TW201604250A - 塗料、抗蝕方法以及抗蝕鋼板 - Google Patents

Abstract

一種塗料、抗蝕方法以及抗蝕鋼板。塗料包含36.51重量%至59.03重量%之矽氧烷化合物、大於0重量%至41.41重量%之有機矽氧烷化合物以及22.08重量%至24.23重量%之酸性溶液。其中，酸性溶液水解矽氧烷化合物以及有機矽氧烷化合物。

Description

塗料、抗蝕方法以及抗蝕鋼板

本發明是有關於一種抗蝕處理，且特別是有關於一種塗料、抗蝕方法以及抗蝕鋼板。

鋼板是一種應用廣泛的材料，常被應用在汽車、家電或建築方面等領域。為了提升鋼板在儲存、運送或是使用時的抗蝕性，通常會利用具有六價鉻的鉻酸鹽對鋼板的表面進行鈍化處理，以使鋼板的表面產生抗蝕薄膜。利用鉻酸鹽進行的鈍化處理可使鋼板的表面形成低價數的難溶鹽類[如氫氧化鉻(III)；(Cr(OH)₃)]，藉此對鋼板產生屏障保護(barrier protection)效果。另一方面，由於六價數的鉻酸鹽具有高價數以及高溶解度，當鉻酸鹽所形成的抗蝕薄膜因為外力產生裂紋或刮痕等缺陷時，抗蝕薄膜本身會具有自我癒合能力(self-healing ability)，以阻止腐蝕反應繼續發生。此外，鉻酸鹽的鈍化處理的成本低廉，所以適合使用在工業製程中。然而，六價鉻屬於毒性致癌物質，對人體及自然生態皆造成極大的危害。並且，2006年7月頒布的RoHS指令和2006年生效的OSHA3320-10N指令都明文限制六價鉻物質的使用。因此，需開發各種非鉻型式的鈍化 處理。

一般非鉻型式鈍化處理中，大多係以磷酸鹽為基底的處理溶液來對鋼板進行鈍化處理，或是以含磷酸鹽的高分子樹脂做為保護鋼板的鈍化膜。然而，含有磷成分的磷酸鹽也對環境產生了嚴重的污染。所以，近年來又發展出以有機矽烷化合物塗覆鋼板的表面的方法來增加鋼板的抗蝕性。

美國發明專利公告號US 5455080以及美國發明專利公告號US 5498481主要是使用包含熱固性樹脂、非水解有機矽烷偶合劑以及顏料之混合物對冷軋鋼板或電鍍鋅鋼板進行抗蝕處理。其中，有機矽烷偶合劑之熔點低於熱固性樹脂之硬化溫度，所以在熱固性樹脂硬化的時候，非水解有機矽烷偶合劑會擴散到冷軋鋼板或電鍍鋅鋼板的表面以形成交聯層，藉以增加冷軋鋼板或電鍍鋅鋼板的抗蝕性。

中華民國發明專利申請號TW 89101625是以含有一或多個水解或部分水解之胺基矽烷之溶液對鋼板進行處理，以提供鋼板長時間的抗蝕效果。

前述專利所公開之技術中各種使用有機矽烷偶合劑的抗蝕方法，都是將鋼板浸泡在含有有機矽烷偶合劑的處理液來進行鈍化處理。然而，利用浸泡方式所進行的鈍化處理不利於工業上大量或連續製造，並且處理液的廢液回收也將提高抗蝕處理的成本。另一方面，這些處理液的固形量僅有2.7wt%至3.0wt%，所以無法適用於工業上可大量且連續製造的輥塗作業。

中華民國發明專利申請號TW100135279以及日本特許專利公開號JP2012092444是藉由樹脂乳液、四烷氧基矽烷、具有活性氫之矽烷偶合劑、螯合劑、釩酸化合物、鈦化合物與水等，製作具有耐蝕性之塗料。然而，此種塗料的樹脂含量高，形成塗膜後會產生高溫變色的問題。

