KR101790493B1

KR101790493B1 - 실록산 수지 조성물의 경화 피막 형성 방법

Info

Publication number: KR101790493B1
Application number: KR1020110078205A
Authority: KR
Inventors: 다카시 세키토; 유지 다시로; 다카시 후케; 다이시 요코야마; 도시아키 노나카
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2010-08-06
Filing date: 2011-08-05
Publication date: 2017-10-26
Also published as: TW201211158A; JP2012035190A; CN102399372A; CN102399372B; JP5610521B2; TWI495687B; KR20120022616A

Abstract

[과제] 실록산 수지 조성물을 사용하고, 투명성이 우수하고, 높은 긁기 경도, 고절연성, 저유전율을 가지며, 또한 평탄성이 우수하고, 소성시의 막 감소가 없고, 두꺼운 막으로 해도 균열의 발생이 없고, 또한 기판 계면에서의 막 박리가 없고, 밀착성이 우수한 소성 경화막을 형성한다.
[해결 수단] 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지 조성물을 기재에 도포하고, 프리베이크 처리한 후, 알칼리 수용액으로 처리한 후 린스, 소성을 실시함으로써, 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지 조성물의 소성 경화 피막을 형성한다.
[선택도] 없음

Description

실록산 수지 조성물의 경화 피막 형성 방법{Method of forming a cured coating film of siloxane resin composition}

본 발명은 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지 조성물의 경화 피막을 형성하는 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 투명성이 우수하고, 높은 긁기 경도, 고절연성, 저유전율을 가지며, 또한 평탄성이 우수하고, 두꺼운 막으로 해도 균열의 발생이 없고, 또한 기판 계면에서의 막 박리가 없고, 밀착성이 우수한, 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지 조성물의 경화 피막을 형성하는 방법에 관한 것이다.

실록산 수지는 고내열성, 고경도, 고절연성, 고투명성의 재료로서 알려져 있으며, 각종 용도에서 사용되고 있다. 이러한 용도의 하나로서, 실록산 수지를 함유하는 조성물의 경화(이하에서는, 「소성 경화」라고 하는 경우도 있다) 피막이, 내구성, 저유전성으로 절연성이 우수하고, 고경도를 갖는 것을 이용하여, 반도체 소자나 액정 표시 소자 등에 있어서의 절연막이나 평탄화막, 보호막, 또는 반도체 봉지재 등으로서 사용되고 있다. 또한, 고투명성인 점에서, 이러한 전자 재료 분야뿐만아니라, 광학 부재나 자동차 등의 표면 보호막으로서도 이용되고 있다.

실록산 수지를 바인더로서 사용한 실록산 수지 조성물을 사용하여 경화 피막을 형성하는 경우, 알콕시기나 하이드록실기를 갖는 다관능 폴리실록산을 포함하는 조성물을 조제하고, 이것을 도포하여 가열 건조시키는 등하여 경화시킴으로써 피막을 형성하는 방법이 알려져 있다(특허 문헌 1 참조). 이 때, 경화제(「촉매」라고도 한다.)로서는, 산성 화합물이나 염기성 화합물, 금속 알콕사이드, 금속 킬레이트 화합물 등이 사용되지만, 다관능 폴리실록산의 점도가 높거나, 고형분 농도가 높은 경우에는, 상기 경화제를 다관능 폴리실록산에 첨가하면 바로 증점되거나 겔화되거나 하는 문제가 있었다. 또한, 첨가후 바로 증점이나 겔화가 일어나지 않는 경우라도, 보관중에 증점되는 경우가 있고, 촉매가 약산성이면 경화되기 어렵다고 하는 문제도 있었다. 또한, 이러한 재료를 사용한 경화 피막을 형성하기 위해서는, 도막을 고온으로 처리할 필요가 있고, 또한 그 때 막 감소량이 크다고 하는 문제도 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위해서, 경화제로서 산성 화합물 및 당해 산성 화합물과 비점이 상이한 염기성 화합물을 사용하는 것도 제안되어 있다(특허 문헌 2 참조). 이 조성물은 알콕시기 및/또는 하이드록실기를 복수 갖는 다관능 폴리실록산에, 산성 화합물 및 당해 산성 화합물과 비점이 상이한 염기성 화합물을 함유하는 경화제를 첨가해도 곧바로는 경화되지 않는 점, 또한 산성 화합물과 염기성 화합물의 비점이 상이한 경우에 이들 비점의 사이의 온도로 폴리실록산 화합물을 가열함으로써 산성 화합물 또는 염기성 화합물이 경화제로서 작용하는 점을 이용한 보존 안정성이 우수한 폴리실록산 조성물이며, 저온에서 축합시키고 또한 막의 경화를 도모하는 것이 가능하게 되지만, 경화제를 사용하기 때문에 균열 현상이 일어나기 쉬워진다고 하는 문제나 경시 안정성의 저하 억지가 불충분하다고 하는 문제가 있다.

그런데, 실란올기 경화형 실록산 수지는, 도막을 저온에서 경화할 수 있고, 경도가 높다고 하는 특성을 가진다. 또한, 이것 이외에, 실란올기 경화형 실록산 수지는, 피막의 투명성이 높고, 고내열성, 저유전성, 절연성과 같은 특성도 갖는 점에서 주목받고 있다. 이 중에서도, 규소 원자의 4개의 결합수(結合手)에 1개의 탄소 원자와 3개의 산소 원자가 결합하는 실세스퀴옥산 수지 및 규소 원자의 4개의 결합수 모두에 산소 원자가 결합하고 있는 실리카 수지는, 규소와 산소에 의한 강고한 3차원 가교를 형성하여, 상기의 특성을 보다 현저하게 나타내기 때문에, 특히 플렉시블 디스플레이용 플라스틱 기판 위의 코팅제나 박막 트랜지스터(이하, TFT로 약칭하는 경우가 있다) 위의 배리어막이나 평탄화제로서 기대되지만, 250℃ 이상에서 경화 피막을 형성하면, 특히 TFT의 전기 특성이 저하되기 때문에, 경화는 250℃ 미만에서 실시할 필요가 있다. 지금까지 알콕시실란의 가수분해 생성물과 실리콘계 계면활성제를 함유하는 실리카계 피막 형성용 도포액을, 250 내지 500℃의 온도에서 열처리하여 실리카계 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있는데(특허 문헌 3 참조), 이 방법에 의하면 평탄성, 균열 한계의 특성을 손상시키지 않고, 밀착성이 우수한 피막을 형성할 수 있다고 하지만, 250℃ 이상의 고온으로 경화를 실시하는 것이 필요해지고, 실리콘계 계면활성제가 필수이며, 또한 두꺼운 막으로 하는 경우, 중량 평균 분자량(Mw)이 큰 재료밖에 선택할 수 없다고 하는 문제를 가지고 있다. 한편, 박막이면, Mw가 작아도 되지만, 소성 중의 승화물이 증가하여 막 감소량이 커져버려 경화는 되지만 승화되지 않는 것과 같은 Mw 범위가 좁아 실용화에 적합한 것이 아니다.

