JP2023038692A - 撥水撥油性黒色膜形成用液組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】形成した膜が黒色であってかつ撥水性、撥油性、膜の強度及び膜の密着性が高い。【解決手段】式（１）で示されるペルフルオロエーテル構造を含むフッ素系官能基成分（Ａ）及びカルボン酸化合物（Ｂ）が結合した比表面積径１０ｎｍ～４５ｎｍの酸窒化ジルコニウム粒子（Ｃ）と、シリカゾルゲル（Ｄ）と、溶媒（Ｅ）とを含む撥水撥油性黒色膜形成用液組成物である。液組成物の不揮発分の全量を１００質量％とするとき、フッ素系官能基成分（Ａ）とカルボン酸化合物（Ｂ）と酸窒化ジルコニウム粒子（Ｃ）とを合計した含有割合が、４０質量％～８０質量％であり、酸窒化ジルコニウム粒子（Ｃ）に対するフッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｃ）が０．０１～０．５０の範囲にある。TIFF2023038692000013.tif17170【選択図】図１

Description

本発明は、撥水性と撥油性を有し、黒色である膜を形成するための液組成物及びその製造方法に関する。更に詳しくは、酸窒化ジルコニウム粒子を含む撥水撥油性黒色膜形成用液組成物及びその製造方法に関するものである。

これまで、撥水性と撥油性を有する膜形成用液組成物として、本出願人は、後述する一般式（１）又は式（２）で示されるペルフルオロエーテル構造を含むフッ素含有官能基成分が結合した金属酸化物粒子と、シリカゾルゲルと、溶媒とを含み、液組成物を１００質量％とするとき、フッ素系官能基成分を１質量％～３０質量％含む撥水撥油性膜形成用液組成物を提案した（特許文献１（請求項１、請求項４，段落[００２４]、段落[００８３]、段落[００８７]、段落[０１００]）参照。）。この液組成物はエアフィルタを製造するために用いられる。

この撥水撥油性膜形成用液組成物の製造方法では、先ず、金属酸化物粒子と有機溶媒を混合して金属酸化物粒子の分散液を調製し、この分散液に上記フッ素系官能基成分を含むフッ素系化合物を混合し、更に水と触媒を混合してフッ素含有金属酸化物粒子の分散液を調製する。一方、ケイ素アルコキシドとアルコールと水と、必要に応じてアルキレン基成分を混合し、この混合液に触媒を加えることにより、シリカゾルゲル液を調製する。そしてこのシリカゾルゲル液に溶媒を混合し、この混合液と上記フッ素含有金属酸化物粒子の分散液とを混合することにより、撥水撥油性膜形成用液組成物が製造される。上記金属酸化物粒子は、Ｓｉ，Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒからなる群より選ばれた１種又は２種の金属の酸化物粒子であって、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂等が例示される。

一方、耐湿性に優れた硬化膜を作製できる、遮光性樹脂組成物が開示されている（特許文献２（請求項１、請求項９、段落[０００６]、段落[００１７]）参照。）。この遮光性樹脂組成物は、原子Ａを含有する金属窒化物含有粒子、及び、原子Ａを含有する金属酸窒化物含有粒子からなる群から選択される１種以上である遮光顔料であって、 前記遮光顔料は、３～７族の遷移金属のうち、電気陰性度が１．２２～１．８０である遷移金属の、窒化物及び酸窒化物の少なくとも一方を含有し、 前記原子Ａは、ハフニウム及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種であって、前記遷移金属とは異なる原子である、遮光顔料と、 樹脂と、を含有する。

特許文献２に示される遮光顔料は、酸窒化ジルコニウム、及び、窒化ジルコニウムからなる群から選択される１種以上を含有する。この遮光顔料が、所定の範囲の電気陰性度である３～７族の遷移金属の窒化物及び酸窒化物の少なくとも一方と、原子Ａ（ハフニウム及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種）とを含有するため、組成物から得られる硬化膜の耐湿性が改善する旨が特許文献２に記載されている。

国際公開２０２１／１２５２５７号公報 国際公開２０２０／０１７１８４号公報

特許文献２に開示された遮光性樹脂組成物を用いて黒色膜を形成した場合、黒色膜は耐湿性に優れるけれども、遮光性樹脂組成物をデザイン性が求められるインテリア製品や、車両内装部材の美観を高めるために、それらの表面に塗布した場合に、塗布された黒色膜に汚れ防止機能が乏しく、改善が求められていた。

このため、形成した膜が黒色であってかつ撥水性、撥油性を有する特性を有する液組成物を得るために、特許文献１に示される金属酸化物粒子として、特許文献２に示される金属酸窒化物含有粒子、即ち酸窒化ジルコニウム粒子を用いることが考えられる。

しかし、酸窒化ジルコニウム粒子の分散液を調製するために、特許文献１の製造方法にように、酸窒化ジルコニウム粒子と有機溶媒を混合しても、或いは酸窒化ジルコニウム粒子と水を混合しても、単独の酸化物でなく、酸化物が含まれる窒化物であるため、酸窒化ジルコニウム粒子が有機溶媒又は水に分散しにくい課題があった。

本発明の目的は、形成した膜が黒色であってかつ撥水性、撥油性、膜の強度及び膜の密着性が高い撥水撥油性黒色膜形成用液組成物及びその製造方法を提供することにある。

本発明者は、カルボン酸化合物を分散剤として用いて、酸窒化ジルコニウム粒子とカルボン酸化合物の水溶液を混合すると、少量のカルボン酸化合物により、酸窒化ジルコニウム粒子が均一にこの水溶液に分散し、その後に、この分散液とシリカゾルゲル液を混合しても、この分散液が中性に近いために、酸窒化ジルコニウム粒子が凝集しないことを知見し、本発明に到達した。

