WO2020101284A1 - 유-무기 복합코팅 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 아연도금강판 - Google Patents

유-무기 복합코팅 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 아연도금강판 Download PDF

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WO2020101284A1
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Definitions

  • the present invention relates to a self-crosslinking organic-inorganic composite coating composition having excellent electrical conductivity and a composite coated steel sheet surface-treated using the same.
  • the galvanized steel sheet which is mainly used as a panel for home appliances, mainly as an inner plate, should have the following core quality characteristics.
  • Most galvanized steel sheets require corrosion resistance of the coating layer to protect the material in the corrosive environment from the time of manufacture to transportation, processing to make the product, and when the consumer uses the product until disposal.
  • Third, the press workability required for the processing of parts should be excellent.
  • the coating layer processed thereon must have processability and lubricity to prevent it. Fourth, it must have chemical resistance. Stability of the coating film is required when degreasing the alkali solution after processing the parts or when cleaning the surface using various organic solvents such as ethanol, MEK (methylethylketone), thinner. In addition, there should be no discoloration due to deterioration of the coating film due to heat generated inside the device when used for a long time.
  • galvanized steel sheets are soft on the plating layer, so the surface is easily contaminated and easily oxidized when exposed to the external environment.
  • an organic-inorganic compound protective film coating is performed.
  • the coiled coil is packaged and transported until transportation and customer use.
  • frequent discoloration occurs due to oxidation of the plating layer in the packaged coil during long-term transportation and storage. It is known that such a phenomenon is a yellowing or blacking phenomenon due to local galvanic oxidation of the galvanized layer in an atmosphere of limited oxygen and moisture.
  • organic-inorganic composite resin coated steel sheets are mainly used for electromagnetic panels, and often discoloration occurs due to deterioration of the coating layer due to heat generated inside the device.
  • the performance of the coating film is deteriorated, and the appearance of the device is deteriorated, which is a cause of customer dissatisfaction.
  • a composition that does not use an aromatic ring compound that causes discoloration due to deterioration is often used, but there is a problem that it is not effective.
  • a ferrocene derivative is bonded to a polymer resin through a single-film coating to not only impart electrical conductivity to the coating film, but also prevent oxidation of zinc metal and effectively prevent the penetration of corrosion factors such as moisture and high temperature and high humidity. To solve the problem of oxidative discoloration in the region.
  • the object of the present invention is not only excellent in basic physical properties such as electrical conductivity, corrosion resistance and workability of the surface coating layer for application as a panel for home appliances, but also effectively prevents the penetration of corrosion factors such as oxygen and moisture under high temperature and high humidity environments.
  • the organic-inorganic composite coating composition composed of an organic-inorganic bind compound that has excellent oxidation resistance and also prevents discoloration of the coating film caused by heat generated in electronic devices, a carbodiimide curing agent compound with excellent solution stability and workability, and an additive with excellent corrosion resistance. It relates to a self-crosslinked organic-inorganic composite coated steel sheet made of the composition.
  • an organic-inorganic composite resin composition for surface coating of a plated steel sheet is provided.
  • the ferrocene compound is ferrocene, vinyl ferrocene, ferrocenyl glycidyl ether, vinyl ferrocenyl glycidyl ether, ferrocenylmethyl methacrylate ), 2- (methacryloyloxy) ethyl ferrocenecarboxylate (2- (methacryloyloxy) ethyl ferrocenecarboxylate)), and 2- (acryloyloxy) ethyl ferrocenecarboxylate (2- (acryloyloxy) ethyl ferrocenecarboxylate) It may be a single or a mixture of two or more selected from the group consisting of.
  • the polymer resin may be a single or a mixture of two or more selected from the group consisting of polyurethane resin, polyester resin and polyepoxy resin, the glass transition temperature (Tg) is -30 to 10 °C, the number average molecular weight 20,000 To 100,000.
  • the curing agent may be a carbodiimide compound.
  • the organic-inorganic composite resin composition may further include an organic metal oxide, a dispersant, or a wax.
  • a coating layer formed by coating the organic-inorganic composite resin composition is provided, and the dry thickness of the coating layer is 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • the present invention forms a self-crosslinking organic-inorganic composite coating layer containing a polymer bonded to a ferrocene compound on a galvanized steel sheet to improve the electrical conductivity of the coating film, corrosion resistance, blackening resistance of the processing part, oxidation resistance in a high temperature and high humidity atmosphere, and It provides a galvanized steel sheet excellent in heat resistance.
  • the organic-inorganic composite coating composition of the present invention not only has a low curing temperature due to a double curing mechanism due to a self-crosslinking reaction of an organic bind agent, a curing agent, and an inorganic bind compound, and also has a high hardness of the coating film, thereby providing excellent processability even during ultra-thin coating.
  • a composite coated steel sheet capable of long-term transportation in a coiled coil state and having excellent oxidation resistance of a plated layer even in long-term storage in a high temperature and high humidity environment is provided.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of a coating layer of the composite coated steel sheet of the present invention, (a) is a comparative example, (b) is an example.
  • Figure 2 shows the corrosion resistance evaluation results of the composite coated steel sheet.
  • Figure 3 shows a standard plate for evaluating the blackening resistance of the processed portion of the composite coated steel sheet.
  • Figure 4 shows the results of evaluating the blackening resistance of the processed portion of the composite coated steel sheet.
  • Figure 5 shows the results of the heat resistance evaluation of the composite coated steel sheet.
  • FIG. 6 is a schematic view showing a coated steel sheet laminated to evaluate the high temperature and high humidity of the composite coated steel sheet.
  • the galvanized steel sheet for panels of household appliances has historically secured corrosion resistance and functionality through a polymer resin coating on a chromate chemically treated coating layer.
  • a polymer resin coating on a chromate chemically treated coating layer due to the environmental harmfulness of the chromate compound, most of the properties of the galvanized steel sheet through the polymer resin coating have been secured, and thus there has been a problem in obtaining the corresponding quality characteristics.
  • corrosion resistance is obtained by a barrier effect of a coating film and a self-healing mechanism, and the chromate coating film has an advantage of having superior properties compared to a polymer resin film.
  • the present invention introduces a dual curing system using a curing reaction of an organic bind compound and a self-crosslinking reaction of an inorganic bind compound.
  • a polymer resin having a low Tg having excellent flexibility is used, which causes a problem of poor processing blackening due to the phenomenon of the film being pushed during press processing.
  • the processability was improved by introducing an inorganic compound capable of curing reaction between a low Tg organic polymer resin and an imine compound and a crosslinking reaction such as hydrolyzed silane, thereby making an organic-inorganic bind system.
  • an organic-inorganic composite coating composition for surface coating of a galvanized steel sheet comprising a polymer resin, a silane compound, a curing agent, and a ferrocene compound.
  • the organic-inorganic composite coating composition may further include a metal fluoride compound, an organic metal oxide, a dispersant, and a wax.
  • the polymer resin is not particularly limited, but may be used alone or in combination of two or more selected from the group consisting of polyurethane resins, polyester resins, and polyepoxy resins, preferably polyurethane resins. Can be used.
  • the polymer resin may be included in an amount of 5 to 25% by weight based on the total weight of the organic-inorganic composite coating composition. If the content of the polymer resin is less than 5% by weight, the content of silane is relatively high, so that the ductility required for processing cannot be obtained, and when it exceeds 25% by weight, the processability is excellent, but the heat resistance and corrosion resistance in high temperature and high humidity environments It is not preferable because it may decrease.