有鑑於此，亟需提出一種塗料、抗蝕方法以及抗蝕鋼板，以解決利用有機矽烷偶合劑的鈍化處理無法適用於輥塗步驟以及塗料的樹脂含量高會產生高溫變色的問題。

因此，本發明之一目的在於提供一種塗料，其具有24.00wt%至36.00wt%的固形量，可適用於量產製程。

本發明之另一目的在於提供一種塗料，其可增加抗蝕性。

本發明之又一目的在於提供一種抗蝕方法，其所使用的塗料包含矽氧烷化合物、酸性溶液以及有機矽氧烷化合物，皆符合2006年7月頒布的RoHS指令和2006年生效的OSHA3320-10N指令。

本發明之再一目的在於提供一種抗蝕鋼板，具有符合測試標準的抗蝕性、鹼洗耐蝕性、導電性、塗裝附著性、抗黑變性、抗高溫變色性以及自我癒合能力。

根據本發明之上述目的，提出一種塗料，其包含36.51重量%至59.03重量%之矽氧烷化合物、大於0重量%且小於41.41重量%之有機矽氧烷化合物以及22.08重量%至24.23重量%之酸性溶液。其中，酸性溶液水解矽氧烷化 合物以及有機矽氧烷化合物。

依據本發明一實施例，上述矽氧烷化合物包含四甲氧基矽烷(tetramethyl orthosilicate；TMOS)、乙基三甲氧基矽烷(ethyltrimethoxysilane)、四乙氧基矽烷(tetraethoxy orthosilicate；TEOS)、甲基三乙氧基矽烷(methyltrimethoxysilane)或乙基三乙氧基矽烷(ethyltriethoxysilane)。

依據本發明一實施例，上述有機矽氧烷化合物包含3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxy propyl trimethoxy silane；GPTMS)、3-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基矽烷(3-glycidoxy propyl trithoxy silane)或3-縮水甘油醚氧丙基甲基二甲基矽烷(3-glycidoxy propyl methyl dimethoxy silane)。

依據本發明一實施例，上述酸性溶液包含硝酸、鹽酸或醋酸。

依據本發明一實施例，上述酸性溶液包含無機腐蝕抑制劑。

依據本發明一實施例，上述無機腐蝕抑制劑包含硝酸亞鈰、鉬酸鈉或釩酸鈉。

依據本發明一實施例，上述無機腐蝕抑制劑之濃度為21.25mM至212.5mM。

依據本發明一實施例，上述塗料包含36.51重量%至59.03重量%之矽氧烷化合物、16.74重量%至小於41.41重量%之有機矽氧烷化合物以及22.08重量%至24.23重量 %之酸性溶液。

根據本發明之另一目的，提出一種抗蝕方法，適用於鋼板。在一實施例之抗蝕方法中，包含下列步驟。提供上述塗料。進行塗佈步驟以塗佈塗料於鋼板上。對塗佈塗料之鋼板進行烘烤步驟，以在鋼板上形成塗膜，其中烘烤步驟之烘烤溫度係75℃至121℃。

依據本發明一實施例，上述鋼板係熱浸鍍鋅鋼板。

依據本發明一實施例，上述塗佈步驟係輥塗步驟。

根據本發明之又一目的，提出一種抗蝕鋼板，其包含鋼板以及塗膜。塗膜塗佈於鋼板上且包含上述之塗料。

依據本發明一實施例，上述鋼板係熱浸鍍鋅鋼板。

在本發明中，主要是利用包含矽氧烷化合物、有機矽氧烷化合物以及酸性溶液，來對鋼板進行鈍化處理，藉此可增加鋼板的抗蝕性、導電性以及塗裝附著性。並且，塗料中所使用的成分不含有鉻或磷，因此不會對人體或環境產生嚴重的危害。另一方面，塗料的固形量可達24.00wt%至36.00wt%，所以可適用工業上之大量且連續製造的輥塗製程。又一方面，塗料除了包含矽氧烷化合物、有機矽氧烷化合物以及酸性溶液外，在酸性溶液中還可包含無機腐蝕抑制劑，以使抗蝕鋼板具有符合測試標準的抗蝕性、鹼洗耐蝕性、導電性、塗裝附著性、抗黑變性、抗高溫變色性以及自我癒合能力。此外，由於本發明之塗料不具有樹脂，因此不會有樹脂含量高而產生高溫變色的問題。

