CN113015770A

CN113015770A - 有机无机复合涂覆组合物及利用该组合物进行表面处理的镀锌钢板

Info

Publication number: CN113015770A
Application number: CN201980074707.8A
Authority: CN
Inventors: 赵斗焕; 姜春镐
Original assignee: Posco Co Ltd
Current assignee: Posco Holdings Inc
Priority date: 2018-11-12
Filing date: 2019-11-08
Publication date: 2021-06-22
Also published as: US20220010147A1; JP7216355B2; EP3882318A1; JP2022509926A; KR20200054551A; WO2020101284A1; EP3882318A4

Abstract

本发明提供一种用于涂覆镀锌钢板表面的有机无机复合树脂组合物，相对于组合物的总重量，所述有机无机复合树脂组合物包含：5‑25重量％的聚合物树脂、4‑20重量％的硅烷化合物、3‑10重量％的固化剂和0.1‑2重量％的二茂铁化合物。

Description

有机无机复合涂覆组合物及利用该组合物进行表面处理的镀锌钢板

技术领域

本发明涉及一种导电性优异的自交联型有机无机复合涂覆组合物及利用该组合物进行表面处理的复合涂覆钢板。

背景技术

用作家用电器的面板，主要用作内板的镀锌钢板应具备如下的核心质量特性。第一，应具备可以在各种腐蚀环境中使用的耐腐蚀性。大部分镀锌钢板需要在腐蚀环境中用于保护材料的涂层的耐腐蚀性，如制造后运送给顾客的运输、用于制造产品的加工工艺、从消费者开始使用产品到废弃的腐蚀环境。第二，应具备表面导电性。家用电器工作时产生的电磁波被吸收到钢板表面并被去除，因此表面应具备充分的导电性。第三，应具备优异的构件的加工所需的冲压加工性。由于镀锌层软(soft)，冲压加工时受模具的损坏，因此在所述镀锌层上处理的涂层应具备加工性和润滑性，以可以防止上述情况。第四，应具备耐化学性。加工构件后，用碱性溶液进行脱脂时，或者使用乙醇、甲基乙基酮(methylethylketone，MEK)、稀释剂等各种有机溶剂洗涤表面时，需要涂膜的稳定性。此外，长期使用时，不应存在在设备的内部产生的热导致的涂膜的劣化所引起的变色。

通常，镀锌钢板由于具有软(Soft)的镀层，表面容易被污染，并且暴露于外部环境时容易被氧化。为了弥补这种缺点，进行有机无机化合物保护膜的涂覆。此外，为了保护钢板表面，运输和直至顾客使用，将收卷的卷材进行包装并运输。但是，向高温和高湿环境的地区的长期运输和储存时，由于镀层的氧化而经常发生在包装的卷材内引起变色的情况。已知如上所述的现象是在有限的氧气和水分的气氛下由于镀锌层的局部电偶氧化(galvanic oxidation)引起的黄变或黑变现象。

为了解决如上所述的氧化变色问题，具有涂覆厚的保护膜的方法或进行双层涂覆的方法。前者的情况下，可以实现目的，但会发生难以确保表面导电性的问题，所述表面导电性用于确保电气电子领域中所需的电磁波屏蔽性。后者的方法存在如下问题，即由于由底涂和面涂涂覆构成，不仅需要用于确保表面导电性的精确的薄膜涂覆工艺，而且还需要可以进行双层涂覆的设备。

另外，有机无机复合树脂涂覆钢板主要用作电磁板，经常发生在设备的内部产生的热导致的涂层的劣化引起变色的情况。如上所述的情况下，涂膜的性能降低，设备的外观变差，这会成为令顾客不满的因素。通常，使用未使用成为因劣化引起变色的原因的芳香族环化合物的组合物的情况较多，但存在没有效果的问题。

在本发明中，无需限制设备，并且通过单层膜的涂覆，将二茂铁衍生物结合在聚合物树脂中，不仅向涂膜赋予导电性，而且防止锌金属的氧化，并且有效地防止诸如水分的腐蚀因子的渗透，从而解决在高温高湿地区的氧化变色问题。