本発明の第１の観点は、下記の一般式（１）又は式（２）で示されるペルフルオロエーテル構造を含むフッ素系官能基成分（Ａ）及びカルボン酸化合物（Ｂ）が結合した比表面積径１０ｎｍ～４５ｎｍの酸窒化ジルコニウム粒子（Ｃ）と、シリカゾルゲル（Ｄ）と、溶媒（Ｅ）とを含み、液組成物の不揮発分の全量を１００質量％とするとき、前記フッ素系官能基成分（Ａ）と前記カルボン酸化合物（Ｂ）と、前記酸窒化ジルコニウム粒子（Ｃ）とを合計した含有割合が、４０質量％～８０質量％であり、 前記酸窒化ジルコニウム粒子（Ｃ）に対する前記フッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｃ）が０．０１～０．５０の範囲にあることを特徴とする撥水撥油性黒色膜形成用液組成物である。

上記式（１）及び式（２）中、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ同一又は互いに異なる１～６の整数であって、炭素骨格は、直鎖状又は分岐状であってもよい。また上記式（１）及び式（２）中、Ｘは、炭素数２～１０の炭化水素基であって、エーテル結合、ＣＯ－ＮＨ結合、Ｏ－ＣＯ－ＮＨ結合及びスルホンアミド結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。更に上記式（１）及び式（２）中、Ｙはシランの加水分解体又はシリカゾルゲルの主成分である。

このＹについて更に述べると、Ｙは、酸窒化ジルコニウム粒子（Ｃ）と結合する部位である。具体例としては、後述する式（３）又は式（４）において、Ｙとして、Ｚ部分が加水分解した構造が挙げられる。また、Ｙとして、式（３）又は式（４）のシラン化合物と、テトラエトキシシランやテトラメトキシシラン等のケイ素アルコキシドとを混合し、加水分解重合したシリカゾルゲルの主成分等も挙げられる。更に、Ｙとして、式（３）又は式（４）のシラン化合物と、テトラエトキシシランやテトラメトキシシラン等のケイ素アルコキシドと、エポキシ基やビニル基、エーテル基を含有したシラン等とを混合し、加水分解重合したシリカゾルゲルの主成分等も挙げられる。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、膜厚１．０μｍとなる条件で塗膜を形成したときに、この塗膜の波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲における最大の光透過率が２５％以下である撥水撥油性黒色膜形成用液組成物である。ここで波長範囲を３８０ｎｍ～７８０ｎｍとしたのは、人間の目で見える波長域、即ち可視光線域で評価するためであり、最大の光透過率を２５％以下としたのは、２５％を超えると、評価する塗膜が装飾性のある塗膜として光遮蔽性に劣り、膜によって隠蔽できなくなるためである。

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記溶媒（Ｅ）が、水と炭素数１～４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１～４のアルコールと前記炭素数１～４のアルコール以外の有機溶媒との混合溶媒である撥水撥油性黒色膜形成用液組成物である。

本発明の第４の観点は、図１に示すように、フッ素含有酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液と、シリカゾルゲル液と、溶媒とを混合して撥水撥油性黒色膜形成用液組成物を製造する方法である。

本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、前記フッ素含有酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液が、酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液にフッ素系化合物を添加混合して調製される撥水撥油性黒色膜形成用液組成物である。

本発明の第６の観点は、第４の観点に基づく発明であって、図１に示すように、前記シリカゾルゲル液が、ケイ素アルコキシドとアルコールと水の混合液に触媒を添加混合して調製される撥水撥油性黒色膜形成用液組成物の製造方法である。

本発明の第１の観点の撥水撥油性黒色膜形成用液組成物（以下、単に液組成物ということもある。）は、前述した式（１）又は式（２）で示されるペルフルオロエーテル構造を含むフッ素系官能基成分（Ａ）及びカルボン酸化合物（Ｂ）が結合した比表面積径１０ｎｍ～４５ｎｍの酸窒化ジルコニウム粒子（Ｃ）と、シリカゾルゲル（Ｄ）と、溶媒（Ｅ）とを含み、液組成物の不揮発分の全量を１００質量％とするとき、前記フッ素系官能基成分（Ａ）と前記カルボン酸化合物（Ｂ）と前記酸窒化ジルコニウム粒子（Ｃ）とを合計した含有割合が、４０質量％～８０質量％であり、前記酸窒化ジルコニウム粒子（Ｃ）に対する前記フッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｃ）が０．０１～０．５０の範囲にある。この液組成物は、成膜したときに、フッ素系官能基成分（Ａ）及びカルボン酸化合物が結合した酸窒化ジルコニウム粒子（Ｃ）を含むため、形成した膜が黒色であって、撥水性と撥油性が高い。また成膜したときに、比表面積径１０ｎｍ～４５ｎｍの酸窒化ジルコニウム粒子（Ｃ）同士がシリカゾルゲル（Ｄ）により、膜中で結合するため、膜の強度と膜の密着性を向上させることができる。形成した膜の表面が平滑でないため、膜表面に指紋を付着させた後に、膜表面に指紋が目立ちにくい。

本発明の第２の観点の液組成物では、膜厚１．０μｍとなる条件で塗膜を形成したときに、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲における最大の光透過率が２５％以下であるため、所望の黒色度が得られる。

本発明の第３の観点の液組成物では、溶媒が、沸点が１２０℃未満の炭素数１～４の範囲にあるメタノール、エタノール、イソプロパノール、１－ブタノールなどのアルコールが好ましい。乾燥時の蒸発速度を制御できるため、膜の外観を良好に形成することができる。

本発明の第４の観点の液組成物の製造方法では、図１に示すように、フッ素含
有酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液と、シリカゾルゲル液と、溶媒とを混合して撥水撥油性黒色膜形成用液組成物を製造する。これにより、粒子表面が撥水撥油性である酸窒化ジルコニウム粒子がシリカゾルゲル中に存在し、液組成物を成膜したときに、膜が黒色になるとともに膜に撥水撥油性が保持される。

