CN103936295B - 一种抗反射超双疏玻璃表面层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种抗反射超双疏玻璃表面层及其制备方法，本发明属于新型材料领域，特别属于自清洁光学材料领域。本发明先通过NH₄F/HF刻蚀液刻蚀玻璃本体表面，获得表面双级微纳结构中的下层亚微米粗糙结构；然后在碱性条件下，通过纳米SiO₂与含氟硅烷一锅法生成含氟杂化SiO₂纳米溶胶涂层液，一步浸涂构建成具有悬垂结构的氟化双级粗糙玻璃表面层。由于双级粗糙结构的下层亚微米结构是直接由玻璃本体构建而成，然后键合一层含氟杂化SiO₂纳米结构，从而避免了现有技术的双层疏松结构，大大提高了表面层的机械强度，得到了稳定性高、耐用性强的玻璃表面，且工艺简单，不需要复杂的设备，易于操作，成本低廉，具有很高的工业化价值。

Description

一种抗反射超双疏玻璃表面层及其制备方法

技术领域

一种抗反射超双疏玻璃表面层及其制备方法,本发明属于新型材料领域，特别属于自清洁光学材料领域。具体涉及无机纳米材料的制备、光学涂层膜的制备、表面处理技术领域。

背景技术

以荷叶为代表的表面自清洁效应，被称为“荷叶效应”，是由粗糙表面上的微米-纳米复合结构的乳突以及表面疏水的蜡状物质共同作用导致的。这些自清洁表面具有很好的超疏水性，以及较强的抗污染能力，即表面污染物如灰尘等可以被滚落的水滴带走而不留下任何痕迹。自清洁涂层具有节水、节能、环保等优势，越来越受到人们的广泛关注，是目前材料学科研究的热点之一。

表面润湿性一般用接触角来描述，对于一个给定的系统，有两个基本的方法来增大接触角，提高表面的疏液性（既疏水又疏油）。一是通过改变表面化学来降低表面自由能，通常称之为化学修饰的方法；另一种就是增大表面粗糙度从而增大表面能，称之为几何方法。为了得到超疏液表面，通常结合表面化学修饰和表面粗糙度增强的方法。对于化学方法来说，氟是最有效的降低表面自由能的元素，因此，常用氟聚合物修饰来获得高性能的疏液膜和涂层；然而，现有技术多数基材和氟基疏水涂层之间仅为物理吸附，结合力非常弱；另一方面，通过构建合适的表面粗糙度也能够改变接触角，提高表面的疏液性。表面粗糙度的增加可增大表面积，从而增大表观表面自由能，根据杨氏方程，为了平衡固体基材和液滴之间增大的表面能，接触角必须相应地增大。虽然表面粗糙度越大，疏水性能越好，但是粗糙度越大，表面反射越强，导致透光率降低。因此控制表面粗糙度，以平衡透光率与粗糙度这两个相互竞争的因素，制备超双疏抗反射涂层是个技术难题。目前的文献报道主要集中于超疏水涂层，少量涉及超疏水透明涂层或超疏水超疏油涂层，这些人工构建的双（多）重微纳复合粗糙层次结构在提高涂层表面疏水疏油性能的同时，有的降低了透光率；有些工艺复杂、设备昂贵，操作条件苛刻；有的由于基材和微纳复合粗糙结构之间及微纳复合粗糙结构内部结合力多为物理吸附，因而结合力弱，机械性能差，耐用性不够，性能不稳定，更有甚者容易脱落，难以在恶劣环境中使用，使其实用价值大打折扣。

抗反射超双疏玻璃表面层，具有防霜、防雾、抗污染、抑菌的自清洁性能，且兼具优良的透光性，可在恶劣的环境中有效地保护光学元件、光电子元件、太阳能电池和激光系统的性能不受环境的影响，大大拓宽这些设备的使用范围，保证使用可靠性和延长使用寿命，从而大幅度地提高这些设备的实用价值。因此构建具有抗反射超双疏性能的，高机械强度、高稳定性、耐用性强的玻璃表面层，是个亟待解决的技术问题，具有重要的实际应用价值。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术存在的缺陷，提供一种抗反射超双疏玻璃表面层及其制备方法，工艺简单、成本低，使所得玻璃表面层具有超疏水超疏油自清洁性能的同时兼有优良的透光率和高机械强度，实现稳定性高、耐用性强、具有实际应用价值的自清洁玻璃表面层，可在恶劣的环境中有效地保护光学元件、光电子元件、太阳能电池和激光系统的性能不受环境的影响，大大拓宽这些设备的使用范围，保证其使用可靠性和延长其使用寿命，从而大幅度地提高这些设备的实用价值。

