JPWO2018123126A1 - 膜形成用液組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の膜形成用液組成物は、シリカゾルゲルを主とする成分並びに溶媒を含み、シリカゾルゲルを１００質量％とするときに、このシリカゾルゲルが下記の一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造のフッ素含有官能基成分（Ｆ）を０．５〜１０質量％と炭素数２〜７のアルキル基成分（Ｇ）を０．５〜２０質量％含み、溶媒が、水と炭素数１〜４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１〜４のアルコールと前記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒である。【化１】【選択図】なし
Description
本発明は、複数の機能を付与し得る膜を形成するための液組成物及びその製造方法に関する。更に詳しくは、撥水性及び撥油性（以下、撥水撥油性という。）を有する防汚性膜及び金型に代表される型（以下、金型等という。）に離型性を付与し得る膜（以下、離型性付与膜という。）を形成するための液組成物及びその製造方法に関するものである。なお、本国際出願は、２０１６年１２月２８日に出願した日本国特許出願第２５６１６４号（特願２０１６−２５６１６４）に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１６−２５６１６４の全内容を本国際出願に援用する。
従来、撥水撥油性を付与することができる化合物として、特定のペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物が開示されている（例えば特許文献１参照。）。この含フッ素シラン化合物は、炭素数８以上のペルフルオロアルキル基を含有せず、生体蓄積性や環境適応性の点で問題となるペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）又はペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を生成する懸念がない化学構造でありながら、優れた撥水撥油性を付与することが可能であり、多種多様な用途に適用可能性を有するフッ素系シランカップリング剤として有用である特徴がある。
特許文献１に示される含フッ素シラン化合物を少量だけ添加して液組成物を調製すると、この液組成物により形成した膜に撥水撥油性を付与することができる。しかしこの含フッ素シラン化合物を一般的なアルコール溶媒とを混合して液組成物を調製した場合、この含フッ素シラン化合物の表面張力がアルコール溶媒の表面張力と大きく異なってしまう。このため、この液組成物を基材上にバーコーターで塗布した場合、塗膜に水玉模様やコーター筋が生じて、成膜性に劣る。更に含フッ素シラン化合物と溶媒だけを混合した液組成物で塗膜を形成した場合、塗膜の強度が低いうえ、塗膜の基材への密着性が十分でない。更に成膜した後の膜厚が、可視光線の波長程度（１００ｎｍ〜８００ｎｍ）である場合、液組成物を塗布した後の溶媒が揮発する乾燥過程でウェット膜厚が薄い部位から徐々に揮発していくときに、膜に虹色の干渉縞を発生する問題があった。
本発明の目的は、形成した膜に撥水撥油性の防汚機能及び離型性を付与するとともに、成膜性に優れ、基材への密着性が良好で、強度の高く、虹色の干渉縞を発生しない膜を形成可能な膜形成用液組成物を提供することにある。本発明の別の目的は、上記特長のある膜形成溶液組成物を製造する方法を提供することにある。
本発明の第１の観点は、シリカゾルゲルを主とする成分並びに溶媒を含み、前記シリカゾルゲルを１００質量％とするときに、前記シリカゾルゲルが下記の一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造のフッ素含有官能基成分（Ｆ）を０．５〜１０質量％と炭素数２〜７のアルキル基成分（Ｇ）を０．５〜２０質量％含み、前記溶媒が、水と炭素数１〜４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１〜４のアルコールと前記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒であることを特徴とする膜形成用液組成物である。
上記式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数である。また、Ｒｆ1は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分枝状であってもよい。また上記式（１）中、Ｘは、炭素数２〜１０の炭化水素基であって、エーテル結合、ＣＯ−ＮＨ結合及びＯ−ＣＯ−ＮＨ結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。
本発明の第２の観点は、(a) ケイ素アルコキシド（Ａ）としてのテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランとエポキシ基含有シラン（Ｂ）と沸点が１２０℃未満の第１溶媒と水とを混合して混合液を調製する工程と、(b) 前記混合液と有機酸、無機酸又はチタン化合物からなる触媒とを混合して前記ケイ素アルコキシド（Ａ）と前記エポキシ基含有シラン（Ｂ）とを加水分解することにより第１加水分解物（Ｃ）を調製する工程と、(c) 前記第１加水分解物（Ｃ）を含む液に、下記の一般式（２）で示されるフッ素含有シラン（Ｄ）と炭素数１〜４のアルコール又は炭素数１〜４のアルコールと前記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒とを混合して、前記フッ素含有シラン（Ｄ）を加水分解することにより第２加水分解物のシリカゾルゲル（Ｅ）を含む膜形成用液組成物を製造する工程とを含む方法であって、前記工程(a)において前記エポキシ基含有シラン（Ｂ）を前記ケイ素アルコキシド（Ａ）と前記エポキシ基含有シラン（Ｂ）の合計質量に対して１〜４０質量％含むように混合し、前記工程(c)において前記フッ素含有シラン（Ｄ）を前記シリカゾルゲル（Ｅ）に対して０．６〜１２質量％の割合になるように混合することにある。
上記式（２）中、ｍ及びｎは、それぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数である。また、Ｒｆ1は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分枝状であってもよい。また上記式（２）中、Ｘは、炭素数２〜１０の炭化水素基であって、エーテル結合、ＣＯ−ＮＨ結合及びＯ−ＣＯ−ＮＨ結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。更に上記式（２）中、Ｒ1及びＺはアルコキシ基である（ただし、ａは０〜３の整数）。
