KR101290260B1

KR101290260B1 - 알칼리 가용성 실리콘 수지, 이를 포함하는 실리콘 수지 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101290260B1
Application number: KR1020110070546A
Authority: KR
Inventors: 이진혁; 강승현; 박지윤; 안정모; 박지환; 유장현
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2011-07-15
Filing date: 2011-07-15
Publication date: 2013-07-26
Also published as: WO2013012206A3; TW201311770A; TWI557157B; KR20130009429A; WO2013012206A2

Abstract

본 발명은 알칼리 가용성 실리콘 수지, 이를 포함하는 실리콘 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 3관능성 구조를 60 ~ 95 몰%를 함유하고 중량평균분자량이 5,000 ~ 20,000인 알칼리 가용성 실리콘 수지, 이를 포함하는 실리콘 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 실리콘 수지 조성물은 우수한 코팅성, 경도, 내열성 및 내크랙성을 제공할 수 있다.

Description

알칼리 가용성 실리콘 수지, 이를 포함하는 실리콘 수지 조성물 및 그 제조방법{ALKALI SOLUBLE SILICONE RESIN, SILICONE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME AND PREPARATION METHOD THEREOF}

디스플레이 등 전자산업 관련 재료로서 유기 소재가 많이 사용되고 있다. 유기 소재는 가격이 저렴하고 라인 적합성이 우수하다는 장점이 있다. 그러나 근래 디스플레이 장치가 대면적화, 고해상도화 및 슬림화됨에 따라 이에 적용할 코팅 소재의 요구 물성이 더욱 엄격해지고 있는 상황에서, 내열성 등 물성이 열악한 종래의 유기 소재는 그 적용 범위에 한계가 있었다.

이에, 현상성(포토레지스트성), 투과성, 내열성 등의 물성이 우수한 코팅 소재로서 실리콘 수지가 주목 받고 있다. 실리콘 수지는 반도체 절연막(예컨대, 하이드로겐 폴리실세스퀴옥산), 용제형 코팅제(예컨대, 방향족 유기 용매로 희석된 실리콘 수지), 무용제형 컨포멀 코팅제, 전자용 실란트 및 접착제뿐만 아니라, LED 칩의 봉지재로도 적용되고 있다.

실리콘 수지 제조사는 전통적인 제조기술에 기초하여 페인트용 실리콘 수지, MQ 수지, 실세스퀴옥산, 코팅 수지 등 다양한 제품을 생산하였다. 이러한 제조 기술은 당업자에 공지된 기술로서, 예컨대 클로로실란 또는 알콕시실란의 가수분해물을 축합시켜 실리콘 수지를 제조할 수 있다. 그러나, 이러한 전통적인 방법으로 디스플레이용 전자급 실리콘 코팅 소재를 제조할 경우, 사용된 강 촉매나 원료 자체에 포함된 이온류, 제조시 발생된 겔 입자 등에 의해 코팅면의 불량을 초래할 수 있다. 또한 디스플레이에 적용할 수 있는 수준의 실리콘 코팅 소재를 저비용으로 양산할 수 없어 경제성이 저하되는 단점이 있다.

대한민국 공개특허공보 제10-2009-0072835호는 내열성 및 전기절연성이 우수한 액정표시 소자용 수계 현상형 실리콘계 감광성 수지에 관한 것으로, 4-펜텐산 또는 2-알릴페놀을 트리메톡시실란과 수소규소화 반응시켜 실리콘 화합물을 합성하고, 이에 염산 촉매를 가하여 졸-겔 반응으로 수지를 제조하는 방법을 제시하였다. 그러나 이 방법은 출발물질이 고가이며, 수소규소화 반응에서 사용된 백금촉매 내지 반응촉매로 사용된 염산이 제조된 수지 내에 잔류하여 말단 카르복실기와 하이드록시페닐기를 변질시킬 우려가 있다. 이에, 염산 등의 잔류 촉매를 제거하기 위한 공정을 추가할 수 있으나, 이 경우 제조시간 및 제조비용이 증가하여 생산성이 저하된다.