本发明的技术方案：一种抗反射超双疏玻璃表面层及其制备方法，可通过以下技术方案实现：先通过NH₄F/HF刻蚀液刻蚀玻璃本体表面，以获得超疏液表面层所需的双级微纳结构中的下层亚微米粗糙结构，然后通过纳米SiO₂与含氟硅烷在碱性条件下，一锅法生成含氟杂化SiO₂纳米溶胶涂层液，一步浸涂直接构建成具有悬垂结构的氟化双级粗糙玻璃表面层，可有效地阻止液体进入表面下层的孔隙中，使空气滞留在孔隙中，形成固体与空气组成的复合表面，大大提高表面层的疏液能力和抗反射能力。

一种抗反射超双疏玻璃表面层的制备方法，具体包括如下步骤：

亚微米级粗糙玻璃表面的制备：玻璃基底分别在去离子水和无水乙醇中超声20min，得清洁玻璃基底；将清洁玻璃基底在NH₄F/HF刻蚀液中刻蚀30～60min，NH₄F/HF刻蚀液的配比：氢氟酸(mL):水(mL):氟化铵（g）为0.1～0.15:1:0.5～0.6对清洁玻璃表面进行刻蚀，水洗，室温鼓风干燥，得亚微米级粗糙玻璃表面；

组装含氟杂化SiO₂纳米涂层：4～6g纳米SiO₂，分散于100mL无水乙醇中，超声30～60min，按SiO₂:含氟硅烷摩尔比为17:1加入含氟硅烷，搅拌均匀，得混合硅烷溶液；然后按体积比无水乙醇:浓氨水（25wt%）为20～30:1滴加浓氨水，室温搅拌1～2h，放置老化48h，得含氟杂化SiO₂纳米涂层液；将所得亚微米级粗糙玻璃表面以50mm/min的速度浸入含氟杂化SiO₂纳米涂层液中，停留15min，然后以200mm/min的速度匀速提拉镀膜，将制备的膜片在50℃的干燥箱中干燥1h后，在110℃下热处理1～2h，得所述抗反射超双疏玻璃表面层。

所述含氟硅烷优选为：1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(OCH₃)₃)或1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃)。

所述纳米SiO₂优选为：亲水性气相SiO₂。

所述亲水性气相纳米SiO₂优选为：国产亲水性气相SiO₂：Y150、Y200、Y300或Y380。

一种根据上述制备方法制备得到的抗反射超双疏玻璃表面层。

本发明的有益效果为：与现有技术相比，本发明先通过NH₄F/HF刻蚀液刻蚀玻璃本体表面，以获得超疏水超疏油所需的表面双级微纳结构中的下层亚微米粗糙结构，然后通过纳米SiO₂与含氟硅烷在碱性条件下，一锅法生成含氟杂化SiO₂纳米溶胶涂层液，一步浸涂直接构建成具有悬垂结构的氟化双级粗糙玻璃表面层，省去了现有技术中通常采用的后期氟化修饰以降低表面自由能的步骤，在保证表面层超疏液抗反射优良性能的同时，有效简化了工艺步骤。所得抗反射超双疏玻璃表面层的水接触角≥154°，滚动角≤10°；葵花籽油的接触角≥150°，滚动角≤10°，测试液均为5μL；平均透光率＞92%，峰值透光率最大可达98.1%。另外，由于超双疏所需的微纳结构的下层亚微米结构是直接由玻璃本体构建而成，然后化学键合一层纳米结构，从而避免了现有技术的双层疏松结构，大大提高了表面层的机械强度，得到了稳定性高、耐用性强的玻璃表面层，且操作工艺简单，易于工业化。这种抗反射超双疏玻璃表面层及其制备方法都属于首创性的工作。

