CN1703474A - 抗液性、耐碱性涂料组合物和适用于图案形成的涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适合在固化时向基材提供耐碱性、抗液性涂层的阳离子聚合性复合涂料组合物，包含a)至少一种具有含氟基团的可水解硅烷的缩合产物，b)至少一种阳离子聚合性有机树脂，和c)阳离子引发剂。该复合涂料组合物适用于图案形成方法。

Description

抗液性、耐碱性涂料组合物和适用于图案形成的涂层
本发明涉及一种基于包含有机/无机缩聚物(所述缩聚物包含含氟基团)的阳离子聚合性复合体系和有机树脂的涂层体系，用所述涂料组合物涂覆的基材，和一种制备具有这种涂层的基材的方法，尤其是，图案形成方法。
具有低表面自由能的涂料因为许多原因而特别有意义。低表面自由能提供抗液性能以及抗粘附性能。因为该原因，已经开发出各种体系，如由于存在全氟化碳链而包括PTFE作为低表面自由能聚合物的体系或包括包含全氟化碳链的聚合物的丙烯酸体系。溶胶-凝胶基体系已经在具有全氟化侧链的可水解硅烷的基础上得到开发，并已经由这些氟硅烷制成梯度涂层。这些材料一般通过热处理而固化或硬化，导致形成Si-O-Si键。但基于无机基质的这些体系对碱性攻击非常敏感，因为Si-O-Si键在较高pH值下的稳定性低。
如果包括能够交联的丙烯酸键，那么得到光可固化体系。但如果该涂层被光固化，在形成无机Si-O-Si键(无机缩合)时的交联度相当低，因此对碱性攻击的敏感度仍高。加入其他有机聚合物不改变这种情况。这是因为包含Si-O-Si键的稳定、高度缩合的基质需要在高温下硬化，这一般不适用于这些聚合物，例如描述于C.J.Brinker，G.W.Scherer：″Sol-Gel Science-The Physics andChemistry of Sol-Gel-Processing″，Academic Press，Boston，SanDiego，New York，Sydney(1990)。
涉及上述体系的照相平版印刷工艺还存在耐碱性差的问题。但低表面自由能涂层的高耐碱性对于能够用合适的碱性清洁剂清洁表面或即使接触具有较高pH的流体也保持抗液性表面而言是重要的。目前使用的低表面自由能材料仍没有解决该问题。另外，也具有高分辨率和/或高纵横比图案的抗液性涂层不是已知的。
因此，本发明的一个目的是提供一种可用于图案形成方法的具有高耐碱性的抗液性涂层的基材。
按照本发明，这些和其他目的利用一种包含以下物质的阳离子聚合性复合涂料组合物而实现：a)至少一种具有含氟基团的可水解硅烷的缩合产物，b)至少一种阳离子聚合性有机树脂，和c)阳离子引发剂。
根据本发明的复合涂料组合物的使用得到具有突出的性能的涂层。尤其是，完全意外的是，使用该涂料组合物得到的涂层被发现具有特别高的耐碱性，这表现为在pH10以上的高碱性溶液中，该涂层在60℃下稳定几个月。另外，抗液性能在几乎相同的水平得到保持，这通过测量接触角而证明。这些耐化学性通过根据已有技术的混合材料涂层不能实现。另外，即使本发明的涂料组合物具有相对高的硅酸盐含量，它们还提供通过照相平版印刷用于图案形成的光敏特性。
不愿局限于任何理论，本发明的意外改进作用据信至少部分源自通过阳离子缩聚工艺和阳离子聚合性树脂利用阳离子引发剂同时形成的无机硅酸盐主链和有机聚合物主链的组合。该树脂的阳离子聚合性基团可通过阳离子聚合反应工艺而聚合，该工艺同时还可增加在无机硅酸盐网状结构内的缩合度。
由涂料组合物制成的涂层由于氟化硅烷而引起的低表面自由能带来优异的抗液性能。显然，按照本发明形成一种往往包括新型互穿网状结构(IPN)的非常特定的结构，其中氟化硅烷的缩合工艺以及有机树脂的阳离子聚合反应工艺通过阳离子引发剂而增强并得到由其他体系所不知道的意外的涂层稳定性。高度优选的是，氟化硅烷以缩合产物的形式被加入所述有机树脂中。如果氟化硅烷以单体形式被加入所述有机树脂中，该氟化硅烷不与有机树脂混合，形成了相分离结构。一般，相分离结构不具有光图案化能力。
固化涂料组合物包含由可水解硅烷形成的有机改性的硅氧烷骨架(无机骨架)和通过阳离子聚合树脂形成的有机骨架，所述骨架在使用环氧基团时被醚键连接。这样，固化涂料组合物代表一种混合材料，其中有机和无机组分被合并。
本发明的一个重要的特点是阳离子引发剂的存在，即涂料组合物的形成和固化包括阳离子聚合反应和/或缩聚反应。不愿局限于任何理论，与包括自由基聚合反应的体系相比意外改进的耐化学品性、尤其是耐碱性据信是由于导致键、通常醚键(在环氧基团的情况下)的阳离子聚合反应而显然得到更稳定的网状结构，这样所得涂层在高碱性溶液中难以水解。
以下更详细描述本发明。
本发明涂料组合物包含至少一种具有含氟基团的可水解硅烷的缩合产物。可水解硅烷包含至少一种可水解取代基。
具有含氟基团的所述至少一种可水解硅烷是具有可水解取代基和至少一种不可水解取代基的硅烷，所述不可水解取代基携带至少一个一般键接到碳原子上的氟原子。简便起见，这些硅烷以下有时被称作氟硅烷。可按照本发明使用的氟硅烷的具体例子可取自WO 92/21729，在此作为参考并入本发明。