本発明の第１の観点の膜形成用液組成物では、液組成物がシリカゾルゲルを主成分とするため、高い強度の塗膜が得られ、かつ塗膜の基材への密着性が良好となる。また液組成物が一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造のフッ素含有官能基成分（Ｆ）を０．５〜１０質量％と炭素数２〜７のアルキル基成分（Ｇ）を０．５〜２０質量％含むため、形成した膜に優れた撥水撥油性と離型性を付与することができる。また溶媒が、水と炭素数１〜４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１〜４のアルコールと前記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒であるため、塗膜を成膜性良く形成することができる。更にシリカゾルゲル中に炭素数２〜７のアルキル基成分を含むため、この液組成物は乾燥過程にレベリング性が改善され、形成した膜は厚さが均一で虹色の干渉縞を発生しない。
本発明の第２の観点の膜形成用液組成物の製造方法では、ケイ素アルコキシドとエポキシ基含有シランの混合液と触媒とを混合することにより、ケイ素アルコキシドとエポキシ基含有シランの第１加水分解物を生成することができる。また第１加水分解物に、一般式（２）で示されるフッ素含有シランと炭素数１〜４のアルコール又は炭素数１〜４のアルコールと前記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒とを混合して、フッ素含有シランを加水分解することにより第２加水分解物を生成するため、第一に、フッ素のみの塊ができず、成膜性に優れた液組成物を製造することができ、第二に、撥水撥油性と離型性を付与する膜を形成する液組成物を製造することができ、第三に、基材への密着性が良好で、強度の高い膜を形成する液組成物を製造することができる。またエポキシ基含有シラン（Ｂ）を前記ケイ素アルコキシド（Ａ）と前記エポキシ基含有シラン（Ｂ）の合計質量に対して１〜４０質量％含むため、乾燥過程にレベリング性が改善され、膜厚が均一で虹色の干渉縞を発生しない膜を形成する液組成物を製造することができる。
次に本発明を実施するための形態を説明する。
〔膜形成用液組成物の製造方法〕
〔混合液の調製〕
先ず、ケイ素アルコキシド（Ａ）としてのテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランとエポキシ基含有シラン（Ｂ）と沸点が１２０℃未満の炭素数１〜４の範囲にあるアルコールと水とを混合して混合液を調製する。このケイ素アルコキシド（Ａ）としては、具体的には、テトラメトキシシラン、そのオリゴマー又はテトラエトキシシラン、そのオリゴマーが挙げられる。例えば、硬度の高い膜を得る目的には、テトラメトキシシランを用いることが好ましく、一方、加水分解時に発生するメタノールを避ける場合は、テトラエトキシシランを用いることが好ましい。
〔混合液の調製〕
先ず、ケイ素アルコキシド（Ａ）としてのテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランとエポキシ基含有シラン（Ｂ）と沸点が１２０℃未満の炭素数１〜４の範囲にあるアルコールと水とを混合して混合液を調製する。このケイ素アルコキシド（Ａ）としては、具体的には、テトラメトキシシラン、そのオリゴマー又はテトラエトキシシラン、そのオリゴマーが挙げられる。例えば、硬度の高い膜を得る目的には、テトラメトキシシランを用いることが好ましく、一方、加水分解時に発生するメタノールを避ける場合は、テトラエトキシシランを用いることが好ましい。
上記エポキシ基含有シラン（Ｂ）としては、具体的には、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン又は多官能エポキシシランが挙げられる。エポキシ基含有シラン（Ｂ）はケイ素アルコキシド（Ａ）とエポキシ基含有シラン（Ｂ）の合計質量に対して１〜４０質量％、好ましくは２．５〜２０質量％含まれる。エポキシ基含有シラン（Ｂ）が下限値の１質量％未満では、形成した膜に虹色の干渉縞が依然として発生し、上限値の４０質量％を超えると、形成した膜の強度が低くなる。エポキシ基含有シラン（Ｂ）を上記１〜４０質量％の範囲含むと、形成した膜は虹色の干渉縞を発生しないのは、エポキシ基も加水分解重合過程において開環し重合に寄与することて、乾燥過程にレベリング性が改善し膜厚さが均一化されることによる。
炭素数１〜４の範囲にあるアルコールは、この範囲にある１種又は２種以上のアルコールが挙げられる。このアルコールとしては、例えば、メタノール（沸点６４．７℃）、エタノール（沸点約７８．３℃）、プロパノール（ｎ−プロパノール（沸点９７−９８℃）、イソプロパノール（沸点８２．４℃））が挙げられる。特にメタノール又はエタノールが好ましい。これらのアルコールは、ケイ素アルコキドとの混合がしやすいためである。上記水としては、不純物の混入防止のため、イオン交換水や純水等を使用するのが望ましい。ケイ素アルコキシド（Ａ）及びエポキシ基含有シラン（Ｂ）に炭素数１〜４の範囲にあるアルコールと水を添加して、好ましくは１０〜３０℃の温度で５〜２０分間撹拌することにより混合液を調製する。
〔第１加水分解物の調製〕
上記調製された混合液と有機酸、無機酸又はチタン化合物からなる触媒とを混合する。このとき液温を好ましくは３０〜８０℃の温度に保持して好ましくは１〜２４時間撹拌する。これにより、ケイ素アルコキシド（Ａ）とエポキシ基含有シラン（Ｂ）の第１加水分解物（Ｃ）が調製される。第１加水分解物は、ケイ素アルコキシドを２〜５０質量％、エポキシ基含有シランを０．１〜３０質量％、炭素数１〜４の範囲にあるアルコールを２０〜９８質量％、水を０．１〜４０質量％、有機酸、無機酸又はチタン化合物を触媒として０．０１〜５質量％の割合で混合してケイ素アルコキシド及びエポキシ基含有シランの加水分解反応を進行させることで得られる。
上記調製された混合液と有機酸、無機酸又はチタン化合物からなる触媒とを混合する。このとき液温を好ましくは３０〜８０℃の温度に保持して好ましくは１〜２４時間撹拌する。これにより、ケイ素アルコキシド（Ａ）とエポキシ基含有シラン（Ｂ）の第１加水分解物（Ｃ）が調製される。第１加水分解物は、ケイ素アルコキシドを２〜５０質量％、エポキシ基含有シランを０．１〜３０質量％、炭素数１〜４の範囲にあるアルコールを２０〜９８質量％、水を０．１〜４０質量％、有機酸、無機酸又はチタン化合物を触媒として０．０１〜５質量％の割合で混合してケイ素アルコキシド及びエポキシ基含有シランの加水分解反応を進行させることで得られる。
