CN110268025A - 用于形成膜的液体组合物和其制造方法 - Google Patents

用于形成膜的液体组合物和其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的用于形成膜的液体组合物包含以二氧化硅溶胶凝胶为主的成分以及溶剂，将二氧化硅溶胶凝胶记作100质量%时，该二氧化硅溶胶凝胶包含0.5~10质量%的下述的通式(1)所示的全氟胺结构的含氟的官能团成分(F)、和0.5~20质量%的碳原子数为2~7的烷基成分(G)，溶剂是水与碳原子数为1~4的醇的混合溶剂、或者是水、碳原子数为1~4的醇与除了前述醇之外的有机溶剂的混合溶剂。

Description

用于形成膜的液体组合物和其制造方法
技术领域
本发明涉及用于形成能够赋予多种功能的膜的液体组合物和其制造方法。进一步详细而言，涉及用于形成具有拒水性和拒油性(以下称为拒水拒油性)的防污性膜、和能够对模具所代表的模子(以下称为模具等)赋予脱模性的膜(以下称为脱模性赋予膜)的液体组合物和其制造方法。应予说明，本国际申请要求基于2016年12月28日提交的日本专利申请第256164号(日本特愿2016-256164)的优先权，日本特愿2016-256164的全部内容援引于本国际申请中。
背景技术
以往，作为能够赋予拒水拒油性的化合物，公开了具有特定的全氟胺结构的含氟硅烷化合物(参照例如专利文献1)。该含氟硅烷化合物的特征在于，不含碳原子数为8以上的全氟烷基，是在生物体蓄积性、环境适应性的方面不存在生成成为问题的全氟辛磺酸(PFOS)或全氟辛酸(PFOA)的担忧的化学结构，同时能够赋予优异的拒水拒油性，作为有可能应用于多种多样用途的氟系硅烷偶联剂是有用的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-196644号公报(摘要)。
发明内容
发明所要解决的课题
如果仅少量添加专利文献1所示的含氟硅烷化合物而制备液体组合物，则能够对通过该液体组合物而形成的膜赋予拒水拒油性。然而，在将该含氟硅烷化合物与一般的醇溶剂混合而制备液体组合物的情况下，该含氟硅烷化合物的表面张力与醇溶剂的表面张力显著不同。因此，将该液体组合物对基材用棒涂机涂布的情况下，涂膜中产生水滴纹理、涂布条纹，成膜性差。进一步，用仅混合含氟硅烷化合物和溶剂的液体组合物而形成涂膜的情况下，不仅涂膜的强度低，而且涂膜对基材的密合性不充分。进一步，成膜后的膜厚为可见光线的波长程度(100nm~800nm)的情况下，存在的问题是，涂布液体组合物后的溶剂挥发的干燥过程中，从湿膜厚度薄的部位起逐渐挥发时，在膜中产生彩虹色的干涉条纹。
本发明的目的在于，提供对所形成的膜赋予拒水拒油性的防污功能和脱模性、且可形成成膜性优异、对基材的密合性良好、并且强度高、不产生彩虹色的干涉条纹的膜的用于形成膜的液体组合物。本发明的另一目的在于，提供制造具有上述特征的用于形成膜的液体组合物的方法。
解决课题的手段
本发明的第1观点是用于形成膜的液体组合物，其特征在于，包含以二氧化硅溶胶凝胶为主的成分以及溶剂，将前述二氧化硅溶胶凝胶记作100质量%时，前述二氧化硅溶胶凝胶包含0.5~10质量%的下述的通式(1)所示的全氟胺结构的含氟的官能团成分(F)、和0.5~20质量%的碳原子数为2~7的烷基成分(G)，前述溶剂是水与碳原子数为1~4的醇的混合溶剂、或者是水、碳原子数为1~4的醇与除了前述醇之外的有机溶剂的混合溶剂。
[化1]