  • a polymer resin having a glass transition temperature (Tg) of -30 to 10 ° C may be used.
  • Tg glass transition temperature
  • the hardness of the coated coating film is too low, resulting in poor workability, and when the glass transition temperature exceeds 10 ° C, the hardness of the coating film is increased by a double curing reaction with a silane compound, and it breaks well. There is a losing problem.
  • the polymer resin preferably has a number average molecular weight of 20,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight is less than 20,000, there is a problem in that the degree of hardening of the coating film increases, resulting in poor processability, and when the number average molecular weight exceeds 100,000, there is a problem in that the coating film is not only brittle but also in solution stability.
  • a silane compound and / or a hydrolysis compound thereof is used, wherein the hydrolysis compound of the silane compound is a compound obtained by hydrolyzing a silane compound or an oligomer obtained by forming a siloxane bond by a condensation reaction. (Oligomer).
  • the silane compound may be included 4 to 20% by weight based on the total weight of the organic-inorganic composite coating composition. At this time, if the content of the silane compound is less than 4% by weight, the effect of improving corrosion resistance and workability is insufficient, and if it exceeds 20% by weight, solution stability is lowered, and there is a problem in that it is difficult to manufacture a resin composition.
  • the silane compound is not particularly limited, for example, 3-Aminopropyltrithoxysilane, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-Methaglycodoxypropyltrimethoxysilane, N- (1,3-Dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propylamine, N, N-Bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N- ⁇ (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyltriethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -Glycidoxyprop
  • the coating layer has excellent thermal stability, thereby preventing discoloration due to deterioration of the coating film, and thus has excellent heat resistance.
  • the polymer resin coating film has a problem in that it is difficult to completely prevent the penetration of corrosion factors such as air or moisture due to its porosity.
  • the dense cross-linking property of the silane compound has an effect of blocking the migration path of the corrosion factor through bonding with the polymer. Therefore, it is possible to prevent discoloration caused by surface oxidation, which is a problem during long-term transportation or storage of the coiled coil as a high temperature and high humidity tropical region.
  • a carbodiimide compound having excellent solution stability and workability may be used as a curing agent.
  • the steel sheet has a problem in that it is difficult to perform press processing due to a rise in yield strength due to a thermal curing phenomenon during processing at a high temperature, and a polymer resin coated steel sheet usually forms a coating film through drying and curing at 170 ° C or higher. At this time, the yield strength (Yp) usually rises by 5% or more, which greatly affects the press working of the steel sheet.
  • Yp yield strength
  • cross-linking can be formed by forming a urea bond through reaction with a carboxyl group of the polymer resin. This allows rapid curing reaction at room temperature or low temperature, and has the advantage of excellent solution stability and workability.
  • the carbodiimide compound may be included in an amount of 3 to 10% by weight based on the total weight of the organic-inorganic composite coating composition. At this time, if the content of the carbodiimide compound is less than 3% by weight, the effect of improving corrosion resistance and workability is insufficient, and when it exceeds 10% by weight, the curing reaction is not complete and the physical properties of the coating film, such as chemical resistance, deteriorate.
  • the carbodiimide compound is not particularly limited, for example, N, N'-Diisopropylcarbodiimide, 1-Ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide, Bis (trimethylsilyl) carbodiimide, Dicyclohexylcarbodiimide, Bis (o-methoxyphenyl) carbodiimide , Diphenylcarbodiimide, N- (3-Dimethylaminopropyl) -N'-ethylcarbonate, Bis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide or Silia Bond® Carbodiimide (SiliCycle Inc.). .
  • the ferrocene compound is added to improve the electrical conductivity of the composite coating composition, and reacts with a functional group of the polymer resin during curing reaction of the composite coating composition to bond to the polymer network to impart electrical conductivity to the coating film.
  • the ferrocene compound is thermally stable, and acts as an electron donor to form an electron transfer channel in the coating film. Thus, even if the thickness of the coating film increases, the electrical conductivity is developed and the role of preventing oxidation of the zinc coating film is also prevented. can do.
  • the ferrocene compound is not particularly limited, for example, as shown in Formula 1 below, Ferrocene (a), Vinylferrocene (b), Ferrocenyl glycidyl ether (c), Vinyl ferrocenyl glycidyl ether (d), Ferrocenylmethyl methacrylate (e ), 2- (methacryloyloxy) ethyl ferrocenecarboxylate) (f), 2- (acryloyloxy) ethyl ferrocenecarboxylate (g), or a mixture of two or more can be used.
  • Ferrocene a
  • Vinylferrocene b
  • Ferrocenyl glycidyl ether c
  • Vinyl ferrocenyl glycidyl ether d
  • Ferrocenylmethyl methacrylate e
  • 2- (methacryloyloxy) ethyl ferrocenecarboxylate) f
  • the ferrocene compound may be included in an amount of 0.1 to 2% by weight based on the total weight of the organic-inorganic composite coating composition. If the content of the ferrocene compound is less than 0.1% by weight, the effect of improving the electrical conductivity is low because there is less reaction with the polymer resin functional group. On the other hand, if the content of the ferrocene compound exceeds 2% by weight, it is not preferable because it affects the color of the coating film.
  • the fluorinated metal compound serves to enhance corrosion resistance through the reaction of the composite coating composition of the embodiment with a steel sheet or a polymer resin, and may be included in an amount of 2 to 10% by weight based on the total weight of the organic-inorganic composite coating composition have. If the content of the metal fluoride compound is less than 2% by weight, the reaction with the functional group of the polymer resin is lowered, so the effect of improving corrosion resistance is low, and when it exceeds 10% by weight, the self-reaction of the polymer resin composition is promoted, resulting in entanglement. The solution stability is poor and it is difficult to realize the adhesion of the coating film.
  • the resin composition of the above embodiment may optionally further include an organometallic oxide, a dispersant, and wax.
  • the organometallic oxide acts as a catalyst for improving the bonding strength of the silane compound and forms a chelate compound to improve corrosion resistance by itself, and also has an effect of improving weldability due to the inclusion of a metal component.
  • the organometallic oxide one or more selected from organic titanate or organic zirconate may be used, and it is preferably added in an amount of 2% by weight or less based on the total weight of the composite coating composition. This is because even if the content of the organometallic oxide is added in excess of 2% by weight, the effect of improving the silica binding power and the effect of improving corrosion resistance are insignificant, but gelation of the resin composition solution may occur and the cost is greatly increased.
  • a dispersant may be included to improve the wettability of the composite coating composition solution and the dispersibility of the amorphous silica.
  • the dispersing agent may be at least one selected from a polyether modified polydimethylsiloxane (siloxane) compound or an ester (Hydro functional carboxylic acid ester) compound.
  • the dispersing agent is added in an amount of 2% by weight or less based on the total weight of the composite coating composition, and when the content of the dispersing agent exceeds 2% by weight, the wettability of the solution increases excessively, so it may be difficult to control the amount of adhesion when forming the coating layer.