炭素数１〜４の範囲にあるアルコールの割合を上記範囲に限定したのは、アルコールの割合が下限値未満では、ケイ素アルコキシドが、溶液中に溶解せず分離してしまうこと、加水分解反応中に反応液がゲル化しやすく、一方、上限値を超えると、加水分解に必要な水、触媒量が相対的に少なくなるために、加水分解の反応性が低下して、重合が進まず、膜の密着性が低下するためである。水の割合を上記範囲に限定したのは、下限値未満では加水分解速度が遅くなるために、重合が進まず、塗布膜の密着性並びに成膜性が不十分になり、一方、上限値を超えると加水分解反応中に反応液がゲル化し、水が多過ぎるためケイ素アルコキシド化合物がアルコール水溶液に溶解せず、分離する不具合を生じるからである。
第１加水分解物中のＳｉＯ2濃度（ＳｉＯ2分）は１〜４０質量％であるものが好ましい。加水分解物のＳｉＯ2濃度が下限値未満では、重合が不十分であり、膜の密着性の低下やクラックの発生が起こりやすく、上限値を超えると、相対的に水の割合が高くなりケイ素アルコキシドが溶解せず、反応液がゲル化する不具合を生じる。
有機酸、無機酸又はチタン化合物は加水分解反応を促進させるための触媒として機能する。有機酸としてはギ酸、シュウ酸が例示され、無機酸としては塩酸、硝酸、リン酸が例示され、チタン化合物としてはテトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、乳酸チタン等が例示される。触媒は上記のものに限定されない。上記触媒の割合を上記範囲に限定したのは、下限値未満では反応性に乏しく重合が不十分になるため、膜が形成されず、一方、上限値を超えても反応性に影響はないが、残留する酸による基材の腐食等の不具合を生じる。
〔第２加水分解物のシリカゾルゲルの調製〕
上記調製された第１加水分解物（Ｃ）を含む液に、フッ素含有シラン（Ｄ）と上述した炭素数１〜４のアルコール又は炭素数１〜４のアルコールと前記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒とを混合して、このフッ素含有シラン（Ｄ）を加水分解することにより第２加水分解物のシリカゾルゲル（Ｅ）を含む膜形成用液組成物を製造する。フッ素含有シラン（Ｄ）は第２加水分解物のシリカゾルゲル（Ｅ）１００質量％に対して０．６〜１２質量％含まれる。好ましい含有割合は１．０〜１１質量％である。フッ素含有シラン（Ｄ）が下限値の０．６質量％未満では、形成した膜に撥水撥油性の防汚性及び離型性が生じにくく、上限値の１２質量％を超えると、成膜性に劣り、防汚性及び離型性の機能を発現しにくい。
上記調製された第１加水分解物（Ｃ）を含む液に、フッ素含有シラン（Ｄ）と上述した炭素数１〜４のアルコール又は炭素数１〜４のアルコールと前記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒とを混合して、このフッ素含有シラン（Ｄ）を加水分解することにより第２加水分解物のシリカゾルゲル（Ｅ）を含む膜形成用液組成物を製造する。フッ素含有シラン（Ｄ）は第２加水分解物のシリカゾルゲル（Ｅ）１００質量％に対して０．６〜１２質量％含まれる。好ましい含有割合は１．０〜１１質量％である。フッ素含有シラン（Ｄ）が下限値の０．６質量％未満では、形成した膜に撥水撥油性の防汚性及び離型性が生じにくく、上限値の１２質量％を超えると、成膜性に劣り、防汚性及び離型性の機能を発現しにくい。
フッ素含有シランは、上記一般式（２）で示される。上記式（２）中の含窒素ペルフルオロアルキル基としては、より具体的には、下記式（３）〜（１４）で示されるペルフルオロアミン構造を挙げることができる。
また、上記式（２）中のＸとしては、下記式（１５）〜（１８）で示される構造を挙げることができる。なお、下記式（１５）はエーテル結合、下記式（１６）はエステル結合、下記式（１７）はアミド結合、下記式（１８）はウレタン結合を含む例を示している。
ここで、上記式（１５）〜（１８）中、Ｒ2及びＲ3は炭素数が０から１０の炭化水素基、Ｒ4は水素原子または炭素数１から６の炭化水素基である。Ｒ3の炭化水素基の例とは、メチル基、エチル基等のアルキル基挙げられ、Ｒ4の炭化水素基の例とは、メチル基、エチル基等のアルキル基の他、フェニル基、ビニル基等も挙げられる。
また、上記式（２）中、Ｒ1は、加水分解基のメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
また、上記式（２）中、Ｚは、加水分解されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成可能な加水分解性基であれば特に限定されるものではない。このような加水分解性基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアラルキルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基を適用することが好ましい。
ここで、上記式（２）で表されるペルフルオロアミン構造を有するフッ素含有シランの具体例としては、例えば、下記式（１９）〜（２９）で表される構造が挙げられる。なお、下記式（１９）〜（２９）中、Ｒはメチル基又はエチル基である。
上述したように、本実施の形態のフッ素含有シランは、分子内に含窒素ペルフルオロアルキル基とアルコキシシリル基とをそれぞれ１以上有する構造となっていて、窒素原子に炭素数が６以下の短鎖長のペルフルオロアルキル基が複数結合した含窒素ペルフルオロアルキル基を有しており、分子内のフッ素含有率が高いため、形成した膜に優れた撥水撥油性と離型性を付与することができる。
炭素数１〜４のアルコールとともに用いられるアルコール以外の有機溶媒としては、沸点が１２０℃以上１６０℃未満の第１溶媒と、沸点が１６０℃以上２２０℃以下の第２溶媒が挙げられる。第１溶媒は沸点が１２０℃未満の炭素数１〜４の範囲にあるアルコールと第２溶媒の中間の沸点を有することから、塗膜の乾燥時に前記アルコールと第２溶媒の沸点差に伴う塗膜の乾燥速度の大きな差を緩和する作用があり、第２溶媒は第１溶媒よりも高沸点であり、塗膜の乾燥速度が遅いことから塗膜の急激な乾燥を防止して急激な乾燥に伴う膜の不均一性を防止する作用があり、前記アルコールは沸点が最も低いことから塗膜の乾燥を速くする作用がある。このように沸点の異なる３種類の溶媒を用いることにより溶媒の乾燥速度を調整して、より的確にかつ効率的に塗膜を成膜性良く形成することができる。