所述氟硅烷优选仅包含一个具有含氟基团的不可水解取代基，但也可包含没有氟原子的另一不可水解取代基。氟硅烷的该至少一个包含含氟基团的不可水解取代基包含一般至少1，优选至少3和尤其是至少5个，和一般不超过30，更优选不超过25和尤其不超过21个连接到一个或多个碳原子上的氟原子。优选所述碳原子是脂族的，包括脂环族原子。另外，其上连接氟原子的碳原子优选通过至少两个优选为碳和/或氧原子的原子与硅原子隔离，如C1-4亚烷基或C1-4亚烷基氧基，如亚乙基或亚乙基氧基键。
优选的具有含氟基团的可水解硅烷是具有通式(I)的那些：
RfSi(R)bX(3-b)     (I)
其中Rf是具有1至30个键接到碳原子上的氟原子的不可水解取代基，R是不可水解取代基，X是可水解取代基，和b是整数0至2，优选0或1和尤其是0。
在通式(I)中，可水解取代基X可彼此相同或不同，例如是氢或卤素(F，Cl，Br或I)，烷氧基(优选C1-6烷氧基，如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基和正丁氧基，仲丁氧基，异丁氧基，和叔丁氧基)，芳氧基(优选C6-19芳氧基，如苯氧基)，酰基氧基(优选C1-6酰基氧基，如乙酰氧基或丙酰氧基)，烷基羰基(优选C2-7烷基羰基，如乙酰基)，氨基，具有优选1至12，尤其是1至6个碳原子的单烷基氨基或二烷基氨基。优选的可水解基团是卤素，烷氧基，和酰氧基。尤其优选的可水解基团是C1-4烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基。
不可水解取代基R可彼此相同或不同，可以是包含官能团的不可水解基团R或可以是没有官能团的不可水解基团R。在通式(I)中，取代基R，如果存在，优选为没有官能团的基团。
没有官能团的不可水解基团R是，例如，烷基(如，C1-8烷基，优选C1-6烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基和叔丁基，戊基，己基，和辛基)，环烷基(如C3-8环烷基，如环丙基，环戊基或环己基)，链烯基(如C2-6链烯基，如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基和丁烯基)，炔基(如C2-6炔基，如乙炔基和炔丙基)，环烯基和环炔基(如C2-6链烯基和环炔基)，芳基(如C6-10芳基，如苯基和萘基)，和相应的芳烷基和烷芳基(如C7-15芳烷基和烷芳基，如苄基或甲苯基)。基团R可包含一个或多个取代基，如卤素，烷基，芳基，和烷氧基。在通式(I)中，当R存在时优选为甲基或乙基。
如上所述，通式(I)的不可水解取代基R也可包含一个或多个官能团。这些基团的例子可在以下通式(III)中的具有官能团的取代基Rc的定义中找到。
不可水解取代基Rf包含至少1，优选至少3和尤其是至少5个，和一般不超过30，更优选不超过25和尤其不超过21个被连接到一个或多个碳原子上的氟原子。优选所述碳原子是脂族的，包括脂环族原子。另外，其上连接氟原子的碳原子优选通过至少一个，优选至少两个优选为碳和/或氧原子的原子与硅隔开，如C1-4亚烷基或C1-4亚烷基氧基，如亚乙基或亚乙基氧基键。
取代基Rf优选具有低于20个碳原子和优选具有至少3个碳原子，其中优选的范围包括3至15个碳原子。其上连接氟原子的碳原子优选为脂族碳原子，包括脂环族碳原子。Rf优选包含通过亚烷基或亚烷基氧基单元键接至硅原子上的氟化或全氟化烷基。特别优选的取代基Rf是CF3(CF2)n-Z，其中n和Z定义如以下的通式(IV)。Rf的具体例子是CF3CH2CH2，C2F5CH2CH2，C4H9C2H4，n-C6F13CH2CH2，i-C3F7OCH2CH2CH2，n-C8F17CH2CH2，i-C3F7O(CH2)3和n-C10F21CH2CH2。尤其优选的是n-C6F13CH2CH2，n-C8F17CH2CH2，和n-C10F21CH2CH2。
特别优选的硅烷是通式(IV)的化合物
CF3(CF2)n-Z-SiX3     (IV)
其中X定义如通式(I)和优选是甲氧基或乙氧基，Z是二价有机基团，和n是整数0至20，优选3至15，更优选5至10。优选Z包含不超过10个碳原子和Z是更优选具有不超过6，尤其是不超过4个碳原子的二价亚烷基或亚烷基氧基，如亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚甲基氧基，亚乙基氧基，亚丙基氧基，和亚丁基氧基。最优选的是亚乙基。
具体例子为CF3CH2CH2SiCl2(CH3)，CF3CH2CH2SiCl(CH3)2，CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2，CF3CH2CH2SiX3，C2F5CH2CH2SiX3，C4F9CH2CH2SiX3，n-C6F13CH2CH2SiX3，n-C8F17CH2CH2SiX3，n-C10F21CH2CH2SiX3(X＝OCH3，OC2H5或Cl)；i-C3F7O-CH2CH2CH2-SiCl2(CH3)，n-C6F13-CH2CH2-SiCl(OCH2CH3)2，n-C6F13-CH2CH2-SiCl2(CH3)和n-C6F13-CH2CH2-SiCl(CH3)2。尤其优选的是CF3-C2H4-SiX3，C2F5-C2H4-SiX3，C4F9-C2H4-SiX3，C6F13-C2H4-SiX3，C8F17-C2H4-SiX3，和C10F21-C2H4-SiX3，其中X是甲氧基或乙氧基。
