오로 금속산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상은, 유기 수지(A) 100질량부에 대해, 0.1 ~ 100질량부 함유하는 것이 바람직하다. 0.1질량부 미만에서는 이들의 산에 의한 작용이 불충분하기 때문에, 내식성이 저하하는 경우가 있다. 100질량부를 초과하면 도막이 물러져, 도막 응집 파괴에 의해 가공 시의 도막 밀착성이나 도막 추종성이 저하하는 경우가 있다.
수계 및 유기 용제계 도장용 조성물의 경우, 상기 유기 수지(A)는, 방청제로서, 인산염 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 인산염 화합물을 배합함으로써, 도막 형성 시에, 금속 표면에 난용성의 인산염 박막을 형성할 수 있다. 즉, 인산염의 인산 이온에 의해 금속이 용해하면, 금속 표면에서 pH가 상승하고, 그 결과, 인산염의 침전 박막이 형성되어, 내식성이 향상된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 인산염 화합물에는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 오르토인산, 폴리인산(오르토인산의 중합도 6까지의 직쇄상 중합체의 단체, 또는 이들 2종 이상의 혼합물), 메타인산(오르토인산의 중합도 3 ~ 6까지의 환상 중합체의 단체, 또는 이들 2종 이상의 혼합물) 등의 금속염, 피틴산, 포스폰산(아인산), 포스핀산(차아인산) 등의 유기 금속염을 들 수 있다. 양이온종으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 Cu, Co, Fe, Mn, Sn, V, Mg, Ba, Al, Ca, Sr, Nb, Y, Ni 및 Zn 등을 들 수 있지만, Mg, Mn, Al, Ca, Ni를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 인산염 화합물은, 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 인산염 화합물은, 유기 수지(A) 100질량부에 대해, 0.1 ~ 100질량부 함유하는 것이 바람직하다. 0.1질량부 미만에서는 인산염 화합물의 작용이 불충분하기 때문에, 내식성이 저하하는 경우가 있다. 100질량부를 초과하면 도막이 물러져, 도막 응집 파괴에 의해 가공 시의 도막 밀착성이나 도막 추종성이 저하하는 경우가 있다.
수계 및 유기 용제계 도장용 조성물의 경우, 상기 유기 수지(A)는, 방청제로서, Si, Ti, Al, Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소로 이루어지는 금속 산화물 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 이 금속 산화물 미립자를 배합함으로써, 내식성을 보다 높일 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기 금속 산화물 미립자로서는, 예를 들어 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 티타니아 미립자, 지르코니아 미립자 등을 들 수 있고, 체적 평균 직경이 1 ~ 300㎚ 정도의 것이 적합하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 실리카 미립자는, 도막의 내식성 향상 및 강인화 양쪽이 필요한 경우에 첨가한다. 실리카 미립자로서는 특별히 제한 없고, 도막이 박막이기 때문에, 1차 입자 직경이 3 ~ 50㎚의 콜로이달실리카, 흄드실리카 등의 실리카 미립자인 것이 바람직하다.
상기 금속 산화물 미립자는, 유기 수지(A) 100질량부에 대해, 1 ~ 100질량부 함유하는 것이 바람직하다. 1질량부 미만에서는 금속 산화물 미립자의 양이 불충분하기 때문에, 내식성을 높이는 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 100질량부를 초과하면 도막이 물러져, 도막 응집 파괴에 의해 가공 시의 도막 밀착성이나 도막 추종성이 저하하는 경우가 있다.
상기한 각종 방청제는, 도장용 조성물(β)에 적당량을 미리 용해, 혹은 분산 안정화시켜서, 도막(α) 중 유기 수지(A)에 도입하는 것이 바람직하다.
<착색 안료>
상기 도막(α)에는, 착색 안료를 더 함유시킬 수 있다. 착색 안료의 종류로서는 특별히 한정되지 않고, 무기 착색 안료로서는, 예를 들어 2산화티탄분, 알루미나분, 베네치안 레드나 번트 시에나 등의 산화철분, 산화납분, 카본 블랙, 그라파이트분, 콜 더스트, 탈크분, 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 크롬 옐로우, 코발트 옐로우, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 코발트 그린 등을 사용할 수 있다. 유기 착색 안료로서는, 예를 들어 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 퀴나크리돈, 페릴렌, 안트라피리미딘, 카르바졸 바이올렛, 안트라피리딘, 아조 오렌지, 플라반스론 옐로우, 이소인돌린 옐로우, 아조 옐로우, 인단트론 블루, 디브롬안다트론 레드, 페릴렌 레드, 아조 레드, 안트라퀴논 레드 등을 사용할 수 있다. 또한, 도막(α)에 필요한 색조나 광택, 촉감 등의 외관을 부여할 수 있으면, 예를 들어 구리분, 주석분, 니켈분, 브론즈(Cu-Sn계 합금)분 등의 내수 열화성의 금속 입자를 착색 안료로서 사용할 수 있어, 내수성이 약간 뒤떨어지는 알루미늄분이나 아연분 등도, 착색 안료로서 사용할 수 있다. 또한, 알루미늄 조각, 마이카 조각, 판형상 산화철, 글래스 조각 등의 비늘 조각 형상 광휘재, 마이카분, 금속 코팅 마이카분, 이산화티탄 코팅마이카분, 이산화티탄코팅 글래스분 등의 가루 형상 광휘재도 사용할 수 있다.
<도장용 조성물(β)의 조제>
본 발명의 도막(α)을 형성하는 데에 사용하는 도장용 조성물(β)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수중 또는 유기 용제 중에 각각의 도막(α) 형성 성분을 첨가하고, 디스퍼로 교반하여, 용해 혹은 분산하는 방법을 들 수 있다. 수계 도장용 조성물의 경우, 각각의 도막(α) 형성 성분의 용해성, 혹은 분산성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라서, 공지의 친수성 용제 등을 첨가해도 된다.
특히, 수계의 도장용 조성물(β)의 경우에는, 상기 수지(A1), 상기 비산화물 세라믹스 입자(B)에 더해서 필요에 따라서, 도료의 수성이나 도포 시공성을 손상시키지 않는 범위에서 다양한 수용성 또는 수분산성의 첨가제를 첨가해도 된다. 예를 들어, 상기한 다양한 방청제나, 소포제, 침강 방지제, 레벨링제, 습윤 분산제 등의 계면 활성제 및 증점제, 점도 조정제 등등을 첨가해도 된다. 또한, 수지나 다른 유기 화합물 등 도장용 조성물의 구성 성분의 안정화 등을 위해, 노동 안전 위생법 시행령(유기 용제 중독 예방 규칙 제1장 제1조)에서 정의되는 유기 용제 등(제1종 유기 용제, 제2종 유기 용제, 제3종 유기 용제, 또는 상기 유기 용제를, 5질량%를 초과해서 함유하는 것)에 해당하지 않도록, 소량의 유기 용제를 첨가해도 된다.