대한민국 공개특허공보 제10-2009-0040079호는 알칼리 현상성 및 패턴의 해상도가 우수한 감광성 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물에 관한 것으로, 아크릴계 실란 및 기타의 알콕시실란을 유기 용제 하에서 염산으로 반응시킨 뒤, 제조된 수지를 희석하여 분자량 1,800 ~ 4,500 수준으로 합성하는 방법을 제시하였다. 그러나 이 방법은 3관능성 원료만을 사용한 것으로 2관능기 등의 사용에 대한 언급이 없어 제조된 수지로 코팅된 후 프리베이킹된 도막에서 크랙(Crack) 및 핀홀(Pin-Hole)이 발생할 우려가 있다. 또한 아크릴계 실란이 고분자화되는 과정에서 염산에 의해 겔화가 발생할 수 있다.

이에, 알칼리 현상성, 투과성, 코팅성, 내열성, 경도 및 내크랙성과 같은 기본적인 요구 물성을 충족하면서도 저비용으로 양산될 수 있는 실리콘 코팅 소재에 대한 개발이 요구되고 있다.

대한민국 공개특허공보 제10-2009-0072835호 대한민국 공개특허공보 제10-2009-0040079호

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 박막 트랜지스터 액정표시소자 등의 코팅제로 사용될 수 있는 알칼리 현상성, 코팅성, 내열성, 경도, 내크랙성 및 생산성이 우수한 알칼리 가용성 실리콘 수지 및 그 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 (A) 하이드록시기, 알콕시기 및 에폭시기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 열경화성 작용기, (B) 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 알칼리 현상성 작용기, (C) 탄소수 1 ~ 20의 알킬기 및 방향족기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 작용기 및 (D) 오가노트리알콕시실란에서 유래하는 3관능성 구조 60 ~ 95 몰%를 함유하며, 그 중량평균분자량이 5,000 ~ 20,000인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 실리콘 수지를 제공한다.

또한, 본 발명의 다른 측면으로, 상기 알칼리 가용성 실리콘 수지 및 용매를 포함하는 실리콘 수지 조성물, 및 (a) 알콕시실란류 원료물질을 희석용매, 유기산 및 물과 혼합하여 가수분해시키는 단계; (b) 얻어진 생성물을 상압증류하여 유기산 및 물을 제거하는 단계; (c) 유기산 및 물을 다시 가하여 잔존하는 원료물질을 가수분해시키는 단계; (d) 얻어진 생성물을 저온감압증류하여 유기산 및 물을 다시 제거하는 단계; 및 (e) 희석용매를 가한 후, 에이징 공정을 통하여 실리콘 수지의 중량평균분자량을 5,000 ~ 20,000으로 제어하는 단계를 포함하는, 상기 실리콘 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 또 다른 측면으로, 상기 실리콘 수지 조성물이 도포되어 형성된 코팅층을 제공한다.

본 발명의 알칼리 가용성 실리콘 수지 조성물은 코팅성, 내열성, 경도 및 내크랙성이 우수하며, 기존 원료보다 저가의 원료를 사용하여 대량 생산할 수 있는바 전자산업에서 실리콘 코팅 소재의 적용범위를 확대시킬 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 실리콘 수지 조성물은 그 코팅면에 대해 15 미크론 수준의 알칼리 현상이 가능하고, 95% 이상의 투과성 (400nm, t = 3㎛), 1% 이하 (280 ~ 350℃ * 10분)의 중량감소를 가지는 내열성 및 연필경도 6H 정도의 경도를 확보할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 알칼리 가용성 실리콘 수지는 (A) 하이드록시기, 알콕시기 및 에폭시기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 열경화성 작용기, (B) 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 알칼리 현상성 작용기, (C) 탄소수 1 ~ 20의 알킬기 및 방향족기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 작용기 및 (D) 오가노트리알콕시실란에서 유래하는 3관능성 구조 60 ~ 95 몰%를 함유하며, 그 중량평균분자량이 5,000 ~ 20,000인 것이다. 한편, 본 발명의 실리콘 수지 조성물은 상기 알칼리 가용성 실리콘 수지 및 용매를 포함(용매 희석형 실리콘 고분자)하는 것이다.