上述式(1)中，m和n是各自相同或彼此不同的1~6的整数。此外，Rf1是碳原子数为1~6的全氟亚烷基，可以为直链状或支链状。此外，上述式(1)中，X是碳原子数为2~10的烃基，可以包含选自醚键、CO-NH键和O-CO-NH键中的1种以上的键。
本发明的第2观点是方法，其包括下述步骤：(a) 将作为烷氧基硅(A)的四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷、含环氧基的硅烷(B)、沸点低于120℃的第1溶剂和水混合从而制备混合液的步骤；(b) 将前述混合液与包含有机酸、无机酸或钛化合物的催化剂混合从而通过将前述烷氧基硅(A)和前述含环氧基的硅烷(B)水解来制备第1水解物(C)的步骤；和(c) 向包含前述第1水解物(C)的液体中混合下述的通式(2)所示的含氟的硅烷(D)、碳原子数为1~4的醇或碳原子数为1~4的醇和除了前述醇之外的有机溶剂的混合溶剂，通过将前述含氟的硅烷(D)水解从而制造包含第2水解物的二氧化硅溶胶凝胶(E)的用于形成膜的液体组合物的步骤；前述步骤(a)中，混合前述含环氧基的硅烷(B)以使得相对于前述烷氧基硅(A)和前述含环氧基的硅烷(B)的总计质量包含1~40质量%，前述步骤(c)中，混合前述含氟的硅烷(D)以使得相对于前述二氧化硅溶胶凝胶(E)达到0.6~12质量%的比例。
[化2]
上述式(2)中，m和n是各自相同或彼此不同的1~6的整数。此外，Rf1是碳原子数为1~6的全氟亚烷基，可以为直链状或支链状。此外，上述式(2)中，X是碳原子数为2~10的烃基，可以包含选自醚键、CO-NH键和O-CO-NH键中的1种以上的键。进一步，上述式(2)中，R1和Z是烷氧基(其中，a是0~3的整数)。
发明的效果
本发明的第1观点的用于形成膜的液体组合物中，由于液体组合物以二氧化硅溶胶凝胶作为主成分，因此得到高强度的涂膜，且涂膜对基材的密合性良好。此外，由于液体组合物包含0.5~10质量%的通式(1)所示的全氟胺结构的含氟的官能团成分(F)、和0.5~20质量%的碳原子数为2~7的烷基成分(G)，因此能够对所形成的膜赋予优异的拒水拒油性和脱模性。此外，溶剂是水与碳原子数为1~4的醇的混合溶剂、或者是水、碳原子数为1~4的醇与除了前述醇之外的有机溶剂的混合溶剂，因此能够以良好的成膜性形成涂膜。进一步，由于在二氧化硅溶胶凝胶中包含碳原子数为2~7的烷基成分，因此该液体组合物在干燥过程中流平性得到改善，所形成的膜厚度均匀且不产生彩虹色的干涉条纹。
本发明的第2观点的用于形成膜的液体组合物的制造方法中，通过将烷氧基硅、含环氧基的硅烷的混合液和催化剂混合，能够生成烷氧基硅与含环氧基的硅烷的第1水解物。此外，向第1水解物中，混合通式(2)所示的含氟的硅烷、碳原子数为1~4的醇或碳原子数为1~4的醇和除了前述醇之外的有机溶剂的混合溶剂，通过将含氟的硅烷水解从而生成第2水解物，因此，第一不会形成仅为氟的块，能够制造成膜性优异的液体组合物，第二，能够制造形成赋予拒水拒油性和脱模性的膜的液体组合物，第三，能够制造形成对基材的密合性良好、且强度高的膜的液体组合物。此外，相对于前述烷氧基硅(A)和前述含环氧基的硅烷(B)的总计质量包含1~40质量%的含环氧基的硅烷(B)，因此在干燥过程中流平性得到改善，能够制造形成膜厚均匀且不产生彩虹色的干涉条纹的膜的液体组合物。
具体实施方式
接着，说明用于实施本发明的方式。
〔用于形成膜的液体组合物的制造方法〕
〔混合液的制备〕