3차원의 실록산 수지의 피막은, 생성된 막 두께가 두꺼울수록, 또한 고온하(250℃ 미만이라도)에 노출될수록, 막을 상온으로 되돌렸을 때의 응력이 증가하여, 균열 현상이 일어나기 쉬운 경향이 있다. 실록산 수지의 경화 피막의 균열 현상을 일으키기 어렵게 하기 위해서, 규소 원자의 4개의 결합수 중, 2개에 탄소 원자, 2개에 산소 원자가 결합하고 있는 실리콘 수지를 사용하거나, 또는 실록산 수지에 유기 수지(예를 들면 아크릴 수지)를 첨가하는 것과 같은 방법이 있지만, 이들 방법은 모두 상기의 피막 특성을 저해하여 버리는 경향이 있다. 또한, 실리콘 수지를 별도 첨가하는 또는 실록산 수지의 고분자의 반복 단위 중에 첨가하면, 유동성이 향상되는 동시에 승화성도 높아지는 점에서, 성막시의 오븐의 오염, 유동 자국에 의한 주름이 형성되어 버리고, 경화후의 막 경도가 낮아진다고 하는 문제가 있었다.

특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 2004-99879호 특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 2008-208200호 특허 문헌 3: 일본 특허공보 제4079383호

본 발명의 목적은, 상기 종래의 문제점이 없는, 즉 반도체 소자나 액정 소자 등에 실록산 수지 경화 피막을 형성할 때에, 250℃ 미만 또는 250℃를 초과하는 온도에서 소성을 실시해도, 투명성이 우수하고, 높은 긁기 경도, 고절연성, 저유전율을 가지며, 막 감소가 없고, 또한 평탄성이 우수하고, 두꺼운 막으로 해도 균열의 발생이 없고, 또한 기판 계면에서의 막 박리가 없고, 밀착성이 우수한 피막을 형성할 수 있는, 실록산 수지 조성물의 경화 피막 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지 조성물을 기재에 도포한 후, 프리베이크를 실시하고, 이 프리베이크 막을 알칼리 수용액으로 처리한 후 소성 경화시킴으로써, 250℃ 이하 또는 250℃를 초과하는 온도로 소성을 실시해도, 또한 막의 두께에 관계없이, 투명성이 우수하고, 높은 긁기 경도, 고절연성, 저유전율을 가지고, 두꺼운 막을 도포한 경우에도 균열의 발생이 없는, 밀착성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 것을 밝혀내고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 이룬 것이다.

즉, 본 발명은 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지 조성물을 사용하여 적어도 실란올기 또는 알콕시실릴기의 중합에 의해 경화되어 피막을 형성하는 실록산 수지 조성물의 경화 피막 형성 방법에 있어서, 상기 조성물을 기재에 도포 하고, 프리베이크 처리한 후, 알칼리 수용액으로 처리한 후 린스, 소성을 실시하는 것을 특징으로 하는 실록산 수지 조성물의 경화 피막 형성 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 있어서, 상기 알칼리 수용액에서의 처리가, 알칼리 수용액으로의 침지, 패들 또는 샤워에 의해 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 있어서, 상기 알칼리 수용액이 수산화테트라메틸암모늄 수용액인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 있어서, 상기 소성이, 120 내지 400℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서는, 실록산 수지로서 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 수지를 사용하고, 또한 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지 조성물을 도포후, 도포막의 프리베이크를 실시하고, 이 프리베이크막을 알칼리 수용액으로 처리함으로써, 그 후의 소성 온도, 막 두께에 관계없이, 투명성이 우수하고, 높은 긁기 경도, 고절연성, 저유전율을 가지며, 또한 막이 줄어들지 않고, 두꺼운 막을 도포한 경우에도 균열의 발생이 없는, 밀착성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 이로 인해, 반도체 소자나 액정 표시 소자 등에 있어서의 절연막이나 평탄화막, 보호막, 광학 부재나 자동차 등의 표면 보호막 등의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지 조성물의 경화 피막 형성 방법을 더욱 상세하게 설명한다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지 조성물의 경화 피막 형성 방법은, 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지 조성물을 기재에 도포하고, 프리베이크 처리한 후, 알칼리 수용액으로 처리한 후 막의 린스, 소성을 실시하는 것을 특징으로 하는 것인데, 본 발명의 실록산 수지 조성물의 경화 피막 형성 방법에서 사용되는 재료, 방법에 관해서, 이하, 순차적으로 상세하게 설명한다.

(i) 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지 조성물

우선, 본 발명의 경화 피막을 형성하기 위해서 사용되는 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지 조성물인데, 당해 조성물은, (a) 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지, (b) 유기 용제, (c) 필요에 따라 사용되는 첨가제로 이루어진다.

(a) 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지

본 발명에 있어서 사용되는 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지로서는, 종래 알려진 실란올기 및/또는 알콕시실릴기를 반응성기로서 포함하는 실록산 수지이면 어느 것이라도 양호하며, 폴리실록산의 구조는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서 사용할 수 있는 대표적인 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지를 예시하면, 예를 들면, 하기 화학식 1의 알콕시실란의 1종 이상을 유기 용제 중, 가수분해하여 수득되는 실록산 수지(폴리실록산)을 들 수 있다.