열경화성 작용기는 열원 또는 광원의 조사를 통해 수지의 경화 반응을 일으키는 구조를 말하며, 이는 수지 합성에 사용된 원료의 관능성에 기인한다. 열경화성 작용기로는 하이드록시기, 알콕시기, 에폭시기 등을 들 수 있으며, 바람직한 것은 하이드록시기이다. 일 구체예에서, 수지 조성물을 박막으로 코팅한 후 열을 가하게 되면 열에 의해 용매가 휘발되고 이와 동시에 수지 내의 -OH가 서로 빠르게 반응하여 경화를 일으킨다.

알칼리 현상성이란, 예를 들어, 전자업계에서 일반적으로 사용하는 0.4%, 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액을 사용하여 코팅면과 접촉시켰을 때 코팅 도막이 녹는 것을 의미한다. 알칼리 현상성 작용기로는 원칙적으로 소수기보다 친수기가 바람직하며, 구체적으로 하이드록시기(Si-OH) 및 알콕시기(예컨대, Si-OCH₃) 등을 들 수 있다. 다만, 알콕시기는 공정을 통해 최대한 실라놀기로 대체하는 것이 내열성 향상 측면에서 바람직하다. 이러한 측면에서, 알칼리 현상성 작용기는 바람직한 열경화성 작용기로서 상기에서 언급한 Si-OH일 수 있다. 즉, 알칼리 현상성을 갖는 작용기와 열경화성을 갖는 작용기는 작용하는 목적은 서로 상이하지만, 구조 면에서는 동일한 것일 수 있다.

탄소수 1 ~ 20의 알킬기 및 방향족 작용기로는 메틸기, 페닐기, 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

이러한 유기기는 원료의 가수분해를 거치면서 생성된 수지에 불규칙적으로 도입되는데, 이때 사용된 원료의 관능성 종류에 따라 경화속도 및 코팅 도막의 경도가 변화될 수 있다. 3관능기가 많을 경우, 경화속도가 빠르고 도막이 단단하나 부스러지기 쉬운 단점이 있다. 2관능기가 많을 경우, 수지의 저장안정성이 증대되나 도막이 유연해지고 경화속도가 느린 단점이 있다. 따라서 2관능기와 3관능기의 적절한 조합이 매우 중요하다. 일반적으로, 메틸기와 페닐기의 적절한 조합은 코팅성을 개선시키는 중요 인자이고, 에폭시 링은 열경화성 및 부착성을 보완하는 작용을 한다.

본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 실리콘 수지는 오가노트리알콕시실란에서 유래하는 3관능성 구조가 60 ~ 95 몰%, 더욱 바람직하게는 70 ~ 95 몰%의 함유량으로 도입된 것으로서, 폴리실세스퀴옥산의 성질을 일부 갖는 것이다. 즉, 본 발명에서는 100% 폴리실세스퀴옥산은 제외한다. 이는 상기한 바와 같이 최적의 도막 물성 발현, 경화속도, 저장안정성 등을 고려한 결과이다. 수지에 함유된 3관능성 구조가 60 몰% 미만이면 저장안정성은 증대되지만 도막이 유연해지고 경화속도가 느리며, 수지에 함유된 3관능성 구조가 95 몰%를 초과하면 경화속도가 빠르고 도막이 단단하지만 부스러지기 쉽다.

바람직하게는, 알칼리 가용성 실리콘 수지는 3관능성 구조 외에 2관능성 구조를 5 ~ 40 몰% 함유한다. 실리콘 소재를 코팅하기 위해서는, 원칙적으로 코팅성이 우수한 3관능성 구조가 많이 도입되어야 한다. 그러나 이러한 3관능성 구조 외에 2관능성 구조를 추가적으로 적절히 도입하면 코팅성 외의 요구 물성도 함께 얻을 수 있다. 당업자라면 수지 조성물의 용도에 따라 요구되는 물성(예컨대, 코팅성, 경도 및 고내열성)을 고려하여 2관능성 구조를 적절량으로 도입할 수 있을 것이다.