发明内容

要解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种有机无机复合涂覆组合物和由该组合物形成的自交联型有机无机复合涂覆钢板，所述有机无机复合涂覆组合物由有机无机粘合剂化合物、溶液稳定性和操作性优异的碳二亚胺(Carbodiimide)固化剂化合物以及耐蚀性优异的添加剂组成，其中，为了将所述自交联型有机无机复合涂覆钢板用作家用电器用面板，所述钢板不仅需要具有优异的诸如表面涂层的导电性、耐腐蚀性和加工性的基本物理性能，而且在高温和高湿环境中有效地防止诸如氧气或水分的腐蚀因子的渗透，因此镀层的抗氧化性优异，并且防止由于电子设备中产生的热而引起的涂膜的变色。

技术方案

根据本发明的一个具体实施方案，提供一种用于涂覆镀锌钢板表面的有机无机复合树脂组合物，相对于组合物的总重量，所述有机无机复合树脂组合物包含：5-25重量％的聚合物树脂、4-20重量％的硅烷化合物、3-10重量％的固化剂和0.1-2重量％的二茂铁化合物。

所述二茂铁化合物可以是选自二茂铁(Ferrocene)、乙烯基二茂铁(Vinylferrocene)、二茂铁基缩水甘油醚(Ferrocenyl glycidyl ether)、乙烯基二茂铁基缩水甘油醚(Vinyl ferrocenyl glycidyl ether)、甲基丙烯酸二茂铁基甲酯(Ferrocenylmethyl methacrylate)、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基二茂铁羧酸酯(2-(methacryloyloxy)ethyl ferrocenecarboxylate))和2-(丙烯酰氧基)乙基二茂铁羧酸酯(2-(acryloyloxy)ethyl ferrocenecarboxylate)中的一种或两种以上的混合。

所述聚合物树脂可以是选自聚氨酯树脂、聚酯树脂和聚环氧树脂中的一种或两种以上的混合，所述聚合物树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以为-30℃至10℃，数均分子量可以为20000-100000。

所述固化剂可以为碳二亚胺化合物。

所述有机无机复合树脂组合物可以进一步包含2-10重量％的氟化金属化合物，所述氟化金属化合物可以是HPF₆、H₂TiF₆、H₂ZrF₆、H₂SiF₆、MPF₆、M₂TiF₆、M₂ZrF₆或M₂SiF₆(M＝Li、Na或K)。

所述有机无机复合树脂组合物可以进一步包含有机金属氧化物、分散剂或蜡。

根据本发明的另一个具体实施方案，提供一种镀锌钢板，所述镀锌钢板包括通过涂覆所述有机无机复合树脂组合物而形成的涂层，所述涂层的干燥厚度为0.1-1.0μm。

有益效果

本发明提供一种如下的镀锌钢板，通过在镀锌钢板上形成包含与二茂铁化合物结合的聚合物的自交联型有机无机复合涂层，从而涂膜的导电性提高，并且所述镀锌钢板具有优异的耐腐蚀性、加工部耐黑变性、在高温高湿气氛下的抗氧化性和耐热性。

此外，本发明的有机无机复合涂覆组合物由于有机粘合剂和固化剂、无机粘合剂化合物的自交联反应的双重固化机理，不仅固化温度低，而且涂膜的硬度高，因此超薄涂覆时的加工性也优异。由此，可以提供可在收卷的卷材状态下长期运输且在高温高湿环境下长期储存时镀层的抗氧化性也优异的复合涂覆钢板。

附图说明

图1是本发明的复合涂覆钢板的涂层的示意图，(a)是比较例，(b)是实施例。

图2是示出复合涂覆钢板的耐腐蚀性的评价结果的图。

图3是示出用于评价复合涂覆钢板的加工部耐黑变性的标准板的图。

图4是示出复合涂覆钢板的加工部耐黑变性的评价结果的图。

图5是示出复合涂覆钢板的耐热性的评价结果的图。

图6是示出为了评价复合涂覆钢板的高温高湿性而层叠的涂覆钢板的示意图。

图7是示出复合涂覆钢板的高温高湿性的评价结果的图。

图8是示出复合涂覆钢板的耐碱性的评价结果的图。

最佳实施方式

以下，对本发明的优选的实施方案进行说明。但是，本发明的实施方案可以变形为各种其它的实施方案，本发明的范围并不限定于以下说明的实施方案。

以往，用作家用电器的面板的镀锌钢板通过在铬酸盐化学转化处理的涂层上涂覆聚合物树脂来确保耐腐蚀性和功能性。但是，由于铬酸盐化合物是对环境有害的物质，大部分通过涂覆聚合物树脂来确保镀锌钢板的特性，因此存在不足以获得相应的质量特性的问题。特别地，耐腐蚀性是通过涂膜的屏障(Barrier)效应和自修复(self-healing)机理获得的，与聚合物树脂涂膜相比，铬酸盐涂膜的优点在于具有优异的性质。作为常规的方法，引入提高聚合物树脂的涂覆量的方法以确保优异的耐腐蚀性，但由于表面的导电性不足，因此在家用电器的电磁波屏蔽性方面存在问题。此外，提高聚合物树脂的含量或使用高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物以提高冲压加工性时，由于表面硬度增加，确保了润滑性，但难以获得其它令人满意的物理性能。