首先，将作为烷氧基硅(A)的四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷、含环氧基的硅烷(B)、沸点低于120℃的碳原子数处于1~4的范围的醇和水混合，从而制备混合液。作为该烷氧基硅(A)，具体而言，可以举出四甲氧基硅烷、其低聚物或四乙氧基硅烷、其低聚物。例如，为了得到硬度高的膜，优选使用四甲氧基硅烷，另一方面，在避免水解时产生的甲醇的情况下，优选使用四乙氧基硅烷。
作为上述含环氧基的硅烷(B)，具体而言，可以举出2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷或多官能环氧硅烷。含环氧基的硅烷(B)相对于烷氧基硅(A)和含环氧基的硅烷(B)的总计质量包含1~40质量%、优选2.5~20质量%。含环氧基的硅烷(B)低于下限值的1质量%的情况下，在所形成的膜中依然产生彩虹色的干涉条纹，如果大于上限值的40质量%，则所形成的膜的强度变低。如果包含上述1~40质量%的范围的含环氧基的硅烷(B)，则所形成的膜不产生彩虹色的干涉条纹的理由在于，环氧基也在水解聚合过程中开环而有助于聚合，由此在干燥过程中流平性改善且使膜厚均匀化。
碳原子数处于1~4的范围的醇可以举出处于该范围的1种或2种以上的醇。作为该醇，可以举出例如甲醇(沸点64.7℃)、乙醇(沸点约78.3℃)、丙醇(正丙醇(沸点97-98℃)、异丙醇(沸点82.4℃))。特别优选为甲醇或乙醇。这些醇的理由在于容易与烷氧基硅混合。作为上述水，为了防止杂质混入，期望使用离子交换水、纯水等。向烷氧基硅(A)和含环氧基的硅烷(B)中添加碳原子数处于1~4的范围的醇和水，优选在10~30℃的温度下搅拌5~20分钟，由此制备混合液。
〔第1水解物的制备〕
将上述制备的混合液和包含有机酸、无机酸或钛化合物的催化剂混合。此时将液温优选保持为30~80℃的温度，优选搅拌1~24小时。由此，制备烷氧基硅(A)与含环氧基的硅烷(B)的第1水解物(C)。第1水解物通过以下述比例混合烷氧基硅2~50质量%、含环氧基的硅烷0.1~30质量%、碳原子数处于1~4的范围的醇20~98质量%、水0.1~40质量%、作为催化剂的有机酸、无机酸或钛化合物0.01~5质量%，进行烷氧基硅和含环氧基的硅烷的水解反应，从而得到。
碳原子数处于1~4的范围的醇的比例限定为上述范围的理由在于，在醇的比例低于下限值的情况下，烷氧基硅在溶液中不溶解而分离，在水解反应中反应液容易凝胶化，另一方面，如果大于上限值，则水解所需要的水、催化剂量相对变少，因此水解的反应性降低，聚合不会进行，膜的密合性降低。将水的比例限定为上述范围的理由在于，在低于下限值的情况下，水解速度变慢，因此聚合不会进行，涂布膜的密合性以及成膜性不充分，另一方面，如果大于上限值，则在水解反应中反应液凝胶化，水过多，因此发生烷氧基硅化合物在醇水溶液中不溶解、分离的缺陷。
第1水解物中的SiO2浓度(SiO2成分)优选为1~40质量%。水解物的SiO2浓度低于下限值的情况下，聚合不充分，容易引起膜的密合性的降低、破裂的发生，如果大于上限值，则相对而言水的比例变高，烷氧基硅不溶解，产生反应液凝胶化的缺陷。
有机酸、无机酸或钛化合物发挥作为用于促进水解反应的催化剂的功能。作为有机酸，可以例示出甲酸、草酸，作为无机酸，可以例示出盐酸、硝酸、磷酸，作为钛化合物，可以例示出四丙氧基钛、四丁氧基钛、四异丙氧基钛、乳酸钛等。催化剂不限于上述物质。将上述催化剂的比例限定于上述范围的理由在于，在低于下限值的情况下，反应性差，聚合不充分，因此不形成膜，另一方面，即使大于上限值，对反应性也没有影响，但产生因残留的酸而导致的基材腐蚀等缺陷。
〔第2水解物的二氧化硅溶胶凝胶的制备〕
