CN117026225A - 一种用于镀锡板的无铬无磷封闭剂及其制备方法和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属表面处理技术领域，尤其涉及一种用于镀锡板的无铬无磷封闭剂及其制备方法和使用方法。本发明提供的制备方法，包括以下步骤：将有机硅烷偶联剂和碱金属氢氧化合物水溶液混合进行水解后，进行真空蒸馏，加入水溶性无机化合物的酸性水溶液，得到所述无铬无磷封闭剂；所述水溶性无机化合物的酸性水溶液中的水溶性无机化合物包括Zr、Ti和Si中的一种或几种。所述制备方法制备得到的无铬无磷封闭剂为水性溶液，不含铬和磷的化合物，不含有机挥发物质。
Description
技术领域
本发明涉及金属表面处理技术领域，尤其涉及一种用于镀锡板的无铬无磷封闭剂及其制备方法和使用方法。
背景技术
镀锡板(又称马口铁)的主要用途是制造锡罐，用于食品、茶叶和糖果等的包装，同时也少量用于非食品包装领域，如电气和家电原件等应用。
在生产过程中，新鲜镀锡板面需要进行封闭(或者“钝化”)处理，以防止在运输存储期间发生表面氧化。镀锡板的表面氧化可导致板面外观变色和在后续涂装中破坏结合力。传统上，镀锡行业采用含六价铬离子的铬酸盐溶液的电解工艺对镀锡板面进行封闭钝化，获得以三价铬氧化物为主且不含六价铬的薄层。该薄层提供了优异的防护性能和涂装附着力，并且保证了包装食品的安全。但是，该工艺中使用的含六价铬离子的铬酸盐溶液对现场操作工人的健康依然有巨大的危害。含六价铬的废水排放的环保处理成本也较高。在过去的十几年中，镀锡行业一直在积极研发和评估环保替代封闭/钝化技术，如纳米陶瓷，有机硅烷，钼酸盐钝化，锰系钝化以及复合技术。
虽然六价铬离子对人体健康和环境有害，但镀锡行业仍然在使用基于六价铬溶液的电解工艺。环保替代技术如无机锆-钛纳米陶瓷和有机硅烷钝化以及它们的复合技术是目前的研发热点，但由于自身的局限性，这些技术仍未在镀锡行业中得到广泛使用。
无机纳米陶瓷技术的优点为成膜迅速，可以应用在高速(如500m/min)镀锡生产线上。该无机膜可以抑制氧化锡生长，提供良好的漆膜附着力，但耐蚀性和抗硫性欠佳。另外，无机纳米陶瓷药液含有大量不环保的氟离子。相比之下，有机硅烷钝化技术更为环保，硅烷膜可以提供良好的漆膜附着力，但不能有效抑制氧化锡生长。有机硅烷分子交联速度较慢，因此不适用于高速镀锡生产线上。近年来的一些研究成果披露了基于上述技术形成的有机-无机型复合钝化技术，通过添加抗锈剂如磷酸盐类可强化该类复合钝化膜的耐蚀性。然而，这些药液中含有多种成分，而且某些成分的毒性未知，可能对用于食品包装的镀锡板的接触安全造成一定的风险。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于镀锡板的无铬无磷封闭剂及其制备方法和使用方法，所述制备方法制备得到的无铬无磷封闭剂为水性溶液，不含铬和磷的化合物，不含有机挥发物质。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种用于镀锡板的无铬无磷封闭剂的制备方法，包括以下步骤：
将有机硅烷偶联剂和碱金属氢氧化合物水溶液混合进行水解后，进行真空蒸馏，加入水溶性无机化合物的酸性水溶液，得到所述无铬无磷封闭剂；
所述水溶性无机化合物的酸性水溶液中的水溶性无机化合物包括Zr、Ti和Si中的一种或几种。
优选的，所述碱金属氢氧化物水溶液中的碱金属离子包括钾离子、钠离子和锂离子中的一种或几种；
所述碱金属氢氧化物水溶液的pH＝10～12。
优选的，所述有机硅烷偶联剂的分子结构式为：R'(CH2)nSi(OR)3，其中，n＝0,1,2或3；R'为有机官能团；OR为可水解烷氧基。
优选的，所述R'为环氧基团、氨基基团或甲基丙烯酰氧基；
所述OR为甲氧基、乙氧基或乙酰氧基。
优选的，所述有机硅烷偶联剂包括(γ-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或几种。
优选的，所述有机硅烷偶联剂和碱金属氢氧化合物水溶液中的碱金属氢氧化合物的质量比为(40～800)：1。
优选的，所述真空蒸馏的温度为30～80℃，所述真空蒸馏施加的真空为50～200托。
优选的，所述水溶性无机化合物为氟锆酸、氟锆酸盐、氟钛酸、氟钛酸盐、氟硅酸和氟硅酸盐中的一种或几种。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到无铬无磷封闭剂。
本发明还提供了上述技术方案所述无铬无磷封闭剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
将无铬无磷封闭剂进行稀释，得到工作槽液；
将镀锡板浸入所述工作槽液中1～5s。