본 발명의 도막(α)을, 수계의 도장용 조성물(β)로부터 형성하는 경우, 수계 도장용 조성물이기 때문에, 유기 용제계 도료에 비교해서 표면 장력이 높아, 기재인 금속판(기초 처리가 있는 경우에는 기초 처리층)이나 비산화물 세라믹스 입자(B)로의 습윤성이 뒤떨어져, 기재에 소정량의 도포를 행하는 경우, 균일한 도장성이나 입자 분산성을 얻지 못하는 경우가 있다. 그러한 경우에는, 상기한 습윤 분산제나 증점제를 첨가하는 것이 좋다. 습윤 분산제로서는, 표면 장력을 저하시키는 계면 활성제를 사용할 수 있지만, 분자량이 2000 이상인 고분자 계면 활성제(고분자 분산제)를 사용하는 것이 좋다. 저분자 계면 활성제는, 습기를 포함하는 수지 도막 중을 비교적 용이하게 이동할 수 있기 때문에, 계면 활성제의 극성기에 흡착한 물이나, 그 물을 통해서 용존 산소, 용존염 등의 부식 인자를 금속면에 끌어들이기 쉽고, 또한 스스로 브리드 아웃하여, 용출하기 쉽기 때문에, 도막의 방청성을 열화시키는 경우가 많다. 한편, 고분자 계면 활성제는, 금속, 세라믹스 입자나 안료의 표면에 다점 흡착할 수 있기 때문에 일단 흡착하면 이격되기 어려워, 저농도에서도 습윤성 개선이 유효하다. 게다가, 분자의 부피가 크기 때문에 수지 도막 중을 이동하기 어려워, 부식 인자를 금속면에 끌어들이기 어렵다. 상기 <유기 수지(A)>의 항에서, 유기 수지(A)로의 첨가를 추장하고 있는 아크릴 수지의 일부에는, 이러한 고분자 계면 활성제의 기능이 있어, 수계 도료 중에서, 비산화물 세라믹스 입자(B)나 착색 안료 등의 침강을 억지하고, 또한 균일하게 분산시키는 효과가 있다.
증점제는, 기재 표면의 탄력 개소에 대해서 습윤 분산제만으로는 충분한 표면 피복성을 얻지 못하는 경우, 또는 수계 도장용 조성물의 점도가 지나치게 낮아서 필요한 도막 두께가 확보되지 못하는 경우의 대책으로서 첨가하는 경우가 있다. 분자량이 수천 내지 수만의 경우가 많아, 안료 등의 표면에 다점 흡착하여, 증점제 자신은 서로 회합해서 약한 그물코 구조를 형성하여, 도장용 조성물의 점도를 높인다.
수계 도장용 조성물(β)이 고비중의 비산화물 세라믹스 입자나 착색 안료 등을 포함하는 경우, 필요에 따라서, 도료에 틱소트로픽한 성질(요변성)을 부여할 수 있는 점도 조정제를 첨가하는 것이 좋다. 상기 증점제의 경우와 마찬가지로, 수계 도료 중에서 안료 등의 표면에 다점 흡착하여, 그물코 구조를 만든다. 이러한 점도 조정제의 분자량은 수십만 내지 수백만으로 매우 높기 때문에, 수계 도료 중에서 큰 항복값을 갖는 견고한 그물코 구조를 만들고, 따라서 도료는 저전단 속도에서는 변형하기 어렵고, 고점도이다. 한편, 항복값을 상회하는 큰 전단 응력이 도료에 더해지면, 그물코 구조가 붕괴되어 점도가 급격하게 떨어진다. 따라서, 점도 조정제를 첨가하면, 수계 도장용 조성물이 거의 정지 상태를 유지하는 보관 시나 운송 시에는, 도장용 조성물의 점도를 높여서 중질 안료류의 침강을 억지하고, 한편, 도장 공장에서 배관 내를 유동할 때나, 기재로의 도장 시 등, 높은 전단 응력(고전단 속도)이 가해질 때에는 도료 점도를 떨어뜨려 유동하기 쉽게 한다.
유기 용제계의 도장용 조성물(β)의 경우에는, 유기 용제에 수지를 용해시킨 도장용 조성물은 비교적 점도가 높고, 또한 점도를 조정하기 쉽다. 그 때문에, 도장용 조성물 점도를, 안료 침강 억제에 유리해지는 100m㎩·s 이상으로 용이하게 또한 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, 도전성 재료로서 사용하는 비산화물 세라믹스는 표면에 소수성 부위도 갖는 물질이기 때문에, 일반적으로, 유기 용제계의 도장용 조성물로의 분산도 용이하고, 도포 시공 시에 도장용 조성물 중의 비산화물 세라믹스 입자가 침강하지 않고 도장할 수 있기 때문에, 적합하다.
도막을 형성하는 유기 용제계의 도장용 조성물(β)의 점도가, 100 ~ 2000m㎩·s인 도장용 조성물을 롤 코터 또는 커튼 코터로 금속판 위에 도포한 후에 건조 베이킹하면, 비산화물 세라믹스 입자가 침강하기 어려워, 보다 적합하다. 도료 점도가 100m㎩·s 미만이면, 비산화물 세라믹스 입자가 침강하기 쉽고, 2000m㎩·s를 초과하는 경우에는, 점도가 지나치게 높아서 일반적으로 리빙 등으로 불리는 도장 시의 외관 불량을 일으킬 우려가 있다. 보다 바람직하게는, 250 ~ 1000m㎩·s이다. 유기 용제계의 도장용 조성물(β)의 점도는, 롤 코터 또는 커튼 코터로 도포할 때의 도장용 조성물의 온도와 동일한 온도로 B형 점토계를 사용해서 측정할 수 있다.
점도 조정은 사용하는 유기 용제의 종류, 용매량으로 조정할 수 있다. 유기 용제는, 일반적으로 공지의 용제를 사용할 수 있지만, 비점이 높은 유기 용제가 바람직하다. 프리코트 금속판의 제조 라인에서는, 베이킹 시간이 짧기 때문에, 비점이 낮은 용제를 사용하면, 일반적으로 보일링이라 불리는 도장 결함이 발생할 우려가 있다. 용제의 비점은, 120℃ 이상의 것을 사용하면 바람직하다. 이들 비점이 높은 유기 용제는, 일반적으로 공지의 용제, 예를 들어 시클로헥산, 탄화수소계 유기 용제인 솔베소 등을 사용할 수 있다.