向上述制备的包含第1水解物(C)的液体中，混合含氟的硅烷(D)、上述碳原子数为1~4的醇或碳原子数为1~4的醇与除了前述醇之外的有机溶剂的混合溶剂，通过将该含氟的硅烷(D)水解，从而制造包含第2水解物的二氧化硅溶胶凝胶(E)的用于形成膜的液体组合物。含氟的硅烷(D)相对于第2水解物的二氧化硅溶胶凝胶(E)100质量%包含0.6~12质量%。优选的含有比例为1.0~11质量%。含氟的硅烷(D)低于下限值的0.6质量%的情况下，在所形成的膜中难以产生拒水拒油性的防污性和脱模性，如果大于上限值的12质量%，则成膜性差，难以表现出防污性和脱模性的功能。
含氟的硅烷是上述通式(2)所示。作为上述式(2)中的含氮全氟烷基，更具体而言，可以举出下述式(3)~(14)所示的全氟胺结构。
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
此外，作为上述式(2)中的X，可以举出下述式(15)~(18)所示的结构。应予说明，下述式(15)示出包含醚键的例子，下述式(16)示出包含酯键的例子，下述式(17)示出包含酰胺键的例子，下述式(18)示出包含氨基甲酸酯键的例子。
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
在此，上述式(15)~(18)中、R2和R3是碳原子数为0至10的烃基，R4是氢原子或碳原子数为1至6的烃基。R3的烃基的例子是指可以举出甲基、乙基等烷基，R4的烃基的例子是指除了甲基、乙基等烷基之外还可以举出苯基、乙烯基等。
此外，上述式(2)中，R1可以举出水解基团的甲氧基、乙氧基等。
此外，上述式(2)中，Z只要是可以被水解而形成Si-O-Si键的水解性基团，则没有特别限定。作为这样的水解性基团，具体而言，可以举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基、苯氧基、萘氧基等芳氧基、苯甲氧基、苯乙氧基等芳烷氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、特戊酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基等。这些之中，优选应用甲氧基、乙氧基。
在此，作为具有上述式(2)所示的全氟胺结构的含氟的硅烷的具体例，可以举出例如下述式(19)~(29)所示的结构。应予说明，下述式(19)~(29)中，R是甲基或乙基。
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
如上所述，本实施方式的含氟的硅烷形成在分子内具有含氮全氟烷基和烷氧基甲硅烷基各1个以上的结构，具有在氮原子上键合有多个碳原子数为6以下的短链长的全氟烷基的含氮全氟烷基，分子内的含氟率高，因此能够对所形成的膜赋予优异的拒水拒油性和脱模性。
作为与碳原子数为1~4的醇一起使用的除了醇之外的有机溶剂，可以举出沸点为120℃以上且低于160℃的第1溶剂、和沸点为160℃以上且220℃以下的第2溶剂。第1溶剂具有沸点低于120℃的碳原子数处于1~4的范围的醇与第2溶剂的中间的沸点，因此在涂膜干燥时，具有缓和前述醇与第2溶剂的沸点差所产生的涂膜的干燥速度的较大差异的作用，第2溶剂与第1溶剂相比是高沸点的，涂膜的干燥速度慢，因此具有防止涂膜的急剧干燥从而防止急剧干燥所产生的膜的不均匀性的作用，前述醇的沸点最低，因此具有加快涂膜的干燥的作用。像这样通过使用沸点不同的3种溶剂来调整溶剂的干燥速度，能够更确切且高效率地以良好的成膜性形成涂膜。