另外，发明人已经发现，通过使用至少两种具有不同种类的含氟基团的不同的可水解硅烷，得到意外改进的结果，尤其是关于抗液性能和对化学品如显影溶液或碱性溶液的耐性。所用的硅烷优选具有不同数目的包含在其中的氟原子或不同长度(链中的碳原子的数目)的含氟取代基。
尽管这些改进的原因并不清楚，但具有不同长度的氟烷基据信引起具有更高密度的结构排列，因为氟烷基应该在最上表面上呈现最佳排列。例如，如果C6F13-C2H4-SiX3，C8F17-C2H4-SiX3和C10F21-C2H4-SiX3(X定义如上)中的至少两种在一起使用，最上表面中的高氟化物浓度以具有不同长度的氟烷基为代表，导致与加入单种氟硅烷时相比的所述改进。
根据本发明的一个优选实施方案，不含任何氟原子的其他可水解硅烷可用于制备缩合产物，所述硅烷可选自一种或多种具有至少一个烷基取代基的硅烷、具有至少一个芳基取代基的硅烷和没有不可水解取代基的硅烷。硅烷的可水解或不可水解取代基可以是未取代的或取代的。合适的取代基的例子是常规取代基如卤素或烷氧基。具有烷基取代基、芳基取代基或没有不可水解取代基的所述硅烷用于控制抗液层的物理性能。
可用于本发明的优选的其他可水解硅烷是通式(II)所示的那些：
RaSiX(4-a)      (II)
其中R是不可水解取代基，X是可水解取代基，和a是整数0至3。如果a是0，硅烷仅包含可水解基团。取代基R和X具有与通式(I)所定义的相同的含义。优选的是，R独立地选自非必要取代的烷基和非必要取代的芳基或a＝0。R优选为烷基，优选C1-6烷基，或芳基，优选苯基，和X优选C1-4烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。
所述其他可水解硅烷的具体、非限定性例子是四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三丙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙基三丙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，丙基三丙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三丙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，和二苯基二乙氧基硅烷。
可用于制备缩合产物的不合任何氟原子的另一其他可水解硅烷可选自具有可聚合基团的硅烷。这可以是相对反应性的和可在制备涂料时进行反应的官能团，但它也可保持未反应。所述官能团能够单独或与另一官能团结合而经历聚合或交联反应。可聚合基团优选为光可聚合基团，尤其是环氧基团。
所述其他可水解硅烷包含至少一个包含至少一个可聚合基团的不可水解取代基。可聚合或交联的可聚合基团是本领域技术人员所已知的。该基团优选为阳离子聚合性基团；进一步优选的是，所述基团是光可聚合基团。这些可水解硅烷可具有通式(II)的结构，其中至少一个取代基R是包含至少一个可聚合基团的取代基Rc。取代基Rc的例子定义如通式(III)。优选硅烷仅包含一个具有可聚合基团的取代基。
阳离子聚合性基团的具体例子是环醚基团(优选环氧基团，包括缩水甘油基和环氧丙氧基)，环硫醚基团，螺原酸酯基团，环状酰胺基团(内酰胺)，环酯基团(内酯)，环亚胺，1，3-二氧杂环烷烃(缩酮)，和其上连接给电子基团，如烷基，链烯基，烷氧基，芳基，CN或COO烷基的乙烯基，如乙烯基醚基团，异丁烯基，或乙烯基苯基。优选的阳离子聚合性基团是环氧和乙烯基醚基时，所述环氧基是尤其优选的，尤其是考虑到其可得到性和易反应控制性时。
因此，具有可聚合基团的优选的可水解硅烷是具有通式(III)的化合物：
RcSi(R)bX(3-b)        (III)
其中Rc是具有可聚合基团的不可水解取代基，R是不可水解取代基，X是可水解取代基，和b是整数0至2，优选0。
可聚合基团Rc优选为阳离子聚合性基团，如上述的那些。可用于聚合或交联的不可水解取代基Rc的阳离子聚合性基团的具体例子是环氧化物基团，包括缩水甘油基和环氧丙氧基，和乙烯基醚基团。这些官能团通过可被氧或-NH-基团中断的二价有机基团，如亚烷基(包括亚环烷基)，亚链烯基或亚芳基桥连基团而被连接到硅原子上。所述桥连基团的例子另外是通式(I)的不可水解基团R所定义的所有基团的二价等同物，可被氧或-NH-基团中断。当然，桥也可包含一个或多个常规取代基如卤素或烷氧基。桥优选为可被取代的C1-20亚烷基，更优选C1-6亚烷基，例如，亚甲基，亚乙基，亚丙基或亚丁基，尤其是亚丙基，或环己基烷基，尤其是环己基乙基。
所述取代基Rc的具体例子是缩水甘油基或环氧丙基氧基C1-20烷基，如γ-缩水甘油基丙基，β-环氧丙氧基乙基，γ-环氧丙氧基丙基，δ-环氧丙氧基丁基，ε-环氧丙氧基戊基，ω-环氧丙氧基己基，和2-(3，4-环氧环己基)乙基。最优选的取代基Rc是环氧丙氧基丙基和环氧环己基乙基。
对应的硅烷的具体例子是γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)，γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(GPTES)，环氧环己基乙基三甲氧基硅烷，和环氧环己基乙基三乙氧基硅烷。但本发明不限于上述化合物。