第１溶媒を例示すれば、２−メトキシエタノール（沸点１２５℃）、２−エトキシエタノール（沸点１３６℃）、２−イソプロポキシエタノール（沸点１４２℃）、１−メトキシ−２−プロパノール（沸点１２０℃）及び１−エトキシ−２−プロパノール（沸点１３２℃）からなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒が挙げられる。また第２溶媒を例示すれば、ジアセトンアルコール（沸点１６９℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点２０２℃）及び３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（沸点１７３℃）からなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒が挙げられる。
〔膜形成用液組成物〕
本実施の形態の膜形成用液組成物は、上記製造方法で製造され、シリカゾルゲルを主とする成分並びに溶媒を含み、このシリカゾルゲルを１００質量％とするときに、シリカゾルゲルが上記の一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造のフッ素含有官能基を０．５〜１０質量％と炭素数２〜７のアルキル基を０．５〜２０質量％含み、上記溶媒が、水と炭素数１〜４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１〜４のアルコールと上記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒であることを特徴とする。
本実施の形態の膜形成用液組成物は、上記製造方法で製造され、シリカゾルゲルを主とする成分並びに溶媒を含み、このシリカゾルゲルを１００質量％とするときに、シリカゾルゲルが上記の一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造のフッ素含有官能基を０．５〜１０質量％と炭素数２〜７のアルキル基を０．５〜２０質量％含み、上記溶媒が、水と炭素数１〜４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１〜４のアルコールと上記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒であることを特徴とする。
上記シリカゾルゲルは、上記の一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造のフッ素含有官能基成分（Ｆ）と炭素数２〜７のアルキル基成分（Ｇ）を含む。より具体的には、上述した式（９）〜（２９）で示されるペルフルオロアミン構造を挙げることができる。
本実施の形態の膜形成用液組成物がシリカゾルゲルを主成分として含むため、塗膜の基材への密着性に優れ、高い強度の塗膜が得られる。またシリカゾルゲルが上記一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造であるため、撥水並びに撥油の効果がある。シリカゾルゲル中のフッ素含有官能基成分（Ｆ）の含有割合が０．５質量％未満では形成した膜に撥水撥油性の防汚機能及び離型性を付与できず、１０質量％を超えると塗膜の弾き等が発生し成膜性に劣る。好ましいフッ素含有官能基成分（Ｆ）の含有割合は０．６〜５質量％である。またシリカゾルゲル中の炭素数２〜７のアルキル基成分（Ｇ）の含有割合が０．５質量％未満では、膜の干渉縞が発生する不具合があり、２０質量％を超えると膜強度が不足する不具合がある。好ましい炭素数２〜７のアルキル基成分（Ｇ）の含有割合は１〜１０質量％である。アルキル基成分（Ｇ）の炭素数が１ではエポキシ基が開環するため、理論上生じない。一方、炭素数が８以上では膜強度が不足する不具合がある。好ましいアルキル基の炭素数は３〜５である。
〔防汚性膜及び離型性付与膜の形成方法〕
本実施の形態の防汚性膜及び離型性付与膜は、例えば、基材であるステンレス鋼（ＳＵＳ）、鉄、アルミニウム等の金属板上、窓ガラス、鏡等のガラス上、タイル上、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等のプラスチック上、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム上に、上記液組成物を、スクリーン印刷法、バーコート法、ダイコート法、ドクターブレード、スピン法等により塗布した後に、室温乾燥もしくは乾燥機等により室温〜１３０℃の温度で乾燥させることにより、形成される。
本実施の形態の防汚性膜及び離型性付与膜は、例えば、基材であるステンレス鋼（ＳＵＳ）、鉄、アルミニウム等の金属板上、窓ガラス、鏡等のガラス上、タイル上、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等のプラスチック上、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム上に、上記液組成物を、スクリーン印刷法、バーコート法、ダイコート法、ドクターブレード、スピン法等により塗布した後に、室温乾燥もしくは乾燥機等により室温〜１３０℃の温度で乾燥させることにより、形成される。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
〔７種類の第１加水分解物〕
本発明の実施例１〜７及び比較例１〜４に用いられる７種類のシラン化合物の第１加水分解物を調製した。表１に７種類のシラン化合物の第１加水分解物を調製するための原料の種類と含有割合（質量％）を示す。なお、表１中、isoＰＧは２−イソプロポキシエタノールであり、ＥｔＯＨはエタノールであり、ＤＡＡはジアセトンアルコールであり、ＮＭＰはＮ−メチルピロリドンであり、ＩＰＡは２−プロパノールであり、ＮＰＡは１−プロパノールであり、混合溶媒はエタノール８５質量％と２−プロパノール５質量％と１−プロパノール１０質量％の混合物である。第１加水分解物Ｉ〜Ｖは、ケイ素アルコキシド（Ａ）とエポキシ基含有シラン（Ｂ）の合計質量に対するエポキシ基含有シラン（Ｂ）の含有割合が１〜４０質量％の範囲にあって、第２の観点のＢ／（Ａ＋Ｂ）の要件を満たす。その一方、第１加水分解物ＶＩ及びＶＩＩは上記要件を満たさない。
本発明の実施例１〜７及び比較例１〜４に用いられる７種類のシラン化合物の第１加水分解物を調製した。表１に７種類のシラン化合物の第１加水分解物を調製するための原料の種類と含有割合（質量％）を示す。なお、表１中、isoＰＧは２−イソプロポキシエタノールであり、ＥｔＯＨはエタノールであり、ＤＡＡはジアセトンアルコールであり、ＮＭＰはＮ−メチルピロリドンであり、ＩＰＡは２−プロパノールであり、ＮＰＡは１−プロパノールであり、混合溶媒はエタノール８５質量％と２−プロパノール５質量％と１−プロパノール１０質量％の混合物である。第１加水分解物Ｉ〜Ｖは、ケイ素アルコキシド（Ａ）とエポキシ基含有シラン（Ｂ）の合計質量に対するエポキシ基含有シラン（Ｂ）の含有割合が１〜４０質量％の範囲にあって、第２の観点のＢ／（Ａ＋Ｂ）の要件を満たす。その一方、第１加水分解物ＶＩ及びＶＩＩは上記要件を満たさない。