如果例示第1溶剂，则可以举出选自2-甲氧基乙醇(沸点125℃)、2-乙氧基乙醇(沸点136℃)、2-异丙氧基乙醇(沸点142℃)、1-甲氧基-2-丙醇(沸点120℃)和1-乙氧基-2-丙醇(沸点132℃)中的1种或2种以上的溶剂。此外，如果例示第2溶剂，则可以举出选自双丙酮醇(沸点169℃)、二乙二醇单甲基醚(沸点194℃)、N-甲基吡咯烷酮(沸点202℃)和3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(沸点173℃)中的1种或2种以上的溶剂。
〔用于形成膜的液体组合物〕
本实施方式的用于形成膜的液体组合物的特征在于，通过上述制造方法而制造，包含以二氧化硅溶胶凝胶为主的成分以及溶剂，将该二氧化硅溶胶凝胶记作100质量%时，二氧化硅溶胶凝胶包含0.5~10质量%的上述的通式(1)所示的全氟胺结构的含氟的官能团、和0.5~20质量%的碳原子数为2~7的烷基，上述溶剂是水与碳原子数为1~4的醇的混合溶剂、或者是水、碳原子数为1~4的醇与除了上述醇之外的有机溶剂的混合溶剂。
上述二氧化硅溶胶凝胶包含上述的通式(1)所示的全氟胺结构的含氟的官能团成分(F)和碳原子数为2~7的烷基成分(G)。更具体而言，可以举出上述式(9)~(29)所示的全氟胺结构。
本实施方式的用于形成膜的液体组合物包含二氧化硅溶胶凝胶作为主成分，因此涂膜对基材的密合性优异，得到高强度的涂膜。此外，二氧化硅溶胶凝胶是上述通式(1)所示的全氟胺结构，因此具有拒水以及拒油的效果。二氧化硅溶胶凝胶中的含氟的官能团成分(F)的含有比例低于0.5质量%的情况下，无法对所形成的膜赋予拒水拒油性的防污功能和脱模性，如果大于10质量%，则产生涂膜的缩孔（弾き）等，成膜性差。优选的含氟的官能团成分(F)的含有比例是0.6~5质量%。此外，二氧化硅溶胶凝胶中的碳原子数为2~7的烷基成分(G)的含有比例低于0.5质量%的情况下，存在产生膜的干涉条纹的缺陷，如果大于20质量%，则存在膜强度不足的缺陷。优选的碳原子数为2~7的烷基成分(G)的含有比例是1~10质量%。烷基成分(G)的碳原子数为1的情况下，环氧基开环，因此理论上无法生成。另一方面，碳原子数为8以上的情况下，存在膜强度不足的缺陷。优选的烷基的碳原子数为3~5。
〔防污性膜和脱模性赋予膜的形成方法〕
本实施方式的防污性膜和脱模性赋予膜例如在作为基材的不锈钢(SUS)、铁、铝等金属板上、窗玻璃、镜子等玻璃上、瓦片上、聚氯乙烯(PVC)等塑料上、或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜上将上述液体组合物通过丝网印刷法、棒涂法、模涂法、刮刀涂布、旋涂法等而涂布后，通过室温干燥或干燥机等而在室温~130℃的温度下干燥，从而形成。
实施例
接着，与比较例一起详细说明本发明的实施例。
〔7种第1水解物〕
制备本发明的实施例1~7和比较例1~4中使用的7种硅烷化合物的第1水解物。表1中示出用于制备7种硅烷化合物的第1水解物的原料的种类和含有比例(质量%)。应予说明，表1中，isoPG是2-异丙氧基乙醇，EtOH是乙醇，DAA是双丙酮醇，NMP是N-甲基吡咯烷酮，IPA是2-丙醇，NPA是1-丙醇，混合溶剂是乙醇85质量%、2-丙醇5质量%与1-丙醇10质量%的混合物。第1水解物I~V中，含环氧基的硅烷(B)相对于烷氧基硅(A)和含环氧基的硅烷(B)的总计质量的含有比例处于1~40质量%的范围，满足第2观点的B/(A＋B)的要件。另一方面，第1水解物VI和VII不满足上述要件。
＜第1水解物I的制备＞