<도막(α)의 형성>
본 발명의 상기 도막(α)은, <도막(α)>의 항에서 설명한 바와 같이, 도장용 조성물(β)이 수계나 유기 용제계 조성물의 경우에는, 롤 코트, 그루브 롤 코트, 커튼 플로 코트, 롤러 커튼 코트, 침지(딥), 에어 나이프 드로잉 등의 공지의 도장 방법으로 금속판 위에 도장용 조성물을 도포하고, 그 후, 웨트 도막의 수분이나 용제분을 건조하는 제막 방법이 바람직하다. 이들 중, 수계나 유기 용제계의 자외선 경화형 조성물이나 전자선 경화형 조성물의 경우에는, 상기한 도포 방법으로 금속판에 도포 후, 수분 또는 용제분을 건조하고, 자외선이나 전자선을 조사해서 중합시키는 것이 바람직하다.
도장용 조성물(β)이 수계 또는 유기 용제계의 베이킹 경화형 조성물의 경우의 베이킹 건조 방법에 대해서, 구체적으로 설명한다. 도장용 조성물(β)이 수계 또는 유기 용제계의 베이킹 경화형 조성물의 경우, 베이킹 건조 방법은 특별히 제한은 없고, 미리 금속판을 가열해 두거나, 도포 후에 금속판을 가열하거나, 혹은 이들을 조합해서 건조를 행해도 된다. 가열 방법에 특별히 제한은 없고, 열풍, 유도 가열, 근적외선, 직화 등을 단독 혹은 조합해서 사용할 수 있다.
베이킹 건조 온도에 대해서는, 도장용 조성물(β)이 수계의 베이킹 경화형 조성물인 경우, 금속판 표면 도달 온도로 120℃ ~ 250℃인 것이 바람직하고, 150℃ ~ 230℃인 것이 더욱 바람직하고, 180℃ ~ 220℃인 것이 가장 바람직하다. 도달 온도가 120℃ 미만에서는, 도막 경화가 불충분해서, 내식성이 저하하는 경우가 있고, 250℃ 초과이면, 베이킹 경화가 과잉으로 되어, 내식성이나 가공성이 저하하는 경우가 있다. 베이킹 건조 시간은 1 ~ 60초인 것이 바람직하고, 3 ~ 20초인 것이 더욱 바람직하다. 1초 미만이면, 베이킹 경화가 불충분하며, 내식성이 저하하는 경우가 있고, 60초를 초과하면, 생산성이 저하하는 경우가 있다.
또한, 도장용 조성물(β)이 유기 용제계의 베이킹 경화형 조성물인 경우, 금속판 표면 도달 온도가 180℃ ~ 260℃인 것이 바람직하고, 210℃ ~ 250℃인 것이 더욱 바람직하다. 도달 온도가 180℃ 미만에서는, 도막 경화가 불충분해서, 내식성이 저하하는 경우가 있고, 260℃ 초과이면, 베이킹 경화가 과잉이 되어, 내식성이나 가공성이 저하하는 경우가 있다. 베이킹 건조 시간은 10 ~ 80초인 것이 바람직하고, 40 ~ 60초인 것이 더욱 바람직하다. 10초 미만이면, 베이킹 경화가 불충분해서, 내식성이 저하하는 경우가 있고, 80초를 초과하면, 생산성이 저하하는 경우가 있다.
다음으로, 도장용 조성물(β)이, 수계 또는 유기 용제계의 자외선 경화형 조성물이나 전자선 경화형 조성물의 경우의 제막 방법에 대해서 구체적으로 설명한다. 이들 조성물을, 상기한 수계나 유기 용제계 조성물의 경우와 마찬가지 방법으로 도포 후, 웨트 도막의 수분이나 용제분을 건조하고, 그 후, 자외선 또는 전자선을 조사한다. 도막은, 주로 자외선 또는 전자선 조사로 생성되는 라디칼을 기점으로 경화 제막하기 때문에, 건조 온도는 베이킹 경화형 조성물의 경우보다 낮은 건조 온도라도 좋다. 건조 공정에서, 80 ~ 120℃정도의 비교적 낮은 금속 표면 도달 온도로 수분이나 용제의 대부분을 휘발시키고 나서 자외선 또는 전자선 조사하는 것이 바람직하다.
도막 중 자외선 경화형 수지를 자외선으로 라디칼 중합하여 경화하는 자외선 조사는, 통상 대기 분위기 중, 불활성 가스 분위기 중, 대기와 불활성 가스의 혼합 분위기 중 등으로 행하지만, 본 발명의 자외선 경화에서는, 산소 농도를 10체적% 이하로 조정한 대기와 불활성 가스의 혼합 분위기나, 불활성 가스 분위기 중에서 자외선 조사하는 것이 바람직하다. 산소는 라디칼 중합의 금지제로 되기 때문에, 자외선 조사 시의 분위기 산소 농도가 낮은 경우, 생성 라디칼로의 산소 부가에 의한 실활이나 가교 반응 저해가 적어, 본 발명에 사용하는 자외선 경화형 조성물이, 라디칼 중합이나 가교를 거쳐서 충분히 고분자화한다. 그 때문에, 비산화물 세라믹스 입자나 금속판으로의 밀착성이 높아져서, 결과적으로, 대기 분위기 중에서의 자외선 경화의 경우보다, 도막의 내식성이 향상된다. 여기에서 사용하는 불활성 가스로서는, 질소 가스, 탄산 가스, 아르곤 가스, 및 이들 혼합 가스 등을 예시할 수 있다.
자외 광원으로서는, 예를 들어 금속 증기 방전 방식의 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등, 희가스 방전 방식의 크세논 램프 등, 마이크로파를 사용한 무전극 램프 등을 사용함으로써, 자외선을 조사할 수 있다. 본 발명의 도장 금속판에 있어서, 자외선 경화형의 도막을 충분히 경화할 수 있어, 원하는 내식성이나 도전성이 얻어지는 것이면, 어떤 램프를 사용해도 된다. 또한, 일반적으로, 도막이 수광하는 자외선의 피크 조도나 적산광량은 도막의 경화성을 좌우하지만, 자외선 경화형의 도막을 충분히 경화할 수 있어, 원하는 내식성이 얻어지는 것이면, 자외선의 조사 조건을 특별히 한정하지 않는다.