＜第１加水分解物Ｉの調製＞
ケイ素アルコキシド(Ａ)としてのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の３〜５量体（三菱化学社製、商品名：ＭＫＣシリケートＭＳ５１）９９．０ｇと、エポキシ基含有シラン（Ｂ）としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ−４０３）１．０ｇにエタノール(EtOH)（沸点７８．３℃）１９６．１ｇを有機溶媒として添加し、更にイオン交換水３６．０ｇを添加して、セパラブルフラスコ内で２５℃の温度で５分間撹拌することにより混合液を調製した。またこの混合液に、触媒として濃度３５質量％の塩酸１．１ｇを添加し、４０℃で２時間撹拌した。これにより、上記シラン化合物の第１加水分解物Ｉを調製した。
ケイ素アルコキシド(Ａ)としてのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の３〜５量体（三菱化学社製、商品名：ＭＫＣシリケートＭＳ５１）９９．０ｇと、エポキシ基含有シラン（Ｂ）としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ−４０３）１．０ｇにエタノール(EtOH)（沸点７８．３℃）１９６．１ｇを有機溶媒として添加し、更にイオン交換水３６．０ｇを添加して、セパラブルフラスコ内で２５℃の温度で５分間撹拌することにより混合液を調製した。またこの混合液に、触媒として濃度３５質量％の塩酸１．１ｇを添加し、４０℃で２時間撹拌した。これにより、上記シラン化合物の第１加水分解物Ｉを調製した。
＜第１加水分解物ＩＩ〜ＶＩＩの調製＞
第１加水分解物ＩＩ〜ＶＩＩは、加水分解物Ｉと同様の手順で、表１に示す条件で調製した。第１加水分解物ＩＩは、触媒として濃度６０質量％の硝酸を用い、加水分解の重合条件である撹拌は４０℃で２時間行った。第１加水分解物ＩＩＩは、触媒としてテトライソプロポキシチタンを用い、加水分解の重合条件である撹拌は４０℃で２時間行った。第１加水分解物ＩＶは、エポキシ基含有シラン（Ｂ）として３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＥ−４０３）、触媒として酢酸を用い、加水分解の重合条件である撹拌は２５℃で２４時間行った。
第１加水分解物ＩＩ〜ＶＩＩは、加水分解物Ｉと同様の手順で、表１に示す条件で調製した。第１加水分解物ＩＩは、触媒として濃度６０質量％の硝酸を用い、加水分解の重合条件である撹拌は４０℃で２時間行った。第１加水分解物ＩＩＩは、触媒としてテトライソプロポキシチタンを用い、加水分解の重合条件である撹拌は４０℃で２時間行った。第１加水分解物ＩＶは、エポキシ基含有シラン（Ｂ）として３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＥ−４０３）、触媒として酢酸を用い、加水分解の重合条件である撹拌は２５℃で２４時間行った。
第１加水分解物Ｖは、ケイ素アルコキシド（Ａ）としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、エポキシ基含有シラン（Ｂ）として３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ−４０２）、触媒として濃度８５質量％のリン酸を用い、加水分解の重合条件である撹拌は６０℃で２時間行った。第１加水分解物ＶＩ及びＶＩＩは、第１加水分解物ＩＩと同じ化合物を用い、表１に示す配合比にて第１加水分解物をそれぞれ調製し、加水分解の重合条件である撹拌は４０℃で２時間行った。
＜実施例１＞
表２に示すように、上記シラン化合物の第１加水分解物Ｉを生成した液１０ｇに、式（２２）で表わされるフッ素含有シラン（Ｄ）０．０１ｇと、炭素数１〜４のアルコールとしての混合溶媒（エタノール８５質量％と２−プロパノール５質量％と１−プロパノール１０質量％の混合溶媒）７４．６ｇと、アルコール以外の有機溶媒の第１溶媒としての２−イソプロポキシエタノール(isoPG)（沸点１４２℃）１１．２ｇと、第２溶媒としてのジアセトンアルコール(DAA)（沸点１６９℃）１．６ｇを添加し、２５℃で１０分間撹拌した。これにより上記フッ素含有シラン（Ｄ）を加水分解し、第２加水分解物（シリカゾルゲル）（Ｅ）を含む液組成物を得た。この第２加水分解物（シリカゾルゲル）（Ｅ）を含む液組成物の各成分の割合を表３に示す。
表２に示すように、上記シラン化合物の第１加水分解物Ｉを生成した液１０ｇに、式（２２）で表わされるフッ素含有シラン（Ｄ）０．０１ｇと、炭素数１〜４のアルコールとしての混合溶媒（エタノール８５質量％と２−プロパノール５質量％と１−プロパノール１０質量％の混合溶媒）７４．６ｇと、アルコール以外の有機溶媒の第１溶媒としての２−イソプロポキシエタノール(isoPG)（沸点１４２℃）１１．２ｇと、第２溶媒としてのジアセトンアルコール(DAA)（沸点１６９℃）１．６ｇを添加し、２５℃で１０分間撹拌した。これにより上記フッ素含有シラン（Ｄ）を加水分解し、第２加水分解物（シリカゾルゲル）（Ｅ）を含む液組成物を得た。この第２加水分解物（シリカゾルゲル）（Ｅ）を含む液組成物の各成分の割合を表３に示す。
＜実施例２〜７及び比較例１〜４＞
表２に示す、フッ素含有シラン（Ｄ）、炭素数１〜４のアルコール、アルコール以外の有機溶媒（第１溶媒、第２溶媒）を用い、実施例１と同様にして、実施例２〜７及び比較例１〜４の液組成物を得た。実施例１〜７及び比較例１〜４の第２加水分解物（シリカゾルゲル）（Ｅ）を含む液組成物の各成分の割合を表３に示す。
表２に示す、フッ素含有シラン（Ｄ）、炭素数１〜４のアルコール、アルコール以外の有機溶媒（第１溶媒、第２溶媒）を用い、実施例１と同様にして、実施例２〜７及び比較例１〜４の液組成物を得た。実施例１〜７及び比較例１〜４の第２加水分解物（シリカゾルゲル）（Ｅ）を含む液組成物の各成分の割合を表３に示す。