本発明の第５の観点の液組成物の製造方法では、酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液にフッ素系化合物を添加混合するため、フッ素含有酸窒化ジルコニウム粒子が均一に分散した水分散液が得られる。

本発明の第６の観点の液組成物の製造方法では、ケイ素アルコキシドとアルコールと水の混合液に触媒を添加混合して調製されたシリカゾルゲル液が、フッ素含有酸窒化ジルコニウム粒子のバインダとして作用する。

本実施形態の撥水撥油性黒色膜形成用液組成物を製造するフロー図である。 本実施形態の基材上に形成された撥水撥油性黒色膜の拡大断面図である。

次に本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。

〔撥水撥油性黒色膜形成用液組成物の製造方法〕
撥水撥油性黒色膜形成用液組成物は次の方法により、概略製造される。
図１に示すように、酸窒化ジルコニウム粒子１１にカルボン酸化合物水溶液１２を混合して酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液１３を調製する。この水分散液１３にフッ素系官能基成分（Ａ）を含むフッ素系化合物１４を混合してフッ素含有酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液１５を調製する。一方、ケイ素アルコキシド２１とアルコール２２と水２３とを混合し、この混合液に触媒２４を添加混合してシリカゾルゲル液２５を調製する。このシリカゾルゲル液２５に溶媒２６を混合して得られた希釈液２７に、フッ素含有酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液１５を混合することにより、撥水撥油性黒色膜形成用液組成物３０を製造する。以下、工程毎に詳しく述べる。

〔酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液の調製〕
先ず、酸窒化ジルコニウム（ＺｒＯＮ）粒子をカルボン酸化合物の水溶液に分散させて酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液を調製する。酸窒化ジルコニウム粒子は、１０ｎｍ～４５ｎｍ、好ましくは１２ｎｍ～４０ｎｍの比表面積径を有する。比表面積径が１０ｎｍ未満では、酸窒化ジルコニウム粒子の凝集が起こりやすくなり、媒体中に分散しにくくなる。４５ｎｍを超えると、液組成物を成膜したときに、酸窒化ジルコニウム粒子が撥水撥油性膜から脱落する。
なお、本明細書において、酸窒化ジルコニウム粒子の比表面積径とは、ＢＥＴ法により測定した比表面積をＳとし、酸窒化ジルコニウム粒子の密度をρとするとき、以下の式（Ａ）から算出したものである。
比表面積径 ＝ ６／ρＳ （Ａ）

本実施形態のカルボン酸化合物は、モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸である。モノカルボン酸としては、ギ酸、乳酸、グルコン酸等が挙げられ、ジカルボン酸としては、フマル酸、酒石酸、マレイン酸、リンゴ酸等が挙げられ、トリカルボン酸としては、クエン酸、アコニット酸等が挙げられる。本実施形態では、これらの酸のアンモニア塩、ナトリウム塩、カリウム塩も用いられる。具体的には、クエン酸水素二アンモニウム、酒石酸カリウムナトリウム、グルコン酸ナトリウム等が例示できる。酸窒化ジルコニウム粒子とカルボン酸化合物の水溶液を混合すると、カルボン酸化合物が少量であっても分散剤として作用し、酸窒化ジルコニウム粒子が均一にこの水溶液に分散する。

〔フッ素含有酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液の調製〕
次に、調製された酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液中に、上述した式（１）又は式（２）で表されるフッ素系官能基成分を含むフッ素系化合物を添加して、酸窒化ジルコニウム粒子とフッ素系官能基成分とカルボン酸化合物とがナノコンポジット化された複合材料を合成する。これにより、フッ素含有酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液が調製される。カルボン酸化合物は、モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸の各ＣＯＯＨ基の水素が外れた状態で、酸窒化ジルコニウム粒子に結合する。

フッ素系官能基成分を含むフッ素系化合物は、下記一般式（３）又は式（４）で示される。これらの式（３）又は式（４）中のペルフルオロエーテル基としては、より具体的には、下記式（５）～（１３）で示されるペルフルオロエーテル構造を挙げることができる。

また、上記式（３）及び式（４）中のＸとしては、下記式（１４）～（１８）で示される構造を挙げることができる。なお、下記式（１４）はエーテル結合、下記式（１５）はエステル結合、下記式（１６）はアミド結合、下記式（１７）はウレタン結合、下記式（１８）はスルホンアミド結合を含む例を示している。

ここで、上記式（１４）～（１８）中、Ｒ²及びＲ³は炭素数が０から１０の炭化水素基、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１から６の炭化水素基である。Ｒ²及びＲ³の炭化水素基の例とは、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基が挙げられ、Ｒ⁴の炭化水素基の例とは、メチル基、エチル基等のアルキル基の他、フェニル基等も挙げられる。

また、上記式（３）及び式（４）中、Ｒ¹は、メチル基、エチル基等が挙げられる。

また、上記式（３）及び式（４）中、Ｚは、加水分解されてＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成可能な加水分解性基であれば特に限定されるものではない。このような加水分解性基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアラルキルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、エトキシ基を適用することが好ましい。

ここで、上記式（３）又は式（４）で表されるペルフルオロエーテル構造を有するフッ素系官能基成分を含むフッ素系化合物の具体例としては、例えば、下記式（１９）～（２７）で表される構造が挙げられる。なお、下記式（１９）～（２７）中、Ｒはメチル基又はエチル基である。

上述したように、本実施形態の撥水撥油性黒色膜形成用液組成物に含まれるフッ素系化合物は、分子内に酸素原子に炭素数が６以下の短鎖長のペルフルオロアルキル基とペルフルオロアルキレン基が複数結合したペルフルオロエーテル基を有しており、分子内のフッ素含有率が高いため、形成した膜に優れた撥水撥油性を付与することができる。