100‧‧‧方法

110、120、130‧‧‧步驟

200‧‧‧抗蝕鋼板

210‧‧‧鋼板

220‧‧‧塗膜

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖係繪示依照本發明一實施例之一種抗蝕方法的流程圖。

第2圖係繪示依照本發明一實施例之一種抗蝕鋼板的剖面示意圖。

以下配合本發明之實施例詳細說明本發明之技術內容、構造特徵、所達成目的及功效。

在本發明之一實施方式中，塗料包含36.51重量%至59.03重量%之矽氧烷化合物、大於0重量%且小於41.41重量%之有機矽氧烷化合物、以及22.08重量%至24.23重量%之酸性溶液。

在一例子中，矽氧烷化合物可為如下式(I)所示之結構：(R¹)_a-Si-(O-R²)_b (I)於式(I)中，R¹代表碳數為1至4之烷基、或碳數為1至4之氧烷基；R²代表碳數為1至4之烷基；a為0至1之整數；以及b為3至4之整數，且a與b之總和為4。在一示範例子中，矽氧烷化合物可包含四甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷或乙基三乙氧基矽烷。

在一例子中，有機矽氧烷化合物可為如下式(II)所示之結構： R³-(CH₂)_m-X-(CH₂)_n-Si-(O-R⁴)₂(R⁵) (II)於式(II)中，R³代表碳數為1至4之烷基、或碳數為1至4之烯基、胺基或環氧基；R⁴代表碳數為1至4之烷基；R⁵代表碳數為1至4之烷基、或碳數為1至4之烷氧基；X為-CH₂-或-O-；m為0或1之整數；以及n為0至3之整數。在一示範例子中，有機矽氧烷化合物可包含3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基矽烷或3-縮水甘油醚氧丙基甲基二甲基矽烷。

酸性溶液需具有可水解矽氧烷化合物以及可水解有機矽氧烷化合物的效果。在一例子中，酸性溶液包含硝酸、鹽酸或醋酸。在一示範例子中，硝酸可縮短水解矽氧烷化合物所需的時間，以降低製作成本。在另一例子中，酸性溶液的酸鹼值係小於或等於5，以提供較佳的酸觸媒效果。

經酸性溶液水解後的矽氧烷化合物可為如下式(III)所示之結構：(R⁶)_a-Si-(O-R⁷)_b (III)於式(III)中，R⁶代表碳數為1至4之烷基或醇基；以及R⁷代表氫基。

經酸性溶液水解後的有機矽氧烷化合物可為如下式(IV)所示之結構：R³-(CH₂)_m-X-(CH₂)_n-Si-(OH)₂(R⁸) (IV)於式(IV)中，R⁸代表碳數為1至4之烷基或氫氧基。

在一例子中，酸性溶液還包含無機腐蝕抑制劑。一 示範例子中，無機腐蝕抑制劑包含硝酸亞鈰、鉬酸鈉或釩酸鈉。在另一示範例子中，無機腐蝕抑制劑的濃度為21.25mM至212.5mM。

以下說明本發明一實施例之塗料的製備方法。首先，在20℃至40℃的環境下，將矽氧烷化合物、有機矽氧烷化合物與酸性溶液均勻混合0.5小時至48小時，以使酸性溶液水解矽氧烷化合物以及有機矽氧烷化合物，而製得本發明實施例之塗料。經測試後，本實施例之塗料可具有24.00wt%至36.00wt%的固形量，適用於工業上可大量且連續製造的輥塗步驟，故可適用於量產製程。