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた１１種類の液組成物を、バーコーター（安田精機製作所製、型番No.３）を用いて、厚さ２ｍｍ、たて１５０ｍｍ、よこ７５ｍｍのＳＵＳ基材上にそれぞれ乾燥後の厚さが０．５〜１μｍとなるように塗布し、１１種類の塗膜を形成した。ここで、先ずバーコーターによる塗布時の成膜性を評価した。続いてすべての塗膜を室温にて、３時間乾燥して１１種類の防汚性と離型性が付与された膜を得た。これらの膜について、膜表面の撥水性、撥油性、ｎ−ヘキサデカンの転落性、膜の耐水性、膜の強度、膜の基材への密着性及び膜付き基材からの離型性を評価した。これらの結果を表４に示す。なお、表４では、ｎ−ヘキサデカンを単に「ＨＤ」と表記している。
実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた１１種類の液組成物を、バーコーター（安田精機製作所製、型番No.３）を用いて、厚さ２ｍｍ、たて１５０ｍｍ、よこ７５ｍｍのＳＵＳ基材上にそれぞれ乾燥後の厚さが０．５〜１μｍとなるように塗布し、１１種類の塗膜を形成した。ここで、先ずバーコーターによる塗布時の成膜性を評価した。続いてすべての塗膜を室温にて、３時間乾燥して１１種類の防汚性と離型性が付与された膜を得た。これらの膜について、膜表面の撥水性、撥油性、ｎ−ヘキサデカンの転落性、膜の耐水性、膜の強度、膜の基材への密着性及び膜付き基材からの離型性を評価した。これらの結果を表４に示す。なお、表４では、ｎ−ヘキサデカンを単に「ＨＤ」と表記している。
(1) 成膜性
成膜性は、膜を目視にて評価した。膜全体に弾き、筋等の発生がなく、液組成物を均一に塗布できたものは「良好」とし、膜の一部に僅かに弾き、筋等が生じたものは「可」とし、膜全体に弾き、筋等が生じたものは「不良」とした。
成膜性は、膜を目視にて評価した。膜全体に弾き、筋等の発生がなく、液組成物を均一に塗布できたものは「良好」とし、膜の一部に僅かに弾き、筋等が生じたものは「可」とし、膜全体に弾き、筋等が生じたものは「不良」とした。
(2) 虹色の干渉縞の有無
膜を目視して、膜全体にわたって虹色の干渉縞の発生の有無を調べ、干渉縞が無いものは「無し」、有るものは「有り」とした。
膜を目視して、膜全体にわたって虹色の干渉縞の発生の有無を調べ、干渉縞が無いものは「無し」、有るものは「有り」とした。
(3) 膜表面の撥水性（接触角）
協和界面科学製ドロップマスターDM-700を用いて、シリンジに２２℃±１℃のイオン交換水を準備し、シリンジの針の先端から２μＬの液滴を飛び出した状態にする。次いで評価するＳＵＳ基材上の防汚性膜をこの液滴に近づけて防汚性膜に液滴を付着させる。この付着した水の接触角を測定した。静止状態で水が膜表面に触れた１秒後の接触角をθ／２法により解析した値を水の接触角とし、膜表面の撥水性を評価した。
協和界面科学製ドロップマスターDM-700を用いて、シリンジに２２℃±１℃のイオン交換水を準備し、シリンジの針の先端から２μＬの液滴を飛び出した状態にする。次いで評価するＳＵＳ基材上の防汚性膜をこの液滴に近づけて防汚性膜に液滴を付着させる。この付着した水の接触角を測定した。静止状態で水が膜表面に触れた１秒後の接触角をθ／２法により解析した値を水の接触角とし、膜表面の撥水性を評価した。
(4) 膜表面の撥油性（接触角）
協和界面科学製ドロップマスターDM-700を用いて、シリンジに２２℃±１℃のｎ−ヘキサデカンを準備し、シリンジの針の先端から２μＬの液滴を飛び出した状態にする。次いで評価するＳＵＳ基材上の防汚性膜をこの液滴に近づけて防汚性膜に液滴を付着させる。この付着したｎ−ヘキサデカンの接触角を測定した。静止状態でｎ−ヘキサデカンが膜表面に触れた１秒後の接触角をθ／２法により解析した値をｎ−ヘキサデカンの接触角とし、膜表面の撥油性を評価した。膜の表面状態が凸凹になって荒れていると通常よりも高い値を示すため、接触角が高過ぎる場合には、成膜性が不良であるとの判断基準となる。
協和界面科学製ドロップマスターDM-700を用いて、シリンジに２２℃±１℃のｎ−ヘキサデカンを準備し、シリンジの針の先端から２μＬの液滴を飛び出した状態にする。次いで評価するＳＵＳ基材上の防汚性膜をこの液滴に近づけて防汚性膜に液滴を付着させる。この付着したｎ−ヘキサデカンの接触角を測定した。静止状態でｎ−ヘキサデカンが膜表面に触れた１秒後の接触角をθ／２法により解析した値をｎ−ヘキサデカンの接触角とし、膜表面の撥油性を評価した。膜の表面状態が凸凹になって荒れていると通常よりも高い値を示すため、接触角が高過ぎる場合には、成膜性が不良であるとの判断基準となる。
(5) ｎ−ヘキサデカンの転落性試験
協和界面科学製ドロップマスターDM-700を用いて、シリンジに２５℃±１℃のｎ−ヘキサデカンを準備し、水平に置いたＳＵＳ基材上にシリンジからｎ−ヘキサデカンを９μＬの液滴を滴下し、基材を２度／分の速度で傾斜させ、ｎ−ヘキサデカンの液滴が移動開始するときの基材の傾けた角度を測定した。(4)の接触角が低くてもこの転落角度が小さい方が防汚性が高いことを意味する。
協和界面科学製ドロップマスターDM-700を用いて、シリンジに２５℃±１℃のｎ−ヘキサデカンを準備し、水平に置いたＳＵＳ基材上にシリンジからｎ−ヘキサデカンを９μＬの液滴を滴下し、基材を２度／分の速度で傾斜させ、ｎ−ヘキサデカンの液滴が移動開始するときの基材の傾けた角度を測定した。(4)の接触角が低くてもこの転落角度が小さい方が防汚性が高いことを意味する。
(6) 膜の耐水性
評価する防汚性膜をＳＵＳ基材とともに５〜１５℃の水道水が５００ｍＬ／分の速度で流れている水中に、水平状態で２４時間置き、室温にて乾燥した後、水とｎ−ヘキサデカンの接触角を測定し、浸漬前の接触角と１５度未満の差である場合を「良好」とし、１５度以上異なる場合は、「不良」とし、膜の耐水性を評価した。
評価する防汚性膜をＳＵＳ基材とともに５〜１５℃の水道水が５００ｍＬ／分の速度で流れている水中に、水平状態で２４時間置き、室温にて乾燥した後、水とｎ−ヘキサデカンの接触角を測定し、浸漬前の接触角と１５度未満の差である場合を「良好」とし、１５度以上異なる場合は、「不良」とし、膜の耐水性を評価した。
(7) 膜の強度
水を含ませたスポンジで、膜を２０回擦り、膜を目視にて評価した。膜に全く剥離が生じていない場合を「良好」とし、膜の一部に僅かに剥離が生じている場合を「可」とし、膜の大部分に剥離が生じている場合を「不良」とした。
水を含ませたスポンジで、膜を２０回擦り、膜を目視にて評価した。膜に全く剥離が生じていない場合を「良好」とし、膜の一部に僅かに剥離が生じている場合を「可」とし、膜の大部分に剥離が生じている場合を「不良」とした。
(8) 膜の基材への密着性及び膜付き基材からの離型性
７５ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４基材上に塗膜を形成した。塗膜の上に、セロファンテープを貼り付けた後、テープを剥がしたときに、塗膜がテープ側に全く付かなかった場合を密着性が「良好」であるとし、塗膜の大部分がテープ側に貼り付き、ＳＵＳ基材界面で塗膜が剥がれてしまった場合を密着性が「不良」であるとした。