可用于聚合或交联的不可水解取代基Rc的可聚合基团的其他例子是异氰酸根合，羟基，醚，氨基，单烷基氨基，二烷基氨基，非必要取代的苯胺基，酰胺，羧基，乙烯基，烯丙基，丙烯酰基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰基，甲基丙烯酰氧基，巯基，和氰基。这些官能团通过可被氧或-NH-基团中断的二价有机基团，如亚烷基(包括亚环烷基)，亚链烯基或亚芳基桥连基团还被连接到硅原子上。所述桥连基团的例子是通式(I)的不可水解基团R所定义的所有基团的二价等同物，可被氧或-NH-基团中断。当然，桥也可包含一个或多个常规取代基如卤素或烷氧基。
所述其他可聚合基团Rc的具体例子是(甲基)丙烯酰氧基-(C1-6)-亚烷基，其中(C1-6)-亚烷基表示，例如，亚甲基，亚乙基，亚丙基或亚丁基，和3-异氰酸根合丙基基团。相应的硅烷的具体例子是3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷，3-异氰酸根合丙基二甲基氯硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTS)，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-[N’-(2’-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，羟甲基三乙氧基硅烷，双(羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-羟基-乙基-N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
按照本发明的进一步优选的一个实施方案，至少两种不合任何氟原子的其他可水解硅烷用于制备缩合产物，其中一种不含可聚合基团，如具有通式(II)的硅烷，且其中一种包含可聚合基团，尤其是阳离子聚合性基团，如具有通式(III)的硅烷。可聚合基团优选是光可聚合基团。
用于制备缩合产物的硅烷的比例根据所需应用选择且在有机改性无机缩聚物制造领域的熟练技术人员的认识内。已经发现具有含氟基团的可水解硅烷合适地以0.5至20摩尔％，优选1至10摩尔％的量使用，基于所用的可水解化合物的总量。在这些范围内，得到高抗液性以及非常均匀的表面。后者对于涉及照射的光学应用是特别重要的，因为所得表面通常往往具有影响光散射的凹面和/或凸面形式。因此，上述的范围提供特别适用于光固化和/或记录应用的高度排斥性的、均匀的表面。
为了制备缩合产物，不包含硅的其他可水解金属化合物也可少量使用。这些可水解化合物可选自来自元素周期表的主族III至V，尤其III和IV和/或过渡族II至V的至少一种金属M，优选包含Al，B，Sn，Ti，Zr，V或Zn，尤其是Al，Ti或Zr，或两种或多种这些元素的混合物的可水解化合物。这些化合物通常满足通式MXn，其中X定义如通式(I)，通常是烷氧基，n等于金属M的化合价(通常3或4)。一个或多个取代基X可被螯合物配体取代。另外，可使用周期表的主族I和II的金属(如Na，K，Ca和Mg)，周期表的过渡族VI至VIII金属(如Mn，Cr，Fe和Ni)，和镧系金属的可水解化合物。如上所述，这些其他可水解化合物一般少量使用，如以催化量使用，即使有的话。以下解释非必要的催化使用。
一般，上述可水解硅烷的缩合产物按照溶胶-凝胶方法通过所述起始化合物的水解和缩合而制成，这是本领域技术人员已知的。溶胶-凝胶方法一般包括所述可水解硅烷的水解，非必要地通过酸或碱性催化进行辅助。水解物质至少部分缩合。水解和缩合反应造成形成具有如羟基基团和/或氧代桥的缩合产物。水解/缩合产物可通过适当调节参数，如用于水解的水含量，温度，时间，pH值，溶剂种类，和溶剂量而控制，这样得到所需的缩合度和粘度。
另外，也可使用金属醇盐以催化水解和控制缩合度。对于所述金属醇盐，可使用以上定义的其他可水解化合物，尤其醇铝，醇钛，醇锆，和相应的配合物(如以乙酰基丙酮作为配合物配体)是合适的。
在溶胶-凝胶工艺中，可使用溶剂。但也可没有溶剂而进行溶胶-凝胶工艺。可使用常规的溶剂，如醇如脂族C1-C8醇，如甲醇，乙醇，1-丙醇，异丙醇和正丁醇，酮，如C1-6烷基酮，如丙酮和甲基异丁基酮，醚，如C1-6二烷基醚，如二乙基醚，或二醇单醚，酰胺，如二甲基甲酰胺，四氢呋喃，二噁烷，亚砜，砜，和二醇，如丁基乙二醇，和其混合物。醇是优选的溶剂。在可水解硅烷醇化物水解过程中得到的醇可用作溶剂。
溶胶-凝胶工艺的其他细节可如参见C.J.Brinker，G.W.Scherer：″Sol-Gel Science-The Physics andChemistry of Sol-Gel-Processing″，Academic Press，Boston，SanDiego，New York，Sydney(1990)。
替代可水解硅烷单体，所述单体的已部分或完全(预)水解的物质或预缩合物可用作起始原料。用于本发明的缩合产物由于所用硅烷的不可水解有机取代基而表示有机改性的无机缩聚物。缩合度和粘度取决于所需性能且可为技术人员所控制。通常，可在最终固化产物中得到相对硅而言相当完全的缩合度。可聚合基团，如果存在于涂料组合物的缩合产物中，通常是基本上未反应的和在以下固化步骤过程中用于聚合或交联。