상기 화학식 1에서,

R¹은 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 15 이하의 α위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합하지 않은 아르알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 6의 알케닐기이고,

R²는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,

n은 0 내지 3의 정수이다.

상기 화학식 중, R¹의 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-데실기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-하이드록시프로필기, 3-글리시독시프로필기, 2-(3, 4-에폭시사이클로헥실)에틸기, 3-아미노프로필기, 3-머캅토프로필기, 3-이소시아네토프로필기, 4-하이드록시-5-(p-하이드록시페닐카보닐옥시)펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기로서는, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있고, 치환기를 가지고 있어도 좋은, α위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합하지 않은 탄소수 15 이하의 아르알킬기로서는, 페닐이소프로필기 등을 들 수 있고, 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, p-하이드록시페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 3-아크릴옥시프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기 등을 들 수 있다.

한편, R²의 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, R¹의 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기로서 예시한 것과 같은 기를 예시할 수 있고, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하다.

상기 화학식 1의 알콕시실란 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 화합물이 예시된다.

(가) 테트라알콕시실란: 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 등

(나) 모노알킬트리알콕시실란: 모노메틸트리메톡시실란, 모노메틸트리에톡시실란, 모노에틸트리메톡시실란, 모노에틸트리에톡시실란, 모노프로필트리메톡시실란, 모노프로필트리에톡시실란 등

(다) 모노아릴트리알콕시실란: 모노페닐트리메톡시실란, 모노페닐트리에톡시실란, 모노나프틸트리메톡시실란 등

(라) 트리알콕시실란: 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리부톡시실란 등

(마) 디알킬디알콕시실란: 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란 등

(마) 디페닐디알콕시실란: 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등

(사) 알킬페닐디알콕시실란: 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 에틸페닐디메톡시실란, 에틸페닐디에톡시실란, 프로필페닐디메톡시실란, 프로필페닐디에톡시실란 등

(아) 트리알킬알콕시실란: 트리메틸메톡시실란, 트리n-부틸에톡시실란 등

이들 중에서 바람직한 화합물은, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 모노메틸트리메톡시실란, 모노메틸트리에톡시실란, 모노나프틸트리메톡시실란, 모노페닐트리메톡시실란이다.

본 발명에 있어서 사용되는 실란올기 또는 알콕시실릴기를 함유하는 실록산 수지는, 반응성기가 실란올기만으로 이루어지거나 또는 실란올기와 알콕시실릴기로 이루어지는 실록산 수지(폴리실록산)가 바람직하다. 즉, 실록산 수지 중에는, 실록산 수지를 합성했을 때의 미반응 알콕시실릴기가 포함되어 있어도 좋다. 이러한 반응성기가 실란올기만으로 이루어지거나 또는 실란올기와 알콕시실릴기로 이루어지는 실란올기 함유 실록산 수지는, 상기 화학식 1의 알콕시실란의 1종 또는 2종 이상을 사용하여 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 사용되는 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지는, 필요하면 알콕시실란으로서, 상기 R¹ 및 R²에 하이드록실기 등의 반응기를 포함하지 않는 알콕시실란의 1종 또는 2종 이상과 R¹ 및/또는 R²에 하이드록실기 등의 반응기를 갖는 알콕시실란의 1종 또는 2종 이상과의 혼합물을 사용하여, 이들을 가수분해 축합함으로써 수득되는 실록산 수지가 사용되어도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서는, 원료 알콕시실란으로서, 상기 화학식 1에서, n이 0 또는 1인 알콕시실란을 사용하는 것이 바람직하고, 이 때 필요에 따라 n이 2 또는 3인 알콕시실란이 또한 사용되어도 좋다.

분자량은, 중량 평균 분자량(Mw)이 400 내지 20,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400 내지 10,000이다. 중량 평균 분자량이 400 미만인 경우에는, 프리베이크시 용제와 함께 휘발되어 버릴 가능성이 있으며, 20,000보다 크면 경화되기 어렵다.

알콕시실란의 가수분해 축합 반응은, 통상적으로 유기 용제 중에서 이루어진다. 알콕시실란 용액의 용제 성분으로서는, 형성되는 수지를 용해 또는 분산할 수 있는 유기 용제이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용제로서는, 공지의 유기 용제를 적절히 사용할 수 있고, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올, 이소부틸알코올, 이미아밀알코올 등의 1가 알코올; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 헥산트리올 등의 다가 알코올; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등의 다가 알코올의 모노에테르류 및 이들의 아세테이트류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤 등의 케톤류;에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 다가 알코올의 하이드록실기를 모두 알킬에테르화한 다가 알코올에테르류 등을 들 수 있다. 알코올시실란의 반응에 있어서 사용되는 용제는, 계속해서 기재에 도포되는 실록산 수지 조성물의 용제로서도 이용되는 것이 일반적이다.

유기 용제는, 비점 100 내지 300℃의 액체인 것이 바람직하고, 또한, 분자 내에 적어도 한개의 하이드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 액체, 또는 분자 내에 적어도 한개의 에테르 결합을 갖는 아세트산에스테르인 것이 바람직하다. 이들 유기 용제는, 단독으로 사용되어도 좋고, 또는 2종 이상 조합하여 사용되어도 좋다. 또한, 실록산 수지의 경화 피막을 플랫 패널 디스플레이 등에 형성할 때, 종래 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 등의 다가 알코올의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 다가 알코올의 에테르에스테르류가 일반적으로 사용되고 있는 점에서, 이러한 분야에서 실록산 수지 조성물을 사용하는 경우에는, PGME 또는 PGMEA 등의 다가 알코올의 에테르류, 에테르에스테르류를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등도 바람직한 용제로서 들 수 있다. 유기 용제는, 통상적으로 알콕시실란 1몰에 대해, 10 내지 30몰 배량의 비율로 사용된다.