７５ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４基材上に塗膜を形成した。塗膜の上に、セロファンテープを貼り付けた後、テープを剥がしたときに、塗膜がテープ側に全く付かなかった場合を密着性が「良好」であるとし、塗膜の大部分がテープ側に貼り付き、ＳＵＳ基材界面で塗膜が剥がれてしまった場合を密着性が「不良」であるとした。
膜の基材への密着性を確認するために用いたＳＵＳ３０４基材と同一の基材に膜を形成した。膜の上に、コニシ製エポキシ樹脂とガラスクロスを積層し、８時間乾燥させＦＲＰ層を形成した。形成したＦＲＰ層に特別な力を掛けずに、ＦＲＰ層をＳＵＳ３０４基材から剥離できた場合を離型性が「良好」であるとした。一方、形成したＦＲＰ層をスクレパー等を用いてもＳＵＳ３０４基材から剥離できなかった場合を離型性が「不良」であるとした。
表４から明らかなように、比較例１の液組成物では、「Ｂ／（Ａ＋Ｂ）」の割合が４２．０質量％である第１加水分解物ＶＩに由来し、エポキシ含有シランの割合が多過ぎたため、干渉縞の発生は無かったが、膜の強度が不良であった。即ち、表３に示すアルキル基成分（Ｇ）のシリカゾルゲル（Ｅ）に対する「Ｇ／Ｅ」の割合が２１．６質量％であったため、膜強度が不足し、膜の耐水性、膜の強度、膜の基材への密着性、膜付き基材からの離型性はすべて不良であった。
また比較例２の液組成物では、「Ｂ／（Ａ＋Ｂ）」の割合が０．５質量％である第１加水分解物ＶＩＩに由来し、エポキシ含有シランの割合が少な過ぎたため、成膜性は良好であったが、干渉縞が発生していた。即ち、表３に示すアルキル基成分（Ｇ）のシリカゾルゲル成分（Ｅ）に対する「Ｇ／Ｅ」の割合が０．３質量％であったため、干渉縞が発生していた。ただし、表３に示すフッ素官能基成分（Ｆ）の割合「Ｆ／Ｅ」の割合が４．１質量％であり、膜の強度は発現しているため、膜の耐水性、膜の基材への密着性、膜付き基材からの離型性はすべて良好であった。
また比較例３の液組成物では、表３に示すフッ素官能基成分（Ｆ）のシリカゾルゲル成分（Ｅ）に対する割合「Ｆ／Ｅ」が１１．６質量％と過剰であったことから、干渉縞の発生は無く、膜の耐水性、膜の強度は可であったが、ヘキサデカンの転落性が発現せず、成膜性、膜の基材への密着性、膜付き基材からの離型性はすべて不良であった。
また比較例４の液組成物では、表３に示すフッ素官能基成分（Ｆ）のシリカゾルゲル成分（Ｅ）に対する割合「Ｆ／Ｅ」が０．２質量％と少な過ぎたため、干渉縞の発生は無かったが、ヘキサデカンの転落性が発現せず、膜の耐水性、膜の強度、膜の基材への密着性、膜付き基材からの離型性はすべて不良であった。
これに対して、表４から明らかなように、実施例１〜７の液組成物では、干渉膜の発生は無く、成膜性、塗膜の撥水撥油性、ヘキサデカンの転落角、耐水性、膜の強度、膜の基材への密着性、膜付き基材からの離型性ははすべて良好であった。
本発明の膜形成用液組成物は、機械油を使用する工場、油が飛散する厨房、油蒸気が立ちこめるレンジフード、換気扇、冷蔵庫扉等において、油汚れを防止する分野に用いられる。またプレス成形法、ＦＲＰ成形法等により樹脂成形体又はセラミック成形体を作る場合に、成形体を金型等から容易に離型させる分野に用いられる。
本発明の第１の観点は、シリカゾルゲルを主とする成分並びに溶媒を含み、前記シリカゾルゲルを１００質量％とするときに、前記シリカゾルゲルが下記の一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造のフッ素含有官能基成分（Ｆ）を０．５〜１０質量％と炭素数２〜７のアルキレン基成分（Ｇ）を０．５〜２０質量％含み、前記溶媒が、水と炭素数１〜４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１〜４のアルコールと前記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒であることを特徴とする膜形成用液組成物である。
本発明の第２の観点は、(a) ケイ素アルコキシド（Ａ）としてのテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランとエポキシ基含有シラン（Ｂ）と沸点が１２０℃未満の炭素数１〜４のアルコールと水とを混合して混合液を調製する工程と、(b) 前記混合液と有機酸、無機酸又はチタン化合物からなる触媒とを混合して前記ケイ素アルコキシド（Ａ）と前記エポキシ基含有シラン（Ｂ）とを加水分解することにより第１加水分解物（Ｃ）を調製する工程と、(c) 前記第１加水分解物（Ｃ）を含む液に、下記の一般式（２）で示されるフッ素含有シラン（Ｄ）と炭素数１〜４のアルコール又は炭素数１〜４のアルコールと前記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒とを混合して、前記フッ素含有シラン（Ｄ）を加水分解することにより第２加水分解物のシリカゾルゲル（Ｅ）を含む膜形成用液組成物を製造する工程とを含む方法であって、前記工程(a)において前記エポキシ基含有シラン（Ｂ）を前記ケイ素アルコキシド（Ａ）と前記エポキシ基含有シラン（Ｂ）の合計質量に対して１〜４０質量％含むように混合し、前記工程(c)において前記フッ素含有シラン（Ｄ）を前記シリカゾルゲル（Ｅ）に対して０．６〜１２質量％の割合になるように混合することにある。
本発明の第１の観点の膜形成用液組成物では、液組成物がシリカゾルゲルを主成分とするため、高い強度の塗膜が得られ、かつ塗膜の基材への密着性が良好となる。また液組成物が一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造のフッ素含有官能基成分（Ｆ）を０．５〜１０質量％と炭素数２〜７のアルキレン基成分（Ｇ）を０．５〜２０質量％含むため、形成した膜に優れた撥水撥油性と離型性を付与することができる。また溶媒が、水と炭素数１〜４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１〜４のアルコールと前記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒であるため、塗膜を成膜性良く形成することができる。更にシリカゾルゲル中に炭素数２〜７のアルキレン基成分を含むため、この液組成物は乾燥過程にレベリング性が改善され、形成した膜は厚さが均一で虹色の干渉縞を発生しない。