본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 실리콘 수지는 중량평균분자량이 5,000 ~ 20,000, 더욱 바람직하게는 5,500 ~ 15,000인 것이다. 본 발명자들은 수지의 중량평균분자량이 5,000 ~ 20,000의 범위로 제어되었을 때, 코팅면의 물성이 최대로 발현됨을 확인하였다.

수지의 중량평균분자량이 5,000 미만이면 희석 점도가 낮아 코팅이 불균일해지고, 프리베이킹 후 끈적임이 발생하며, 하드베이킹까지 진행하더라도 원하는 도막 경도를 얻기가 어렵다. 반면, 수지의 중량평균분자량이 20,000을 초과하면 말단의 알칼리 현상성 작용기의 부족으로 포토레지스트로서의 기능이 저하되고, 코팅면에서 부스러지는 현상이 발생할 수 있다. 극단적으로 분자량이 커져 제어할 수 없는 상태가 되면 수지 제조 과정에서 겔화가 발생하여 제조 자체가 불가능해질 수 있다.

본 발명에서는 알칼리 가용성 실리콘 수지의 원료로 알콕시실란 물질을 사용한다. 알콕시실란 원료로는 메톡시실란, 에톡시실란 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 가격이 저렴하고 입수가 용이한 메톡시실란을 사용한다.

일 구체예에서, 원료로 메톡시실란을 사용하는 경우 말단의 메톡시기를 산 분위기 하에서 가수분해하게 되면 실라놀기로 치환됨과 동시에 실록산 결합을 이루게 된다. 이때 사용되는 촉매의 산 정도 또는 축합 방법을 조절하여 말단에 실라놀기를 많이 잔존시키거나 거의 모두 제거할 수 있다. 잔존하는 -OH는 인접 분자나 자기 분자 내의 -OH와 상온에서 축합되지만, 용매의 다량 사용과 저온 보관으로 그 활성을 억제할 수 있다. 반대로, 수지 조성물을 박막으로 코팅한 후 열을 가하면 전술한 바와 같이, 열에 의해 용매가 휘발되고 이와 동시에 -OH간의 빠른 반응이 경화에 참여하게 된다.

본 발명의 알칼리 가용성 실리콘 수지 조성물 제조에 사용되는 원료의 일 예시를 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1] 사용 가능한 원료

일 구체예에서, 알칼리 가용성 실리콘 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다(각 단위의 결합순서는 변할 수 있음):

화학식 1

상기 화학식 1에서, R₁은 메틸기, 3-글리시독시프로필기 또는 하이드록시기이고; R₂는 하이드록시기이며; R₃은 메틸기, 페닐기, 3-글리시독시프로필기 또는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기(바람직하게는, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기)이고; a, b, c 는 몰비율로서, a + b + c = 1 이다.

R₁, R₂ 및 R₃의 구체적인 종류와 a, b, c 의 조절에 따라 코팅면의 물성이 달라지게 된다. 이에 관한 사항은 후술하는 실시예에서 구체적으로 언급한다.

상기 화학식 1에서 R₁, R₂ 및 R₃의 구체적 종류와 원료물질(표 1)과의 관계를 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2] R₁, R₂ 및 R₃과 원료와의 관계

바람직한 일 구체예에서, 알칼리 가용성 실리콘 수지는 경화 후 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것이다(각 단위의 결합순서는 변할 수 있음):

화학식 2

상기 화학식 2에서, n1 내지 n6은 몰비율로서, n1 + n2 + n3 + n4 + n5 + n6 = 1 이고; 0≤n1≤0.4, 0≤n2≤0.4, 0≤(n1+n2)≤0.4, 0≤n3≤0.95, 0≤n4≤0.95, 0≤n5≤0.95, 0≤n6≤0.95, 0≤(n3+n4+n5+n6)≤0.95 이다.