复合涂料组合物进一步包含至少一种优选为阳离子光聚合性的阳离子聚合性有机树脂。阳离子聚合性树脂优选为本领域技术人员已知的阳离子聚合性环氧树脂。阳离子聚合性树脂也可以是具有富电子的亲核基团如乙烯基胺，乙烯基醚，乙烯基芳基或具有杂核基团如醛，酮，硫代酮，重氮烷烃的任何其他树脂。另外特别有意义的是具有阳离子聚合性环基团如环醚，环硫醚，环亚胺，环酯(内酯)，环状酰胺(内酰胺)或1，3-二氧杂环烷烃(缩酮)的树脂。阳离子聚合性树脂的其他种类是螺原酸酯和螺原碳酸酯如1，5，7，11-四氧杂螺-[5.5]-十一烷。
术语“阳离子聚合性树脂”在此是指具有至少2个阳离子聚合性基团的有机化合物，包括单体，二聚体，低聚物或聚合物或其混合物。用于生产高分辨率图案化的树脂的熔点优选为40℃或更高。一般阳离子聚合通过热处理而加速。即，聚合反应取决于活化物质(质子)的扩散。优选阳离子聚合性有机树脂在室温下是固体，这样防止在图案方式曝光工艺过程中的不必要扩散和得到高分辨率图案化。
因此，阳离子聚合性有机树脂优选包含环氧化合物，如环氧单体，二聚体，低聚物和聚合物。用于涂料组合物的环氧化合物在室温(约20℃)下优选为固体，更优选它在用于生产高分辨率图案化时具有熔点40℃或更高。
用于涂料组合物的所述环氧化合物的例子是具有结构单元(1)和(2)中的至少一种的环氧树脂：
Figure A0382546100152
其他例子是双酚型环氧树脂(如双酚A二缩水甘油醚(AralditGY266(Ciba))，双酚F二缩水甘油醚)，线型酚醛清漆型环氧树脂，如苯酚线型酚醛清漆(如聚[(苯基-2，3-环氧丙基醚)-ω-甲醛])和甲酚线型酚醛清漆，和三羟苯基甲烷型环氧树脂，如三羟苯基甲烷三缩水甘油醚，以及脂环族环氧树脂，如4-乙烯基环己烯二环氧化物，3，4-环氧环己烷羧酸-(3，4-环氧环己基甲基酯(UVR 6110，UVR 6128(UnionCarbide))，四氢和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油醚，和多元醇的缩水甘油醚。其他例子是N，N-二-(2，3-环氧丙基)-4-(2，3-环氧丙氧基)苯胺和二-{4-[二-(2，3-环氧丙基)-氨基]-苯基}甲烷。
本发明的复合涂料组合物中，所述缩合产物和所述阳离子聚合性有机树脂的混合重量比优选为0.001∶1-1∶1。
根据本发明的复合涂料组合物进一步包含阳离子引发剂。阳离子引发剂是市售的和本领域已知的。所用的阳离子引发剂的具体种类可如取决于所存在的阳离子聚合性基团的种类，引发模式(热或光解)，温度，辐射的种类(在光解引发的情况下)等。
合适的引发剂包括所有的常用引发剂/引发体系，包括阳离子光引发剂，阳离子热引发剂和其组合。阳离子光引发剂是优选的。可使用的代表性阳离子引发剂包括鎓盐，如锍，碘鎓，碳鎓，氧鎓，硅鎓，间二氧杂环戊烯鎓，芳基重氮鎓，硒鎓，二茂铁鎓和亚铵盐，硼酸盐，如[BF3OH]H(可得自BF3和痕量水)和路易斯酸的相应的盐如AlCl3，TiCl4，SnCl4，包含酰亚胺结构或三氮烯结构的化合物，Meerwein配合物，如[(C2H5)3O]BF4，高氯酸，偶氮化合物和过氧化物。合适的阳离子热引发剂是1-甲基咪唑，(C6H5)3C+[SbCl6]-，(C6H5)3C+[SbF6]-，(C6H5)3C+[ClO4]-，(C7H7)+[SbCl6]-，(C7H7)+[ClO4]-，(C2H5)4N+[SbCl6]-，(C2H5)3O+[BF4]-和(C2H5)3S+[BF4]-。作为阳离子光引发剂，芳族锍盐或芳族碘鎓盐在敏感度和稳定性方面是有利的。阳离子光引发剂是市售的，例子是光引发剂DegacureKI 85(二[4-(二苯基锍)苯基]硫化物-二-六氟磷酸盐)，CyracureUVI-6974/UVI-6990，Rhodorsil2074(甲苯基枯基碘鎓-四(五氟苯基硼酸盐))，Silicolease UV200 Cata(二苯基碘鎓-四(五氟苯基硼酸盐))和SP170(4，4′-二[二(β-羟基乙氧基)苯基锍]苯基-硫化物-二-六氟锑酸盐)。
阳离子引发剂以常规量使用，优选0.01-10重量％，尤其0.1-5重量％使用，基于涂料组合物的总固体含量。
主要组分可按照任何常规方式和顺序结合。缩合产物也可在有机阳离子聚合性树脂的存在下现场制备。
涂料组合物可根据目的和所需性能而包含其他常规添加剂。具体例子是触变剂，其他的交联剂，溶剂，如上述溶剂，有机和无机颜料，UV吸收剂，润滑剂，流平剂，润湿剂，粘合增进剂和表面活性剂。
为了制备具有高度耐碱性涂层的基材，根据本发明的复合涂料组合物可被施用到任何所需基材上。其例子是金属，玻璃，陶瓷和塑料基材，而且纸，建筑材料，如(天然)石，和混凝土，和纺织品。金属基材的例子包括铜，铝，铁，包括钢，和锌以及金属合金，如黄铜。塑料基材的例子是聚碳酸酯，聚酰胺，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。玻璃或陶瓷基材可如主要基于SiO2，TiO2，ZrO2，PbO，B2O3，Al2O3和/或P2O5。基材可以任何形式，如板，片材或膜存在。当然，表面处理基材也是合适的，如具有喷砂，涂覆或金属化表面的基材，如镀锌铁板。在特殊实施方案中，基材被涂有至少一基层。