ここで、上記式（１５）〜（１８）中、Ｒ２及びＲ３は炭素数が０から１０の炭化水素基、Ｒ４は水素原子または炭素数１から６の炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３の炭化水素基の例とは、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基挙げられ、Ｒ４の炭化水素基の例とは、メチル基、エチル基等のアルキル基の他、フェニル基、ビニル基等も挙げられる。
〔膜形成用液組成物〕
本実施の形態の膜形成用液組成物は、上記製造方法で製造され、シリカゾルゲルを主とする成分並びに溶媒を含み、このシリカゾルゲルを１００質量％とするときに、シリカゾルゲルが上記の一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造のフッ素含有官能基を０．５〜１０質量％と炭素数２〜７のアルキレン基を０．５〜２０質量％含み、上記溶媒が、水と炭素数１〜４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１〜４のアルコールと上記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒であることを特徴とする。
本実施の形態の膜形成用液組成物は、上記製造方法で製造され、シリカゾルゲルを主とする成分並びに溶媒を含み、このシリカゾルゲルを１００質量％とするときに、シリカゾルゲルが上記の一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造のフッ素含有官能基を０．５〜１０質量％と炭素数２〜７のアルキレン基を０．５〜２０質量％含み、上記溶媒が、水と炭素数１〜４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１〜４のアルコールと上記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒であることを特徴とする。
上記シリカゾルゲルは、上記の一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造のフッ素含有官能基成分（Ｆ）と炭素数２〜７のアルキレン基成分（Ｇ）を含む。より具体的には、上述した式（９）〜（２９）で示されるペルフルオロアミン構造を挙げることができる。
本実施の形態の膜形成用液組成物がシリカゾルゲルを主成分として含むため、塗膜の基材への密着性に優れ、高い強度の塗膜が得られる。またシリカゾルゲルが上記一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造であるため、撥水並びに撥油の効果がある。シリカゾルゲル中のフッ素含有官能基成分（Ｆ）の含有割合が０．５質量％未満では形成した膜に撥水撥油性の防汚機能及び離型性を付与できず、１０質量％を超えると塗膜の弾き等が発生し成膜性に劣る。好ましいフッ素含有官能基成分（Ｆ）の含有割合は０．６〜５質量％である。またシリカゾルゲル中の炭素数２〜７のアルキレン基成分（Ｇ）の含有割合が０．５質量％未満では、膜の干渉縞を発生するの不具合があり、２０質量％を超えると膜強度が不足する不具合がある。好ましい炭素数２〜７のアルキレン基成分（Ｇ）の含有割合は１〜１０質量％である。成分（Ｇ）の炭素数が１ではエポキシ基が開環するため、理論上生じない。一方、炭素数が８以上では膜強度が不足する不具合がある。好ましいアルキレン基の炭素数は３〜５である。
表４から明らかなように、比較例１の液組成物では、「Ｂ／（Ａ＋Ｂ）」の割合がが４２．３質量％である第１加水分解物ＶＩに由来し、エポキシ含有シランの割合が多過ぎたため、干渉縞の発生は無かったが、膜の強度が不良であった。即ち、表３に示すアルキレン基成分（Ｇ）のシリカゾルゲル（Ｅ）に対する「Ｇ／Ｅ」の割合が２１．６質量％であったため、膜強度が不足し、膜の耐水性、膜の強度、膜の基材への密着性、膜付き基材からの離型性・密着性はすべて不良であった。
また比較例２の液組成物では、「Ｂ／（Ａ＋Ｂ）」の割合が０．５質量％である第１加水分解物ＶＩに由来し、エポキシ含有シランの割合が少な過ぎたため、成膜性は良好であったが、干渉縞が発生していた。即ち、表３に示すアルキレン基成分（Ｇ）のシリカゾルゲル成分（Ｅ）に対する「Ｇ／Ｅ」の割合が０．３質量％であったため、干渉縞が発生していた。ただし、表３に示すフッ素官能基成分（Ｆ）の割合「Ｆ／Ｅ」の割合が４．１質量％であり、膜の強度は発現しているため、膜の耐水性、膜の基材への密着性、膜付き基材からの離型性・密着性はすべて良好であった。
Claims (2)
- シリカゾルゲルを主とする成分並びに溶媒を含み、
前記シリカゾルゲルを１００質量％とするときに、前記シリカゾルゲルが下記の一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造のフッ素含有官能基成分（Ｆ）を０．５〜１０質量％と炭素数２〜７のアルキル基成分（Ｇ）を０．５〜２０質量％含み、
前記溶媒が、水と炭素数１〜４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１〜４のアルコールと前記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒であることを特徴とする膜形成用液組成物。
- (a) ケイ素アルコキシド（Ａ）としてのテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランとエポキシ基含有シラン（Ｂ）と沸点が１２０℃未満の第１溶媒と水とを混合して混合液を調製する工程と、
(b) 前記混合液と有機酸、無機酸又はチタン化合物からなる触媒とを混合して前記ケイ素アルコキシド（Ａ）と前記エポキシ基含有シラン（Ｂ）とを加水分解することにより第１加水分解物（Ｃ）を含む液を調製する工程と、
(c) 前記第１加水分解物（Ｃ）を含む液に、下記の一般式（２）で示されるフッ素含有シラン（Ｄ）と炭素数１〜４のアルコール又は炭素数１〜４のアルコールと前記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒とを混合して、前記フッ素含有シラン（Ｄ）を加水分解することにより第２加水分解物のシリカゾルゲル（Ｅ）を含む膜形成用液組成物を製造する工程と
を含む方法であって、
前記工程(a)において前記エポキシ基含有シラン（Ｂ）を前記ケイ素アルコキシド（Ａ）と前記エポキシ基含有シラン（Ｂ）の合計質量に対して１〜４０質量％含むように混合し、
前記工程(c)において前記フッ素含有シラン（Ｄ）を前記シリカゾルゲル（Ｅ）に対して０．６〜１２質量％の割合になるように混合する
ことを特徴とする膜形成用液組成物の製造方法。
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