  • a wax may be added in order to prevent the coating layer from being peeled off during press processing of the composite coated coated steel sheet, and the wax is a surface-modified polyethylene or fluorine-based polyethylene wax, added at 2% by weight or less based on the total weight of the composite coating composition. do. This is because even if the wax is added in excess of 2% by weight, the frictional force reduction effect is insignificant, and the wax component is eluted to the surface during drying of the coating layer, so that the corrosion factor can easily penetrate and cause corrosion resistance to decrease.
  • a composite coated steel sheet comprising a coating layer formed by applying the composite coating composition on a galvanized steel sheet.
  • the composite coating composition is applied in an amount of 500 to 1,500 mg / m 2 and dried at a temperature of 150 ° C. to form a coating layer.
  • the dry film thickness is 0.1 to 1.0 ⁇ m, and an electron transfer channel is formed in the coating layer by the electron donating property of the ferrocene compound, thereby obtaining a steel sheet with improved electrical conductivity.
  • a zinc plating layer having a zinc adhesion amount of 20 g / m 2 was formed on the cold rolled steel sheet.
  • a polyurethane compound having a glass curing temperature of -28 ° C and a number average molecular weight of 50,000 as a main compound and a hydrolyzed Ureidopropyltriethoxysilane and a carbodiimide compound as a curing agent (Silia Bond® Carbodiimide, SiliCycle Inc.)
  • titanium fluoride compound and ferrocene compound (Vinyl Ferrocene, Aldrich Chemical Co.), polysiloxane-based dispersant and surface-modified polyethylene wax (PE WAX) and the remainder of pure water were sequentially added in the composition shown in Table 1 for 24 hours.
  • PE WAX surface-modified polyethylene wax
  • the prepared composition was applied onto the galvanized steel sheet by using a roll coater, and subjected to baking drying so that the steel sheet temperature was 150 ° C, thereby preparing a coated steel sheet having a coating layer adhesion amount of 0.5 to 1.5 g / m 2.
  • an organic-inorganic composite coating composition was prepared by sequentially injecting into the composition shown in Table 2 below and aging for 24 hours.
  • An organotitanium compound and silica sol were used as additives in the composition of the comparative example.
  • the prepared composition was applied onto the galvanized steel sheet using a roll coater, and then dried by baking so that the steel sheet temperature was 180 ° C to prepare a coated steel sheet having a coating layer adhesion amount of 1.0 g / m 2.
  • each of the initial viscosity ( ⁇ i ) is measured immediately after the preparation of the solution. After standing for 5 days in an oven at a temperature of 50 ° C, the mixture was cooled to room temperature, stirred at room temperature for 10 days, and later measured for viscosity ( ⁇ f ) to obtain the change value and evaluated according to evaluation criteria.
  • Table 3 and Table 4 show the results of the solution stability evaluation.
  • ⁇ : D ⁇ is less than 1.5% or the gelation phenomenon is not observed when visually observed
  • ⁇ D ⁇ is less than 1.5 to 3% or gelation is not observed when visually observed
  • D ⁇ is less than 3 to 5%, or gelation is not observed when visually observed
  • ⁇ D ⁇ is 5% or more, or gelation is observed when visually observed
  • Corrosion resistance of the flat plate is prepared by mixing the coated steel sheet to a size of 70 mm x 150 mm (width x length), and spraying the sample evenly with a spray pressure of 1 kg / cm 2 with a salt concentration of 5% and a temperature of 35 ° C. After that, the time until white rust of 5% area on the surface of the steel sheet was measured. In addition, the corrosion resistance of the processing part was evaluated in the same way as above after processing the specimen 7 mm by Ericsen. Table 3, Table 4 and FIG. 2 show the corrosion resistance evaluation results.
  • the composite coated steel sheet was prepared with a size of 70 mm x 70 mm (horizontal x length), and the oil-free roller was reciprocated 30 times at a pressure of 0.25 kgf / mm2 to the sample, and the degree of discoloration of the processed part was visually observed to evaluate FIG. 3 It was evaluated in comparison with the standard version of the dragon. Table 3, Table 4 and FIG. 4 show the evaluation results of the blackening resistance of the processed portion.
  • the composite coated steel sheet was prepared with a size of 70 mm x 70 mm (width x length), and the sample was left in a drying oven at a temperature of 250 ° C. for 1 hour to cool, and the color difference ( ⁇ E) was measured in comparison with the original plate.
  • the measured color difference was evaluated according to the following evaluation criteria, and the results are shown in Table 3, Table 4 and FIG. 5.
  • Evaluation of high temperature and high humidity was evaluated by laminating coated steel sheets as shown in FIG. 6 to simulate the state of the coiled coil, sealingly wrapped with a wrapping paper, and then pressing with a pressure similar to the coiling pressure.
  • Prepare a composite coated steel sheet with a size of 70 mm x 70 mm (horizontal x length) stack the 10 sheets of the specimen so that the coating surfaces face each other, and then hermetically wrap it with a coil wrapping paper for export, then pressurize with 1 ton of pressure and constant temperature and humidity (65 ° C, 95% relative humidity condition) was left for 192 hrs under conditions, and the average color difference ( ⁇ E) was measured compared to the original plate.
  • the measured color difference was evaluated according to the following evaluation criteria, and the results are shown in Table 3, Table 4 and FIG. 7.
  • ⁇ E average color difference
  • a composite coated steel sheet was prepared with a size of 150 mm x 70 mm (width x length), and the sample was strongly alkaline degreasing agent (manufacturer, Daehan Caraizing Co., Ltd.) DP FC-L4460A and DP FC-L4460B, respectively 20 g, 10 g. Was dissolved in 1 L of pure water, immersed for 2 min at a temperature of 60 ° C., and then compared with the original plate, the average color difference ( ⁇ E) was measured. The measured color difference was evaluated according to the following evaluation criteria, and the results are shown in Table 3, Table 4 and FIG. 8.
  • ⁇ E average color difference
  • yield strength change value ( ⁇ yp, Mpa) after preparation of the coated steel sheet is the difference between the yield strength before and after the composite resin coating, and the measured yield strength change values are shown in Tables 3 and 4.
  • Examples 1 to 36 are composite coating compositions comprising polyurethane emulsion resin, Ureidopropyltriethoxysilane, Carbodiimide curing agent, titanium fluoride, and Vinyl Ferrocene in an appropriate range, and the solution stability of the composition solution is excellent and the solid content is high compared to the comparative example There is.
  • compositions of Examples 1 to 36 were coated on a galvanized steel sheet to form a coating layer, not only was the workability excellent due to the double curing reaction, but the surface abrasion resistance was improved, and the surface blackening phenomenon was significantly improved after processing.
  • heat resistance and high-temperature and high-humidity are improved by cross-linking reaction of the inorganic silane compound to prevent long-term transportation of the winding coil and oxidation of the plating layer even during long-term storage in a high-temperature and high-humidity environment, and electrical conductivity is improved by adding a ferrocene compound It is effective in improving the oxidation resistance and discoloration of the zinc plated layer.

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Abstract

본 발명은 조성물 총 중량에 대하여, 고분자 수지 5 내지 25 중량%, 실란 화합물 4 내지 20 중량%, 경화제 3 내지 10 중량%, 및 페로센 화합물 0.1 내지 2 중량%를 포함하는 아연도금강판 표면 코팅용 유-무기 복합수지 조성물을 제공한다.

Description

유-무기 복합코팅 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 아연도금강판
본 발명은 전기전도성이 우수한 자기 가교형 유-무기 복합코팅 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 복합코팅강판에 관한 것이다.