向作为烷氧基硅(A)的四甲氧基硅烷(TMOS)的3~5聚体(三菱化学公司制，商品名：MKC硅酸酯MS51)99.0g、作为含环氧基的硅烷(B)的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制，商品名：KBM-403)1.0g中，添加乙醇(EtOH)(沸点78.3℃)196.1g作为有机溶剂，进一步添加离子交换水36.0g，在可分离烧瓶内在25℃的温度下搅拌5分钟，由此制备混合液。此外，向该混合液中，添加作为催化剂的浓度35质量%的盐酸1.1g，在40℃下搅拌2小时。由此，制备上述硅烷化合物的第1水解物I。
＜第1水解物II~VII的制备＞
第1水解物II~VII通过与水解物I相同的流程，在表1所示的条件下制备。第1水解物II使用浓度60质量%的硝酸作为催化剂，水解的聚合条件、即搅拌在40℃下进行2小时。第1水解物III使用四异丙氧基钛作为催化剂，水解的聚合条件、即搅拌在40℃下进行2小时。第1水解物IV使用3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业公司制，商品名：KBE-403)作为含环氧基的硅烷(B)，使用乙酸作为催化剂，水解的聚合条件、即搅拌在25℃下进行24小时。
第1水解物V使用四乙氧基硅烷(TEOS)作为烷氧基硅(A)，使用3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业公司制，商品名：KBM-402)作为含环氧基的硅烷(B)，使用浓度85质量%的磷酸作为催化剂，水解的聚合条件、即搅拌在60℃下进行2小时。第1水解物VI和VII使用与第1水解物II相同的化合物，分别以表1所示的配合比制备第1水解物，水解的聚合条件、即搅拌在40℃下进行2小时。
＜实施例1＞
如表2所示那样，向生成上述硅烷化合物的第1水解物I的液体10g中，添加式(22)所示的含氟的硅烷(D)0.01g、作为碳原子数为1~4的醇的混合溶剂(乙醇85质量%、2-丙醇5质量%与1-丙醇10质量%的混合溶剂)74.6g、作为除了醇之外的有机溶剂的第1溶剂的2-异丙氧基乙醇(isoPG)(沸点142℃)11.2g、和作为第2溶剂的双丙酮醇(DAA)(沸点169℃)1.6g，在25℃下搅拌10分钟。由此，将上述含氟的硅烷(D)水解，得到包含第2水解物(二氧化硅溶胶凝胶)(E)的液体组合物。包含该第2水解物(二氧化硅溶胶凝胶)(E)的液体组合物的各成分的比例示于表3。
＜实施例2~7和比较例1~4＞
使用表2所示的含氟的硅烷(D)、碳原子数为1~4的醇、除了醇之外的有机溶剂(第1溶剂、第2溶剂)，以与实施例1相同的方式，得到实施例2~7和比较例1~4的液体组合物。包含实施例1~7和比较例1~4的第2水解物(二氧化硅溶胶凝胶)(E)的液体组合物的各成分的比例示于表3。
＜比较试验和评价＞
将实施例1~7和比较例1~4中得到的11种液体组合物，使用棒涂机(安田精机制作所制，型号No.3)，在厚2mm、纵150mm、横75mm的SUS基材上涂布以使得各自干燥后的厚度达到0.5~1μm，形成11种涂膜。在此，首先，评价利用棒涂机涂布时的成膜性。接着，将所有涂膜在室温下干燥3小时，得到11种赋予了防污性和脱模性的膜。针对这些膜，评价膜表面的拒水性、拒油性、正十六烷的跌落性、膜的耐水性、膜的强度、膜对基材的密合性和从带有膜的基材上的脱模性。这些结果示于表4。应予说明，表4中正十六烷简单表示为“HD”。
(1) 成膜性
成膜性中，通过目视评价膜。膜整体不产生缩孔、条纹等发生，能够均匀涂布液体组合物的情况记作“良好”，膜部分产生轻微缩孔、条纹等的情况记作“尚可”，膜整体产生缩孔、条纹等的情况记作“不良”。