알콕시실란의 가수분해 축합 반응은, 촉매가 없어도 어느 정도 진행되지만, 도포성, 보존 안정성을 부여하기 위해서는, 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로서는, 종래 공지의 어느 촉매도 사용할 수 있지만, 수지의 안정성의 점에서 산 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 산 촉매로서는, 유기산, 무기산 모두 사용할 수 있다. 유기산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등의 유기 카복실산을 들 수 있다. 무기산으로서는, 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산을 들 수 있다. 산 촉매는, 물을 액 중에 첨가한 후에 가해도 되고, 또는 물과 혼합하여 산 수용액으로서 첨가해도 좋다. 산 촉매의 첨가량은, 적절히 선택된다. 가수분해 반응은 통상적으로 5 내지 100시간 정도로 완료하지만, 60 내지 70℃를 초과하지 않는 온도로 가열하여, 알콕시실란 화합물을 포함하는 유기 용매에 산 촉매 수용액을 적하하여 반응시킴으로써, 짧은 반응 시간으로 반응을 완료시킬 수도 있다.

가수분해도는 촉매의 존재하, 물의 첨가량에 의해 조정할 수 있다. 일반적으로, 화학식 1의 알콕시실란 화합물의 알콕시기의 총 몰수에 대해, 물을 20 내지 1000몰%, 바람직하게는 50 내지 500몰%의 비율로 반응시키는 것이 바람직하다. 물의 첨가량이 상기 범위보다 지나치게 적으면 가수분해도가 낮아져 피막 형성이 곤란해지기 때문에 바람직하지 못하고, 한편, 지나치게 많으면 겔화를 일으키기 쉽기 때문에 바람직하지 못하다.

또한, 다른 대표적인 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지로서는, 하기 화학식 2의 할로실란의 1종 이상을 유기 용제 중, 가수분해하여 수득되는 실록산 수지(폴리실록산)를 들 수 있다.

상기 화학식 2에서,

X는 할로겐 원자이고,

n은 0 내지 3의 정수이다.

또한, 화학식 2 중의 R¹로서는, 상기 화학식 1의 R¹로서 나타낸 것과 같은 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한 X로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 또한, n도 상기 화학식 1과 같이, 0 내지 1이 바람직하며, 필요에 따라 이것과 함께 n이 2 또는 3인 할로실란 화합물이 사용되면 좋다. 이러한 할로실란 화합물을 사용함으로써, 화학식 1에서 나타내는 것과 같은 알콕시실란을 사용하는 경우와 같은 방법으로, 실란올기 함유 실록산 수지를 제조할 수 있다. 예를 들면, 트리클로로실란 화합물에서는, 일부의 클로로실릴기가 가수분해·축합 반응하여 Si-O-Si의 결합을 형성하고, 나머지는 가수분해하여 클로로실릴기가 실란올기가 된다. 형성되는 실록산 수지 중의 실란올기의 함유량은, 사용하는 할로실란 화합물의 종류, 양, 반응 조건 등을 제어함으로써 조정 가능하다. 할로실란 화합물을 사용하는 경우에는, 수득된 실란올기 함유 실록산 수지의 반응기는 전부가 실란올기가 된다.

(b) 유기 용제

본 발명의 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지 조성물에는, 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지를 용해 또는 분산시키기 위해서 유기 용제가 사용된다. 유기 용제로서는, 상기 알콕시실란의 가수분해 축합 반응을 실시할 때에 사용된 유기 용제와 같은 것을 사용할 수 있다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지 조성물의 유기 용제로서는, 알콕시실란의 가수분해 축합 반응시의 용제를, 그대로 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지 조성물의 유기 용제로서 이용해도 좋고, 여기에 또 다른 용제를 첨가해도 좋고, 반응에서 수득되는 실록산 수지를 용제로부터 단리하여 용제를 포함하지 않는 실록산 수지를 새로운 용제에 용해 또는 분산하는 등 하여 조성물로서 사용해도 좋다. 상기한 바와 같이, PGMEA 등의 에테르에스테르계, PGME 등의 에테르계가 일반적인 플랫 패널 디스플레이용으로 사용되고 있기 때문에, 이러한 분야에서 실록산 수지 조성물을 사용하는 경우에는, PGME 또는 PGMEA 등의 에테르계, 또는 에테르에스테르계 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등도 바람직한 용제로서 들 수 있다.

(c) 첨가제

첨가제로서는, 예를 들면, 계면활성제, 증점제 등을 들 수 있다. 계면활성제는, 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지 조성물의 도포 특성, 기재로의 젖음 특성 등을 개선하기 위해서 사용된다. 계면활성제로서는, 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양성 계면활성제 등이 알려져 있지만, 음이온·양이온계 계면활성제, 양성 계면활성제는, 촉매 작용으로서 실록산 수지 조성물의 경년 열화를 촉진시켜 버리기 때문에, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류나 폴리옥시에틸렌지방산디에스테르, 폴리옥시지방산모노에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 중합체, 아세틸렌알코올, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌알코올의 폴리에톡실레이트, 아세틸렌글리콜의 폴리에톡실레이트 등의 아세틸렌글리콜 유도체, 불소 함유 계면활성제, 예를 들면 플로라드[참조: 상품명, 스미토모 3M 가부시키가이샤 제조], 메가팍[참조: 상품명, DIC 가부시키가이샤 제조], 설프론[참조: 상품명, 아사히가라스 가부시키가이샤 제조], 또는 유기 실록산 계면활성제, 예를 들면 KF-53, KF-54[참조: 모두 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조], SH7PA, SH21PA, SH28PA, SH30PA, ST94PA[참조: 모두 토레·다우코닝 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다. 상기 아세틸렌글리콜로서는, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 등을 들 수 있다.

실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지 조성물에 있어서의 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지의 함유량은, 용제 100중량부에 대해, 1 내지 40중량부인 것이 바람직하다. 40중량부를 초과하면, 수지의 경년 열화 속도가 증가되어 바람직하지 못하다.

또한, 계면활성제의 함유량은, 조성물 중 50 내지 100,000ppm, 바람직하게는 100 내지 50,000ppm의 범위이다. 지나치게 적으면 계면활성이 수득되기 어려워 젖음성이 양호해지지 않고, 지나치게 많으면 거품이 격렬하게 발생하여 도포기에 거품이 끼이는 현상 등이 일어나 취급이 곤란하다.