涂料组合物可通过任何常规方式被施用到基材上。在上下文中，可使用所有的普通湿式化学涂覆方法。代表性方法是如旋涂，浸涂，喷涂，网涂，棒涂，刷涂，流涂，刮涂和辊涂和印刷方法，如移印，丝网印刷，苯胶印刷和凹版移印。其他合适的方法是直接涂覆。
在施用之后，可根据需要干燥该涂层。然后，将施用到基材上的涂料组合物固化(硬化)。固化步骤包括所述阳离子聚合性有机树脂以及非必要的缩合产物中的所述可聚合基团的阳离子聚合，如果这些硅烷已被加入。固化步骤可通过暴露于光或辐射和/或通过加热而进行。在固化步骤中，可增加无机缩聚物的缩合度。另外，阳离子聚合性树脂一般会聚合，可包括交联，这样形成所需无机-有机混合材料。优选固化至少部分通过照射，即通过光聚合而进行。
本发明的涂层是尤其有用的，如果该涂层要与碱性溶液接触，但它也可有效地与中性和/或酸溶液相结合。
本发明的涂料组合物尤其适用于涂覆金属，塑料，改性或未改性天然物质，陶瓷，混凝土，粘土和/或玻璃的表面。金属表面还包括金属化合物的表面。可以提及的例子是金属铜，银，金，铂，钯，铁，镍，铬，锌，锡，铅，铝和钛，和包含这些金属的合金，例如(不锈)钢，黄铜和青铜。
以上涂料组合物也可施用到金属和非金属的氧化物，碳化物，硅化物，氮化物，硼化物等的表面上，例如包含或其组成为金属氧化物，碳化物如碳化硅，碳化钨和碳化硼，氮化硅，二氧化硅等的表面上。
在(改性或未改性)天然物质的表面中，尤其可提及天然石(如砂石，大理石，花岗岩)，(烧制)粘土和纤维素材料，当然也可以一种有利的方式使用以上涂料组合物涂覆混凝土，陶瓷，瓷，石膏，玻璃和纸(包括合成纸)的表面。术语″玻璃″在此包括所有种类的组成各异的玻璃，例子是碱石灰玻璃，钾玻璃，硼硅酸盐玻璃，铅玻璃，钡玻璃，磷酸盐玻璃，光学玻璃，和历史玻璃。
形成可用以上涂料组合物涂覆的表面的塑料是热塑性塑料，热固性树脂，弹性体和发泡塑料。这些塑料的具体例子包括：烯属不饱和化合物，例如烯烃如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯和癸烯；二烯如丁二烯，氯丁二烯，异戊二烯，己二烯，乙叉基降冰片烯和二环戊二烯；芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯和其衍生物(如α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯，溴苯乙烯，甲基苯乙烯)；卤化乙烯基化合物，例如氯乙烯，氟乙烯，偏二氯乙烯，偏二氟乙烯和四氟乙烯；α，β-不饱和羰基化合物，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，马来酸和富马酸和其衍生物(尤其(烷基)酯，酰胺，酸酐，酰亚胺，腈和盐，例如丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺和马来酸酐)；和乙酸乙烯酯的均和共聚物。
其他例子是聚酯，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚酰胺如尼龙；聚酰亚胺；聚氨酯；聚醚；聚砜；聚缩醛；环氧树脂；聚碳酸酯；聚苯硫醚；(硫化或非硫化)合成橡胶；(硫化)天然橡胶；酚醛树脂；酚脲树脂；酚-蜜胺树脂；醇酸树脂；和聚硅氧烷。
这种塑料当然可包含常规塑料添加剂，例如填料，颜料，染料，增强剂(如(玻璃)纤维)，稳定剂，防火剂，抑制剂和润滑剂。
以上涂料组合物特别适用于涂覆建筑和其部件；移动和传输装置和其部件；用于商业和工业目的和研究的操作装置，设备和机器，和其部件；家庭制品和家用设备和其部件；用于游戏，运动和闲暇的设备，装置和附件，和其部件；以及用于医学目的和患者的患者仪器，附件和设备。以下给出这些可涂覆的材料和制品的具体例子。
建筑(尤其是楼房)和其部件：
由天然石，混凝土等制成的楼房，地面和楼梯的内和外饰面，塑料地板覆盖材料，装配的和松散的地毯，基线板(踢脚板)，窗(尤其窗框，窗槛，玻璃或塑料的玻璃窗和窗把手)，百叶窗，卷帘，门，门把手，WC，浴室和厨房设备，淋浴橱，卫生舱，厕所，管(尤其是排水管，其中要避免污垢的沉淀)，散热器，镜子，照明开关，墙和地面砖，光源，信箱，屋面瓦，檐槽，天线，卫星盘，阳台和自动楼梯的栏杆，建筑玻璃窗，太阳能收集器，冬景花园，电梯壁；纪念物，雕刻，一般是由天然石(如花岗岩、大理石)，金属等制成的艺术作品，尤其是那些竖立的户外品。
移动和传输装置(如客车，卡车，公共汽车，摩托车，助动车，自行车，铁路，煤车，船和飞机)和其部件：
头灯，内和后视镜，风挡，后窗，侧窗，自行车和摩托车的挡泥板，摩托车的塑料盔甲，摩托车的仪器，坐具，马鞍，门把手，方向盘，轮胎钢圈，燃料罐孔(尤其用于柴油机)，号数板，行李架，用于汽车的顶部容器，和座舱。例如，机动车的外涂层使得它们更容易清洁(洗涤)。
用于商业和工业目的和研究的操作装置、设备和机器，和其部件：
模具(如铸塑模具，尤其由金属制成的那些)，料斗，编档单位，挤出机，水轮，辊，传输带，印刷机，筛网印刷模板，分配机，(机器)外壳，注塑元件，钻头，涡轮机，管(内和外)，泵，锯条，屏幕(例如用于天秤)，键盘，开关，旋钮，球轴承，轴，螺旋，显示器，太阳能电池，太阳能装置，工具，工具把手，用于液体的容器，绝缘体，毛细管，透镜，实验室设备(如色谱柱和通风橱)和计算机(尤其是外壳和监视屏)。