가전 기기의 판넬, 주로 내판으로 사용되는 아연도금강판은 다음과 같은 핵심 품질 특성을 가져야 한다. 첫째, 다양한 부식환경에서 사용이 가능한 내부식성을 가져야 한다. 대부분의 아연도금강판은 제조 후 고객에 도달할 때까지 운송, 제품을 만들기 위한 가공공정, 소비자가 제품을 사용하는 때부터 폐기 시까지의 부식 환경에서 소재를 보호하기 위한 코팅층의 내부식성이 요구된다. 둘째, 표면 전기전도성을 가져야 한다. 가전 기기 작동 시 발생하는 전자기파는 강판 표면으로 흡수하여 제거되므로 표면의 전기전도성이 충분하여야 한다. 셋째, 부품의 가공에 필요한 프레스 가공성이 우수해야 한다. 아연도금층은 연(soft)하여 프레스 가공 시 다이에 의해 손상되므로 그 위에 처리되는 코팅층은 이를 막을 수 있도록 가공성과 윤활성을 가져야 한다. 넷째, 내화학성을 가져야 한다. 부품의 가공 후 알칼리 용액에 대한 탈지시, 또는 에탄올, MEK (methylethylketone), 신나 등 다양한 유기 용제를 사용하여 표면을 세척하는 경우 도막의 안정성이 요구된다. 또한 장기간 사용 시 기기의 내부에서 발생하는 열에 의한 도막의 열화에 의한 변색이 없어야 한다.
일반적으로 아연도금강판은 도금층이 연(Soft)하여 쉽게 표면이 오염되고, 외부 환경에 노출 시 산화되기 쉽다. 이런 단점을 보완하기 위해 유-무기 화합물 보호막 코팅을 실시한다. 또한 강판 표면 보호를 위해 운송 및 고객의 사용 시까지 권취 코일을 포장하여 운반한다. 그러나 고온 및 다습한 환경의 지역으로 장기간 운송 및 보관 시 포장된 코일 내에서 도금 층의 산화로 인해 변색이 되는 경우가 빈번하게 일어난다. 이와 같은 현상은 제한된 산소 및 수분의 분위기에서 아연도금 층의 국부적인 갈바닉 산화로 인해 황변 혹은 흑변 현상이 나타나는 것으로 알려져 있다.
이와 같은 산화 변색 문제를 해결하기 위해 후막의 보호막 코팅을 하거나 이층코팅을 하는 방법이 있다. 전자의 경우 목적을 이룰 수 있으나, 전기전자 분야에서 요구되는 전자파 차폐성 확보를 위한 표면 전기전도성을 확보하기 어려운 문제가 생긴다. 후자의 방법은 하도와 상도 코팅으로 이루어져 표면 전기전도성을 확보하기 위한 정교한 박막코팅 공정뿐만 아니라, 설비적으로 이층 코팅이 가능하여야 하는 문제가 있다.
한편 유-무기 복합수지 코팅강판은 주로 전자기 판넬용으로 사용되는데, 기기 내부에서 발생하는 열에 의한 코팅층의 열화로 변색이 일어나는 경우가 많다. 이와 같은 경우 도막의 성능이 떨어지고, 기기의 외관이 나빠져 고객의 불만요인이 된다. 일반적으로 열화에 의한 변색의 원인이 되는 방향족 고리 화합물을 사용하지 않는 조성물을 사용하는 경우가 많으나 효과적이지 않는 문제점이 있다.
본 발명에서는 설비 제약이 불필요하고, 단일막 코팅을 통해 페로센 유도체를 고분자 수지에 결합하여 도막에 전기전도성을 부여할 뿐만 아니라 아연금속의 산화를 방지하고 수분과 같은 부식인자의 침투를 효과적으로 막아 고온 다습 지역에서의 산화변색 문제를 해결하고자 한다.
본 발명의 목적은 가전용 판넬로 적용하기 위해 표면코팅 층의 전기전도성, 내부식성 및 가공성과 같은 기본 물성이 우수할 뿐만 아니라 고온 및 다습 환경하에서 산소나 수분과 같은 부식인자의 침투를 효과적으로 막아 도금층의 내산화성이 우수하고 또한 전자기기에서 발생하는 열에 의한 도막의 변색을 막아주는 유-무기 바인드 화합물과 용액안정성과 작업성이 우수한 Carbodiimide 경화제 화합물 및 내식성이 우수한 첨가제로 이루어진 유-무기 복합코팅 조성물과 그 조성물로 이루어진 자기가교형 유-무기 복합코팅 강판에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 조성물 총 중량에 대하여, 고분자 수지 5 내지 25 중량%, 실란 화합물 4 내지 20 중량%, 경화제 3 내지 10 중량%, 및 페로센 화합물 0.1 내지 2 중량%를 포함하는 아연도금강판 표면 코팅용 유-무기 복합수지 조성물이 제공된다.
상기 페로센 화합물은 페로센(Ferrocene), 비닐페로센(Vinylferrocene), 페로세닐 글리시딜 에테르(Ferrocenyl glycidyl ether), 비닐 페로세닐 글리시딜 에테르(Vinyl ferrocenyl glycidyl ether), 페로세닐메틸 메타크릴레이트(Ferrocenylmethyl methacrylate), 2-(메타크릴로일옥시)에틸 페로센카르복실레이트(2-(methacryloyloxy)ethyl ferrocenecarboxylate)), 및 2-(아크릴로일옥시)에틸 페로센카르복실레이트(2-(acryloyloxy)ethyl ferrocenecarboxylate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합일 수 있다.
상기 고분자 수지는 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합일 수 있으며, 유리전이온도(Tg)가 -30 내지 10℃이고, 수평균 분자량이 20,000 내지 100,000일 수 있다.
상기 경화제는 카르보디이미드 화합물일 수 있다.
상기 유-무기 복합수지 조성물은 불화금속 화합물 2 내지 10 중량%을 추가로 포함하고, 상기 불화금속 화합물은 HPF 6, H 2TiF 6, H 2ZrF 6, H 2SiF 6, MPF 6, M 2TiF 6, M 2ZrF 6 또는 M 2SiF 6 (M=Li, Na 또는 K)일 수 있다.
상기 유-무기 복합수지 조성물은 유기금속 산화물, 분산제 또는 왁스를 추가로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 유-무기 복합수지 조성물이 도포되어 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층의 건조 두께는 0.1 내지 1.0㎛인 아연도금강판이 제공된다.
본 발명은 아연도금강판에 페로센 화합물과 결합된 고분자를 포함하는 자기가교형 유-무기 복합코팅층을 형성하여 도막의 전기전도성이 향상되고, 내부식성, 가공부 내흑화성, 고온 고습 분위기에서 내산화성 및 내열성이 우수한 아연도금강판을 제공한다.
또한, 본 발명의 유-무기 복합코팅 조성물은 유기 바인드와 경화제, 무기 바인드 화합물의 자기가교 반응에 의한 이중경화 메커니즘에 의해 경화 온도가 낮을 뿐만 아니라, 도막의 경도가 높아 극박 코팅시에도 가공성이 우수하다. 이에 따라 권취 코일 상태에서 장기 운송이 가능하고, 고온 고습 환경에서 장기 보관시에도 도금층의 내산화성이 우수한 복합코팅 강판을 제공한다.