(ii) 도포

실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지 조성물은, 기재에 도포되어 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지 피막이 된다. 기재로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 실리콘 기판, 유리판, 금속판, 세라믹판 등의 각종 기판을 들 수 있고, 특히, 절연막을 필요로 하는 액정 디스플레이의 TFT 표면 등은, 본 발명의 기판으로서 바람직한 것이다. 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스핀 코트법, 딥 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 슬릿 코트법 등의 각종 방법을 채용할 수 있다. 또한, 도포 용액에 있어서의 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지의 농도는, 사용되는 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지의 종류(예를 들면, R¹의 종류, 분자량 등의 차이)나 도포 방법, 원하는 도포막 두께 등에 따라 변하며, 특별히 한정되는 것이 아니고, 임의적이라도 좋다.

(iii) 프리베이크

이와 같이 하여 기판 위에 형성된 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지 조성물 피막은, 계속해서 프리베이크되어 조성물 중의 유기 용제가 제거된다. 프리베이크 온도는 조성물에 사용된 유기 용제의 종류에 따라서도 다르지만, 온도가 지나치게 낮으면, 유기 용제의 잔류분이 많아져 기판 운반 기기 등을 침범하는 원인이 되는 경우가 있으며, 한편, 온도가 지나치게 높으면 급격하게 건조되어 안개 얼룩이 생겨버리거나, 또는 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지가 승화되는 경우가 있는 점에서, 60 내지 200℃가 바람직하고, 70 내지 180℃가 더욱 바람직하다. 프리베이크는, 예를 들면 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 사용하여 이루어지며, 프리베이크의 시간은, 사용한 유기 용제의 종류와 프리베이크의 온도에 따라 상이하지만, 30초 내지 10분이 바람직하고, 1 내지 5분이 더욱 바람직하다.

(iv) 알칼리 수용액 처리

프리베이크후 피막은 알칼리 수용액 처리된다. 알칼리 수용액 처리는, 특별히 한정되지 않으며, 알칼리 수용액으로의 침지(딥), 패들, 샤워, 슬릿, 캡 코트, 스프레와 같은 일반적 방법으로 실시할 수 있다. 당해 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우는, 침지(딥)로 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 계면활성제를 포함하고 있어도, 침수 처리를 실시하고 있으면 다른 방법, 예를 들면 패들 도포도 가능하다.

알칼리로서는, 무기 알칼리라도, 유기 알칼리라도 좋다. 무기 알칼리로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속메타규산염(수화물), 알칼리금속인산염(수화물) 등을 들 수 있지만, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물이 바람직하다.

또한, 유기 알칼리로서는, 예를 들면, 제4급 암모늄 화합물, 아미노알코올류(알칸올아민류), 암모니아수, 알킬아민, 복소환식 아민 등을 들 수 있다. 제4급 암모늄 화합물로서는, 예를 들면, 수산화테트라메틸암모늄(테트라메틸암모늄하이드록사이드; 이하, 「TMAH」라고 하는 경우가 있다.), 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화트리메틸에틸암모늄, 수산화트리메틸(2-하이드록시에틸)암모늄(콜린), 수산화트리에틸(2-하이드록시에틸)암모늄, 수산화트리프로필(2-하이드록시에틸)암모늄, 수산화트리메틸(2-하이드록시프로필)암모늄을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은, TMAH 및 콜린이다.

아미노알코올류(알칸올아민류)로서는, 예를 들면 2-에탄올아민, 2-아미노에탄올 등의 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 모노부탄올아민, 디부탄올아민, 네오펜탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디메틸프로판올아민, N,N-디에틸프로판올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-n-부틸에탄올아민, N-3급-부틸에탄올아민, N-3급-부틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디-n-부틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민 등을 들 수 있고, 이 중에서도 에탄올아민류를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 모노에탄올아민이 바람직하다.

그러나, 입수 경로나 생체 독성, 또한 경화되면 기화된다고 하는 편리성의 점에서, TMAH 수용액으로 처리하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 알칼리 수용액 처리에 사용되는 알칼리 수용액의 농도는, 사용되는 알칼리의 종류, 농도, 처리되는 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지의 종류나 막 두께 등 다양한 요인에 따라 변하며, 특별히 한정되는 것이 아니다. 알칼리 농도가 높은 경우에는, 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지가 용해되는 경우가 있는 점에서, 용해되지 않는 농도의 알칼리 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지 분자량에 대한 실란올기의 비율이 높아지면, 알칼리 수용액에 용해되기 쉬워진다. 또한, 알칼리의 종류에 따라서도, 용해력의 차이가 있다. 일반적으로는, 알칼리 수용액의 알칼리 농도 범위는, 0.1 내지 10%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 7.5%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5%이다. 또한, 상기한 바와 같이, 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지 분자량에 대한 실란올기의 비율이 높은 경우는, 수지가 알칼리 수용액에 용해되기 때문에, 알칼리 강도에 따라 다르지만, 알칼리 수용액의 농도를 낮게 하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 수용액 처리에 의한 막 감소는, 10% 이하가 바람직하다. 10%를 초과하면, 피막 내의 용해량 차이가 커져 얼룩으로 연결되기 때문에 바람직하지 못하다.

처리 시간이나, 사용하는 알칼리의 종류, 알칼리 수용액의 알칼리 농도, 처리되는 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지의 종류나 막 두께 등에 따라 크게 바뀌고, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 일반적으로는, 15초 내지 3분 정도의 처리 시간으로 되는 것이 바람직하다. 처리 시간이 짧으면 프로세스의 어긋남이 있고, 길면 효율이 나쁘다. 또한, 처리 온도는 상온에서 실시할 수 있다.

본 발명에 있어서, 알칼리 처리에 의해, 상기한 바와 같이, 도포막 두께에 관계없이, 투명성이 우수하고, 높은 긁기 경도, 고절연성, 저유전율을 가지고, 또한 막이 감소되지 않고, 두꺼운 막을 도포한 경우에 있어서도 균열의 발생이 없는, 밀착성이 우수한 경화막을 형성할 수 있지만, 이것은 막 중에 잔류하고 있는 알콕시실릴기를 실란올기로 하고, 또한 충분히 중합화되지 않은 화합물이 중합화됨으로써 분자량이 증대되어 작은 분자량의 화합물이 없어지고, 이것에 의해 소성 경화할 때의 가열에 의한 도막 중의 화합물의 승화량이 감소됨으로써 경화막의 막 감소량이 감소되는 것이 그 한가지 원인이 되고 있는 것으로 추측되지만, 본 발명이 이것에 의해 한정되는 것이 아니다.