家庭物品和家庭设备和其部件：
家具饰面，家具条，垃圾箱，梳妆刷，桌布，陶器(例如由瓷和石制品制成)，玻璃器皿，刃具(如刀子)，托盘，煎锅，炖锅，烤板，炊具(如烹调匙，擦菜板，大蒜压机等)，嵌入炊事电炉，煤气灶，烘箱(内部和外部)，花瓶，用于挂钟的盖，TV设备(尤其屏幕)，立体声设备，(电)家庭设备的外壳，画玻璃，壁纸，灯和光源，装饰用具，皮革制品。
尤其是，家具的涂层简化了清洁和避免任何可见的表面痕迹。
用于游戏、运动和闲暇的设备、装置和附件：
庭园家具，庭园设备，温室(尤其装玻璃的)，工具，操场设备(如滑梯)，球，空气床，网球拍，乒乓球拍，乒乓球桌，雪橇，雪板，冲浪板，公园的长凳，操场等，摩托车布，摩托车盔，滑雪服，滑雪靴，滑雪护目镜，用于潜水服和潜水护目镜的防碎头盔。
用于医学目的和患者的仪器、附件和设备：
修复体(尤其用于肢)，植入物，尿液管，直肠修复体，牙箍，假牙，眼镜(透镜和架子)，医学仪器(用于手术和牙科治疗)，石膏模型，体温计和轮椅，一般是医院设备，这样改善(尤其是)卫生。
除了以上制品，当然也可有利地用以上涂料组合物涂覆其他制品和其部件，其例子是珠宝，硬币，艺术作品(例如油画)，书皮，墓碑，缸，标记(例如交通标志)，霓虹招牌，红绿灯柱，CD，防雨布，纺织品，邮箱，电话亭，用于公共运输的风雨棚，护目镜，安全帽，火箭，食品包装和油罐的内部，膜(例如用于包装食品)，电话机，用于水龙头的密封，一般是所有的由橡胶制成的制品，瓶子，光、热或压敏记录材料(在记录之前或之后，例如照片)，和教堂窗，以及经受乱画的制品(例如由钢板制成)(例如火车车厢的外和内壁，地下和地上市区铁路站的墙壁等)。可向抗液层提供光敏性并可形成光栅或其他光学结构。
根据本发明的复合涂料组合物可通过暴露于辐射或光和加热的组合而固化。曝光和加热可同时和/或接续进行。可有利地通过照射和加热的结合处理而首先固化并随后通过进一步单独加热而完成该固化步骤。
合适的照射取决于例如阳离子聚合性树脂和硅烷的可聚合基团，如果存在，和所用的阳离子引发剂的种类。例如，可使用UV辐射或激光。在暴露于光或辐射和/或加热的步骤中，阳离子引发剂可产生酸。除了阳离子聚合性树脂和非必要的缩合产物的所述可聚合基团的聚合反应，该酸也可辅助固化硅氧烷骨架(无机缩合)几乎至完成，尤其是在该涂层被加热时。
在固化之后，得到具有极高的耐碱性和优异的机械性能而且还表现出惊人地良好的光图案化性能的低表面自由能涂层。
因此，该复合涂料组合物可有利地用于其中涂层形成图案的图案形成方法。在这些方法中，组合物按照如上所述的常规的方式施用到基材上。所施用的涂层可随后图案方式固化和随后显影以溶解未固化材料，这样形成图案。通常图案方式固化通过照射而进行。例如，光固化可通过照相平版印刷方法或双波混合方法而进行。
通过在这种图案形成方法中使用本发明的复合涂料组合物，可能得到包括具有纵横比H/W≥1(H：图案高度，W：图案宽度)，优选纵横比H/W≥3的部分的图案。也可形成包含具有图案宽度100微米或更低的部分的图案。
以下实施例说明本发明而非对其限定。
合成实施例1
水解缩合产物根据以下步骤进行配混。28g环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(0.1摩尔)，18g甲基三乙氧基硅烷(0.1摩尔)，7.6g十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷(0.015摩尔：相当于基于总可水解硅烷的7摩尔％)，17.3g水和37g乙醇在室温下搅拌，随后在回流条件下加热24小时，得到水解缩合产物。缩合产物用2-丁醇/乙醇稀释至固体含量20wt.％。
合成实施例2
可水解缩合产物按照与合成实施例1相同的方式得到，只是4.4g十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷和十七氟-1，1，1，2-四氢癸基三乙氧基硅烷的混合物用于替代7.6g十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷。所得缩合产物也用2-丁醇/乙醇稀释至固体含量20wt％。
涂料和评估
实施例1和2的每种缩合产物根据以下比率混合得到组合物1和2。
 组合物1(份)  组合物2(份)
  合成实施例1的产物(20wt.％溶液)  25  -
  合成实施例2的产物(20wt.％溶液)  -  25
  环氧树脂EHPE-3150*(Daisel Chemical)  100  100
  光阳离子引发剂SP172(Asahi Denka Ind.)  5  5
  溶剂MIBK/异丙基溶纤剂＝1/1(wt.)  70  70
*EHPE是具有上述的结构单元(1)的环氧树脂。其熔点是70℃。
涂料组合物1和2分别通过旋涂方法被施用到硅片上。所施用的涂层在90℃下干燥3分钟。涂层厚度是约18μm。随后将涂层暴露于UV辐射(掩模对准器″MPA600 super″，由CANON制造)和在90℃下加热4分钟。然后，将涂层用混合溶液甲基异丁基酮(MIBK)/二甲苯(比率2/3)显影(清洗)以去除非暴露部分。可以看出，暴露部分被固化，非暴露部分被洗掉且固化(剩余的)部分具有高抗液性。