为了改善上述问题，本发明中引入了利用有机粘合剂化合物的固化反应和无机粘合剂化合物的自交联(self-crosslinking)反应的双重固化(dual curing)系统。使用柔韧性优异的低Tg的聚合物树脂以提高加工性，但由于冲压加工时涂膜的打滑现象，产生加工耐黑变性差的问题。为了改善这种问题，通过以下方法提高加工性：该方法中通过引入低Tg的有机类聚合物树脂与亚胺化合物之间的固化反应和诸如水解的硅烷的可进行交联反应的无机类化合物来形成有机无机粘合剂系统。即，通过低Tg的聚合物树脂与亚胺固化剂之间的固化反应来确保涂膜的柔韧性(flexibility)，并同时通过无机类硅烷化合物的交联反应来提高涂膜的表面硬度，因此确保了加工性、耐化学性和涂层的致密性。

根据本发明的一个具体实施方案，提供一种用于涂覆镀锌钢板表面的有机无机复合涂覆组合物，所述有机无机复合涂覆组合物包含聚合物树脂、硅烷化合物、固化剂和二茂铁化合物。所述有机无机复合涂覆组合物可以进一步包含氟化金属化合物、有机金属氧化物、分散剂、蜡。

在所述一个具体实施方案中，聚合物树脂可以使用选自聚氨酯树脂、聚酯树脂和聚环氧树脂中的一种或两种以上的混合，优选可以使用聚氨酯树脂，但对所述聚合物树脂不作特别限制。

相对于有机无机复合涂覆组合物的总重量，可以包含5-25重量％的聚合物树脂。当所述聚合物树脂的含量小于5重量％时，硅烷的含量相对增加，因此不能获得加工所需的延展性，当所述聚合物树脂的含量超过25重量％时，加工性优异，但耐热性和在高温高湿的环境中的耐腐蚀性可能会降低，因此不优选。

所述聚合物树脂可以使用玻璃化转变温度(Tg)为-30℃至10℃的聚合物树脂。当所述聚合物树脂的玻璃化转变温度低于-30℃时，涂膜的硬度过度降低而加工性差，当所述聚合物树脂的玻璃化转变温度高于10℃时，由于与硅烷化合物的双重固化反应而导致涂膜的硬度增加，并且存在易碎的问题。

此外，所述聚合物树脂的数均分子量优选为20000-100000。当所述数均分子量小于20000时，涂膜的固化度增加，因此存在加工性变差的问题，当所述数均分子量超过100000时，存在涂膜易碎且溶液稳定性变差的问题。

所述一个具体实施方案中使用硅烷化合物和/或其水解化合物作为无机类粘合剂，其中，硅烷化合物的水解化合物是指将硅烷化合物进行水解而获得的化合物或通过缩合反应形成硅氧烷键而获得的低聚物(Oligomer)。

相对于有机无机复合涂覆组合物的总重量，可以包含4-20重量％的所述硅烷化合物。此时，当硅烷化合物的含量小于4重量％时，提高耐蚀性、加工性的效果不足，当硅烷化合物的含量超过20重量％时，存在溶液稳定性降低且难以制备树脂组合物的问题。