附图说明

图1为本发明实施例2所得抗反射超双疏玻璃表面层的水接触角（1）和葵花籽油接触角（2）。

图2为本发明实施例3所得抗反射超双疏玻璃表面层的水接触角（1）和葵花籽油接触角（2）。

图3为本发明实施例2所得抗反射超双疏玻璃表面层的透光率-波长图，其中1为抗反射超双疏玻璃表面层，2为玻璃基底。

图4为本发明实施例4所得抗反射超双疏玻璃表面层的透光率-波长图，其中1为抗反射超双疏玻璃表面层，2为玻璃基底。

图5为本发明实施例6所得抗反射超双疏玻璃表面层的透光率-波长图，其中1为抗反射超双疏玻璃表面层，2为玻璃基底。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步说明，但本发明的范围不限于此。

实施例1

本实施例为抗反射超双疏玻璃表面层的制备。玻璃基底分别在去离子水和无水乙醇中超声20min，得清洁玻璃基底；将清洁玻璃基底在NH₄F/HF刻蚀液中刻蚀30min，水洗，室温鼓风干燥，得亚微米级粗糙玻璃表面；NH₄F/HF刻蚀液由1mL氢氟酸、10mL水和5g氟化铵混合而成；4g亲水性气相纳米SiO₂(Y150)，分散于100mL无水乙醇中，超声30min，加入0.0039mol的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(OCH₃)₃)，搅拌均匀，得混合硅烷溶液；然后滴加5mL浓氨水（25wt%），室温搅拌1h，放置老化48h，得含氟杂化SiO₂纳米涂层液；将所得亚微米级粗糙玻璃表面以50mm/min的速度浸入含氟杂化SiO₂纳米涂层液中，停留15min，然后以200mm/min的速度匀速提拉镀膜，将制备的膜片在50℃的干燥箱中干燥1h后，在110℃下热处理1h，得所述抗反射超双疏玻璃表面层。所得抗反射超双疏玻璃表面层的水接触角（5μL）为：155°，滚动角为8°；葵花籽油接触角（5μL）为：152°，滚动角为：7°；平均透光率大于92%，峰值透光率为97.3%。

实施例2

本实施例为抗反射超双疏玻璃表面层的制备。玻璃基底分别在去离子水和无水乙醇中超声20min，得清洁玻璃基底；将清洁玻璃基底在NH₄F/HF刻蚀液中刻蚀40min，水洗，室温鼓风干燥，得亚微米级粗糙玻璃表面；NH₄F/HF刻蚀液由1.2mL氢氟酸、10mL水和5.5g氟化铵混合而成；5g亲水性气相纳米SiO₂(Y200)，分散于100mL无水乙醇中，超声40min，加入0.0049mol的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃)，搅拌均匀，得混合硅烷溶液；然后滴加4.2mL浓氨水（25wt%），室温搅拌2h，放置老化48h，得含氟杂化SiO₂纳米涂层液；将所得亚微米级粗糙玻璃表面以50mm/min的速度浸入含氟杂化SiO₂纳米涂层液中，停留15min，然后以200mm/min的速度匀速提拉镀膜，将制备的膜片在50℃的干燥箱中干燥1h后，在110℃下热处理2h，得所述抗反射超双疏玻璃表面层。所得抗反射超双疏玻璃表面层的水接触角（5μL）为：157°，滚动角为9°；葵花籽油接触角（5μL）为：152°，滚动角为：8°；平均透光率大于92%，峰值透光率为98.1%。所得抗反射超双疏玻璃表面层的接触角图见图1，1为水接触角，2为葵花籽油接触角；透光率-波长图见图3，其中1为抗反射超双疏玻璃表面层，2为玻璃基底。