請參照第1圖，第1圖係繪示依照本發明一實施例之一種抗蝕方法100的流程圖。在一例子中，抗蝕方法100可應用於鋼板上。在一示範例子中，鋼板係熱浸鍍鋅鋼板。實施抗蝕方法100時，可先如步驟110所述，提供塗料，例如上述實施例之塗料。有關於此塗料的成分及其製備方式已在前述段落中詳細描述，故於此不再贅述。接著，進行塗佈步驟120，而將此塗料塗佈在鋼板之表面上。在一例子中，塗佈步驟120係輥塗步驟。之後，對塗佈有塗料之鋼板進行烘烤步驟130，以在鋼板上形成塗膜。在一些實施例中，烘烤步驟130之烘烤溫度係75℃至121℃。在一例子中，烘烤溫度係93℃至110℃。概言之，抗蝕方法100主要是透過步驟120之塗料塗佈以及步驟130之烘烤，而在鋼板表面上形成具有抗蝕效果之塗膜。

由此可見，本發明一實施例之抗蝕方法100所使用 的塗料包含矽氧烷化合物、酸性溶液以及有機矽氧烷化合物，並且不包含對人體及環境有害的六價鉻及磷成分，所以使用抗蝕方法100製得之抗蝕鋼板符合2006年7月頒布的RoHS指令和2006年生效的OSHA3320-10N指令。

請參照第2圖，第2圖係繪示依照本發明一實施例之一種抗蝕鋼板200的剖面示意圖。抗蝕鋼板200包含鋼板210以及塗膜220。在一例子中，鋼板210可以是熱浸鍍鋅鋼板。塗膜220係塗佈在鋼板210上，並且塗膜220係利用本發明實施例之塗料所製成。本發明實施例之塗料的成分及其製備方式已在前述段落詳細描述，故不再贅述。

以下列舉數個實施例及比較例，藉此證明本發明實施例之抗蝕鋼板確實具有符合測試標準的抗蝕性、鹼洗抗蝕性、導電性、塗裝附著性、抗黑變性、抗高溫變色性以及自我癒合能力。

在實施例1中，首先提供熱浸鍍鋅鋼板(例如中國鋼鐵公司製)以及塗料，其中塗料包含36.51wt%之四乙氧基矽烷、41.41wt%之3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷(後稱GPTMS)以及22.08wt%之酸性溶液(酸鹼值為1)。之後，對熱浸鍍鋅鋼板之表面進行脫脂及去污處理。接下來，利用輥塗棒將塗料塗佈於熱浸鍍鋅鋼板之表面。接著，以100℃的烘烤溫度對塗覆有塗料之熱浸鍍鋅鋼板持續烘烤12秒，而完成實施例1之測試試片。

實施例2至7之製備方法係類似於實施例1，惟實施例2至7與實施例1不同處在於實施例2至7使用不同 塗料成分。詳細的塗料成分請參照下表一。

在比較例1中，僅提供已進行脫脂及去污處理的熱浸鍍鋅鋼板來作為測試試片，即比較例1之測試試片為未經抗蝕處理之熱浸鍍鋅鋼板。

比較例2所使用的塗料成分不包含GPTMS，其詳細的塗料成分請參照上表一。

對實施例1至7與比較例1及2進行多項測試，測試項目如下。

對實施例1至7與比較例1及2進行抗蝕性測試，此抗蝕性測試係採用ASTM B117-03標準測試方法，並以目測的方式來評估實施例1至7與比較例1及2之測試試片之鏽蝕面積。目測觀察測試試片之鏽蝕面積不大於5%測試試片的總表面積之時間點。測試結果請參閱上表一。