对硅烷化合物不作特别限制，例如，可以使用选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-Aminopropyltriethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-甲基环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-Methaglycidoxypropyltrimethoxysilane)、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺(N-(1,3-Dimethylbutylidene)-3-(triethoxysilyl)-1-propylamine)、N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺(N,N-Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine)、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(N-β(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane)、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(N-β(aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilane)、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基三乙氧基硅烷(N-β(aminoethyl)-γ-aminopropylmethyltriethoxysilane)、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane)、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(γ-Glycidoxypropyltriethoxysilane)、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilane)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilane)、N-[2-(乙烯基苄基氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(N-[2-(Vinylbenzylamino)ethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilane)、正癸基三乙氧基硅烷(n-decyltriethoxysilane)、2-(甲氧基(聚乙烯氧基)丙基)三甲氧基硅烷(2-(methoxy(polyethyleneoxy)propyl)trimethoxysilane)、7-辛烯基三甲氧基硅烷(7-octenyltrimethoxysilane)、2-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(2-(N-allylamino)propyl trimethoxysilane)、双-[(3-甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]聚环氧丙烷(Bis-[(3-methyldimethoxysilyl)propyl]polypropylene oxide)、1,9-双(三甲氧基甲硅烷基)壬烷(1,9-Bis(trimethoxysilyl)nonane)、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(Bis(triethoxysilyl)octane)、双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲(Bis[(3-triethoxysilyl)propyl]urea)、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸铝盐(Di-s-Butoxyaluminoxy Triethoxysilane)、(N,N'-二乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷((N,N'-Diethyl-3-aminopropyl)trimethoxysilane)、十二烷基甲基二乙氧基硅烷(Dodecylmethyldiethoxysilane)、2-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷(2-(Diphenylphosphino)ethyl Triethoxysilane)、十二烷基三乙氧基硅烷(Dodecyltriethoxysilane)、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷(5,6-Epoxyhexyltriethoxysilane)、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷((3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilane)、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷((3-Glycidoxypropyl)triethoxysilane)、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三乙氧基硅烷((Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane)、十六烷基三甲氧基硅烷(Hexadecyltrimethoxysilane)、己基三甲氧基硅烷(Hexyltrimethoxysilane)、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(Methacryloxypropyl Triethoxysilane)、正十八烷基三乙氧基硅烷(n-Octadecyltriethoxysilane)、正十八烷基三甲氧基硅烷(n-Octadecyltrimethoxysilane)、正辛基三乙氧基硅烷(n-Octyltriethoxysilane)、正辛基三甲氧基硅烷(n-Octyltrimethoxysilane)、(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三乙氧基硅烷((Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)triethoxysilane)、(三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺((triethoxysilylpropyl)gluconamide)、N-(三乙氧基甲硅烷基丙基-O-聚环氧乙烷氨基甲酸酯(N-(triethoxysilylpropyl-O-polyethylene oxide urethane)、脲基丙基三乙氧基硅烷(Ureidopropyltriethoxysilane)、脲基丙基三甲氧基硅烷(Ureidopropyltrimethoxysilane)和O-(乙烯基氧基甲基)-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯(O-(Vinyloxymethyl)-N-(triethoxysilylpropyl)urethane)中的一种或两种以上的混合物。

通过使用诸如硅烷化合物的无机类化合物，涂层具有优异的热稳定性，防止由于涂膜的劣化而引起的变色，因此具有耐热性优异的优点。此外，通常聚合物树脂涂膜是多孔的(Porous)，因此存在难以完全防止诸如空气或水分等的腐蚀因子的渗透的问题。为了解决这种问题，硅烷化合物的致密的交联结合特性具有通过与聚合物的结合来阻断腐蚀因子的迁移途径的效果。因此，可以防止将收卷的卷材长期运输或储存至高温高湿的热带地区时成为问题的由于表面氧化引起的变色现象。

所述一个具体实施方案中，固化剂可以使用溶液稳定性和操作性优异的碳二亚胺化合物。通常，在高温下加工钢板时，由于热固化现象，屈服强度上升，因此存在难以进行冲压加工的问题，通常聚合物树脂涂覆钢板在170℃以上通过干燥和固化来形成涂膜。此时，通常屈服强度(Yp)上升5％以上，因此在钢板的冲压加工时受到许多影响。但是，当使用碳二亚胺化合物时，通过与聚合物树脂的羧基的反应形成脲键，从而可以形成交联键。这使得在常温或低温下可以快速地进行固化反应，并且具有溶液的稳定性和操作性优异的优点。

相对于有机无机复合涂覆组合物的总重量，可以包含3-10重量％的所述碳二亚胺化合物。此时，当碳二亚胺化合物的含量小于3重量％时，提高耐蚀性和加工性的效果不足，当碳二亚胺化合物的含量超过10重量％时，由于固化反应不完全，从而诸如耐化学性的涂膜的物理性能变差，因此不优选。

对碳二亚胺化合物不作特别限制，例如，可以使用选自N,N'-二异丙基碳二亚胺(N,N'-Diisopropylcarbodiimide)、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide)、双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺(Bis(trimethylsilyl)carbodiimide)、二环己基碳二亚胺(Dicyclohexylcarbodiimide)、双(邻甲氧基苯基)碳二亚胺(Bis(o-methoxyphenyl)carbodiimide)、二苯基碳二亚胺(Diphenylcarbodiimide)、N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-碳酸乙酯(N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbonate)、双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺(Bis(2,6-diisopropylphenyl)carbodiimide)或商品名为Silia