〔シリカゾルゲル液の調製〕
先ず、ケイ素アルコキシドとしてのテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランと、沸点が１２０℃未満の炭素数１～４の範囲にあるアルコールと、水とを混合して混合液を調製する。このケイ素アルコキシドとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、そのオリゴマー又はテトラエトキシシラン、そのオリゴマーが挙げられる。例えば、耐久性の高い撥水撥油性膜を得る目的には、テトラメトキシシランを用いることが好ましく、一方、加水分解時に発生するメタノールを避ける場合は、テトラエトキシシランを用いることが好ましい。

沸点が１２０℃未満の炭素数１～４の範囲にあるアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－ブタノールなどのアルコールが挙げられる。特にメタノール又はエタノールが好ましい。これらのアルコールは、ケイ素アルコキドとの混合がしやすいためである。上記水としては、不純物の混入防止のため、イオン交換水や純水等を使用するのが望ましい。ケイ素アルコキシドに、炭素数１～４の範囲にあるアルコールと水を添加して、好ましくは１０℃～３０℃の温度で５分～２０分間撹拌することにより混合液を調製する。

上記調製された混合液に触媒を添加混合する。この触媒としては、有機酸、無機酸又はチタン化合物が例示される。このとき液温を好ましくは３０℃～８０℃の温度に保持して、好ましくは１時間～２４時間撹拌する。これにより、シリカゾルゲル液が調製される。次の工程のために、シリカゾルゲル液に溶媒を添加混合して希釈液にする。溶媒としては、水と炭素数１～４のアルコールとの混合溶媒、或いは水と炭素数１～４のアルコールと前記炭素数１～４のアルコール以外の有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。

上記溶媒が添加混合されたシリカゾルゲル液は、ケイ素アルコキシドを２質量％～５０質量％、炭素数１～４の範囲にあるアルコールを２０質量％～９８質量％、水を０．１質量％～４０質量％、触媒として０．０１質量％～５質量％の割合で含有することが好ましい。

炭素数１～４の範囲にあるアルコールの割合を上記範囲に限定したのは、アルコールの割合が下限値未満では、ケイ素アルコキシドが、溶液中に溶解せず分離してしまうこと、ケイ素アルコキシドの加水分解反応中に反応液がゲル化しやすく、一方、上限値を超えると、加水分解に必要な水、触媒量が相対的に少なくなるために、加水分解の反応性が低下して、重合が進まず、膜の密着性が低下し易くなるためである。水の割合を上記範囲に限定したのは、下限値未満では加水分解速度が遅くなり易く、重合が進まず、撥水撥油性膜の密着性が不十分になり易い。一方、上限値を超えると加水分解反応中に反応液がゲル化し、水が多過ぎるためケイ素アルコキシド化合物がアルコール水溶液に溶解せず、分離する不具合を生じ易いからである。

シリカゾルゲル中のＳｉＯ₂濃度（ＳｉＯ₂分）は１質量％～４０質量％であるものが好ましい。このＳｉＯ₂濃度が下限値未満では、重合が不十分であり、膜の密着性の低下やクラックの発生が起こり易く、上限値を超えると、相対的に水の割合が高くなりケイ素アルコキシドが溶解せず、反応液がゲル化する不具合を生じる。

有機酸、無機酸又はチタン化合物は加水分解反応を促進させるための触媒として機能する。有機酸としてはギ酸、シュウ酸が例示され、無機酸としては塩酸、硝酸、リン酸が例示され、チタン化合物としてはテトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、乳酸チタン等が例示される。触媒は上記のものに限定されない。上記触媒の割合を上記範囲に限定したのは、下限値未満では反応性に乏しく重合が不十分になり易く、膜が形成されにくい。一方、上限値を超えても反応性に影響はないが、残留する酸による不織布の繊維の腐食等の不具合を生じ易い。

上述したシリカゾルゲル液に溶媒を添加混合して調製された希釈液に、フッ素含有酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液を混合することにより、撥水撥油性黒色膜形成用液組成物が製造される。

〔撥水撥油性黒色膜形成用液組成物〕
本実施形態の撥水撥油性黒色膜形成用液組成物は、上記製造方法で製造され、前述したフッ素系官能基成分（Ａ）及びカルボン酸化合物（Ｂ）が結合した酸窒化ジルコニウム粒子（Ｃ）と、シリカゾルゲル（Ｄ）と、溶媒（Ｅ）とを含む。このフッ素系官能基成分（Ａ）は、上記の一般式（１）又は式（２）で示されるペルフルオロエーテル構造を有し、液組成物の不揮発分の全量を１００質量％とするとき、液組成物中、１質量％～１５質量％含まれる。フッ素系官能基成分が１質量％未満では形成した膜に撥油性を付与できず、１５質量％を超えると膜の弾き等が発生し成膜性に劣る。好ましいフッ素系官能基成分の含有割合は１．５質量％～１２質量％である。

またシリカゾルゲル（Ｄ）は、液組成物の不揮発分の全量を１００質量％とするとき、液組成物中、２０質量％～９５質量％含まれる。シリカゾルゲルが２０質量％未満では、形成される膜の基材への密着性や強度に劣り、９５質量％を超えると膜に撥油性を付与できない。更にフッ素系官能基成分（Ａ）とカルボン酸化合物（Ｂ）と酸窒化ジルコニウム粒子（Ｃ）とを合計した含有割合は、液組成物の不揮発分の全量を１００質量％とするとき、液組成物中、４０質量％～８０質量％、好ましくは５０質量％～７０質量％である。更に酸窒化ジルコニウム粒子（Ｃ）に対するフッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｃ）が０．０１～０．５０、好ましくは０．０２～０．４０の範囲にある。