实施例3

本实施例为抗反射超双疏玻璃表面层的制备。玻璃基底分别在去离子水和无水乙醇中超声20min，得清洁玻璃基底；将清洁玻璃基底在NH₄F/HF刻蚀液中刻蚀50min，水洗，室温鼓风干燥，得亚微米级粗糙玻璃表面；NH₄F/HF刻蚀液由1.4mL氢氟酸、10mL水和6g氟化铵混合而成；6g亲水性气相纳米SiO₂(Y300)，分散于100mL无水乙醇中，超声50min，加入0.0059mol的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(OCH₃)₃)，搅拌均匀，得混合硅烷溶液；然后滴加3.57mL浓氨水（25wt%），室温搅拌1h，放置老化48h，得含氟杂化SiO₂纳米涂层液；将所得亚微米级粗糙玻璃表面以50mm/min的速度浸入含氟杂化SiO₂纳米涂层液中，停留15min，然后以200mm/min的速度匀速提拉镀膜，将制备的膜片在50℃的干燥箱中干燥1h后，在110℃下热处理1h，得所述抗反射超双疏玻璃表面层。所得抗反射超双疏玻璃表面层的水接触角（5μL）为：154°，滚动角为10°；葵花籽油接触角（5μL）为：150°，滚动角为：8°；平均透光率大于92%，峰值透光率为97.7%。所得抗反射超双疏玻璃表面层的接触角图见图2，1为水接触角，2为葵花籽油接触角。

实施例4

本实施例为抗反射超双疏玻璃表面层的制备。玻璃基底分别在去离子水和无水乙醇中超声20min，得清洁玻璃基底；将清洁玻璃基底在NH₄F/HF刻蚀液中刻蚀60min，水洗，室温鼓风干燥，得亚微米级粗糙玻璃表面；NH₄F/HF刻蚀液由1.5mL氢氟酸、10mL水和6g氟化铵混合而成；6g亲水性气相纳米SiO₂(Y380)，分散于100mL无水乙醇中，超声60min，加入0.0059mol的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃)，搅拌均匀，得混合硅烷溶液；然后滴加3.33mL浓氨水（25wt%），室温搅拌2h，放置老化48h，得含氟杂化SiO₂纳米涂层液；将所得亚微米级粗糙玻璃表面以50mm/min的速度浸入含氟杂化SiO₂纳米涂层液中，停留15min，然后以200mm/min的速度匀速提拉镀膜，将制备的膜片在50℃的干燥箱中干燥1h后，在110℃下热处理1h，得所述抗反射超双疏玻璃表面层。所得抗反射超双疏玻璃表面层的水接触角（5μL）为：156°，滚动角为5°；葵花籽油接触角（5μL）为：153°，滚动角为：9°；平均透光率大于92%，峰值透光率为96.9%。所得抗反射超双疏玻璃表面层的透光率-波长图见图4，其中1为所述抗反射超双疏玻璃表面层，2为玻璃基底。

实施例5

本实施例为抗反射超双疏玻璃表面层的制备。玻璃基底分别在去离子水和无水乙醇中超声20min，得清洁玻璃基底；将清洁玻璃基底在NH₄F/HF刻蚀液中刻蚀30min，水洗，室温鼓风干燥，得亚微米级粗糙玻璃表面；NH₄F/HF刻蚀液由1.3mL氢氟酸、10mL水和5.5g氟化铵混合而成；4g亲水性气相纳米SiO₂(Y380)，分散于100mL无水乙醇中，超声40min，加入0.0039mol的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃)，搅拌均匀，得混合硅烷溶液；然后滴加5mL浓氨水（25wt%），室温搅拌2h，放置老化48h，得含氟杂化SiO₂纳米涂层液；将所得亚微米级粗糙玻璃表面以50mm/min的速度浸入含氟杂化SiO₂纳米涂层液中，停留15min，然后以200mm/min的速度匀速提拉镀膜，将制备的膜片在50℃的干燥箱中干燥1h后，在110℃下热处理1h，得所述抗反射超双疏玻璃表面层。所得抗反射超双疏玻璃表面层的水接触角（5μL）为：155°，滚动角为8°；葵花籽油接触角（5μL）为：152°，滚动角为：7°；平均透光率大于92%，峰值透光率为97.5%。