또한, 무기 알칼리 수용액은, 하드 코트막 등 전기 특성이나 반도체 특성에 문제가 없는 용도로 사용하는 것은 상관없지만, 수용액 중에 나트륨, 칼륨 등의 금속 이온이 포함되어 있는 점에서, TFT의 층간 절연막이나 평탄화막 등, 전기 특성, 반도체 특성을 고려해야 하는 용도에서 사용하는 것은 바람직하지 못하다.

(v) 린스 처리

린스 처리는, 알칼리 수용액 처리된 피막면에 잔류하는 알칼리 수용액을 물로 씻어내기 위해서 이루어진다. 따라서, 피막면의 알칼리 수용액이 씻어내어지면 어느 방법이라도 좋다. 예를 들면, 피막을 수중에 침지하거나, 또는 피막면에 물을 흘려보내거나, 물을 샤워상으로 뿌리는 등, 종래 린스 방법으로서 알려진 적절한 방법을 채용할 수 있다. 린스 처리 시간은, 피막 위의 알칼리 수용액이 제거되는 시간이면 되며 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 침지에 의한 경우에는, 30초 내지 5분 정도, 유수에 의한 경우에는 15초 내지 3분 정도 실시하면 좋다. 또한, 린스 처리에서 사용되는 물로서는, 전기 특성이나 반도체 특성을 필요로 하는 용도이면, 이온 교환수 또는 순수가 바람직하다. 또한, 침지에 의한 린스에 있어서는, 욕(浴)을 바꾸어 복수회 침지 린스를 실시해도 좋다.

(vi) 소성(경화) 처리

소성 처리는, 바람직하게는, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하 또는 공기 중에서, 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 사용하여, 120 내지 400℃의 온도에서 15분 내지 3시간 동안 실시하는 것이 바람직하고, 150 내지 350℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 소성시의 막 두께의 감소는 가능한 한 적은 편이 양호하며, 일반적으로는, 소성 전후의 막 두께 감소율은 7.5% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하이다. 소성막 두께 감소율이 7.5%보다 크면, 막 얼룩이 크고, 또한 소성시에 막으로부터의 화합물의 승화가 많기 때문에, 승화된 화합물에 의해 기기가 더럽혀진다고 하는 문제가 있다.

경화후의 막 두께는 용도에 의해 다르며 특별히 한정되지 않지만, 20㎛ 이하, 바람직하게는 15㎛ 이하이면 좋다. 그리고 이러한 경화막 두께가 되도록, 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지 조성물 중의 실록산 수지의 농도 및 조성물의 도포량이 결정된다. 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 경화(큐어) 중에 막 중의 수지끼리가 층 분리를 일으키는 경우도 있기 때문에, 바람직하지 못하다.

이와 같이 하여 형성된 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지 소성 피막은, 소성에 의한 막 감소가 거의 없고, 투명성이 우수하고, 높은 긁기 경도, 고절연성, 저유전율을 가지고, 또한 평탄성이 우수하고, 두꺼운 막으로 해도 균열의 발생이 없고, 또한 기판 계면에서의 막 박리가 없고, 밀착성이 우수하다.

실시예

이하에 실시예, 비교예를 제시하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예, 비교예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다.

제조예 1

메틸트리메톡시실란 47.6g(0.35몰), 페닐트리메톡시실란 29.7g(0.15몰), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산2무수물 4.83g(0.015몰)을 3-메틸-3-메톡시부탄올 200g에 용해하고, 45℃에서 교반하면서, 34.2g의 증류수를 가하고, 1시간 동안 가열 교반하여, 가수분해·축합을 실시하였다. 그 후, 물로 5회 이상 세정하여, 아세트산에틸유층을 회수하였다. 다음에, 그 아세트산에틸 유층을 농축하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환하여, 메틸페닐실세스퀴옥산 축중합물 40% 용액을 수득하였다.

수득된 실록산 수지는, 중량 평균 분자량(Mw) 1,000의 메틸페닐실세스퀴옥산(메틸기:페닐기=7:3mol비)이었다.

중량 평균 분자량(Mw)의 측정은, 이하의 장치, 조건으로 실시되었다(또한, 이하의 예에 있어서도, 같은 조건으로 측정이 이루어졌다).

사용 장치, 사용 방법: 시마즈세사쿠쇼 제조 HPLC(GPC 시스템)

칼럼: 토소 가부시키가이샤 제조의 GPC 칼럼(G2000HXL 1개, G4000HXL 1개)

상기 장치를 사용하여, 유량 0.7㎖/분, 용출 용매 테트라하이드로푸란, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.

제조예 2

제조예 1에 있어서, 반응 온도를 45℃에서 60℃로 하는 것을 제외하고 제조예 1과 같은 방법을 실시하였다. 이것에 의해, 중량 평균 분자량(Mw) 2,000의 메틸페닐실세스퀴옥산(메틸기:페닐기=7:3mol비)을 수득하였다.

제조예 3

제조예 1에 있어서, 반응 온도를 45℃에서 60℃, 반응 시간을 1시간에서 6시간으로 하는 것을 제외하고 제조예 1과 같은 방법을 실시하여, 중량 평균 분자량(Mw) 4,000의 메틸페닐실세스퀴옥산(메틸기:페닐기=7:3mol비)을 수득하였다.

제조예 4

교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 및 온도계를 구비한 300mL 4구 플라스크에, 물 14.8g, 35질량% 염산 1.4g 및 톨루엔 44.8g을 주입하고, 당해 4구 플라스크에, 3-아세톡시프로필트리메톡시실란 11.1g(0.05몰)과 메틸트리메톡시실란40.8g(0.3몰), 페닐트리메톡시실란 29.7g(0.15몰)을 톨루엔 30g에 용해시키고, 그 혼합액을 15 내지 25℃에서 적하하였다. 적하 종료후, 동온도에서 30분 동안 교반후, 물을 가하여 정치한 후, 분액을 실시하여 유층을 회수하였다.