液組成物の不揮発分の全量を１００質量％とするとき、成分（Ａ）と化合物（Ｂ）と粒子（Ｃ）が合計して、４０質量％未満では、撥水撥油性膜の撥水撥油性能及び膜の黒色度が低下する。また合計して８０質量％を超えると、シリカゾルゲル（Ｄ）の含有量が相対的に低くなり、液組成物を基材に成膜したときに、撥水撥油性膜が基材表面に堅牢に結着しなくなる。また質量比（Ａ／Ｃ）が０．０１未満では、撥水撥油性膜が撥水撥油性に劣り、０．５０を超えると、撥水撥油性膜の基材表面への密着性が低下する。上記溶媒（Ｅ）は、上述したように、水と炭素数１～４のアルコールとの混合溶媒、或いは水と炭素数１～４のアルコールと前記炭素数１～４のアルコール以外の有機溶媒との混合溶媒である。例えば、水又はエタノールの含有割合が４０質量％以下の水である。エタノールの含有割合を４０質量％以下とするのは取扱い上の安全性のためである。また水とエタノールとを混合した混合溶媒にすることにより、乾燥速度が向上し、成膜性が改善される。

ペルフルオロエーテル構造の具体例としては、上述した式（１９）～（２７）で示される構造を挙げることができる。

本実施形態の液組成物がシリカゾルゲルを主成分として含むため、基材表面に成膜したときに、撥水撥油性膜の基材表面への密着性に優れ、剥離しにくい高い強度の撥水撥油性膜が得られる。また液組成物が上記一般式（１）又は式（２）で示されるペルフルオロエーテル構造のフッ素系官能基成分を含むため、形成した膜に撥水性と撥油性の効果がある。更に酸窒化ジルコニウム粒子を含むため、形成した膜が黒色になる。

〔撥水撥油性膜の基材表面への形成方法〕
本実施形態の撥水撥油性膜を基材表面に形成するには、撥水撥油性黒色膜形成用液組成物を基材上に塗布した後に、大気中で室温乾燥させて上記液組成物を硬化することにより形成される。この基材としては、特に限定されないが、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム、鉄等の金属板、窓ガラス、鏡等のガラス、タイル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等のプラスチック又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム等が挙げられる。上記液組成物の塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコート法、ダイコート法、ドクターブレード、スピン法、刷毛塗り法等が挙げられる。

図２に示すように、基材１の表面に形成された撥水撥油性黒色膜２は、粒子表面がフッ素系官能基成分に覆われた多数のフッ素含有酸窒化ジルコニウム粒子３がバインダとしてのシリカゾルゲル４で結着して構成される。撥水撥油性黒色膜２はフッ素系官能基成分が結合したフッ素含有酸窒化ジルコニウム粒子３を含むため、膜の撥油性能が保持される。また比表面積径１０ｎｍ～４５ｎｍのフッ素含有酸窒化ジルコニウム粒子３同士がシリカゾルゲル４により、膜２中で結合するため、膜２の強度と膜２の密着性を向上させることができる。またフッ素含有酸窒化ジルコニウム粒子３の存在により、膜が黒色になるとともに、膜表面が凹凸になり、膜２表面に指紋を付着させた後に、膜表面に指紋が目立ちにくい利点もある。膜厚及び膜の黒色度は、酸窒化ジルコニウム粒子の粒子径と膜成分中の酸窒化ジルコニウム粒子の含有割合を変えることにより制御することができる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。先ず、フッ素含有酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液を調製する合成例１～５及び比較合成例１～４を説明し、次いでこれらの合成例及び比較合成例を用いた撥水撥油性黒色膜形成用液組成物の製造に関する実施例１～５及び比較例１～６を説明する。

〔フッ素含有酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液を調製するための合成例１～５、比較合成例１～４〕
＜合成例１＞
二酸化ジルコニウム粉末を金属マグネシウムと混合し、窒素ガス中で還元して得られた比表面積径が１２ｎｍの酸窒化ジルコニウム粒子を、カルボン酸化合物としてのクエン酸水素二アンモニウムを溶解した水と混合し、ビーズミル装置（浅田鉄工社製、型式：ピコミルＰＣＭ－ＬＲ）により混合して濃度３０質量％の酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液を調製した。酸窒化ジルコニウム粒子に対するカルボン酸化合物の割合は１質量％であった。得られた酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液５０ｇをビーカーに入れ、そこに、上述した式（１９）で表されるフッ素系化合物を７．５０ｇ添加し混合し、４０℃で２時間撹拌し、フッ素系化合物とクエン酸が酸窒化ジルコニウム粒子に結合したフッ素含有酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液を得た。酸窒化ジルコニウム粒子（Ｃ）に対するフッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｃ）は０．５０であった。

＜合成例２＞
比表面積径が２０ｎｍの酸窒化ジルコニウム粒子を、カルボン酸化合物としてのフマル酸を溶解した水と混合し、合成例１と同様にして、酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液（濃度３０質量％）を調製した。酸窒化ジルコニウム粒子に対するカルボン酸化合物の割合は１質量％であった。得られた酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液５０ｇをビーカーに入れ、そこに、上述した式（２０）で表されるフッ素系化合物を０．７５ｇ添加し混合し、４０℃で２時間撹拌し、フッ素系化合物とフマル酸が酸窒化ジルコニウム粒子に結合したフッ素含有酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液を得た。酸窒化ジルコニウム粒子（Ｃ）に対するフッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｃ）は０．０５であった。

＜合成例３＞
比表面積径が４０ｎｍの酸窒化ジルコニウム粒子を、カルボン酸化合物としての酒石酸を溶解した水と混合し、合成例１と同様にして、酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液（濃度３０質量％）を調製した。酸窒化ジルコニウム粒子に対するカルボン酸化合物の割合は１質量％であった。得られた酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液５０ｇをビーカーに入れ、そこに、上述した式（２１）で表されるフッ素系化合物を０．２３ｇ添加し混合し、４０℃で２時間撹拌し、フッ素系化合物と酒石酸が酸窒化ジルコニウム粒子に結合したフッ素含有酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液を得た。酸窒化ジルコニウム粒子（Ｃ）に対するフッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｃ）は０．０１５であった。