(2) 有无彩虹色的干涉条纹
目视膜，遍及膜整体研究有无彩虹色的干涉条纹的产生，无干涉条纹的情况记作“无”，有干涉条纹的情况记作“有”。
(3) 膜表面的拒水性(接触角)
使用协和界面科学制ドロップマスターDM-700，在注射器中准备22℃±1℃的离子交换水，设为从注射器的针前端飞出2μL的液滴的状态。接着，将要评价的SUS基材上的防污性膜靠近该液滴而在防污性膜上附着液滴。测定该附着的水的接触角。在静止状态下，水与膜表面接触1秒后的接触角通过θ/2法而分析得到的值记作水的接触角，评价膜表面的拒水性。
(4) 膜表面的拒油性(接触角)
使用协和界面科学制ドロップマスターDM-700，在注射器中准备22℃±1℃的正十六烷，设为从注射器的针前端飞出2μL的液滴的状态。接着，将要评价的SUS基材上的防污性膜靠近该液滴而在防污性膜上附着液滴。测定该附着的正十六烷的接触角。在静止状态下，正十六烷与膜表面接触1秒后的接触角通过θ/2法而分析得到的值记作正十六烷的接触角，评价膜表面的拒油性。如果膜的表面状态凸凹而粗糙，则与通常相比示出更高的值，因此在接触角过高的情况下，达到成膜性不良这一判断基准。
(5) 正十六烷的跌落性试验
使用协和界面科学制ドロップマスターDM-700，在注射器中准备25℃±1℃的正十六烷，在水平放置的SUS基材上从注射器滴加9μL的正十六烷的液滴，使基材以2度/分钟的速度倾斜，测定正十六烷的液滴开始移动时的基材的倾斜角度。即使(4)的接触角低，该跌落角度也小的情况是指防污性高。
(6) 膜的耐水性
将要评价的防污性膜与SUS基材一起在5~15℃的自来水以500mL/分钟的速度流动的水中，在水平状态下放置24小时，在室温下干燥后，测定水与正十六烷的接触角，与浸渍前的接触角相差低于15度的情况记作“良好”，相差15度以上的情况记作“不良”，评价膜的耐水性。
(7) 膜的强度
用含水的海绵擦拭膜20次，目视膜而评价。膜完全产生剥离的情况记作“良好”，膜部分轻微产生剥离的情况记作“尚可”，膜的大部分产生剥离的情况记作“不良”。
(8) 膜对基材的密合性和从带膜的基材上的脱模性
在75mm×150mm×厚2mm的SUS304基材上形成涂膜。在涂膜上贴附赛璐玢胶带后，剥离胶带时，涂膜完全不附着在胶带侧的情况记作密合性“良好”，涂膜的大部分贴附在胶带侧、在SUS基材界面涂膜剥离的情况记作密合性“不良”。
在与为了确认膜对基材的密合性而使用的SUS304基材相同的基材上形成膜。在膜上层叠コニシ制环氧树脂和玻璃布，干燥8小时，形成FRP层。对所形成的FRP层不特别施加力，能够将FRP层从SUS304基材上剥离的情况记作脱模性“良好”。另一方面，对所形成的FRP层即使使用刮刀等也无法从SUS304基材上剥离的情况记作脱模性“不良”。
如表4明确所示，比较例1的液体组合物中，由于源自“B/(A＋B)”的比例为42.0质量%的第1水解物VI，含环氧的硅烷的比例过多，因此不产生干涉条纹，膜的强度不良。即，表3所示的烷基成分(G)相对于二氧化硅溶胶凝胶(E)的“G/E”的比例为21.6质量%，因此膜强度不足，膜的耐水性、膜的强度、膜对基材的密合性、从带膜的基材上的脱模性均不良。
此外，比较例2的液体组合物中，由于源自“B/(A＋B)”的比例为0.5质量%的第1水解物VII，含环氧的硅烷的比例过少，因此成膜性良好，但产生干涉条纹。即，表3所示的烷基成分(G)相对于二氧化硅溶胶凝胶成分(E)的“G/E”的比例为0.3质量%，因此产生干涉条纹。但是，表3所示的氟官能团成分(F)的比例“F/E”的比例为4.1质量%，表现出膜的强度，因此膜的耐水性、膜对基材的密合性、从带膜的基材上的脱模性均良好。