的碳二亚胺(Carbodiimide)(SiliCycle有限公司)中的一种或两种以上的混合物。

所述一个具体实施方案中，添加二茂铁化合物以提高复合涂覆组合物的导电性，复合涂覆组合物的固化反应时，与聚合物树脂的官能团反应而结合到聚合物网络，从而向涂膜赋予导电性。

所述二茂铁化合物具有热稳定性，并且起到电子供体的作用，从而在涂膜形成电子迁移通道，因此，与常规的涂膜不同，即使涂膜的厚度增加，也表现出导电性，并且还起到防止锌涂膜的氧化的作用。

对二茂铁化合物不作特别限制，例如，可以使用选自如下述化学式1所示的二茂铁(Ferrocene)(a)、乙烯基二茂铁(Vinylferrocene)(b)、二茂铁基缩水甘油醚(Ferrocenylglycidyl ether)(c)、乙烯基二茂铁基缩水甘油醚(Vinyl ferrocenyl glycidyl ether)(d)、甲基丙烯酸二茂铁基甲酯(Ferrocenylmethyl methacrylate)(e)、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基二茂铁羧酸酯(2-(methacryloyloxy)ethyl ferrocenecarboxylate))(f)、2-(丙烯酰氧基)乙基二茂铁羧酸酯(2-(acryloyloxy)ethyl ferrocenecarboxylate)(g)中的一种或两种以上的混合物。

[化学式1]

相对于有机无机复合涂覆组合物的总重量，可以包含0.1-2重量％的二茂铁化合物，当二茂铁化合物的含量小于0.1重量％时，与聚合物树脂的官能团的反应少，因此提高导电性的效果低。另一方面，当二茂铁化合物的含量超过2重量％时，影响涂膜的颜色，因此不优选。

为了提高所述复合涂覆组合物的耐腐蚀性，可以进一步包含氟化金属化合物，所述氟化金属化合物可以使用HPF₆、H₂TiF₆、H₂ZrF₆、H₂SiF₆、MPF₆、M₂TiF₆、M₂ZrF₆、M₂SiF₆(M＝Li、Na、K)等。

所述氟化金属化合物通过所述一个具体实施方案的复合涂覆组合物与钢板的结合或与聚合物树脂的反应起到提高耐腐蚀性的作用，相对于有机无机复合涂覆组合物的总重量，可以包含2-10重量％的所述氟化金属化合物。当氟化金属化合物的含量小于2重量％时，与聚合物树脂的官能团的反应降低，因此提高耐蚀性的效果低，当氟化金属化合物的含量超过10重量％时，由于促进聚合物树脂组合物的自反应，发生缠结现象，因此溶液稳定性变差，并且难以实现涂膜粘附性。

所述一个具体实施方案的树脂组合物可以选择性地进一步包含有机金属氧化物、分散剂、蜡等。

有机金属氧化物起到提高硅烷化合物的结合力的催化剂的作用，并且形成螯合物，不仅自身提高耐蚀性，而且由于含有金属成分，具有提高焊接性的效果。

所述有机金属氧化物可以使用选自有机钛酸盐(titanate)或有机锆酸盐(zirconate)中的一种以上，相对于复合涂覆组合物的总重量，优选添加2重量％以下的所述有机金属氧化物。这是因为即使添加的有机金属氧化物的含量超过2重量％，提高二氧化硅结合力的效果和提高耐蚀性的效果甚微，另一方面，可能会发生树脂组合物溶液的凝胶化，并且成本大幅增加。

为了提高复合涂覆组合物溶液的湿润(wetting)性和非晶态二氧化硅的分散性，可以包含分散剂。所述分散剂可以是选自硅氧烷(聚醚改性聚二甲基硅氧烷(Polyethermodified polydimethylsiloxane))化合物或酯(氢官能化的羧酸酯(Hydro functionalcarboxylic acid ester))化合物中的一种以上。