도 1은 본 발명의 복합코팅 강판의 코팅층 개념도이며, (a)는 비교예, (b)는 실시예이다.
도 2는 복합코팅 강판의 내부식성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 복합코팅 강판의 가공부 내흑화성 평가용 표준판을 나타낸 것이다.
도 4는 복합코팅 강판의 가공부 내흑화성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 복합코팅 강판의 내열성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 복합코팅 강판의 고온 고습성을 평가하기 위하여 적층된 코팅 강판을 나타낸 모식도이다.
도 7은 복합코팅 강판의 고온 고습성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 복합코팅 강판의 내알카리성 평가 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
가전기기의 판넬용 아연도금강판은 역사적으로 크로메이트 화성처리한 코팅 층에 고분자 수지코팅을 통해 내부식성 및 기능성을 확보하였다. 그러나 크로메이트 화합물의 환경유해성으로 인해 대부분 고분자 수지코팅을 통해 아연도금강판의 특성을 확보함으로써 그에 상응하는 품질 특성을 얻는데 미흡한 문제가 있어 왔다. 특히 내부식성은 도막의 차폐(Barrier)효과와 자기치료(self-healing) 메커니즘에 의해 얻어지는데, 크로메이트 도막은 고분자 수지도막에 비해 우수한 성질을 가지는 장점이 있다. 통상적인 방법으로는 우수한 내부식성 확보를 위해 고분자 수지 코팅량을 높이는 방법을 도입하였으나, 표면의 전기전도성 미흡에 의한 가전기기의 전자파 차폐성에 문제가 있었다. 또한 프레스 가공성 향상을 위해 고분자 수지의 함량을 높이거나 유리경화온도(Tg)가 높은 고분자를 사용하는 경우, 표면 경도가 향상되어 윤활성은 확보되나 그외 만족할 만한 물성을 얻기가 어렵다.
이를 개선하기 위해 본 발명에서는 유기 바인드 화합물의 경화반응과 무기 바인드 화합물의 자기가교형(self-crosslinking) 반응을 이용한 이중 경화(dual curing) 시스템을 도입하였다. 가공성 향상을 위해서는 유연성이 우수한 Tg가 낮은 고분자 수지를 사용하는데, 이는 프레스 가공시 도막의 밀림현상으로 가공 흑화성이 나쁜 문제가 발생한다. 이런 문제점을 개선하기 위해 Tg가 낮은 유기계 고분자 수지와 이민화합물 간의 경화반응과 가수분해된 실란과 같은 가교반응이 가능한 무기계 화합물을 도입하여 유-무기 바인드 시스템을 만드는 방법으로 가공성을 향상하였다. 즉 Tg가 낮은 고분자 수지와 이민 경화제간의 경화반응으로 도막의 유연성(flexibility)을 확보하고, 무기계 실란 화합물의 가교반응을 통해 도막의 표면 경도 향상을 동시에 확보 함으로써 가공성과 내화학성 및 코팅층의 치밀성을 확보하였다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 고분자 수지, 실란 화합물, 경화제 및 페로센 화합물을 포함하는 아연도금강판 표면 코팅용 유-무기 복합코팅 조성물이 제공된다. 상기 유-무기 복합코팅 조성물은 불화금속 화합물, 유기금속 산화물, 분산제, 왁스를 추가로 포함할 수 있다.
상기 일 구현예에서 고분자 수지로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리우레탄 수지를 사용할 수 있다.
고분자 수지는 유-무기 복합코팅 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 25 중량% 포함될 수 있다. 상기 고분자 수지의 함량이 5 중량% 미만이면 상대적으로 실란의 함량이 많아져 가공에 필요한 연성을 얻을 수 없고, 25 중량%를 초과하면 가공성은 우수하나, 내열성 및 고온고습한 환경에서의 내부식성이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 고분자 수지로는 유리전이온도(Tg)가 -30 내지 10℃인 고분자 수지가 사용될 수 있다. 상기 고분자 수지의 유리전이온도가 -30℃미만이면 코팅 도막의 경도가 너무 낮아져 가공성이 나쁘고, 유리전이온도가 10℃를 초과하면 실란 화합물과의 이중 경화반응에 의해 도막의 경도가 높아지고, 잘 부서지는 문제가 있다.
또한, 상기 고분자 수지는 수평균 분자량이 20,000 내지 100,000인 것이 바람직하다. 상기 수평균 분자량이 20,000 미만이면 도막의 경화도가 높아져 가공성이 나빠지는 문제가 있고, 수평균 분자량이 100,000을 초과하면 도막이 부서지기 쉬울 뿐만 아니라 용액 안정성이 나빠지는 문제가 있다.
상기 일 구현예에서 무기계 바인더로는 실란 화합물 및/또는 그 가수분해 화합물이 사용되며, 여기서 실란 화합물의 가수분해 화합물이란 실란 화합물을 가수분해 하여 얻은 화합물 또는 축합 반응에 의해 실록산 결합을 형성하여 얻은 올리고머(Oligomer)를 의미한다.
상기 실란 화합물은 유-무기 복합코팅 조성물 총 중량에 대하여 4 내지 20 중량% 포함될 수 있다. 이때 실란 화합물의 함량이 4 중량% 미만이면 내식성, 가공성 향상 효과가 부족하며, 20 중량%를 초과하면 용액안정성이 저하되고, 수지 조성물의 제조가 어려운 문제가 있다.
실란 화합물로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 3-Aminopropyltrithoxysilane, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-Methaglycodoxypropyltrimethoxysilane, N-(1,3-Dimethylbutylidene)-3-(triethoxysilyl)-1-propylamine, N,N-Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine, N-β(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β(aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β(aminoethyl)-γ-aminopropylmethyltriethoxysilane, N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ- Methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-[2-(Vinylbenzylamino)ethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, , 2-(methoxy(polyethyleneoxy)propyl)trimethoxysilane, 7-octenyltrimethoxysilane, 2-(N-allylamino)propyl trimethoxysilane, Bis-[(3-methyldimethoxysilyl)propyl] polypropylene oxide, 1,9-Bis(trimethoxysilyl)nonane, Bis(triethoxysilyl)octane, Bis[(3-triethoxysilyl)propyl] urea, Di-s-Buthoxyaluminoxy Triethoxysilane, (N,N'-Diethyl-3-aminopropyl) trimethoxysilane, Dodesylmethyldiethoxysilane, 2-(Diphenylphosphino)ethyl Triethoxysilane, Dodesyltriethoxysilane, 5,6-Epoxyhexyltriethoxysilane, (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilane, (3-Glycidoxypropyl)triethoxysilane, (Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane, Hexadecyltrimethoxysilane, Hexyltrimethoxysilane, Methacryloxypropyl Triethoxysilane, n-Octadecyltriethoxysilane, n-Octadecyltrimethoxysilane, n-Octyltriethoxysilane, n-Octyltrimethoxysilane, (Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) triethoxysilane, triethoxysilylpropyl)gluconamide, N-(triethoxysilylpropyl-o-polyethylene oxide urethane, Ureidopropyltriethoxysilane, Ureidopropyltrimethoxysilane 및 o-(Vinyloxymethyl)-N-(triethoxysilylpropyl) urethane으로 이루어지는 군으로부터 단독 혹은 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
실란 화합물과 같은 무기계 화합물의 사용으로 코팅층은 열적 안정성이 우수하여 코팅 도막의 열화에 의한 변색을 막아 내열성이 우수한 장점이 있다. 또한 통상적으로 고분자 수지 도막은 다공성(Porous)으로 공기나 수분과 같은 부식인자의 침투를 완벽하게 막기 어려운 문제가 있다. 이를 해결하는데 실란 화합물의 치밀한 가교결합 특성은 고분자와의 결합을 통해 부식인자의 이동경로를 차단하는 효과가 있다. 따라서 고온고습의 열대지방으로 권취 코일의 장기 운송이나 보관 시 문제가 되는 표면 산화에 의한 변색현상을 막을 수 있다.