본 발명의 실리콘 수지 조성물은 알칼리 가용성 실리콘 수지 외에 용매를 포함한다. 사용가능한 용매의 종류에는 특별한 제한이 없으며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 같이 실리콘 코팅 소재에 일반적으로 사용되는 용매를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직한 일 구체예에서, 반응(합성) 및 에이징에서의 희석을 위한 용매로서 PGMEA를 사용한다. 용매의 사용량 또한 특별한 제한이 없지만, 바람직하게는 조성물의 점도를 10 ~ 200cP의 범위가 되게 하는 양으로 사용한다.

본 발명의 실리콘 수지 조성물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야의 일반적인 방법을 사용하여 제조할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 실리콘 수지 조성물은 (a) 알콕시실란류 원료물질을 희석용매, 유기산 및 물과 혼합하여 가수분해시키는 단계; (b) 얻어진 생성물을 상압증류하여 유기산 및 물을 제거하는 단계; (c) 유기산 및 물을 다시 가하여 잔존하는 원료물질을 가수분해시키는 단계; (d) 얻어진 생성물을 저온감압증류하여 유기산 및 물을 다시 제거하는 단계; 및 (e) 희석용매를 가한 후, 에이징(Aging) 공정을 통하여 실리콘 수지의 중량평균분자량을 5,000 ~ 20,000으로 제어하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.

먼저, 출발원료인 알콕시실란류 물질을 희석용매(예컨대, PGMEA)와 유기산이 혼합된 수용액에 적가하여 가수분해시킨다. 본 발명에서는 촉매로서 유기산, 바람직하게는 아세트산 및/또는 옥살산, 더욱 바람직하게는 아세트산을 사용한다. 염산이나 황산과 같은 강산을 사용할 경우, 중화 공정, 수세 공정 등이 별도로 필요로 하고, 수지 내에 클로로기 등이 잔류하여 최종 제품의 물성에 악영향을 줄 수 있다. 반면, 유기산(예컨대, 아세트산)은 비점이 낮고 수용성이 높아 사용 후 증류를 통해 최대한 제거할 수 있으며, 비록 수지 내에 잔존하더라도 저장안정성에 영향을 미치지 않는 정도라면 추후 프리베이킹과 하드베이킹 과정에서 전량 증발되므로 매우 유리한 촉매이다.

다음으로, 가수분해된 생성물을 환류시켜 그 결합을 견고히 하고, 상압증류를 통해 유기산, 물 및 부산물(예컨대, 메탄올)을 제거한다.

다시, 유기산 수용액을 사용하여 가수분해를 반복하는데, 이는 수지 내에 잔존하는 알콕시기를 최대한 제거하기 위한 조치이며, 일반적으로 2 ~ 3회 수행한다. 이때, 유기산과 물을 제거하기 위해서 높은 온도로 가열하여 상압증류 하게 되면, 온도 상승에 따라 분자량이 급격히 증가할 수 있으므로, 상온에서 감압증류하여 온도를 천천히 높인다. 상온에서 감압증류하면 내부의 혼탁한 외관이 물이 제거되면서 투명하게 변화되는데, 이 시점에서 감압증류를 종료하여도 되지만, 수지 내의 잔류 유기산(예컨대, 아세트산)을 최대한 제거하기 위해 가열 공정을 병행할 수 있다. 다만, 이때 내부 온도는 90℃ 이하(예컨대, 20 ~ 90℃)로 유지하는 것이 급격한 분자량 증가 및 겔화 방지 측면에서 바람직하다. 이러한 감압증류는 일반적인 방법이 아니며, 본 발명에서는 이를 "저온감압증류"라 칭한다.

제조된 실리콘 수지는 일정량의 희석용매(예컨대, PGMEA)를 가하여 원하는 농도로 조절한다. 반응시 사용되는 희석용매는 PGMEA를 사용하는 것이 바람직하나, 저온감압증류 이후에 추가되는 희석용매는 전자업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 용매를 사용할 수 있다.

다음으로, 얻어진 생성물을 50 ~ 80℃, 예컨대 50℃ 정도의 중온에서 천천히 교반하여 목적하는 분자량 분포, 즉 Mw 5,000 ~ 20,000에 이를 때까지 에이징한다.