实施例6

本实施例为抗反射超双疏玻璃表面层的制备。玻璃基底分别在去离子水和无水乙醇中超声20min，得清洁玻璃基底；将清洁玻璃基底在NH₄F/HF刻蚀液中刻蚀60min，水洗，室温鼓风干燥，得亚微米级粗糙玻璃表面；NH₄F/HF刻蚀液由1.2mL氢氟酸、10mL水和6g氟化铵混合而成；4g亲水性气相纳米SiO₂(Y300)，分散于100mL无水乙醇中，超声30min，加入0.0039mol的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(OCH₃)₃)，搅拌均匀，得混合硅烷溶液；然后滴加3.55mL浓氨水（25wt%），室温搅拌1h，放置老化48h，得含氟杂化SiO₂纳米涂层液；将所得亚微米级粗糙玻璃表面以50mm/min的速度浸入含氟杂化SiO₂纳米涂层液中，停留15min，然后以200mm/min的速度匀速提拉镀膜，将制备的膜片在50℃的干燥箱中干燥1h后，在110℃下热处理2h，得所述抗反射超双疏玻璃表面层。所得抗反射超双疏玻璃表面层的水接触角（5μL）为：154°，滚动角为6°；葵花籽油接触角（5μL）为：151°，滚动角为：10°；平均透光率大于92%，峰值透光率为97.7%。所得抗反射超双疏玻璃表面层的透光率-波长图见图5，其中1为所述抗反射超双疏玻璃表面层，2为玻璃基底。

实施例7

本实施例为抗反射超双疏玻璃表面层的硬度和附着力测试。按照标准ASTMD3363-05和D3359-09规范操作方法，采用铅笔硬度法和划格试验法分别测试表面层的硬度及附着力，结果见表1。

表1

实施例8

本实施例为抗反射超双疏玻璃表面层的耐候性测试，包括抗高温抗水汽能力测试和抗油污染能力测试。抗高温抗水汽能力测试：将所得抗反射超双疏玻璃表面层置于湿度90%、温度50℃的人工气候箱中，一周后测试该表面层的葵花籽油和水接触角的变化以表征其抗高温抗水汽的能力，测试液均为5μL；抗油污染能力测试：将一定量的二甲基硅油置于10～3Pa的真空系统中，硅油在真空中挥发形成含油气氛，然后将所得抗反射超双疏玻璃表面层置于该系统中，一周后测试该表面层的葵花籽油和水接触角的变化以表征其抗油污染能力，测试液均为5μL，结果见表2。

表2

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种抗反射超双疏玻璃表面层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）亚微米级粗糙玻璃表面的制备：玻璃基底分别在去离子水和无水乙醇中超声20min，得清洁玻璃基底；将清洁玻璃基底在NH₄F/HF刻蚀液中刻蚀30～60min，NH₄F/HF刻蚀液的配比：氢氟酸mL:水mL:氟化铵g为0.1～0.15:1:0.5～0.6对清洁玻璃表面进行刻蚀，水洗，室温鼓风干燥，得亚微米级粗糙玻璃表面；

（2）组装含氟杂化SiO₂纳米涂层：4～6g纳米SiO₂，分散于100mL无水乙醇中，超声30～60min，按SiO₂:含氟硅烷摩尔比为17:1加入含氟硅烷，搅拌均匀，得混合硅烷溶液；然后按体积比无水乙醇:25wt%浓氨水为20～30:1滴加浓氨水，浓氨水浓度为25wt%，室温搅拌1～2h，放置老化48h，得含氟杂化SiO₂纳米涂层液；将所得亚微米级粗糙玻璃表面以50mm/min的速度浸入含氟杂化SiO₂纳米涂层液中，停留15min，然后以200mm/min的速度匀速提拉镀膜，将制备的膜片在50℃的干燥箱中干燥1h后，在110℃下热处理1～2h，得所述抗反射超双疏玻璃表面层。

2.根据权利要求1所述的一种抗反射超双疏玻璃表面层的制备方法，其特征在于所述含氟硅烷为：1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(OCH₃)₃)或1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃)。

3.根据权利要求1所述的一种抗反射超双疏玻璃表面层的制备方法，其特征在于所述的纳米SiO₂为亲水性气相SiO₂。

4.根据权利要求3所述的一种抗反射超双疏玻璃表面层的制备方法，其特征在于所述的亲水性气相SiO₂为：国产亲水性气相SiO₂：Y150、Y200、Y300或Y380。