상기 일 구현예에서 경화제로는 용액안정성과 작업성이 우수한 카르보디이미드(carbodiimide) 화합물을 사용할 수 있다. 일반적으로 강판은 고온에서 가공 시 열경화 현상에 의해 항복강도가 상승하여 프레스 가공을 어렵게 하는 문제가 있고, 통상 고분자 수지 코팅강판은 170°C 이상에서 건조 및 경화를 통해 도막을 형성한다. 이때 보통 항복강도(Yp)가 5% 이상 상승하여 강판의 프레스 가공 시 많은 영향을 미친다. 그러나 카르보디이미드 화합물을 사용하면, 고분자 수지의 카르복시기와의 반응을 통해 우레아 결합을 형성하여 가교 결합을 형성할 수 있다. 이는 상온 또는 낮은 온도에서 빠른 경화반응이 가능하도록 하며, 용액의 안정성과 작업성이 우수한 장점이 있다.
상기 카르보디이미드 화합물은 유-무기 복합코팅 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 10 중량% 포함될 수 있다. 이때 카르보디이미드 화합물의 함량이 3 중량% 미만이면 내식성, 가공성의 향상 효과가 부족하며, 10 중량%를 초과하면 경화반응이 완전하지 않아서 내화학성과 같은 도막의 물성이 나빠져 바랍직하지 않다.
카르보디이미드 화합물로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 N,N'-Diisopropylcarbodiimide, 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide, Bis(trimethylsilyl)carbodiimide, Dicyclohexylcarbodiimide, Bis(o-methoxyphenyl) carbodiimide, Diphenylcarbodiimide, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbonate, Bis(2,6-diisopropylphenyl)carbodiimide 또는 상품명 Silia Bond® Carbodiimide (SiliCycle Inc.)로 이루어지는 군으로부터 단독 혹은 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 일 구현예에서 페로센 화합물은 복합코팅 조성물의 전기전도성 향상을 위해 첨가되는 것으로, 복합코팅 조성물의 경화 반응시 고분자 수지의 작용기와 반응하여 고분자 네트워크에 결합함으로써 도막에 전기전도성을 부여한다.
상기 페로센 화합물은 열적으로 안정하고, 전자 공여체로 작용하여 도막에 전자이동 채널을 형성하므로 도막의 두께가 증가하여도 통상적인 도막과는 달리 전기전도성이 발현되고 또한 아연도막의 산화를 막아주는 역할이 할 수 있다.
페로센 화합물로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 하기 화학식 1에 나타내어진 바와 같이 Ferrocene (a), Vinylferrocene (b), Ferrocenyl glycidyl ether (c), Vinyl ferrocenyl glycidyl ether (d), Ferrocenylmethyl methacrylate (e), 2-(methacryloyloxy)ethyl ferrocenecarboxylate) (f), 2-(acryloyloxy)ethyl ferrocenecarboxylate (g)로 이루어지는 군으로부터 단독 혹은 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019015177-appb-img-000001
페로센 화합물은 유-무기 복합코팅 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량% 포함될 수 있으며, 페로센 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만이면 고분자 수지 작용기와의 반응이 적으므로 전기전도성 향상 효과가 낮다. 반면, 페로센 화합물의 함량이 2 중량%를 초과하면 도막의 색상에 영향을 미치므로 바람직하지 않다.
상기 복합코팅 조성물의 내부식성 향상을 위해 불화금속 화합물을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 불화금속 화합물로는 HPF 6, H 2TiF 6, H 2ZrF 6, H 2SiF 6, MPF 6, M 2TiF 6, M 2ZrF 6, M 2SiF 6 (M=Li, Na, K) 등을 사용할 수 있다.
상기 불화금속 화합물은 상기 일 구현예의 복합코팅 조성물과 강판과의 결합 또는 고분자 수지와의 반응으로 내부식성을 강화하는 역할을 하며, 유-무기 복합코팅 조성물 총 중량에 대하여 2 내지 10 중량% 포함될 수 있다. 불화금속 화합물의 함량이 2 중량% 미만이면 고분자 수지의 작용기와의 반응이 저하되어 내식성 향상 효과가 낮고, 10 중량%를 초과하면 고분자 수지 조성물의 자체 반응을 촉진하여 엉킴 현상이 발생하고, 이로 인해 용액안정성이 나빠지며 도막 밀착성을 구현하기 어렵다.
상기 일 구현예의 수지 조성물은 유기금속 산화물, 분산제, 왁스 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
유기금속 산화물은 실란 화합물의 결합력을 향상시키는 촉매 역할을 하며 킬레이트 화합물을 형성하여 자체적으로 내식성을 향상시킬 뿐만 아니라, 금속 성분의 함유로 인한 용접성 향상의 효과가 있다.
상기 유기금속 산화물로는 유기 티탄산염(titanate) 또는 유기 지르콘산염(zirconate)으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 복합코팅 조성물 총 중량에 대하여 2 중량% 이하로 첨가되는 것이 바람직하다. 이는 유기금속 산화물의 함량이 2 중량%를 초과하여 첨가되더라도 실리카 결합력 향상 효과 및 내식성 향상 효과가 미미한 반면, 수지 조성물 용액의 겔화가 발생할 수 있으며 원가가 크게 상승하기 때문이다.
복합코팅 조성물 용액의 젖음(wetting)성 및 비정질 실리카의 분산성을 향상시키기 위해 분산제를 포함할 수 있다. 상기 분산제는 실록산(Polyether modified polydimethylsiloxane) 화합물 또는 에스테르(Hydro functional carboxylic acid ester) 화합물로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 분산제는 복합코팅 조성물 총 중량에 대하여 2 중량% 이하로 첨가되며, 분산제의 함량이 2 중량%를 초과하면 용액의 젖음성이 지나치게 증가하여 코팅층 형성 시 부착량 조절이 어려울 수 있다.
한편, 복합코팅 피복 강판의 프레스 가공 중 코팅층의 탈막을 방지하기 위하여 왁스를 첨가할 수 있으며, 상기 왁스는 표면 개질된 폴리에틸렌 또는 불소계 폴리에틸렌 왁스로, 복합코팅 조성물 총 중량에 대하여 2 중량% 이하로 첨가된다. 이는 왁스가 2 중량%를 초과하여 첨가되더라도 마찰력 저하 효과가 미미할 뿐만 아니라, 왁스 성분이 코팅층 건조 중 표면으로 용출되어 부식 인자가 침투하기 쉬워져 내식성 저하를 초래할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 왁스는 코팅층 형성 후 윤활성 부여 및 복합코팅 조성물 용액 제조 시 작업 편의성 측면에서 녹는점이 100도 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 아연도금 강판 위에 상기 복합코팅 조성물을 도포하여 형성된 코팅층을 포함하는 복합코팅 강판이 제공된다.