＜合成例４＞
比表面積径が２０ｎｍの酸窒化ジルコニウム粒子を、カルボン酸化合物としてのマレイン酸を溶解した水と混合し、合成例１と同様にして、酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液（濃度３０質量％）を調製した。酸窒化ジルコニウム粒子に対するカルボン酸化合物の割合は１質量％であった。得られた酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液５０ｇをビーカーに入れ、そこに、上述した式（２２）で表されるフッ素系化合物を２．７０ｇ添加し混合し、４０℃で２時間撹拌し、フッ素系化合物とマレイン酸が酸窒化ジルコニウム粒子に結合したフッ素含有酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液を得た。酸窒化ジルコニウム粒子（Ｃ）に対するフッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｃ）は０．１８であった。

＜合成例５＞
比表面積径が２０ｎｍの酸窒化ジルコニウム粒子を、カルボン酸化合物としてのグルコン酸を溶解した水と混合し、合成例１と同様にして、酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液（濃度３０質量％）を調製した。酸窒化ジルコニウム粒子に対するカルボン酸化合物の割合は１質量％であった。得られた酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液５０ｇをビーカーに入れ、そこに、上述した式（２７）で表されるフッ素系化合物を１．５０ｇ添加し混合し、４０℃で２時間撹拌し、フッ素系化合物とグルコン酸が酸窒化ジルコニウム粒子に結合したフッ素含有酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液を得た。酸窒化ジルコニウム粒子（Ｃ）に対するフッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｃ）は０．１０であった。

＜比較合成例１＞
比表面積径が２０ｎｍの酸窒化ジルコニウム粒子を、カルボン酸化合物としてのクエン酸水素二アンモニウムを溶解した水と混合し、合成例１と同様にして、酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液（濃度３０質量％）を調製した。酸窒化ジルコニウム粒子に対するカルボン酸化合物の割合は１質量％であった。得られた酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液５０ｇをビーカーに入れ、そこに、上述した式（２７）で表されるフッ素系化合物を０．０７５ｇ添加し混合し、４０℃で２時間撹拌し、フッ素系化合物とクエン酸が酸窒化ジルコニウム粒子に結合したフッ素含有酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液を得た。酸窒化ジルコニウム粒子（Ｃ）に対するフッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｃ）は０．００５であった。

＜比較合成例２＞
比表面積径が２０ｎｍの酸窒化ジルコニウム粒子を、カルボン酸化合物としてのクエン酸水素二アンモニウムを溶解した水と混合し、合成例１と同様にして、酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液（濃度３０質量％）を調製した。酸窒化ジルコニウム粒子に対するカルボン酸化合物の割合は１質量％であった。得られた酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液５０ｇをビーカーに入れ、そこに、上述した式（２７）で表されるフッ素系化合物を９．００ｇ添加し混合し、４０℃で２時間撹拌し、フッ素系化合物とクエン酸が酸窒化ジルコニウム粒子に結合したフッ素含有酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液を得た。酸窒化ジルコニウム粒子（Ｃ）に対するフッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｃ）は０．６０であった。

＜比較合成例３＞
比表面積径が８０ｎｍの酸窒化ジルコニウム粒子を、カルボン酸化合物としてのクエン酸水素二アンモニウムを溶解した水と混合し、合成例１と同様にして、酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液（濃度３０質量％）を調製した。酸窒化ジルコニウム粒子に対するカルボン酸化合物の割合は１質量％であった。得られた酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液５０ｇをビーカーに入れ、そこに、上述した式（２７）で表されるフッ素系化合物を２．２５ｇ添加し混合し、４０℃で２時間撹拌し、フッ素系化合物とクエン酸が酸窒化ジルコニウム粒子に結合したフッ素含有酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液を得た。酸窒化ジルコニウム粒子（Ｃ）に対するフッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｃ）は０．１５であった。

＜比較合成例４＞
カルボン酸化合物以外の高分子分散剤としてソルスパース２００００（日本ルーブリゾール株式会社製）を用いた。この高分子分散剤と水と工業用アルコール（ＡＰ－７、日本アルコール産業社製）と比表面積径が２０ｎｍの酸窒化ジルコニウム粒子を混合し、合成例１と同様にして、酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液（濃度３０質量％）を調製した。酸窒化ジルコニウム粒子に対するソルスパース２００００の割合は１０質量％であった。得られた酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液５０ｇをビーカーに入れ、そこに、上述した式（２７）で表されるフッ素系化合物を２．２５ｇ添加し混合し、４０℃で２時間撹拌し、フッ素系化合物と高分子分散剤が酸窒化ジルコニウム粒子に結合したフッ素含有酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液を得た。酸窒化ジルコニウム粒子（Ｃ）に対するフッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｃ）は０．１５であった。

以下の表１に、合成例１～５及び比較合成例１～４のフッ素含有酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液の内容を示す。なお、表１において、フッ素系化合物として式（１９）～式（２２）及び式（２７）で表わされるフッ素含有シランの式中のＲはすべてエチル基である。