本发明提供了一种用于镀锡板的无铬无磷封闭剂的制备方法，包括以下步骤：将有机硅烷偶联剂和碱金属氢氧化合物水溶液混合进行水解后，进行真空蒸馏，加入水溶性无机化合物的酸性水溶液，得到所述无铬无磷封闭剂；所述水溶性无机化合物的酸性水溶液中的水溶性无机化合物包括Zr、Ti和Si中的一种或几种。本发明所述制备方法制备得到的无铬无磷封闭剂为水性溶液，不含铬和磷的化合物，几乎不含有机挥发物质(VOC)，符合日益严格的环保法规和食品安全要求。此外，在实际生产中，该封闭剂的工作槽液质量容易控制，无需废水处理，所形成的钝化膜可以有效抑制氧化锡的生长，提供优异的耐蚀性和漆膜附着力。
因此，与现有技术相比，本发明所述技术方案具有以下有益效果：
1)制备得到的封闭剂不含对人体和环境有害的组分，为环保产品；
2)所述制备过程中使用真空蒸馏方式去除有机挥发物醇类(VOC)，不仅使得封闭剂更环保，而且保证了形成的薄膜结构更为致密，综合防护性能更好；
3)使用方法简单，成膜迅速；
4)实际使用过程中，无需废液处理，节能降本。
具体实施方式
本发明提供了一种用于镀锡板的无铬无磷封闭剂的制备方法，包括以下步骤：
将有机硅烷偶联剂和碱金属氢氧化合物水溶液混合进行水解后，进行真空蒸馏，加入水溶性无机化合物的酸性水溶液，得到所述无铬无磷封闭剂；
所述水溶性无机化合物的酸性水溶液中的水溶性无机化合物包括Zr、Ti和Si中的一种或几种。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将有机硅烷偶联剂和碱金属氢氧化合物水溶液混合进行水解后，进行真空蒸馏，加入水溶性无机化合物的酸性水溶液，得到所述无铬无磷封闭剂。
在本发明中，所述碱金属氢氧化合物水溶液的pH优选为10～12，更优选为11。在本发明中，所述碱金属氢氧化物水溶液中的碱金属离子包括钾离子、钠离子和锂离子中的一种或几种；所述碱金属氢氧化合物水溶液中的碱金属氢氧化合物更优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。在本发明中，所述碱金属氢氧化合物水溶液的制备方法优选为在去离子水中加入碱金属氢氧化物。
在本发明中，所述有机硅烷偶联剂(又称三烷氧基硅烷)的分子结构式为：R'(CH2)nSi(OR)3，其中，n＝0,1,2或3；R'为有机官能团；OR为可水解烷氧基。在本发明中，所述R'优选为环氧基团、氨基基团或甲基丙烯酰氧基；所述OR优选为甲氧基、乙氧基或乙酰氧基。在本发明中，所述有机硅烷偶联剂优选包括包括(γ-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、γ--(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或几种，当所述有机硅烷偶联剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述有机硅烷偶联剂和碱金属氢氧化合物水溶液中的碱金属氢氧化合物的质量比优选为(40～800)：1，更优选为(60～600)：1，最优选为(80～400)：1。
本发明对所述混合的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述混合的过程中有机硅烷偶联剂发生水解反应，所述水解反应完成后，得到的混合液中包括倍半硅氧烷低聚物、醇(甲醇、乙醇等)、碱金属阳离子和水。
在本发明中，所述真空蒸馏的温度优选为30～80℃，更优选为40～50℃；所述真空蒸馏施加的真空优选为50～200托，更优选为50～75托，最优选为50托。在本发明中，水解反应中生成的醇为不环保的有机挥发类物质(VOC)，另外，在实际工作中发现，醇的存在影响硅烷分子的交联速度，因此通过控制上述真空蒸馏的条件使混合液中的醇去除，不仅使得封闭剂更环保，而且保证了形成的薄膜结构更为致密，综合防护性能更好。
在本发明中，所述水溶性无机化合物的酸性水溶液中的水溶性无机化合物优选为质量浓度为45％的氟锆酸溶液、氟锆酸盐、质量浓度为50％的氟钛酸溶液、氟钛酸盐、质量浓度为25％的氟硅酸溶液和氟硅酸盐中的一种或几种，当所述水溶性无机化合物为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到无铬无磷封闭剂。
本发明还提供了上述技术方案所述无铬无磷封闭剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
将无铬无磷封闭剂进行稀释，得到工作槽液；
将镀锡板浸入所述工作槽液中1～5s。
在本发明中，所述稀释的温度优选为室温。所述稀释采用的稀释剂优选为纯水或去离子水。在本发明中，所述稀释后得到的工作槽液的质量百分浓度优选为1％～50％，更优选为2％～20％，最优选为4％～10％。
在本发明中，所述镀锡板优选为新鲜镀锡板；将镀锡板浸入所述工作槽液中1～5s后，优选由挤干辊挤掉多余封闭剂液体后，进行烘干；在本发明中，所述烘干的温度优选为90～140℃，更优选为100～130℃，最优选为110～120℃；所述烘干的线速度优选为90～500m/min，更优选为100～400/min，最优选为120～350m/min。