도장용 조성물(β)이, 전자선 경화형 조성물의 경우, 전자선 경화에는, 인쇄, 도장, 필름 코팅, 포장, 멸균 등의 분야에서 사용되고 있는 통상의 전자선 조사 장치를 사용할 수 있다. 이들은, 고진공 중에서 열 필라멘트로부터 발생한 열전자에 고전압을 걸어서 가속하여, 얻어진 전자류를 불활성 가스 분위기 중에 취출하고, 중합성 물질에 조사하는 것이다. 본 발명의 도장 금속판에 있어서, 전자선 경화형의 도막을 충분히 경화할 수 있어, 원하는 내식성이나 도전성이 얻어지는 것이면, 어떤 장치를 사용해도 된다. 또한, 일반적으로, 도막이 흡수하는 전자선의 가속 전압은, 전자선이 도막을 침투하는 깊이를 좌우하고, 흡수선량은 중합 속도(도막의 경화성)를 좌우하지만, 전자선 경화형의 도막을 충분히 경화할 수 있어, 원하는 내식성이 얻어지는 것이면, 전자선의 조사 조건을 특별히 한정하지 않는다. 단, 전자선에 의한 라디칼 중합의 경우, 미량의 산소가 존재해도, 생성 라디칼에의 산소 부가에 의한 실활이나 가교 반응 저해가 발생하여, 경화가 불충분해지기 때문에, 산소 농도가 500ppm 이하인 불활성 가스 분위기 중에서 전자선 조사하는 것이 바람직하다. 여기에서 사용하는 불활성 가스로서는, 질소 가스, 탄산 가스, 아르곤 가스, 및 이들 혼합 가스 등을 예시할 수 있다.
[실시예]
이하, 수계 도장용 조성물을 사용한 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
1. 도장용 금속판
이하의 아연계 도금 강판(M1 ~ M4)를 준비하고, 수계 탈지제(니혼파카라이징(주)제 FC-4480)의 수용액에 침지해서 표면을 탈지한 후, 수세, 건조해서 도장용 금속판으로 했다.
M1 : 전기 아연 도금 강판
[신일본제철(주)제 진 코트, 판 두께 0.8mm, 도금 후 약 2.8㎛]
M2 : 전기 Zn-Ni 합금 도금 강판
[신일본제철(주)제 징크 라이트, 판 두께 0.8mm, 도금 후 약 2.8㎛]
M3 : 용융 아연 도금 강판
[신일본제철(주)제 실버 징크, 판 두께 0.8mm, 도금 후 약 7㎛]
M4 : 용융 Zn-11% Al-3% Mg-0.2% Si 합금 도금 강판
[신일본제철(주)제 슈퍼다이머, 판 두께 0.8mm, 도금 후 약 6㎛]
2. 수계 도장용 조성물
수계 도장용 조성물의 조제를 위해, 우선 수지(A1), 비산화물 세라믹스 입자(B), 경화제(C), 실란 커플링제(s), 방청제, 착색 안료, 점도 조정제를 준비했다.
(1) 수지(A1)
수지 A11 ~ A13, A19를 합성하고, 또한 시판 수지 A16, A17을 준비했다. 이들은 모두 본 발명에 사용하는 수지이다.
A11 : 카르복실기 함유 폴리에스테르계 우레탄 수지 수분산액(제조예 1에서 합성)
[제조예 1]
교반 장치, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관 및 온도계, 서모스탯을 구비한 10L의 반응 용기에, 2, 2-디메틸올부탄산 1628g과 ε-카프로락톤 3872g을 넣고, 촉매로서의 염화 제1 주석 27.5mg을 첨가하여, 반응 용기 내의 온도를 120℃로 유지하여, 3시간 반응시켰다. 이에 의해, 수산기가 225.5mgKOH/g, 산가 114.6mgKOH/g의 액상의 카르복실기 함유 폴리에스테르디올(a11)을 얻었다.
다음으로, 교반 장치, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관 및 온도계, 서모스탯을 구비한 2L의 반응 용기에, 2, 4-톨릴렌디이소시아네이트 149.9g과 아세톤 140.0g을 넣고, 질소 기류 하에서 교반하면서, 상기 카르복실기 함유 폴리에스테르디올(a11) 124.6g, 수 평균 분자량 1000의 폴리카프로락톤디올[다이셀화학공업(주)제 PLACCEL210] 273.1g 및 1, 4-부탄디올 12.4g을 첨가했다. 반응 용기 내의 온도를 60℃로 4시간 유지해서 우레탄화 반응을 진행시켜서, NCO기 말단 우레탄 프레폴리머를 조제했다. 이 우레탄 프레폴리머 168.3g을 교반하면서, 트리에틸아민 6.1g을 첨가한 이온 교환수 230g을 첨가하고, 또한 헥사메틸렌디아민1.67g을 첨가한 이온 교환수 230g을 첨가했다. 계속해서, 감압 하, 60℃에서 3시간 걸쳐서 아세톤을 증류 제거하고, 고형분 농도 35%, 산가 24.6mgKOH/g(고형분 환산)의 카르복실기 함유 폴리에스테르계 우레탄 수지 수분산액(A11)을 얻었다.
A12:술폰산기 함유 폴리에스테르계 우레탄 수지 수분산액(제조예 2에서 합성)
[제조예 2]
교반 장치, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관 및 온도계, 서모스탯을 구비한 내압 반응 용기에, 질소 기류 하에서 교반하면서, 아디프산 1100g과 3메틸-1, 5-펜탄디올 900g과, 테트라부틸티타네이트 0.5g을 넣고, 반응 용기 내의 온도를 170℃로 유지하여, 산가가 0.3mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 다음으로, 180℃, 5k㎩ 이하의 감압 조건 하에서 2시간 반응을 행하여, 수산기가 112㎎KOH/g, 산가 0.2mgKOH/g의 폴리에스테르를 얻었다.
다음으로, 상기 반응 용기와 동일한 장치가 구비된 별도의 반응 용기에, 이 폴리에스테르 폴리올 500g, 5-술포나트륨 이소프탈산디메틸 134g과 테트라부틸티타네이트 2g을 넣고, 상기와 동일하게 하여, 질소 기류 하에서 교반하면서, 반응 용기 내의 온도를 180℃로 유지해서 에스테르화 반응을 행하여, 최종적으로 분자량 2117, 수산기가 53㎎KOH/g, 산가 0.3mgKOH/g의 술폰산기 함유 폴리에스테르(a12)를 얻었다.
상기 술폰산기 함유 폴리에스테르(a12) 280g, 폴리부틸렌아디페이트 200g, 1, 4-부탄디올 35g, 헥사메틸렌디이소시아네이트 118g 및 메틸에틸케톤 400g을, 교반 장치, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관 및 온도계, 서모스탯을 구비한 반응 용기에 질소 기류 하에서 넣고, 교반하면서 액온을 75℃로 유지해서 우레탄화 반응을 행하고, NCO 함유율이 1%의 우레탄 프레폴리머를 얻었다. 계속해서, 상기 반응 용기 중의 온도를 40℃로 내리고, 충분히 교반하면서 이온 교환수 955g을 균일하게 적하하고, 전상 유화를 행하였다. 다음으로, 내부 온도를 실온으로 내리고, 아디프산 히드라지드 13g과 이온 교환수 110g을 혼합한 아디프산히드라지드 수용액을 첨가해서 아민 신장을 행하였다. 약간의 감압 하, 60℃에서 용제를 증류 제거한 후, 이온 교환수를 추가하여, 고형분 농도 35%, 산가 11㎎KOH/g(고형분 환산)의 술폰산기 함유 폴리에스테르계 우레탄 수지 수분산액(A12)을 얻었다.