相对于复合涂覆组合物的总重量，添加2重量％以下的所述分散剂，当分散剂的含量超过2重量％时，溶液的湿润性过度增加，因此形成涂层时可能难以调节附着量。

另外，在复合涂覆钢板的冲压加工过程中，为了防止涂层的脱膜，可以添加蜡，所述蜡是表面改性的聚乙烯或氟基聚乙烯蜡，相对于复合涂覆组合物的总重量，可以添加2重量％以下的所述蜡。这是因为即使添加超过2重量％的蜡，降低摩擦力的效果甚微，而且在涂层的干燥过程中蜡成分溶出到表面，使得腐蚀因子易于渗透，因此可能会导致耐蚀性的降低。此外，在形成涂层后赋予润滑性和制备复合涂覆组合物溶液时的操作方便性方面，所述蜡优选可以使用熔点为100℃以上的蜡。

根据本发明的另一个具体实施方案，提供一种复合涂覆钢板，所述复合涂覆钢板包括在镀锌钢板上涂覆所述复合涂覆组合物而形成的涂层。

以500-1500mg/m²的附着量涂覆复合涂覆组合物，并且在150℃的温度下进行干燥以形成涂层。干燥薄膜的厚度为0.1-1.0μm，由于二茂铁化合物的供电子特性，在涂层形成电子迁移通道，因此可以获得导电性提高的钢板。

具体实施方式

实施例

以下，对本发明的实施例进行详细说明。以下实施例仅用于本发明的理解，并不用于限定本发明。

镀覆钢板的制造

通过电镀，在冷轧钢板上形成锌附着量为20g/m²的镀锌层。

实施例1至实施例36

在制备复合涂覆组合物时，以如表1所示的组成依次加入作为主要化合物的玻璃化转变温度为-28℃且数均分子量为50000的聚氨酯乳液树脂和水解的脲基丙基三乙氧基硅烷(Ureidopropyltriethoxysilane)，作为固化剂的碳二亚胺化合物(Silia

碳二亚胺(Silia

Carbodiimide)，SiliCycle有限公司)，作为添加剂的氟化钛化合物和二茂铁化合物(乙烯基二茂铁，奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Co.))，聚硅氧烷基分散剂和表面改性的聚乙烯蜡(PE WAX)以及余量的纯水，并熟化24小时，从而制备pH为5±0.5的有机无机复合涂覆组合物。

之后，利用辊涂机，将制备的所述组合物涂覆在所述镀锌钢板上并进行烘烤干燥，以使钢板温度达到150℃，从而制备涂层附着量为0.5-1.5g/m²的涂覆钢板。

[表1]

比较例1至比较例8

在制备复合涂覆组合物时，以下表2所示的组成依次加入，并熟化24小时，从而制备有机无机复合涂覆组合物。比较例的组合物中使用有机钛化合物和硅溶胶作为添加剂。

之后，利用辊涂机，将制备的所述组合物涂覆在所述镀锌钢板上，并进行烘烤干燥，以使钢板温度达到180℃，从而制备涂层附着量为1.0g/m²的涂覆钢板。

[表2]

实验例

就涂覆钢板的质量评价而言，对无铬耐指纹钢板所需的物理性能进行评价，如溶液稳定性、耐腐蚀性、加工黑变性、耐化学性、导电性、耐热性、高温高湿性等，并且各物理性能通过以下方法测量。

1.溶液稳定性

为了测量复合涂覆组合物溶液的溶液稳定性，制备所述溶液后立即分别测量初始粘度(η_i)。在温度为50℃的烘箱中放置5天后冷却至常温，在常温下搅拌10天后测量最终粘度(η_f)，计算粘度的变化值，并且根据评价基准进行评价。将溶液稳定性的评价结果示于表3和表4中。

Dη＝(η_f-η_i)/η_i×100(％)

<评价基准>

◎：Dη小于1.5％或者目视观察时没有观察到凝胶化现象

○：Dη为1.5％至小于3％或者目视观察时没有观察到凝胶化现象

△：Dη为3％至小于5％或者目视观察时没有观察到凝胶化现象

×：Dη为5％以上或者目视观察时观察到凝胶化现象

2.固含量的评价

取1g的复合涂覆组合物溶液并在150℃的温度下放置30分钟后冷却至常温，然后测量重量，并用百分率表示。将固含量的评价结果示于表3和表4中。

3.耐腐蚀性

对于平板部的耐腐蚀性，将复合涂覆钢板制成尺寸为70mm×150mm(宽度×长度)的试片，以1kg/cm²的喷雾压力将具有5％的盐水浓度和35℃的温度的盐水均匀喷射到所述试片，然后测量直到钢板的表面产生面积为5％的白锈的时间。此外，对于加工部耐腐蚀性，将试片通过仪力信加工成7mm，然后通过如上所述的方法进行评价。将耐腐蚀性的评价结果示于表3、表4和图2中。