對實施例1至7與比較例1及2進行導電性測試。進行導電性測試時，分別裁切實施例1至7與比較例1及2的測試試片，以使測試試片的長度、寬度及厚度分別為150mm、100mm及1mm。接著，利用表面電阻計(例如日本三菱公司所提供之Loresta電阻計)分別在這些測試試片上各採取隨機三處以測試其電阻值，並計算此三處的電阻值之平均值。若平均值小於或等於10^-3Ω，則判定導電性佳，標註為「○」；而若平均值大於10^-3Ω，則判定導電性不佳，標註為「×」。測試結果請參照上表一。

對實施例1至7與比較例1及2進行塗裝附著性測試。塗裝附著性測試係採用ASTM D3359-97標準測試方法，大致的測試程序如下。先將壓克力烤漆樹脂塗裝在實 施例1至7與比較例1及2的測試試片上。待壓克力烤漆樹脂乾燥後，以百格刀在測試試片上刮出11條刮痕，之後以與前次刮痕夾90度角的方向在測試試片上刮出另11條刮痕，以使測試試片上的薄膜被切割成100個方格薄膜。接著，將25mm的透明膠帶貼附在測試試片上，再快速撕下透明膠帶，以目測的方式來觀察試片上方格薄膜脫落程度。若方格薄膜的邊緣光滑且沒有脫落，依據ASTM D3359-97標準測試方法，可判定測試試片的等級為5B，則標註為「○」。若方格薄膜的邊緣有小部分脫落，且方格薄膜的破損面積小於或等於5%的方格薄膜的總面積，依據ASTM D3359-97標準測試方法，可判定測試試片的等級為4B，則標註為「△」。而若方格薄膜的邊緣脫落，且方格薄膜的破損面積大於5%的方格薄膜的總面積，依據ASTM D3359-97標準測試方法，可判定測試試片的等級為3B或低於3B，則標註為「×」。測試結果請參照上表一。

對實施例4至7進行鹼洗耐蝕性測試。將實施例4至7之測試試片浸泡在約略65℃商用鹼洗溶液中約莫2分鐘。並採用ASTM B117-03標準測試方法，經24小時之後以目測的方式來評估實施例4至7之測試試片之鏽蝕面積。當鏽蝕面積越小，則表示耐蝕性越佳。其中，若測試試片之鏽蝕面積小於等於5%測試試片的總表面積，則判定具有鹼洗耐蝕性，標註為「○」。若鏽蝕面積大於5%測試試片的總表面積，則判定不具鹼洗耐蝕性，標註為「×」。測試結果請參閱上表一。

對實施例4至7進行抗高溫變色測試。將實施例4至7之測試試片放入溫度約為450℃之烘箱中烘烤約5分鐘。待烘烤結束後，以目測方式觀察各個測試試片表面是否變色。若表面未變色，則判定具有抗高溫變色性質，標註為「○」。若表面變色，則判定不具有抗高溫變色性質，標註為「×」。

對實施例4至7進行抗黑變測試。將實施例4至7之測試試片放入溫度約為50℃、濕度約為98%之恆溫恆濕槽中約10天，再以色差儀(例如日本Konica Minolta公司所提供之Spectrophotometer CM-2600D色差儀)檢測各個測試試片的黑白度變色(即|△L|)情況。若|△L|<10，則判定具有抗黑變性，標註為「○」；而若|△L|≧10，則判定不具有抗黑變性，標註為「×」。

對實施例4至7進行自我癒合能力測試。進行自我癒合能力測試時，分別裁切實施例4至7的測試試片，以使測試試片的長度、寬度及厚度分別為150mm、100mm及1mm。以防鍍膠帶密封各個測試試片之端部及後側部，接著以尖刀割劃各個測試試片未被防鍍膠帶密封之前側部，以使前側部上成一「×」型刮痕破損區，且此刮痕破損區需深入至鋅層下之鋼板，刮痕之寬度約為100微米。之後，採用ASTM B117-03標準測試方法，經24小時之後以目測的方式來評估實施例4至7之測試試片之鏽蝕長度。若測試試片之鏽蝕長度小於5%測試試片的總刮痕長度，則判定具有自我癒合能力，標註為「○」。若測試試片之鏽蝕長度 大於等於5%測試試片的總刮痕長度且小於50%測試試片的總刮痕長度，亦判定具有自我癒合能力，標註為「△」而若測試試片之鏽蝕長度大於等於50%測試試片的總刮痕長度，則判定不具自我癒合能力，標註為「×」。測試結果請參閱上表一。