A13 : 수산기를 도입한 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지 수용액(제조예 3에서 합성)
[제조예 3]
교반 장치, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관 및 온도계, 서모스탯을 구비한 내압 반응 용기에, 트리메틸올프로판 174g, 네오펜틸글리콜 327g, 아디프산 352g, 이소프탈산 109g 및 1, 2-시클로헥산디카르복실산무수물 101g을 넣고, 160℃로부터 230℃까지 3시간 걸쳐서 승온시킨 후, 생성한 축합수를 수분리기에 의해 증류 제거시키면서 230℃로 유지하여, 산가가 3㎎KOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 이 반응 생성물에, 무수트리멜리트산 59g을 첨가하여, 170℃에서 30분간 부가반응을 행한 후, 50℃ 이하로 냉각하고, 2-(디메틸아민)에탄올을 산기에 대해서 당량 첨가하여 중화하고 나서, 탈이온 교환수를 서서히 첨가함으로써, 고형분 농도 45%, 산가 35㎎KOH/g, 수산기가 128㎎KOH/g, 중량 평균 분자량 13,000의 수산기를 도입한 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지 수용액(A13)을 얻었다.
A19 : 술폰산기 함유 폴리에스테르 수지 수분산액(제조예 4에서 합성)
[제조예 4]
교반 장치, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관 및 온도계, 서모스탯을 구비한 내압 반응 용기에, 질소 기류 하에서 교반하면서, 테레프탈산 199g과 이소프탈산 232g과 아디프산 199g, 5-술포나트륨 이소프탈산 33g, 에틸렌글리콜 312g과 2, 2-디메틸-1, 3-프로판디올 125g과 1, 5-펜탄디올 187g, 테트라부틸티타네이트 0.41g을 넣고, 반응 용기 내의 온도를 160℃로부터 230℃까지 4시간 걸쳐서 승온하고, 에스테르화 반응을 행하였다. 계속해서, 용기 내를 20분 걸쳐서 서서히 5mmHg까지 감압하고, 또한 0.3mmHg 이하로, 260℃에서 40분간 중축합 반응을 행하였다. 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지 100g에, 부틸 셀로솔브 20g, 메틸에틸케톤 42g을 첨가한 후, 80℃에서 2시간 교반 용해를 행하고, 213g의 이온 교환수를 더 첨가하여, 수분산을 행하였다. 그 후, 가열하면서 용제를 증류 제거하여, 고형분 농도 30%의 술폰산기 함유 폴리에스테르 수지 수분산액(A19)을 얻었다.
A16 : 카르복실기, 요소기 함유 폴리우레탄 수지 수분산액(미쯔이 화학 폴리우레탄(주)제 타케랙 WS-5000)
A17 : 아크릴 수지 수분산액(DIC(주)제 본코트 R-3380-E)
(2) A1 이외의 수지(비교예)
A15 : 비이온성 폴리에테르계 우레탄 수지 수분산액(DIC(주)제 본딕 1520)
A18 : 아미노기 함유 에폭시 수지 수용액[(주)ADEKA제 아데카레진 EM-0718)
(3) 비산화물 세라믹스 입자(B)
시판되는 미립자(시약)를 사용했다. 전기 저항률은, 각 미립자로부터 길이 80㎜, 폭 50㎜, 두께 2 ~ 4㎜의 소결판을 작성하고, 미츠비시 화학(주)제의 저항률계 로레스타 EP(MCP-T360형)와 ASP 프로브를 사용한 4단자 4탐침법, 정전류 인가 방식으로, JIS K7194에 준거해서 25℃에서 측정했다. 체적 평균 직경은, 벡크만·코울터(주)제 Multisizer3(코울터 원리에 의한 정밀 입도 분포 측정 장치)를 사용해서 측정했다.
BC : B4C 미립자[소에가와리 카가쿠(주)제, 체적 평균 직경 2.2㎛, 전기 저항률 0.7×10-6Ω㎝]
TiN : TiN 미립자[와코쥰야쿠 공업(주)제, 체적 평균 직경 1.6㎛, 전기 저항률 20×10-6Ω㎝]
TiB : TiB2 미립자[(주) 고순도화 연구소제 TII11PB, 체적 평균 직경 2.9㎛, 전기 저항률 30×10-6Ω㎝]
VC : VC 미립자[와코쥰야쿠 공업(주)제, 체적 평균 직경 2.3㎛, 전기 저항률 140×10-6Ω㎝]
ZrB : ZrB2 미립자[와코쥰야쿠 공업(주)제, 체적 평균 직경 2.2㎛, 전기 저항률 70×10-6Ω㎝]
SiC : SiC 미립자[(주) 고순도화 연구소제 SII01PB, 체적 평균 직경 2.9㎛, 전기 저항률 125×10-6Ω㎝]
(4) (B)이외의 비산화물 세라믹스 입자(비교예)
시판되는 미립자(시약)를 사용했다. 전기 저항률은, 상기 (2)와 마찬가지로 하여 측정했다.
TaN : TaN 미립자[소에가와리 카가쿠(주)제, 체적 평균 직경 3.7㎛, 전기 저항률의 실측값 205×10-6Ω㎝]
BN : BN 미립자[(주) 고순도화 연구소제 BBI03PB, 체적 평균 직경 약 8㎛, 전기 저항률 2000×10-6Ω㎝]
(5) 경화제(C)
C1 : 멜라민 수지[일본 사이텍 인더스트리즈(주)제 사이멜 303]
C2 : 이소시아네이트 화합물[미쯔이 화학 폴리우레탄(주)제 타케네이트 WD-725]
(6) 실란 커플링제
s1 : 3-글리시독시프로필트리메톡시실란[신에츠화학공업(주)제 KBM-403]
s2 : 3-아미노프로필트리메톡시실란[신에츠화학공업(주)제 KBM-903]
s3 : 3-메르캅토프로필트리메톡시실란[신에츠화학공업(주)제 KBM-803]
(7) 방청제
i1 : 헥사플루오로티탄산[와코쥰야쿠 공업(주)제, 헥사플루오로티탄산 60% 수용액]
i2 : 인산 수소 마그네슘[간토화학(주)제]
i3 : 실리카 미립자[닛산화학공업(주)제 스노텍스N, 암모니아로 안정화된 입자 직경 10 ~ 20㎚의 실리카 졸]
(8) 착색 안료
p1 : ZnO와 CoO의 고용체[(주) 구사카베제 피그먼트 품번 068 코발트그린 딥, 녹색 안료]
p2 : 아질산 제2 코발트 칼륨[(주) 구사카베제 피그먼트 품번 117 올레올인(코발트 옐로우), 황색 안료]
p3:카본 블랙(에보닉 인더스트리즈사제 Special Black6)
(9) 점도 조정제
v1 : 가교형 폴리아크릴산[동아 합성(주)제 준론 PW-111, 미중화]
다음으로, 상기한 수지, 안료나 첨가제와 증류수를 사용하여, 수계 도료를 조제했다.