추가적으로, 에이징 공정을 통하여 분자량 분포가 완벽히 제어된 실리콘 수지를 이온처리제(이온흡착제)인 합성 마그네슘 실리케이트(2MgO·6SiO₂·xH₂O, 예컨대 상품명: KYOWAAD-600)를 고형분 대비 1 ~ 2%의 양으로 사용하여 처리하고, 규조토(예컨대 상품명: Dicalite Speed-plus)로 여과하여 불순물을 완전히 제거한다.

마지막으로, 얻어진 조성물을 0.1 미크론 카트리지필터(KAREI)로 최종 여과하여 포장 및 보관한다. 이때, 촉매의 활성을 최소화하고 저장안정성을 확보하기 위해 제조된 조성물을 질소 분위기 하에서 공기가 새지 않는 유리병 내에 저온, 바람직하게는 5℃ 이하, 더욱 바람직하게는 3℃ 이하로 밀봉 보관하도록 한다. 이에 의해, 최대 6개월까지 보관할 수 있는 저장안정성을 확보할 수 있다.

본 발명에 의하면, 특수한 원료가 아닌 범용 알콕시실란류 원료를 통해 표준화된 공정으로 안정되고 용이하게 실리콘 수지 조성물을 제조할 수 있다. 또한 우수한 생산성 및 경제성으로 실리콘 수지 조성물을 제조할 수 있어 실리콘 코팅 소재의 대중화에 크게 기여할 것으로 예상된다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 바와 같은 본 발명의 실리콘 수지 조성물이 도포되어 형성된 코팅층이 제공된다. 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 기판 등에 도포하여 코팅층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 스핀 코팅, 딥 코팅 등 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 형성할 수 있다. 코팅 후 경화 방법 및 경화 조건 또한 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 150℃, 30분, t = 1 ~ 3㎛의 조건으로 열경화시킬 수 있다. 또한 가열(열경화)과 UV 조사(광경화)의 이중적 방법으로 경화시킬 수도 있다.

본 발명의 조성물로부터 형성된 코팅층은 프리베이킹 후 0.4% ~ 2.38%의 TMAH 수용액에 대해 가용성을 가져 포토레지스트 공정에 적합하게 적용될 수 있으며, 고경도, 고투명 및 고내열 코팅면을 제공할 수 있다. 특히 본 발명의 조성물은 박막 트랜지스터 액정표시소자 등의 레벨코트제, 오버코트제 등의 용도로 유용하게 적용될 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2: 수지 1 ~ 6의 제조

3000ml 둥근바닥 플라스크에 PGMEA 712.01g, 아세트산 7.12g 및 물 487.74g을 투입 및 교반하고 40℃로 유지시킨 상태에서, PTMS 364.29g, MTMS 850g, GPTMS 108.54g 및 GPMDMS 101.19g의 혼합액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 천천히 환류점까지 승온시켜 2 ~ 5시간 동안 유지시킨 후, 110℃까지 상압증류하여 저비점 물질을 제거하였다. 다시, 물 487.74g 및 아세트산 2.14g을 가하고, 3 ~ 6시간 동안 재환류시킨 다음, 상온으로 냉각시켰다. 저온감압법으로 80℃ 스트리핑한 후 해압하고 PGMEA를 넣어 고형분이 40 ~ 50%가 되게 희석한 다음, 원하는 분자량(하기 표 5에 제시된 분자량)을 얻을 때까지 50℃에서 계속적으로 교반하였다. 분자량이 제어된 실리콘 코팅 수지를 규조토 필터와 0.1 미크론 필터를 통하여 여과하였다. 완성된 수지 조성물을 5℃ 이하에서 공기와의 접촉을 피한 상태로 밀봉하여 보관하였다. (수지 1 ~ 5에 있어 투입된 원료량은 동일하지만 서로 다른 에이징 공정(에이징 시간)을 거침으로써, 제조된 수지는 각각 상이한 중량평균분자량을 갖게 되었다. 한편, 수지 6의 경우는 과도한 에이징으로 인해 겔화가 진행되어 사실상 수지를 제조할 수 없었다.)