<评价基准>

◎：平板部为96小时且加工部为72小时以上的情况

○：平板部为72小时以上且小于96小时，加工部为48小时以上且小于72小时的情况

△：平板部为48小时以上且小于72小时，加工部为24小时以上且小于48小时的情况

×：平板部为小于48小时或加工部为小于24小时的情况

4.加工部的耐黑变性

将复合涂覆钢板制成尺寸为70mm×70mm(宽度×长度)的试片，在所述试片上以0.25kgf/mm²的压力用无润滑油辊往复30次，然后目视观察加工部的变色程度，并与图3的用于评价的标准板进行比较并进行评价。将加工部的耐黑变性的评价结果示于表3、表4和图4中。

<评价基准>

◎：加工部的变色程度为0-1级的情况

○：加工部的变色程度为超过1级且小于2级的情况

△：加工部的变色程度为超过2级且小于3级的情况

×：加工部的变色程度为超过3级且小于4级的情况

5.耐溶剂性

将复合涂覆钢板制成尺寸为70mm×150mm(宽度×长度)的试片，在所述试片上以1Kg的载荷用蘸有甲基乙基酮试剂的棉纱布往复擦拭10次，然后与原来的板进行比较并测量色差(ΔE)。将耐溶剂性的评价结果示于表3和表4中。

<评价基准>

◎：色差为0至0.50的情况

○：色差为超过0.50且1.0以下的情况

△：色差为超过1.0且1.5以下的情况

×：色差为超过1.5的情况

6.表面导电性

将复合涂覆钢板制成尺寸为300mm×300mm(宽度×长度)的试片，在所述试片的10个位置处，使用四探针(4-probe)Loresta-GP(三菱公司(制造))接触电阻设备测量表面电阻10次。根据以下评价基准评价所测量的结果，并将其结果示于表3和表4中。

<评价基准>

◎：作为基准电阻值的0.1mΩ以下为10次的情况

○：作为基准电阻值的0.1mΩ以下为8-9次的情况

△：作为基准电阻值的0.1mΩ以下为6-7次的情况

×：作为基准电阻值的0.1mΩ以下为少于6次的情况

7.耐热性

将复合涂覆钢板制成尺寸为70mm×70mm(宽度×长度)的试片，在温度为250℃的干燥烘箱中将所述试片放置1小时后进行冷却，与原来的板进行比较并测量色差(ΔE)。根据以下评价基准评价所测量的色差，并将其结果示于表3、表4和图5中。

<评价基准>

◎：色差(ΔE)为小于7的情况

○：色差(ΔE)为7以上且小于9的情况

△：色差(ΔE)为9以上且小于12的情况

×：色差(ΔE)为12以上的情况

8.高温高湿性

对于高温高湿性的评价，为了模拟收卷的卷材的状态，如图6所示，将涂覆钢板进行层叠，用包装纸进行密封包装，然后以与卷材的收卷压力相似的压力进行加压并进行评价。将复合涂覆钢板制成尺寸为70mm×70mm(宽度×长度)的试片，并层叠10张所述试片，以使涂覆面彼此相对，然后用用于出口的卷材包装纸进行密封包装后以1吨的压力进行加压并在恒温恒湿(65℃，95％的相对湿度条件)条件下放置192小时，与原来的板进行比较并测量平均色差(ΔE)。根据以下评价基准评价所测量的色差，并将其结果示于表3、表4和图7中。

<评价基准>

◎：平均色差(ΔE)为小于1.5的情况

○：平均色差(ΔE)为1.5以上且小于2的情况

△：平均色差(ΔE)为2以上且小于3的情况

×：平均色差(ΔE)为3以上的情况

9.耐碱性

对于耐碱性的评价，将复合涂覆钢板制成尺寸为150mm×70mm(宽度×长度)的试片，将作为强碱性脱脂剂(制造商，DAEHAN PARKERIZING(株))的20g的DP FC-L4460A和10g的DP FC-L4460B分别溶于1L的纯水中，然后在60℃的温度下将所述试片浸入2分钟，然后与原来的板进行比较并测量平均色差(ΔE)。根据以下评价基准评价所测量的色差，并将其结果示于表3、表4和图8中。