수지(A1), 비산화물 세라믹스 입자, 경화제(C)에 대해서는, 여러 배합 비율을 사용해서 수계 도료를 조제했다.
본 실시예에서 실란 커플링제 s1, s2 또는 s3를 사용하는 경우에는, 모든 경우에, 상기 수지(A1)의 불휘발분 100질량부에 대해 5질량부가 되도록 수계 도장용 조성물에 첨가했다.
본 실시예에서 방청제 i1 또는 i3를 사용하는 경우에는, 모든 경우에, 수계 도장용 조성물의 불휘발분 100질량부에 대해 10질량부가 되도록 도장용 조성물에 첨가했다. 방청제 i2를 사용하는 경우에는, 도장용 조성물의 불휘발분 100질량부에 대해 5질량부가 되도록 도장용 조성물에 첨가했다.
본 실시예에서 착색 안료 p1 또는 p2를 사용하는 경우에는, 수계 도장용 조성물의 불휘발분 100질량부에 대해 20질량부가 되도록 도장용 조성물에 첨가했다. p3를 사용하는 경우에는, 모든 경우에, 수계 도장용 조성물의 불휘발분 100질량부에 대해 10질량부가 되도록 도장용 조성물에 첨가했다.
수계 도료 중에 분산한 비산화물 세라믹스 입자의 침강을 억지하기 위해서, 본 실시예의 모든 수계 도장용 조성물에, 도장용 조성물에 틱소트로픽한 성질(요변성)을 부여할 수 있는 점도 조정제 v1을 첨가했다. 수계 도장용 조성물의 수분과 불휘발분을 포함시킨 전체 양의 100질량부에 대해, 점도 조정제 v1을 0.03 ~ 0.1질량부 첨가했다. v1의 첨가량은, 각각의 도장용 조성물에 전단 응력(교반)을 가한 경우에 적당한 점도 레벨로 내리도록 조정했다.
표 1 내지 표 13에, 각 수계 도료에 포함되는 수지[(A1) 또는 (A1) 이외의 수지], 비산화물 세라믹스 입자[(B) 또는 (B)이외의 비산화물 세라믹스 입자], 경화제(C), 실란 커플링제(s), 방청제, 착색 안료, 점도 조정제의 유무나 종류를 나타낸다. 수지(A1)로서, 상기 수지 A16과 A19의 불휘발분 질량비 1:1의 혼합 수지도 사용하여, A16/A19 혼합물이라고 기재하였다(표 12). 또한, 비산화물 세라믹스 입자에 대해서는, 수지 불휘발분과 비산화물 세라믹스 입자의 총량에 대한 비산화물 세라믹스 입자의 비율을 체적%로 나타냈다. 경화제(C)에 대해서는, 수지 불휘발분과 경화제(C)의 총량에 대한 경화제(C)의 비율을 질량%로 나타냈다.
여기서, 「불휘발분」이란, 도료나 조성물에 용매로서 배합되어 있는 물이나 용제류를 휘발시킨 후에 남는 성분을 의미한다.
수계 도장용 조성물의 불휘발분 농도는, 목적하는 피막 부착량이나 양호한 도장성을 얻기 위해서, 물의 첨가량을 바꾸어서 적절하게 조정했다.
상기 수계 도장용 조성물을 조제하여 각 성분을 균일하게 분산 후, 용기를 밀봉하여, 25℃에서 2일간 정치했다. 그 후, 상기한 도장용 금속판에 롤 코터를 사용해서 도포하고, 이것을 열풍로에서 금속 표면 도달 온도 200℃로 건조하여, 수냉, 풍건했다. 또한, 하기의 「3. 성능 평가 (5) 비산화물 세라믹스 입자 배합에 의한 도막의 색 변화」에서의 비교판으로 하기 위해서, 상기 수계 도료로부터 비산화물 세라믹스 입자만을 뺀 수계 도장용 조성물을 별도로 조제하고, 상기와 마찬가지의 제막 방법으로, 평가 대상의 도장 금속판과 마찬가지의 도막 두께로 되도록 착색 저해성 평가용 비교판을 작성했다. 표 1 ~ 표 13에 제막 후의 도막 두께(㎛ 단위)를 나타냈다. 또한, 상기 도막 두께는 도장 후의 도막의 박리 전후의 질량 차이를 도막 비중으로 제산해서 산출했다. 도막 비중은, 도막 구성 성분의 배합량과 각 성분의 기지의 비중으로부터 계산했다.
3. 성능 평가
상기한 방법으로 작성한 도장 금속판을 사용하여, 용접성, 표면 접촉 저항, 내식성, 비산화물 세라믹스 입자 배합에 의한 도막의 색 변화에 대해서 평가를 행하였다. 이하에, 각 시험과 평가의 방법을 도시한다.
(1) 스폿 용접성
선단 직경 5㎜, R40의 CF형 Cr-Cu 전극을 사용하여, 가압력 1.96kN, 용접 전류 8kA, 통전 시간 12 사이클/50㎐로 연속 타점성의 용접 시험을 행하고, 너깃 직경이 3√t(t는 판 두께)를 자르기 직전의 타점수를 구했다. 이하의 평가점을 사용해서 스폿 용접성의 우열을 평가했다.
4 : 타점수가 2000점 이상
3 : 1000점 이상, 2000점 미만
2 : 500점 이상, 1000점 미만
1 : 500점 미만
용접 불가 : 너깃이 생성하지 않아 1점도 용접할 수 없다
(2) 어스성
미츠비시 화학(주)제의 저항률계 로레스타 EP(MCP-T360형)와 ESP 프로브를 사용한 4단자 4탐침법, 정전류 인가 방식으로, 도장 금속판 위의 다른 10점에서의 접촉 저항을 측정하고, 상가 평균값을 그 도장 금속판의 표면 접촉 저항값으로 했다. 이하의 평가점을 사용해서 어스성의 우열을 평가했다.