실시예 5 ~ 6 및 비교예 3: 수지 7 ~ 9의 제조

하기 표 3과 같은 성분 및 함량으로 동일한 공정을 거쳐 수지 조성물을 제조하였다. (수지 7 ~ 9에 있어 투입된 원료량은 동일하지만 서로 다른 에이징 공정을 거침으로써, 제조된 수지는 각각 상이한 중량평균분자량을 갖게 되었다.)

비교예 4 및 실시예 7: 수지 10 ~ 11의 제조

하기 표 3과 같은 성분 및 함량으로 동일한 공정을 거쳐 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 5 ~ 6: 수지 12 ~ 13의 제조

하기 표 3과 같은 성분 및 함량으로 동일한 공정을 거쳐 수지 조성물을 제조하였다. 단, 비교예 6의 경우에는 합성 중에 겔화가 진행되어 수지 13은 제조할 수 없었다.

[표 3] 실시예 및 비교예에 사용된 성분 및 함량

제조된 수지 1 ~ 13에 대한 2, 3관능성의 몰비율을 하기 표 4에 나타내었으며, 이는 화학식 1의 구조와 연관된다. 화학식 1은 -OH기를 고려하여 도식화한 것이며, 표 4는 -OH기가 모두 경화로 참여한 코팅막을 기준으로 2, 3관능성에 대한 몰비율을 나타낸 것이다.

[표 4] 실시예 및 비교예에 의해 제조된 수지 1 ~ 13의 구조

하기 화학식 3 ~ 8는 상기 표 4의 관능성을 구조적으로 나타낸 것이다.

화학식 3 (D^Me2) 화학식 4 (D^MeEp)

화학식 5 (T^Me) 화학식 6 (T^Ph)

화학식 7 (T^Ep) 화학식 8 (T^CEp)

상기 표 4에서 보듯이, 수지 1 ~ 6은 D/T가 5/95(2관능성이 5%, 3관능성이 95%)였다. 수지 7 ~ 9 및 10은 D/T가 15/85, 수지 11은 D/T가 10/90였고, 수지 12는 D/T가 50/50, 수지 13은 T만 100이었다. 이렇게 2관능성(D) 및 3관능성(T)의 비율은 실리콘 수지를 제조할 때 우선적으로 고려해야 될 인자이며, 이에 의해 코팅 도면의 물성을 어느 정도 예측할 수 있다.

물성평가

상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 수지 (조성물) 1 ~ 13에 대하여, 각 코팅 도막의 물성을 다음과 같이 측정하여 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

1) 코팅방법: 고형분이 30%(중량 기준)가 되도록 PGMEA를 투입하여 1분 동안 볼텍스 믹서로 교반하여 희석한 뒤, 유리판(150*300*2mm) 위에 바코터(RDS3, 습도막 6.86미크론)를 사용하여 코팅한 다음, 1분 동안 상온에서 방치하였다.

2) 프리베이킹: 상기 1)의 코팅층을 110℃로 맞춰진 전기오븐에 넣고 90초간 방치 후 다시 오븐에서 꺼내어 상온까지 냉각시켰다.

3) 알칼리 가용성: 상기 2)에서 준비된 코팅면 위에, 0.4% TMAH 수용액을 2방울 드롭하고 60초간 대기한 뒤, 물로 세척 후 코팅면의 흔적을 확인하였다.

4) 코팅성: 상기 2)에서 준비된 코팅면을 손으로 터치하여, 끈적임이 심한지 확인하였다.

5) 하드베이킹: 프리베이킹을 거친 코팅 유리판을 150℃ 전기오븐에 30분간 방치한 뒤 다시 오븐에서 꺼내어 상온까지 냉각시켰다.

6) 연필경도: 상기 5)에서 준비된 코팅 유리판에 미쓰비씨 연필을 YOSHIMITSU 221-D형에 장착하여 코팅면의 긁힘 정도를 22배 Peak Lupe를 사용하여 측정하였다.

7) 내열성: 정칭된 알루미늄접시(에이스과학)에 코팅물 1.0 ~ 1.2g을 정확히 담고, 프리베이킹과 하드베이킹을 거친 뒤, 코팅된 도막의 중량을 계산하였다. 다시 280℃ 전기오븐에서 10분 방치한 뒤 상온 냉각 후 감량된 비율을 계산하였다.