그 후, 물로 3회 세정하고, 톨루엔 유층을 회수하였다. 다음에, 그 톨루엔 유층을 가지형 플라스크에 넣고, 증발기로 농축, 메탄올로 희석함으로써 용매를 메탄올로 치환하고, 전체량이 250g이 되도록 조정하였다. 본 용액에 물 50g을 첨가하고, 실온에서 탄산칼륨 30.8g(0.22몰)을 투입하였다. 그 후, 1시간 동안 교반하였다. 교반 종료후, 아세트산에틸과 물을 가하여 분액을 실시하고, 유층을 회수하였다.

그 후, 물로 5회 이상 세정하고, 아세트산에틸유층을 회수하였다. 다음에, 그 아세트산에틸유층을 농축하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환하여 3-하이드록시프로필실세스퀴옥산 축중합물 40% 용액을 수득하였다.

수득된 3-하이드록시프로필실세스퀴옥산 축중합물은, 중량 평균 분자량(Mw) 3,000의 메틸, 3-하이드록시프로필, 페닐실세스퀴옥산(메틸기:3-하이드록시프로필:페닐기=6:1:3mol비)이었다.

제조예 5

반응기에 600ml의 물을 주입하고 30℃에서 교반하면서 p-메톡시벤질트리클로로실란 283.5g(1몰) 및 톨루엔 300ml의 혼합액을 2시간에 걸쳐 적하하고, 가수분해를 실시하였다. 그 후, 분액 조작에 의해 수층을 제거하고, 유기층을 증발기에 의해 용매 증류 제거하였다. 그 농축액을 감압하 200℃에서 2시간 동안 가열하고, 중합 반응을 실시하였다. 수득된 중합물에 아세토니트릴 200g을 가하여 용해하고, p-메톡시벤질실세스퀴옥산의 용액을 수득하였다.

이와 같이 하여 수득한 용액 중에, 60℃ 이하에서 트리메틸실릴아이오다이드 240g을 적하하고, 60℃에서 10시간 동안 반응시켰다. 반응 종료후, 물 200g을 가하여 가수분해를 실시하고, 계속해서 데칸트에 의해 중합체층을 수득하였다. 그 중합체층을 진공 건조시킴으로써, p-하이드록시벤질실세스퀴옥산 165g을 수득하였다. 이 중합체의 분자량을 GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용하여 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 Mw=3,000이었다.

제조예 6

환류 냉각관, 적하 깔때기, 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 물 400ml을 넣고 교반하고, 여기에 n-아세트산부틸 400ml를 가하였다. 반응 용기 외부를 빙냉하고, 교반 속도는 유기층과 수층을 보지할 수 있을 정도로 저속으로 하였다. 그 다음에, 메틸트리클로로실란 52.2g(0.35몰), 페닐트리클로로실란 31.7g(0.15몰)을 적하 깔때기로부터 10분에 걸쳐 적하하였다. 이 때 반응 혼합물의 온도는 40℃까지 상승하였다. 추가로 그대로 30분 동안 교반하였다. 반응 종료후, 유기층을 세정수가 중성이 될 때까지 세정하고, 계속해서 유기층의 용매를 감압으로 증류 제거하고, PGMEA로 40%로 희석하여, 목적이 되는 메틸페닐실세스퀴옥산을 수득하였다. 이 중합체의 분자량을 GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용하여 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 Mw=2,000(메틸기:페닐기=7:3mol비)이었다.

실시예 1

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에, 제조예 1에서 제조된 중량 평균 분자량(Mw) 1,000의 메틸페닐실세스퀴옥산(메틸기:페닐기=7:3mol비) 용액 10g, 계면활성제 KF-54[참조: 신에츠가가쿠고교사 제조](5% PGMEA 용액) 0.08g을 1,000ppm이 되도록 첨가하여 교반 용해하고, 이것에 의해 35% 용액을 작성하였다. 이 용액을 아드반텍토요 가부시키가이샤 제조의 실린지 필터(25mmφ, PTFE, 여과 정밀도 0.20㎛)로 여과하여, 실록산 조성물을 조제하였다. 이 조성물을, 미카사스핀코터[참조: MIKASA 가부시키가이샤 제조]를 사용하여, 6인치 실리콘 웨이퍼 위에 600rpm/10sec로 스핀 코트를 실시하고, 110℃, 2분간 핫플레이트로 프리베이크후, 5㎛ 두께의 실록산 수지막을 수득하였다. 이 수지막을 0.4중량% 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액에 30초간 침지한 후, 이온 교환수에 의해 린스 처리를 실시하고, 물기를 잘 없앤 후, 오븐으로 250℃에서 60분 동안 소성 처리하였다.

수득된 막에 관해서 실시한 투과율(400nm), 연필 경도, 소성에 의한 막 두께의 감소율(이하, 「소성막 감소율」이라고 한다.), 소성막의 균열의 유무 평가 결과를 표 1에 기재한다. 또한, 각 평가는 이하의 방법으로 이루어졌다.

(투과율)

수득된 경화막의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조의 Multi Spec-1500을 사용하여 측정하고, 파장 400nm에서의 투과율을 구하였다.

(연필 경도)

JIS K5600-5-4에 준거하여 측정하였다. 연필 경도가 HB 이하이면, 기판 반송시 등에 흠집이 생길 가능성이 있기 때문에, 연필 경도는 H 이상, 바람직하게는 3H 이상인 것이 바람직하다.

(소성막 두께 감소율)

소성전의 막 두께와 소성후의 막 두께를, 람다에이스 VM-1200[참조: 다이니혼스크린 제조]을 사용하여 실시하고, 미리 파라미터를 절대 막 두께가 공지된 샘플을 사용하여 계측하고, 그 파라미터를 사용하여 광학적으로 측정하여, 하기 수학식에 의해, 소성에 의한 막 두께의 감소율을 산출하였다.

소성막 두께 감소율(%)= 〔(소성전의 막 두께-소성후의 막 두께)/소성전의 막 두께〕×100

(소성막의 균열 유무)

소성막의 균열 유무는, 막을 소성한 후 1 주야로 정치하고, 4인치 웨이퍼의 중심 4cmφ의 원내에 있어서, 균열이 있는지 여부를 육안에 의해 확인하였다.