6 : 표면 접촉 저항이 10-4Ω 미만
5 : 10-4Ω 이상, 10-3Ω 미만
4 : 10-3Ω 이상, 10-1Ω 미만
3 : 10-1Ω 이상, 103Ω 미만
2 : 103Ω 이상, 106Ω 미만
1 : 106Ω 이상
(3) 평면부 내식성
상기 금속판으로부터 50×100mm 사이즈의 시험편을 잘라내고, 판의 단부를 시일 후, JIS-Z2371에 준거한 염수 분무 시험을 행하여, 120 시간 후의 백녹 발생 면적률을 측정했다. 이하의 평가점을 사용해서 평면부 내식성의 우열을 평가했다.
6 : 백녹 발생 없음
5 : 백녹 발생 면적률 3%미만
4 : 백녹 발생 면적률 3%이상 5%미만
3 : 백녹 발생 면적률 5%이상 10%미만
2 : 백녹 발생 면적률 10%이상 20%미만
1 : 백녹 발생 면적률 20%이상
(4) 가공부 내식성
상기 금속판으로부터 50×100mm 사이즈의 시험편을 잘라내고, 에릭센 시험기로 도장면의 이면측으로부터 7㎜ 높이의 돌출 가공을 행하여, 판의 단부를 시일 후, JIS-Z2371에 준거한 염수 분무 시험을 행하여, 120시간 후의 볼록부의 백녹 발생 면적률을 측정했다. 이하의 평가점을 사용해서 가공부 내식성의 우열을 평가했다.
6 : 볼록부에 백녹 발생 없음
5 : 백녹 발생 면적률 5% 미만
4 : 백녹 발생 면적률 5% 이상 10% 미만
3 : 백녹 발생 면적률 10% 이상 20% 미만
2 : 백녹 발생 면적률 20% 이상 30% 미만
1 : 백녹 발생 면적률 30% 이상
(5) 비산화물 세라믹스 입자 배합에 의한 도막의 색 변화
상기 도장 금속판과 착색 저해성 평가용 비교판(상기 도장 금속판의 도막으로부터 비산화물 세라믹스 입자만을 뺀 것)의 각각으로부터 측정편을 20매 잘라내어, 스가시험기(주)제 분광측색계 SC-T45를 사용하여, 각각의 측정편에 대해서 L*a*b* 표색계의 명도 L*, 색도 a*, b*를 측정했다. 20매의 측정 결과의 상가 평균값을 그 도장 금속판의 L*, a*, b*값으로 했다. 상기 도장 금속판과 비교판의 L*, a*, b*값으로부터 양판의 색차 ΔE*를 산출하고, 이하의 평가점을 사용하여, 비산화물 세라믹스 입자의 배합에 의한 도막의 색 변화를 평가했다.
6 : 색차 ΔE*이 0.3 미만
5 : 0.3 이상, 0.6 미만
4 : 0.6 이상, 1.0 미만
3 : 1.0 이상, 2.0 미만
2 : 2.0 이상, 4.0 미만
1 : 4.0 이상
표 1 ~ 표 13에 평가 결과를 정리하여 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
본 발명예의 도장 금속판에서는, 금속판, 수지(A1), 비산화물 세라믹스 입자(B)의 종류에 상관없이, 우수한 도전성과 내식성을 양립할 수 있다. 또한, 본 발명예의 도장 금속판에서는, 도막이 착색 안료를 포함하지 않는 경우(클리어 도막), 착색 안료를 포함하는 경우(컬러 도막)에 상관없이, 비산화물 세라믹스 입자(B)의 색이 도막색에 악영향을 주기 어려워, 비산화물 세라믹스 입자가 도막의 외관 설계를 거의 방해하지 않는 것을 알 수 있다. 이러한 효과는, 우수한 도전성을 유지하는 특정한 비산화물 세라믹스 입자(B)를, 도막에 소량만 배합하고 있기 때문에 발생한다.
카르복실기, 술폰산기의 그룹을 그룹 1, 에스테르기, 우레탄기, 요소기의 그룹을 그룹 2로 하면, 실시예에서 사용한 수지(A1) 중에서, 수지 A11(카르복실기 함유 폴리에스테르계 우레탄 수지), A12(술폰산기 함유 폴리에스테르계 우레탄 수지), A16(카르복실기, 요소기 함유 폴리우레탄 수지), A19(술폰산기 함유 폴리에스테르 수지)는, 그룹 1로부터 선택되는 관능기와 그룹 2로부터 선택되는 관능기 양쪽을 수지 구조 중에 많이 포함한다. 또한, 수지(A1) 중에서, 수지 A13(수산기를 도입한 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지)은, 그룹 2로부터 선택되는 관능기는 충분히 포함하지만, 구조 중에 도입한 수산기의 분만큼 카르복실기가 줄어들고 있어, 따라서 그룹 1로부터 선택되는 관능기는 조금밖에 포함하지 않는다. 수지(A1) 중에서, 수지 A17(아크릴 수지)은 그룹 1로부터 선택되는 관능기밖에 포함하지 않는다.
한편, 수지 A15(비이온성 폴리에테르계 우레탄 수지)는 그룹 2로부터 선택되는 관능기밖에 포함하지 않고, 수지 A18(아미노기 함유에폭시 수지)은, 그룹 1, 그룹 2의 어느 관능기도 포함하지 않고, 모두 본 발명의 수지(A1)가 아니다. 이러한 수지 구조의 특징을 반영하여, 그룹 1이 그룹 2 양쪽의 관능기를 많이 포함하는 수지 A11, A12, A16, A19로 이루어지는 도막의 내식성은, 그렇지 않은 도막, 예를 들어 그룹 1과 그룹 2의 양쪽 모두 포함하지 않는 수지 A18로 이루어지는 도막보다 상당히 우수한 경향이 있다.
이 이유는, <유기 수지(A)>의 항에서 설명한 바와 같이, 수지 구조에 카르복실기나 술폰산기가 있으면, 기재인 금속판(기초 처리가 있는 경우에는 기초 처리층)과의 밀착성이 향상해서 내식성을 높이는 효과가 있고, 더하여 구조 중에 비교적 높은 응집 에너지를 갖는 에스테르기, 우레탄기, 요소기가 있으면, 밀착성이나 부식 인자 차폐성(도막의 치밀성)이 향상해서 내식성을 또한 높이는 효과가 있기 때문으로 생각된다.