복합코팅 조성물은 500 내지 1,500mg/㎡의 부착량으로 도포되고, 150℃ 온도에서 건조하여 코팅층을 형성한다. 건조 피막 두께는 0.1 내지 1.0㎛이며, 페로센 화합물의 전자공여 특성에 의해 코팅층에 전자 이동 채널을 형성하여 전기전도성이 향상된 강판을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
도금강판의 제조
전기도금을 통해, 냉연강판 위에 아연 부착량이 20 g/㎡인 아연 도금층을 형성하였다.
실시예 1 내지 실시예 36
복합코팅 조성물의 제조에 있어서, 주제 화합물로 유리경화온도가 -28°C 이고 수평균 분자량이 50,000인 폴리우레탄 에멀젼 수지와 가수분해된 Ureidopropyltriethoxysilane, 경화제로 Carbodiimide 화합물 (Silia Bond® Carbodiimide, SiliCycle Inc.), 첨가제로 불화티타늄 화합물과 페로센 화합물 (Vinyl Ferrocene, Aldrich Chemical Co.), 폴리실록산계 분산제 및 표면개질된 폴리에틸렌 왁스(PE WAX)와 잔부의 순수를 표 1과 같은 조성으로 순차적으로 투입하고 24시간 동안 숙성하여 pH가 5±0.5인 유-무기 복합코팅 조성물을 제조하였다.
그 후, 제조된 상기 조성물을 롤코터를 이용하여 상기 아연도금 강판 위에 도포하고, 강판 온도가 150℃가 되도록 소부건조하여 코팅층 부착량이 0.5 내지 1.5 g/㎡인 코팅강판을 제조하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2019015177-appb-img-000002
비교예 1 내지 비교예 8
복합코팅 조성물의 제조에 있어서, 하기 표 2의 조성으로 순차적으로 투입하고 24시간 동안 숙성하여 유-무기 복합코팅 조성물을 제조하였다. 비교예의 조성물에는 첨가제로서 유기티타늄 화합물과 실리카졸을 사용하였다.
그 후, 제조된 상기 조성물을 롤코터를 이용하여 상기 아연도금 강판 위에 도포하고, 강판 온도가 180℃가 되도록 소부건조하여 코팅층 부착량이 1.0 g/㎡인 코팅강판을 제조하였다.
[표 2]
Figure PCTKR2019015177-appb-img-000003
실험예
코팅강판의 품질평가로는 용액 안정성, 내부식성, 가공흑화성, 내화학성, 전기전도성, 내열성, 고온고습성 등 크롬-프리 내지문 강판에 필요한 물성을 평가하였고, 각 물성은 하기의 방식으로 측정하였다.
1. 용액안정성
복합코팅 조성물 용액의 용액안정성을 측정하기 위해, 상기 용액의 제조 직 후, 각각 초기 점도(η i)를 측정한다. 50℃ 온도의 오븐에서 5일간 방치시킨 후 상온으로 냉각하고, 상온에서 10일간 교반 후 나중 점도(η f)를 측정하여 그 변화값을 구하여 평가 기준에 따라 평가하였다. 용액안정성 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.
Dη = (η f - η i)/ η i Х 100 (%)
<평가 기준>
◎: Dη가 1.5% 미만이거나 육안 관찰시 겔화 현상이 보이지 않음
○: Dη가 1.5 내지 3% 미만이거나 육안 관찰시 겔화 현상이 보이지 않음
△: Dη가 3 내지 5% 미만이거나 육안 관찰시 겔화 현상이 보이지 않음
Х: Dη가 5% 이상이거나 육안 관찰시 겔화 현상이 보임
2. 고형분 평가
복합코팅 조성물 용액 1g을 채취하여 150°C의 온도에서 30분간 방치한 후 상온으로 냉각한 다음 무게를 측정하여 백분율로 나타내었다. 고형분 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.
3. 내부식성
평판부 내부식성은 복합코팅 강판을 70mmХ150mm(가로Х세로)의 크기로 시편을 제조하고, 상기 시편을 5%의 염수 농도 및 35℃의 온도를 갖는 염수를 1kg/cm 2 의 분무압으로 고르게 분사한 후, 강판의 표면에 5% 면적의 백청이 발생할 때까지의 시간을 측정하였다. 또한 가공부 내부식성은 시편을 에릭센 7mm 가공 후 상기와 같은 방법으로 평가하였다. 내부식성 평가 결과를 표 3, 표 4 및 도 2에 나타내었다.
<평가 기준>
◎: 평판부 96시간 및 가공부 72시간 이상인 경우
○: 평판부 72시간 이상 96시간 미만, 가공부 48시간 이상 72시간 미만인 경우
△: 평판부 48시간 이상 72시간 미만, 가공부 24시간 이상 48시간 미만인 경우
Х: 평판부 48시간 미만 혹은 가공부 24시간 미만인 경우
4. 가공부 내흑화성
복합코팅 강판을 70mmХ70mm(가로Х세로)의 크기로 시편을 제조하고, 상기 시편에 무도유 롤러를 0.25kgf/㎟의 압력으로 30회 왕복한 후, 가공부의 변색 정도를 육안 관찰하여 도 3의 평가용 표준판과 비교하여 평가하였다. 가공부 내흑화성 평가 결과를 표 3, 표 4 및 도 4에 나타내었다.
<평가 기준>
◎: 가공부 변색 정도가 0등급 내지 1등급인 경우
○: 가공부 변색 정도가 1등급 초과 2등급 미만인 경우
△: 가공부 변색 전도가 2등급 초과 3등급 미만인 경우
Х: 가공부 변색 정도가 3등급 초과 4등급 미만인 경우
5. 내용제성
복합코팅 강판을 70mmХ150mm(가로Х세로)의 크기로 시편을 제조하고, 상기 시편에 MEK(methylethylketone) 시약을 묻힌 면 거즈로 1Kg 하중으로 왕복 10회 문지른 다음, 원판과 비교하여 색차(ΔE)를 측정하였다. 내용제성 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<평가 기준>
◎: 색차가 0 내지 0.50인 경우
○: 색차가 0.50 초과 1.0 이하인 경우
△: 색차가 1.0 초과 1.5 이하인 경우
Х: 색차가 1.5 초과인 경우
6. 표면 전기전도성
복합코팅 강판을 300mmХ300mm(가로Х세로)의 크기로 시편을 제조하고, 상기 시편의 10개의 지점에 4-probe Loresta-GP (미쯔비시사(제)) 접촉저항 기기를 사용하여 표면저항을 10회 측정하였다. 측정된 결과를 하기 평가 기준에 따라 평가하여 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.
<평가 기준>
◎: 기준 저항치인 0.1 mΩ 이하가 10회 인 경우
○: 기준 저항치인 0.1 mΩ 이하가 8 내지 9회 인 경우
△: 기준 저항치인 0.1 mΩ 이하가 6 내지 7회 인 경우
Х: 기준 저항치인 0.1 mΩ 이하가 6회 미만인 경우
7. 내열성
복합코팅 강판을 70mmХ70mm(가로Х세로)의 크기로 시편을 제조하고, 상기 시편을 온도 250℃의 건조 오븐에 1시간 방치한 후 냉각하여, 원판과 비교하여 색차(ΔE)를 측정하였다. 측정된 색차를 하기 평가 기준에 따라 평가하고, 그 결과를 표 3, 표 4 및 도 5에 나타내었다.