此外，比较例3的液体组合物中，表3所示的氟官能团成分(F)相对于二氧化硅溶胶凝胶成分(E)的比例“F/E”为11.6质量%而过剩，因此不产生干涉条纹，膜的耐水性、膜的强度尚可，不表现出十六烷的跌落性，成膜性、膜对基材的密合性、从带膜的基材上的脱模性均不良。
此外，比较例4的液体组合物中，表3所示的氟官能团成分(F)相对于二氧化硅溶胶凝胶成分(E)的比例“F/E”为0.2质量%而过少，因此不产生干涉条纹，但不表现出十六烷的跌落性，膜的耐水性、膜的强度、膜对基材的密合性、从带膜的基材上的脱模性均不良。
与此相对地，如表4明确所示，实施例1~7的液体组合物中，不产生干涉膜，成膜性、涂膜的拒水拒油性、十六烷的跌落角、耐水性、膜的强度、膜对基材的密合性、从带膜的基材上的脱模性均良好。
工业实用性
本发明的用于形成膜的液体组合物在使用机械油的工厂、油飞散的厨房、充满油蒸气的抽油烟机、换气扇、冰箱门等中，用于防止油污的领域。此外，通过加压成型法、FRP成型法等而制作树脂成型体或陶瓷成型体的情况下，用于使成型体从模具等中容易地脱模的领域。

Claims (2)

1.用于形成膜的液体组合物，其特征在于，包含以二氧化硅溶胶凝胶为主的成分以及溶剂，
将所述二氧化硅溶胶凝胶记作100质量%时，所述二氧化硅溶胶凝胶包含0.5~10质量%的下述的通式(1)所示的全氟胺结构的含氟的官能团成分(F)、和0.5~20质量%的碳原子数为2~7的烷基成分(G)，
所述溶剂是水与碳原子数为1~4的醇的混合溶剂、或者是水、碳原子数为1~4的醇与除了所述醇之外的有机溶剂的混合溶剂；
[化1]
上述式(1)中，m和n是各自相同或彼此不同的1~6的整数；此外，Rf1是碳原子数为1~6的全氟亚烷基，可以为直链状或支链状；此外，上述式(1)中，X是碳原子数为2~10的烃基，可以包含选自醚键、CO-NH键和O-CO-NH键中的1种以上的键。
2.用于形成膜的液体组合物的制造方法，其包括下述步骤：
(a) 将作为烷氧基硅(A)的四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷、含环氧基的硅烷(B)、沸点低于120℃的第1溶剂和水混合从而制备混合液的步骤；
(b) 将所述混合液与包含有机酸、无机酸或钛化合物的催化剂混合从而通过将所述烷氧基硅(A)和所述含环氧基的硅烷(B)水解来制备第1水解物(C)的步骤；和
(c) 向包含所述第1水解物(C)的液体中混合下述的通式(2)所示的含氟的硅烷(D)、碳原子数为1~4的醇或碳原子数为1~4的醇和除了所述醇之外的有机溶剂的混合溶剂，通过将所述含氟的硅烷(D)水解从而制造包含第2水解物的二氧化硅溶胶凝胶(E)的用于形成膜的液体组合物的步骤；其特征在于，
所述步骤(a)中，混合所述含环氧基的硅烷(B)以使得相对于所述烷氧基硅(A)和所述含环氧基的硅烷(B)的总计质量包含1~40质量%，
所述步骤(c)中，混合所述含氟的硅烷(D)以使得相对于所述二氧化硅溶胶凝胶(E)达到0.6~12质量%的比例；
[化2]
上述式(2)中，m和n是各自相同或彼此不同的1~6的整数；此外，Rf1是碳原子数为1~6的全氟亚烷基，可以为直链状或支链状；此外，上述式(2)中，X是碳原子数为2~10的烃基，可以包含选自醚键、CO-NH键和O-CO-NH键中的1种以上的键；进一步，上述式(2)中，R1和Z是烷氧基，其中，a是0~3的整数。
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