[표 5] 실시예 및 비교예에 대한 코팅면의 물성평가 결과

상기 표 5에서 보듯이, T 단위가 60 ~ 95 몰%이고, 분자량이 5,000 ~ 20,000으로 제어된 실리콘 수지를 포함하는 본 발명의 조성물은 전체적으로 양호한 물성을 나타내었다. 반면, 비교예 1 및 비교예 4의 경우 코팅 후 끈적임이 남아 있고 내열성이 불량하였으며, 비교예 3의 경우 크랙이 발생하였고, 비교예 5의 경우 코팅 후 끈적임이 남아 있고 경화되지 않은 상태로 잔존하여 코팅실험을 할 수 없었으며, 비교예 2 및 6의 경우 합성 중 겔화가 발생하여 사실상 수지를 제조할 수 없었다.

Claims

(A) 하이드록시기, 알콕시기 및 에폭시기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 열경화성 작용기, (B) 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 알칼리 현상성 작용기, (C) 탄소수 1 ~ 20의 알킬기 및 방향족기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 작용기 및 (D) 오가노트리알콕시실란에서 유래하는 3관능성 구조 60 ~ 95 몰%를 함유하며,
그 중량평균분자량이 5,000 ~ 20,000인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 실리콘 수지.
제1항에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 실리콘 수지:
화학식 1

상기 화학식 1에서,
R₁은 메틸기, 3-글리시독시프로필기 또는 하이드록시기이고;
R₂는 하이드록시기이며;
R₃은 메틸기, 페닐기, 3-글리시독시프로필기 또는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기이고;
a, b, c 는 몰비율로서, a + b + c = 1 이다.
제2항에 있어서, 경화 후 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 실리콘 수지:
화학식 2

상기 화학식 2에서,
n1 내지 n6은 몰비율로서, n1 + n2 + n3 + n4 + n5 + n6 = 1 이고;
0≤n1≤0.4, 0≤n2≤0.4, 0≤(n1+n2)≤0.4, 0≤n3≤0.95, 0≤n4≤0.95, 0≤n5≤0.95, 0≤n6≤0.95, 0≤(n3+n4+n5+n6)≤0.95 이다.
제1항에 있어서, 3-글리시독시프로필메틸 디메톡시실란(GPMDMS) 및 디메틸 디메톡시실란(DMDMS) 중에서 선택된 하나 이상의 원료물질에서 유래하는 2관능성 구조를 5 ~ 40 몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 실리콘 수지.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 알칼리 가용성 실리콘 수지 및 용매를 포함하는 실리콘 수지 조성물.
(a) 3-글리시독시프로필메틸 디메톡시실란(GPMDMS), 디메틸 디메톡시실란(DMDMS), 페닐 트리메톡시실란(PTMS), 메틸 트리메톡시실란(MTMS), 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(GPTMS) 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란(ECHETMS) 중에서 선택된 하나 이상의 알콕시실란류 원료물질을 희석용매, 유기산 및 물과 혼합하여 가수분해시키는 단계;
(b) 얻어진 생성물을 상압증류하여 유기산 및 물을 제거하는 단계;
(c) 유기산 및 물을 다시 가하여 잔존하는 원료물질을 가수분해시키는 단계;
(d) 얻어진 생성물을 저온감압증류하여 유기산 및 물을 다시 제거하는 단계; 및
(e) 희석용매를 가한 후, 에이징 공정을 통하여 실리콘 수지의 중량평균분자량을 5,000 ~ 20,000으로 제어하는 단계를 포함하는, 제5항에 따른 실리콘 수지 조성물의 제조방법.
제6항에 있어서, (a) 단계의 희석용매가 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물의 제조방법.
제6항에 있어서, 유기산이 아세트산 및 옥살산 중에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물의 제조방법.
제6항에 있어서, (d) 단계를 90℃ 이하의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물의 제조방법.
제5항에 따른 실리콘 수지 조성물이 도포되어 형성된 코팅층.