如上表一所示，雖然實施例1至7及比較例1與2皆通過了導電性以及塗裝附著性之測試。但是，針對抗蝕性之測試結果，可發現比較例1之抗蝕性明顯不佳。比較例2雖然可通過24小時抗蝕性測試，但抗蝕能力仍劣於實施例1至7之測試試片。由此可證本發明實施例之抗蝕鋼板確實不僅符合測試標準的抗蝕性、塗裝附著性與導電性，並且透過在塗料中加入有機矽氧烷化合物還可進一步增加抗蝕鋼板的抗蝕性。

另一方面，實施例4至7皆通過了抗蝕性、鹼洗抗蝕性、導電性、塗裝附著性、抗黑變性以及抗高溫變色性之測試，因此本發明實施例之抗蝕鋼板確實避免高溫變色的問題。值得一提的是，實施例5至7還通過了自我癒合能力之測試。這是因為實施例5至7之測試試片中，塗料的成分還包含了硝酸亞鈰之無機腐蝕抑制劑。另外，當硝酸亞鈰的濃度越高時，測試試片之抗蝕性也隨之增加。總言之，無機腐蝕抑制劑的添加不僅可使實施例5至7具有自我癒合能力之外，還可藉由增加無機腐蝕抑制劑之濃度來增進測試試片之抗蝕性。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以 限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100‧‧‧方法

110、120、130‧‧‧步驟

Claims (13)

1. 一種塗料，包含：36.51重量%至59.03重量%之矽氧烷化合物；大於0重量%且小於41.41重量%之有機矽氧烷化合物；以及22.08重量%至24.23重量%之酸性溶液，其中該酸性溶液水解該矽氧烷化合物以及該有機矽氧烷化合物。
2. 如請求項1所述之塗料，其中該矽氧烷化合物包含四甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷或乙基三乙氧基矽烷。
3. 如請求項1所述之塗料，其中該有機矽氧烷化合物包含3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基矽烷或3-縮水甘油醚氧丙基甲基二甲基矽烷。
4. 如請求項1所述之塗料，其中該酸性溶液包含硝酸、鹽酸或醋酸。
5. 如請求項1所述之塗料，其中該酸性溶液包含無機腐蝕抑制劑。
6. 如請求項5所述之塗料，其中該無機腐蝕抑制劑包 含硝酸亞鈰、鉬酸鈉或釩酸鈉。
7. 如請求項5所述之塗料，其中該無機腐蝕抑制劑之濃度為21.25mM至212.5mM。
8. 如請求項1所述之塗料，包含：36.51重量%至59.03重量%之矽氧烷化合物；16.74重量%至小於41.41重量%之有機矽氧烷化合物；以及22.08重量%至24.23重量%之酸性溶液。
9. 一種抗蝕方法，適用於一鋼板，該抗蝕方法包含：提供一如請求項1至8中任一項所述之塗料；進行一塗佈步驟，以塗佈該塗料於該鋼板上；對塗佈該塗料之該鋼板進行一烘烤步驟，以在該鋼板上形成一塗膜，其中該烘烤步驟之一烘烤溫度係75℃至121℃。
10. 如請求項9所述之抗蝕方法，其中該鋼板係一熱浸鍍鋅鋼板。
11. 如請求項9所述之抗蝕方法，其中該塗佈步驟係一輥塗步驟。
12. 一種抗蝕鋼板，包含：一鋼板；以及一塗膜，塗佈於該鋼板上，且包含一如請求項1至8之任一項中之塗料。
13. 如請求項12所述之抗蝕鋼板，其中該鋼板係一熱浸鍍鋅鋼板。