在本发明中，所述烘干完成后在所述镀锡板表面形成一层致密的纳米薄膜，所述纳米薄膜的厚度优选为10～50nm；所述纳米薄膜可以有效抑制氧化锡的生长，提供优异的耐蚀性和漆膜附着力。
下面结合实施例对本发明提供的用于镀锡板的无铬无磷封闭剂及其制备方法和使用方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1～4
在720g去离子水中加入氢氧化钠，得到pH＝11的氢氧化钠水溶液；
将所述氢氧化钠水溶液放置在一个20升的反应器中，在30℃下，加入30g(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷，发生水解反应，得到倍半硅氧烷水溶液(含有质量百分含量约为4.5％的甲醇)；
将所述倍半硅氧烷水溶液在40℃和50托的条件下缓慢搅拌10h去除甲醇至溶液中残留的甲醇少于200ppm(采用具有质谱检测的气相色谱法测定)，得到A溶液；
将所述A溶液中加入水溶性无机化合物的酸性水溶液，得到所述无铬无磷封闭剂，所述水溶性无机化合物的酸性水溶液的种类、用量(g)和A溶液的用量如表1所示：
表1实施例1～4所述A溶液的用量、水溶性无机化合物的酸性水溶液的种类和用量(g)
实施例1～4所述无铬无磷封闭剂的使用方法：分别将6g实施例1～4制备得到的无铬无磷封闭剂加入94g去离子水中，得到质量百分浓度为6％的工作槽液；
将镀锡板浸入所述工作槽液中3s后，由挤干辊挤掉多余封闭剂液体后，在120℃的温度和150m/min的线速度的条件下烘干，得到厚度为10～20nm的致密的纳米薄膜。
在上述镀锡板上涂覆1mg/m2的油膜(即所述致密的纳米薄膜)，并进行性能测试。测试项目包括中性盐雾耐蚀性(GB/T 10125-2012)和附着力测试(QB/T2763-2006)，比较例为无机锆钛纳米陶瓷膜(制备无机锆钛纳米陶瓷膜的原料为：在94重量份去离子水中，加入4重量份质量浓度为45％的氟锆酸溶液和2重量份质量浓度为50％的氟钛酸溶液)。用去离子水稀释，形成6％的工作液，对镀锡板面进行涂覆。测试结果如表2所示：
表2实施例1～4制备得到的纳米薄膜的性能参数
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于镀锡板的无铬无磷封闭剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将有机硅烷偶联剂和碱金属氢氧化合物水溶液混合进行水解后，进行真空蒸馏，加入水溶性无机化合物的酸性水溶液，得到所述无铬无磷封闭剂；
所述水溶性无机化合物的酸性水溶液中的水溶性无机化合物包括Zr、Ti和Si中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物水溶液中的碱金属离子包括钾离子、钠离子和锂离子中的一种或几种；
所述碱金属氢氧化物水溶液的pH＝10～12。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅烷偶联剂的分子结构式为：R'(CH2)nSi(OR)3，其中，n＝0,1,2或3；R'为有机官能团；OR为可水解烷氧基。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述R'为环氧基团、氨基基团或甲基丙烯酰氧基；
所述OR为甲氧基、乙氧基或乙酰氧基。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅烷偶联剂包括(γ-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或几种。
6.如权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅烷偶联剂和碱金属氢氧化合物水溶液中的碱金属氢氧化合物的质量比为(40～800)：1。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空蒸馏的温度为30～80℃，所述真空蒸馏施加的真空为50～200托。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性无机化合物为氟锆酸、氟锆酸盐、氟钛酸、氟钛酸盐、氟硅酸和氟硅酸盐中的一种或几种。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到无铬无磷封闭剂。
10.权利要求9所述无铬无磷封闭剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
将无铬无磷封闭剂进行稀释，得到工作槽液；
将镀锡板浸入所述工作槽液中1～5s。
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