然后，测定接触角以评估对水的抗液性水平。使用自动接触角计(Kruss G2)。自此以后，Θa是指前进接触角和Θr是指后退接触角。结果在表1中给出。
表1
  Θa   Θr
  组合物1   108   90
  组合物2   115   95
随后，抗液层的耐碱性通过将具有抗液层的所述涂料在温度60℃下浸渍在碱性溶液(NaOH水溶液，pH＝10)中一个月而进行检查。结果示于表2。
表2
             起始             浸渍以后
  Θa   Θr   Θa   Θr
  组合物1   108   90   92   75
  组合物2   115   95   100   84
在浸渍试验之后，没有观察到抗液层从所述硅片上的任何剥离。可用组合物1得到的高分辨率和高纵横比图案在图1至3中给出。这些图案的表面具有高抗液性。
理想的图案通过一种图案掩模设计根据需要在具有高纵横比的光图案化条件下得到。在图2的结构中，得到超过130度的水接触角。
本发明的抗液层具有非常高的水接触角，即，高抗液性。足够的抗液性在浸渍试验之后也能保持，即使在碱性溶液中也表现出长期保存性。另外在浸渍试验之后保持了在基材上的优异的粘附性，即使在碱性溶液中也表现出长期保存性。当可水解缩合产物包含两种或更多种具有不同长度的氟化烷基基团的可水解硅烷化合物时，抗液性进一步增加。本发明的抗液性组合物具有优异的通过照相平版印刷进行图案化的能力。

Claims (24)

1.一种阳离子聚合性复合涂料组合物，其包含：
a)至少一种具有含氟基团的可水解硅烷的缩合产物、b)至少一种阳离子聚合性有机树脂、和c)阳离子引发剂。
2.权利要求1的阳离子聚合性复合涂料组合物，其中复合涂料组合物是阳离子光聚合性的。
3.权利要求1或2的阳离子聚合性复合涂料组合物，其中缩合产物使用一种或多种不合氟原子的其他可水解硅烷制备。
4.权利要求3的阳离子聚合性复合涂料组合物，其中所述一种或多种其他可水解硅烷中的至少一种选自具有至少一个非必要取代的烷基取代基的硅烷、具有至少一个非必要取代的芳基取代基的硅烷和没有不可水解取代基的硅烷。
5.权利要求3或4的阳离子聚合性复合涂料组合物，其中所述一种或多种其他可水解硅烷中的至少一种选自具有可聚合基团，优选阳离子聚合性基团的硅烷。
6.权利要求5的阳离子聚合性复合涂料组合物，其中所述可聚合基团是环氧基团。
7.权利要求1～6中任一项的阳离子聚合性复合涂料组合物，其中所述阳离子聚合性树脂是阳离子光聚合性树脂。
8.权利要求1～7中任一项的阳离子聚合性复合涂料组合物，其中所述阳离子聚合性树脂包含环氧化合物。
9.权利要求8的阳离子聚合性复合涂料组合物，其中所述环氧化合物在室温下是固体。
10.权利要求1～9中任一项的阳离子聚合性复合涂料组合物，其中所述阳离子聚合性有机树脂的熔点是40℃或更高。
11.权利要求1～10中任一项的阳离子聚合性复合涂料组合物，其中所述阳离子聚合性树脂包含结构单元(1)和(2)中的至少一种。
Figure A038254610003C1
12.权利要求1～10中任一项的阳离子聚合性复合涂料组合物，其中所述阳离子聚合性树脂选自双酚型环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂和三羟苯基甲烷型环氧树脂。
13.权利要求1～12中任一项的阳离子聚合性复合涂料组合物，其中(A)所述缩合产物和(B)所述阳离子聚合性有机树脂的混合重量比((A)∶(B))是0.001∶1-1∶1。
14.一种具有耐碱性涂层的基材，所述涂层包含固化的权利要求1～13中任一项的复合涂料组合物。
15.权利要求14的具有耐碱性涂层的基材，其中所述基材选自可被预处理或预涂覆的金属、玻璃、陶瓷或塑料基材。
16.权利要求14或15的具有耐碱性涂层的基材，其中涂层被图案化。
17.权利要求16的具有耐碱性涂层的基材，其中图案包含具有纵横比H/W≥1(H：图案高度，W：图案宽度)，优选具有纵横比H/W≥3的部分。
18.权利要求16或17的具有耐碱性涂层的基材，其中图案包含具有图案宽度100微米或更低的部分。
19.一种制备权利要求14～18中任一项的具有耐碱性涂层的基材的方法，包括步骤：
1)将阳离子聚合性复合涂料组合物施用到基材上，所述复合涂料组合物包含a)至少一种具有含氟基团的可水解硅烷的缩合产物、b)至少一种阳离子聚合性有机树脂、和c)阳离子引发剂，
2)非必要地干燥所述施用的复合涂料组合物，和
3)固化所述施用的复合涂料组合物。
20.权利要求19的方法，其中所述固化包括阳离子聚合。
21.权利要求19或20的方法，其中所述复合涂料组合物通过选自直接涂覆、旋涂、浸涂、喷涂、网涂、棒涂、刷涂、刮涂和辊涂的方法而施用。
22.权利要求19或20的方法，其中所述复合涂料组合物通过印刷方法如移印，苯胺印刷，丝网印刷和凹版移印而施用。
23.权利要求19～22中任一项的方法，其中所述复合涂料组合物以图案方式固化和显影得到包含图案的涂层。
24.权利要求23的方法，其中所述图案方式固化采用照相平版印刷方法或双波混合方法而进行。
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