<评价基准>

◎：平均色差(ΔE)为小于1.5的情况

○：平均色差(ΔE)为1.5以上且小于2的情况

△：平均色差(ΔE)为2以上且小于2.5的情况

×：平均色差(ΔE)为3以上的情况

10.屈服强度

对于屈服强度，使用拉伸试验机以10mm/分钟的速度拉伸试片，并使用0.2％的屈服点处的拉伸强度值。制造涂覆钢板后的屈服强度的变化值(Δyp，Mpa)为复合树脂的涂覆前和涂覆后的屈服强度差，并且将测量的屈服强度的变化值示于表3和表4中。

[表3]实施例1至实施例36的实验结果

[表4]比较例1至比较例8的实验结果

实施例1至实施例36是以适当的范围包含聚氨酯乳液树脂、脲基丙基三乙氧基硅烷(Ureidopropyltriethoxysilane)、碳二亚胺固化剂、氟化钛、乙烯基二茂铁的复合涂覆组合物，组合物溶液的溶液稳定性优异，并且具有固含量高于比较例的效果。

此外，将实施例1至实施例36的组合物涂覆在镀锌钢板上以形成涂层时，由于双重固化反应，不仅加工性优异，而且改善表面耐磨性，因此显著改善了加工后的表面黑变现象。此外，由于无机类硅烷化合物的交联反应，耐热性和高温高湿性提高，因此在收卷的卷材的长期运输和在高温高湿环境中长期储存时也可以防止镀层的氧化，而且通过添加二茂铁化合物来提高导电性，并且具有镀锌层的耐氧化变色性得到改善的效果。

另外，在比较例1至比较例8的情况下，由于不包含硅烷化合物，因此不发生双重固化反应。因此，耐腐蚀性和加工部耐黑变性显著降低，并且在耐热性、高温高湿性、耐碱性的评价中，与实施例1至实施例36相比，可以确认色差大。此外，由于不包含二茂铁化合物，涂层的导电性低。

在涂覆钢板的屈服强度的评价中，在实施例1至实施例36的情况下，在相对低的150℃的温度下发生固化，因此所测量的屈服强度的变化为3Mpa以下。这与比较例的屈服强度的变化为10Mpa以上的情况相比是优异的结果，并且显示出优异的冲压成型性。

Claims

1.一种用于涂覆镀锌钢板表面的有机无机复合树脂组合物，其中，相对于组合物的总重量，所述有机无机复合树脂组合物包含：5-25重量％的聚合物树脂、4-20重量％的硅烷化合物、3-10重量％的固化剂和0.1-2重量％的二茂铁化合物。

2.根据权利要求1所述的用于涂覆镀锌钢板表面的有机无机复合树脂组合物，其中，所述二茂铁化合物是选自二茂铁、乙烯基二茂铁、二茂铁基缩水甘油醚、乙烯基二茂铁基缩水甘油醚、甲基丙烯酸二茂铁基甲酯、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基二茂铁羧酸酯和2-(丙烯酰氧基)乙基二茂铁羧酸酯中的一种或两种以上的混合。

3.根据权利要求1所述的用于涂覆镀锌钢板表面的有机无机复合树脂组合物，其中，所述聚合物树脂是选自聚氨酯树脂、聚酯树脂和聚环氧树脂中的一种或两种以上的混合。

4.根据权利要求1所述的用于涂覆镀锌钢板表面的有机无机复合树脂组合物，其中，所述聚合物树脂的玻璃化转变温度(Tg)为-30℃至10℃，数均分子量为20000-100000。

5.根据权利要求1所述的用于涂覆镀锌钢板表面的有机无机复合树脂组合物，其中，所述固化剂是碳二亚胺化合物。

6.根据权利要求1所述的用于涂覆镀锌钢板表面的有机无机复合树脂组合物，其中，所述有机无机复合树脂组合物进一步包含2-10重量％的氟化金属化合物。

7.根据权利要求6所述的用于涂覆镀锌钢板表面的有机无机复合树脂组合物，其中，所述氟化金属化合物是HPF₆、H₂TiF₆、H₂ZrF₆、H₂SiF₆、MPF₆、M₂TiF₆、M₂ZrF₆或M₂SiF₆，其中，M＝Li、Na或K。

8.根据权利要求1所述的用于涂覆镀锌钢板表面的有机无机复合树脂组合物，其中，所述有机无机复合树脂组合物进一步包含有机金属氧化物、分散剂或蜡。

9.一种镀锌钢板，其包括通过涂覆权利要求1至8中任一项所述的有机无机复合树脂组合物而形成的涂层，所述涂层的干燥厚度为0.1-1.0μm。