〔撥水撥油性黒色膜形成用液組成物の製造のための実施例１～５、比較例１～６〕
＜実施例１＞
ケイ素アルコキシドとしてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の３量体～５量体（三菱化学社製、商品名：ＭＫＣシリケートＭＳ５１）１４．７ｇと、有機溶媒としてエタノール(EtOH)（沸点７８．３℃）２９．４ｇとを混合し、更にイオン交換水５．６ｇを添加して、セパラブルフラスコ内で２５℃の温度で５分間撹拌することにより混合液を調製した。またこの混合液に、触媒としてテトライソプロポキシチタン０．２ｇを添加し、４０℃で２時間撹拌してシリカゾルゲル液を得た。得られたシリカゾルゲル液５．０ｇに水８．２ｇと工業アルコール（ＡＰ－７、日本アルコール産業社製）２．０ｇを添加し混合して希釈液を調製した。この希釈液に、合成例１で得られたフッ素含有酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液１．５１ｇを添加し混合し、撥水撥油性の黒色膜形成用液組成物を得た。この内容を以下の表２に示す。

表２において、『溶媒を除く液組成物中の含有割合』は、液組成物中の不揮発分又は固形分の含有割合の意味である。『（Ａ）』、『（Ｄ）』及び『（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）』の各含有割合を示す。

＜実施例２～５及び比較例１～６＞
表２に示すように、実施例２～５では、表１に示す合成例２～５で得られたフッ素含有酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液をそれぞれ用い、それぞれの秤量を決定した。比較例１～６では、表１に示す合成例１、３及び比較合成例１～４で得られたフッ素含有酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液をそれぞれ用い、それぞれの秤量を決定した。このようにして、実施例２～５及び比較例１～６の各撥水撥油性黒色膜形成用液組成物を調製した。

＜比較試験及び評価＞
実施例１～５及び比較例１～６で得られた１１種類の液組成物を、刷毛（末松刷子製ナイロン刷毛マイスター）を用いて、厚さ１．１ｍｍ、たて１００ｍｍ、よこ１００ｍｍのガラス基材上にそれぞれ乾燥後の厚さが１．０μｍとなるように塗布し、１１種類の塗膜を形成した。すべての塗膜を室温の大気雰囲気中にて３時間静置し、塗膜を乾燥させて上記ガラス基材上に１１種類の膜を得た。これらの膜について、膜表面の水濡れ性（撥水性）、撥油性及び膜の外観を評価し、膜のセロテープ（登録商標）剥離試験（以下、密着性試験という。）を行った。また塗膜の光透過率を評価した。これらの結果を以下の表３に示す。

(1) 膜表面の撥水性（接触角）
協和界面科学製ドロップマスターDM-700を用いて、シリンジに２２℃±１℃のイオン交換水を準備し、シリンジの針の先端から２μＬの液滴を飛び出した状態にする。次いで評価するガラス基材上の膜をこの液滴に近づけて膜に液滴を付着させる。この付着した水の接触角を測定した。静止状態で水が膜表面に触れた１秒後の接触角をθ／２法により解析した値を水の接触角とし、膜表面の水濡れ性（撥水性）を評価した。水の接触角が９０度以上を撥水性が『良好』であるとし、９０度未満を撥水性が『不良』であるとした。

(2) 膜表面の撥油性（接触角）
協和界面科学製ドロップマスターDM-700を用いて、シリンジに２２℃±１℃のｎ－ヘキサデカン（以下、油という。）を準備し、シリンジの針の先端から２μＬの液滴を飛び出した状態にする。次いで評価するガラス基材上の膜をこの液滴に近づけて膜に液滴を付着させる。この付着した油の接触角を測定した。静止状態で油が膜表面に触れた１秒後の接触角をθ／２法により解析した値を油の接触角とし、膜表面の撥油性を評価した。油の接触角が５０度以上を撥油性が『良好』であるとし、５０度未満を撥油性が『不良』であるとした。

(3) 膜の外観
評価するガラス基材上の膜を目視で観察して、膜が透明であるか否か、また膜中で粒子が凝集しているか否かを調べた。膜が透明であるものを、その程度に応じて、『やや良好』又は『良好』とし、膜中で粒子が凝集しているものは、『不良』とした。

(4) 膜の密着性試験
評価するガラス基材上の膜に碁盤目状に１ｍｍ幅のクロスカットを施し、その碁盤目状にクロスカットされた膜に粘着テープ（ニチバン社製、商品名「セロテープ（登録商標）」）を貼り、ＪＩＳＫ５６００－５－６（クロスカット法）の碁盤目テープ法に準拠してセロテープ（登録商標）剥離試験（密着性試験）を行った。クロスカットを施したマス目１００個を分母で表し、剥離試験後に基材上に残存するマス目の数を分子で表した。１００／１００である場合を『合格』とし、剥離箇所が生じた場合を『不合格』とした。

(5) 膜の光透過率評価試験
評価するガラス基材上の塗膜について、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ－４１５０）を用いて、塗膜を形成した基材にてベースラインを測定した後、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの可視光線域における光透過率を測定し、最大の光透過率（％）を求めた。

表３から明らかなように、比較例１では、酸窒化ジルコニウム粒子（Ｃ）に対するフッ素系官能基成分（Ａ）の比率が０．００５と低過ぎたため、膜の外観は良好で、膜の剥離試験は合格したけれども、水及びｎ－ヘキサデカンの接触角は悪く、膜の撥水撥油性能に劣っていた。３８０ｎｍ～７８０ｎｍの波長範囲における塗膜の最大の光透過率は２０．１％と極めて低く、黒色の膜が得られた。

比較例２では、酸窒化ジルコニウム粒子（Ｃ）に対するフッ素系官能基成分（Ａ）の比率が０．６０と高過ぎたため、膜中の粒子が凝集しており、膜の外観が不良であった。また膜のセロテープ（登録商標）剥離試験も不合格であり、水及びｎ－ヘキサデカンの接触角は悪く、膜の撥水撥油性能も劣っていた。３８０ｎｍ～７８０ｎｍの波長範囲における塗膜の最大の光透過率は２３．５％と低く、黒色の膜が得られた。