또한, 카르복실기 또는 술폰산기를 수지 구조 중에 많이 포함하는 A11, A12, A16, A19, 또는 A16과 A19의 혼합 수지로 이루어지는 도막은, 이들 관능기를 포함하지 않는 A15나 A18로 이루어지는 도막보다 도전성이 향상하고 있다. 또한, 비산화물 세라믹스 입자(B)의 색은, 도막 색에 악영향을 주기 어려워, 도막의 외관 설계를 방해하기 어렵다. <유기 수지(A)>의 항에서 설명한 바와 같이, 카르복실기나 술폰산기는, 극성의 비산화물 세라믹스 입자(B)의 표면에 흡착하고, 비산화물 세라믹스 입자(B)끼리의 응집을 방지하여 분산성을 유지하는 효과가 있다. 그 때문에, 도막 중에 균일하게 분산한 입자(B)가 양호한 도막 도전성(용접성이나 어스성)을 초래하여, 동시에, 도막 표면에 색 얼룩이나 줄무늬 얼룩 등이 발생하기 어려워, 결과적으로 눈에 띠는 색 변화가 억제되는 것으로 생각된다.
도장용 조성물에 경화제(C), 실란 커플링제, 방청제를, 각각 배합하면, 그렇지 못한 경우에 비해, 내식성이 향상되는 경향이 있다.
전기 저항률이 185×10-6Ω㎝를 초과하는 비산화물 세라믹스의 입자(TaN, BN)를 사용한 경우, 얻어진 도장 금속판은 원하는 도전성을 갖지 않는다.
수지(A1)와 비산화물 세라믹스 입자(B)의 체적비가 본 발명의 범위를 벗어나는 경우, 도전성과 내식성을 양립할 수 없다. 특히, 비산화물 세라믹스 입자(B)가 지나치게 많은 경우[수지(A1)와 비산화물 세라믹스 입자(B)의 총량에 대한 (B)의 체적비가 10체적%를 초과하는 경우], 원하는 도전성은 얻어지지만, 비산화물 세라믹스 입자(B)의 색이 도막색에 악영향을 주기 쉬워진다.
도막 두께가 바람직한 두께 범위보다 얇은 경우, 내식성이 낮은 경향이 있어, 두꺼운 경우에는 도전성이 저하하는 경향이 있다.
이상 설명해 온 바와 같이, 본 발명에 따르면, 도막 도전성(어스성, 용접성)과 내식성이 우수한 도장 금속판이 얻어진다. 또한, 이 도장 금속판은, 도전성 확보에 필요한 비산화물 세라믹스 입자의 도막에의 배합량이 적기 때문에, 착색 안료에 의한 도막 착색성이 우수하고, 비산화물 세라믹스 입자가 도막의 외관 설계를 방해하지 않는다. 그 때문에, 예를 들어 어스성이나 용접성, 내식성이 필요하며 외관 설계도 중요한 옥내 가전 부재나 내장 건재 등의 용도로서, 종래의 프리코트 금속판보다 저렴하게 소재를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 금속판 중 적어도 한 쪽 면에, 유기 수지(A)와, 25℃의 전기 저항률이 0.1×10-6 ~ 185×10-6Ω㎝의 붕화물, 탄화물, 질화물, 규화물로부터 선택되는 비산화물 세라믹스 입자(B)를 포함하는 도막(α)이 형성되어 있고, 상기 도막(α) 중의 유기 수지(A)와 비산화물 세라믹스 입자(B)의 25℃에서의 체적비가 90:10 ~ 99.9:0.1이며, 상기 유기 수지(A)가, 카르복실기, 술폰산기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 구조 중에 포함하는 수지(A1), 또는 상기 수지(A1)의 유도체(A2)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 도전성, 내식성 도장 금속판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비산화물 세라믹스 입자(B)의 25℃의 전기 저항률이 0.1×10-6 ~ 100×10-6Ω㎝인 것을 특징으로 하는, 도전성, 내식성 도장 금속판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도막(α)의 막 두께가 2 ~ 10㎛인 것을 특징으로 하는, 도전성, 내식성 도장 금속판.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지(A1) 또는 상기 수지(A1)의 유도체(A2)가, 에스테르기, 우레탄기, 요소기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 구조 중에 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 도전성, 내식성 도장 금속판.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 수지(A1)가 구조 중에 요소기를 포함하는 폴리우레탄 수지(A1u)인 것을 특징으로 하는, 도전성, 내식성 도장 금속판.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 수지(A1)가 구조 중에 요소기를 포함하는 폴리우레탄 수지(A1u)와, 카르복실산 성분으로서 방향족 디카르복실산을 포함하고, 구조 중에 술폰산기를 포함하는 폴리에스테르 수지(A1e)와의 혼합 수지인 것을 특징으로 하는, 도전성, 내식성 도장 금속판.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지(A1)의 유도체(A2)가, 하기 화학식 1:
    [화학식 1]
    Figure pct00016

    (식 중, 「A1」의 표기는 수지(A1)를 나타내고, 「Z-」는 탄소 원자수 1 ~ 9, 질소 원자수 0 ~ 2, 산소 원자수 0 ~ 2의 탄화수소 쇄로, 「A1 ~ Z」의 표기는, 「A1」과 「Z」가 양자의 관능기를 개재해서 공유 결합되어 있는 것을 나타낸다. 또한, 「-O-」은 에테르 결합이며, 「-OH」는 수산기이고, 「-X」는 탄소 원자수 1 ~ 3의 가수 분해성 알콕시기, 가수 분해성 할로게노기 또는 가수 분해성 아세톡시기이며, 「-R」은 탄소 원자수 1 ~ 3의 알킬기이고, 치환기의 수를 나타내는 a, b, c, d는 모두 0 ~ 3의 정수이고, 또한 a+b+c+d=3임)
    로 나타내는 수지(A2Si)인 것을 특징으로 하는, 도전성, 내식성 도장 금속판.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기 수지(A)가 경화제(C)로 경화된 수지인 것을 특징으로 하는, 도전성, 내식성 도장 금속판.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 경화제(C)가 멜라민 수지(C1)를 함유하는 것을 특징으로 하는, 도전성, 내식성 도장 금속판.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비산화물 세라믹스 입자(B)가, 붕화물 세라믹스, Mo2B, MoB, MoB2, NbB, NbB2, TaB, TaB2, TiB, TiB2, VB, VB2, W2B5, 또는 ZrB2, 탄화물 세라믹스 B4C, MoC, Mo2C, Nb2C, NbC, SiC, Ta2C, TaC, TiC, V2C, VC, WC, W2C, 또는 ZrC, 질화물 세라믹스 Mo2N, Nb2N, NbN, Ta2N, TiN, 또는 ZrN, 규화물 세라믹스 Mo3Si, MoSi2, NbSi2, Ta2Si, TaSi2, TiSi, TiSi2, V5Si3, VSi2, W3Si, WSi2, ZrSi, 또는 ZrSi2, 또는 이들로부터 선택되는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 도전성, 내식성 도장 금속판.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도막(α)이 수계 도장용 조성물의 도포에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 도전성, 내식성 도장 금속판.
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