<평가 기준>
◎: 색차(ΔE)가 7 미만인 경우
○: 색차(ΔE)가 7 이상 9 미만인 경우
△: 색차(ΔE)가 9 이상 12 미만인 경우
Х: 색차(ΔE)가 12 이상인 경우
8. 고온 고습성
고온 고습성 평가는 권취한 코일의 상태를 모사하기 위해 도 6과 같이 코팅강판을 적층하고, 포장지로 밀폐 포장한 다음, 코일의 권취압력과 유사한 압력으로 가압하여 평가하였다. 복합코팅 강판을 70mmХ70mm(가로Х세로)의 크기로 시편을 제조하고, 상기 시편 10매를 코팅면이 서로 마주 하도록 적층한 후 수출용 코일 포장지로 밀폐 포장한 다음, 1톤의 압력으로 가압하여 항온항습 (65℃, 95% 상대습도 조건) 조건에서 192hr 동안 방치하고, 원판과 비교하여 평균 색차(ΔE)를 측정하였다. 측정된 색차를 하기 평가 기준에 따라 평가하고, 그 결과를 표 3, 표 4 및 도 7에 나타내었다.
<평가 기준>
◎: 평균 색차(ΔE)가 1.5 미만인 경우
○: 평균 색차(ΔE)가 1.5 이상 2 미만인 경우
△: 평균 색차(ΔE)가 2 이상 3 미만인 경우
Х: 평균 색차(ΔE)가 3 이상인 경우
9. 내알카리성
내알카리성 평가는 복합코팅 강판을 150mmХ70mm(가로Х세로)의 크기로 시편을 제조하고, 상기 시편을 강알카리 탈지제 (제조사, 대한파카라이징㈜) DP FC-L4460A 와 DP FC-L4460B 를 각각 20g, 10g을 순수 1L에 녹인 다음, 온도 60℃에서 2min 침지한 후, 원판과 비교하여 평균 색차(ΔE)를 측정하였다. 측정된 색차를 하기 평가 기준에 따라 평가하고, 그 결과를 표 3, 표 4 및 도 8에 나타내었다.
<평가 기준>
◎: 평균 색차(ΔE)가 1.5 미만인 경우
○: 평균 색차(ΔE)가 1.5 이상 2 미만인 경우
△: 평균 색차(ΔE)가 2 이상 2.5 미만인 경우
Х: 평균 색차(ΔE)가 3 이상인 경우
10. 항복강도
항복강도는 인장시험기를 사용하여 시험편을 10mm/min 속도로 인장하여 0.2% 항복점에서의 인장강도 값을 사용하였다. 코팅강판의 제조 후 항복강도 변화값(Δyp, Mpa)은 복합수지 코팅 전, 후의 항복강도의 차이이며, 측정된 항복강도 변화값을 표 3 및 표 4에 나타내었다.
[표 3] 실시예 1~36 실험 결과
Figure PCTKR2019015177-appb-img-000004
[표 4] 비교예 1~8 실험 결과
Figure PCTKR2019015177-appb-img-000005
실시예 1~36은 폴리우레탄 에멀젼 수지, Ureidopropyltriethoxysilane, Carbodiimide 경화제, 불화티타늄, Vinyl Ferrocene를 적정 범위로 포함하는 복합코팅 조성물로서, 조성물 용액의 용액안정성이 우수하고, 고형분 함량이 비교예에 비해 높은 효과가 있다.
또한, 실시예 1~36의 조성물을 아연도금 강판상에 도포하여 코팅층을 형성한 경우, 이중 경화반응으로 가공성이 우수할 뿐만 아니라 표면 내마모성이 개선되어 가공 후 표면 흑화 현상이 현저히 개선되었다. 또한, 무기계인 실란 화합물의 가교반응에 의해 내열성, 고온고습성이 향상되어 권취 코일의 장기 운송, 고온 고습 환경에서 장기 보관시에도 도금층의 산화를 막을 수 있으며, 페로센 화합물을 첨가함으로써 전기전도성이 향상되고, 아연도금층의 내산화 변색성이 개선되는 효과가 있다.
한편, 비교예 1~8의 경우 실란 화합물을 포함하지 않으므로 이중경화 반응이 일어나지 않는다. 따라서 내부식성, 가공부 내흑화성이 현저하게 저하되었으며, 내열성, 고온 고습성, 내알카리성 평가에서 실시예 1~36에 비하여 색차가 큰 것을 확인할 수 있다. 또한, 페로센 화합물을 포함하지 않아 코팅층의 전기전도성이 낮다.
코팅강판의 항복강도 평가에서는 실시예 1~36의 경우 상대적으로 낮은 150℃의 온도에서 경화되어 항복강도 변화가 3Mpa 이하로 측정되었다. 이는 비교예에서 항복강도 변화가 10Mpa 이상인 것에 비해 우수한 결과이며, 프레스 성형성이 우수함을 나타내는 것이다.

Claims (9)

  1. 조성물 총 중량에 대하여,
    고분자 수지 5 내지 25 중량%,
    실란 화합물 4 내지 20 중량%,
    경화제 3 내지 10 중량%, 및
    페로센 화합물 0.1 내지 2 중량%를 포함하는 아연도금강판 표면 코팅용 유-무기 복합수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페로센 화합물은 페로센(Ferrocene), 비닐페로센(Vinylferrocene), 페로세닐 글리시딜 에테르(Ferrocenyl glycidyl ether), 비닐 페로세닐 글리시딜 에테르(Vinyl ferrocenyl glycidyl ether), 페로세닐메틸 메타크릴레이트(Ferrocenylmethyl methacrylate), 2-(메타크릴로일옥시)에틸 페로센카르복실레이트(2-(methacryloyloxy)ethyl ferrocenecarboxylate)), 및 2-(아크릴로일옥시)에틸 페로센카르복실레이트(2-(acryloyloxy)ethyl ferrocenecarboxylate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합인 아연도금강판 표면 코팅용 유-무기 복합수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합인 아연도금강판 표면 코팅용 유-무기 복합수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 유리전이온도(Tg)가 -30 내지 10℃이고, 수평균 분자량이 20,000 내지 100,000인 아연도금강판 표면 코팅용 유-무기 복합수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 경화제는 카르보디이미드 화합물인 아연도금강판 표면 코팅용 유-무기 복합수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유-무기 복합수지 조성물은 불화금속 화합물 2 내지 10 중량%을 추가로 포함하는 것인 아연도금강판 표면 코팅용 유-무기 복합수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 불화금속 화합물은 HPF 6, H 2TiF 6, H 2ZrF 6, H 2SiF 6, MPF 6, M 2TiF 6, M 2ZrF 6 또는 M 2SiF 6 (M=Li, Na 또는 K)인 아연도금강판 표면 코팅용 유-무기 복합수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유-무기 복합수지 조성물은 유기금속 산화물, 분산제 또는 왁스를 추가로 포함하는 것인 아연도금강판 표면 코팅용 유-무기 복합수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따르는 유-무기 복합수지 조성물이 도포되어 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층의 건조 두께는 0.1 내지 1.0㎛인 아연도금강판.
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