比較例３では、酸窒化ジルコニウム粒子の比表面積径が８０ｎｍと大き過ぎたため、膜の外観は良好であったが、膜の剥離試験は不合格であった。また水及びｎ－ヘキサデカンの接触角は悪く、膜の撥水撥油性能も劣っていた。３８０ｎｍ～７８０ｎｍの波長範囲における塗膜の最大の光透過率は２８．６％と高く、黒色の膜が得られなかった。これは酸窒化ジルコニウム粒子の比表面積径が大き過ぎることから、膜の隠蔽力が低いためと考えられた。

比較例４では、酸窒化ジルコニウム粒子の分散剤に、カルボン酸化合物以外の高分子分散剤（ソルスパース２００００）を用いたため、フッ素含有酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液とシリカゾルゲル液の希釈液とを混ぜた時点で、粒子の凝集が発生し、膜を形成することができなかった。そのため、水及びｎ－ヘキサデカンの接触角、膜の外観、膜の剥離試験及び膜の最大の光透過率の評価をすることができなかった。

比較例５では、フッ素系官能基成分（Ａ）とカルボン酸化合物（Ｂ）と酸窒化ジルコニウム粒子（Ｃ）とを合計した含有割合が３５質量％と低過ぎ、相対的にシリカゾルゲル（Ｄ）の含有割合が増えたため、液組成物が寒天状になり、膜を形成することができなかった。そのため、水及びｎ－ヘキサデカンの接触角、膜の外観、膜の剥離試験及び膜の最大の光透過率の評価をすることができなかった。

比較例６では、フッ素系官能基成分（Ａ）とカルボン酸化合物（Ｂ）と酸窒化ジルコニウム粒子（Ｃ）とを合計した含有割合が８２質量％と高過ぎ、相対的にシリカゾルゲル（Ｄ）の含有割合が減ったため、膜の最大の光透過率が１９．７％であって、黒色の膜が得られたが、水及びｎ－ヘキサデカンの接触角は悪く、膜の撥水撥油性能に劣っていた。また膜の外観も不良で、膜の剥離試験も不合格であった。

それらに対して、実施例１～５では、酸窒化ジルコニウム粒子の比表面積径が１０ｎｍ～４５ｎｍの範囲にあり、液組成物の不揮発分の全量を１００質量％とするときのフッ素系官能基成分（Ａ）とカルボン酸化合物（Ｂ）と酸窒化ジルコニウム粒子（Ｃ）とを合計した含有割合が４０質量％～８０質量％であり、『（Ａ）／（Ｃ）』が０．０１～０．５０の範囲にあって、第１の観点の発明の範囲を満たしていることから、水及びｎ－ヘキサデカンの接触角及び膜の外観は、いずれも良好であり、膜の密着性試験はいずれも合格していた。また３８０ｎｍ～７８０ｎｍの波長範囲における塗膜の最大の光透過率は４．２％～２４．２％であって、２５％以下であり、いずれも黒色の膜が得られた。特に、実施例３では、液組成物中の酸窒化ジルコニウム粒子の含有割合が高かったため、最大の光透過率が４．２％と非常に低かった。

本発明の撥水撥油性黒色膜形成用液組成物は、デザイン性が求められる台所、洗面所等のインテリア製品や、車両のインストルメントパネル、エアコン、カーナビ、オーディオ等の車両内装部材等において、汚れを防止する分野に用いられる。

１ 基材
２ 撥水撥油性黒色膜
３ フッ素含有酸窒化ジルコニウム粒子
４ シリカゾルゲル

Claims (6)

1. 下記の一般式（１）又は式（２）で示されるペルフルオロエーテル構造を含むフッ素系官能基成分（Ａ）及びカルボン酸化合物（Ｂ）が結合した比表面積径１０ｎｍ～４５ｎｍの酸窒化ジルコニウム粒子（Ｃ）と、シリカゾルゲル（Ｄ）と、溶媒（Ｅ）とを含み、
   液組成物の不揮発分の全量を１００質量％とするとき、前記フッ素系官能基成分（Ａ）とカルボン酸化合物（Ｂ）と前記酸窒化ジルコニウム粒子（Ｃ）とを合計した含有割合が、４０質量％～８０質量％であり、
   前記酸窒化ジルコニウム粒子（Ｃ）に対する前記フッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｃ）が０．０１～０．５０の範囲にあることを特徴とする撥水撥油性黒色膜形成用液組成物。
   

   

   上記式（１）及び式（２）中、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ同一又は互いに異なる１～６の整数であって、炭素骨格は、直鎖状又は分岐状であってもよい。また上記式（１）及び式（２）中、Ｘは、炭素数２～１０の炭化水素基であって、エーテル結合、ＣＯ－ＮＨ結合、Ｏ－ＣＯ－ＮＨ結合及びスルホンアミド結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。更に上記式（１）及び式（２）中、Ｙはシランの加水分解体又はシリカゾルゲルの主成分である。
2. 膜厚１．０μｍとなる条件で塗膜を形成したときに、この塗膜の波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲における最大の光透過率が２５％以下である請求項１記載の撥水撥油性黒色膜形成用液組成物。
3. 前記溶媒（Ｅ）が、水と炭素数１～４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１～４のアルコールと前記炭素数１～４のアルコール以外の有機溶媒との混合溶媒である請求項１又は２記載の撥水撥油性黒色膜形成用液組成物。
4. フッ素含有酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液と、シリカゾルゲル液と、溶媒とを混合して撥水撥油性黒色膜形成用液組成物を製造する方法。
5. 前記フッ素含有酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液が、酸窒化ジルコニウム粒子の水分散液にフッ素系化合物を添加混合して調製される請求項４記載の撥水撥油性黒色膜形成用液組成物の製造方法。
6. 前記シリカゾルゲル液が、ケイ素アルコキシドとアルコールと水の混合液に触媒を添加混合して調製される請求項４記載の撥水撥油性黒色膜形成用液組成物の製造方法。

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