실시예 2

실록산 수지로서 제조예 2에서 수득된 분자량 2,000의 메틸페닐실세스퀴옥산을 사용하고, 또한 알칼리 처리액으로서 2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 같이 하여, 실록산 수지 소성 경화 피막을 형성하였다. 수득된 소성 경화막의 평가를 실시예 1과 같이 실시하여, 표 1의 결과를 수득하였다.

실시예 3

실록산 수지로서 제조예 4에서 수득된 분자량 3,000의 메틸, 3-하이드록시프로필, 페닐실세스퀴옥산(메틸기:3-하이드록시프로필기:페닐기=6:1:3mol비)을 사용하고, 또한 알칼리 처리액으로서 2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 같이 하여, 실록산 수지 소성 경화 피막을 형성하였다. 수득된 소성 경화막의 평가를 실시예 1과 같이 실시하여 표 1의 결과를 수득하였다.

실시예 4

알칼리 수용액으로서 0.3중량% 에탄올아민 수용액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 같이 하여, 실록산 수지 소성 경화 피막을 형성하였다. 수득된 소성 경화막의 평가를 실시예 1과 같이 하여, 표 1의 결과를 수득하였다.

실시예 5

계면활성제 KF-54를 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 같이 하여, 실록산 소성 경화 피막을 형성하였다. 수득된 소성 경화막의 평가를 실시예 1과 같이 실시하여, 표 1의 결과를 수득하였다.

실시예 6

실록산 수지로서 제조예 3에서 수득된 분자량 4,000의 메틸페닐실세스퀴옥산을 사용하고, 알칼리 수용액으로서 5중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액을 사용하는 것, 및 소성 온도를 300℃로 하는 것을 제외하고 실시예 1과 같이 하여, 실록산 수지 소성 경화 피막을 형성하였다. 수득된 소성 경화막의 평가를 실시예 1과 같이 실시하여, 표 1의 결과를 수득하였다.

실시예 7

소성 온도를 180℃로 하는 것을 제외하고 실시예 1과 같이 하여, 실록산 수지 소성 경화 피막을 형성하였다. 수득된 소성 경화막의 평가를 실시예 1과 같이 실시하여, 표 1의 결과를 수득하였다.

실시예 8

소성 온도를 300℃로 하는 것을 제외하고 실시예 1과 같이 하여, 실록산 수지 소성 경화 피막을 형성하였다. 수득된 소성 경화막의 평가를 실시예 1과 같이 실시하여, 표 1의 결과를 수득하였다.

실시예 9

막 두께를 7㎛로 하는 것을 제외하고 실시예 2와 같이 하여, 실록산 수지 소성 경화 피막을 형성하였다. 수득된 소성 경화막의 평가를 실시예 1과 같이 실시하여, 표 1의 결과를 수득하였다.

실시예 10

실록산 수지로서 제조예 6에서 수득된 분자량 2,000의 메틸페닐실세스퀴옥산을 사용하는 것을 제외하고 실시예 2와 같이 하여, 실록산 수지 소성 경화 피막을 형성하였다. 수득된 소성 경화막의 평가를 실시예 1과 같이 실시하여, 표 1의 결과를 수득하였다.

비교예 1

알칼리 수용액으로 처리하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 같이 하여, 실록산 수지 소성 경화 피막을 형성하였다. 수득된 소성 경화막의 평가를 실시예 1과 같이 실시하여, 표 1의 결과를 수득하였다.

비교예 2

알칼리 수용액으로 처리하지 않은 것을 제외하고 실시예 2와 같이 하여, 실록산 수지 소성 경화 피막을 형성하였다. 수득된 소성 경화막의 평가를 실시예 1과 같이 실시하여, 표 1의 결과를 수득하였다.

비교예 3

알칼리 수용액으로 처리하지 않은 것, 및 제조예 5에서 수득한 중량 평균 분자량 3,000의 실록산 수지를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 같이 하여, 실록산 수지 소성 경화 피막을 형성하였다. 수득된 소성 경화막의 평가를 실시예 1과 같이 실시하여, 표 1의 결과를 수득하였다.

비교예 4

알칼리 수용액으로 처리하지 않은 것을 제외하고 실시예 6과 같이 하여, 실록산 수지 소성 경화 피막을 형성하였다. 수득된 소성 경화막의 평가를 실시예 1과 같이 실시하여, 표 1의 결과를 수득하였다.

비교예 5

테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액 처리 대신 1N 염산 수용액 처리를 실시하는 것을 제외하고 실시예 1과 같이 하여, 실록산 수지 소성 경화 피막을 형성하였다. 수득된 소성 경화막의 평가를 실시예 1과 같이 실시하여, 표 1의 결과를 수득하였다.

비교예 6

알칼리 수용액으로 처리하지 않은 것을 제외하고 실시예 10과 같이 하여, 실록산 수지 소성 경화 피막을 형성하였다. 수득된 소성 경화막의 평가를 실시예 1과 같이 실시하여, 표 1의 결과를 수득하였다.

비교예 7

테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액 처리 대신 이온 교환수에 의한 처리로 하는 것을 제외하고 실시예 1과 같이 하여, 실록산 수지 소성 경화 피막을 형성하였다. 수득된 소성 경화막의 평가를 실시예 1과 같이 실시하여, 표 1의 결과를 수득하였다.

표 1로부터 명백한 바와 같이, 알칼리 수용액 처리를 실시함으로써, 투명성이 우수하고, 높은 긁기 경도, 고절연성, 저유전율을 가지며, 또한 평탄성이 우수하고, 두꺼운 막으로 해도 균열의 발생이 없고, 또한 기판 계면에서의 막 박리가 없고, 밀착성이 우수한, 실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지 조성물의 경화 피막을 형성할 수 있다.

Claims

실란올기 또는 알콕시실릴기 함유 실록산 수지 조성물을 사용하여 적어도 실란올기 또는 알콕시실릴기의 중합에 의해 경화하여 피막을 형성하는 실록산 수지 조성물의 경화 피막 형성 방법으로서, 상기 조성물을 기재에 도포하고, 프리베이크 처리한 후, 0.1 내지 10%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 처리하고나서 물을 사용하여 린스 처리하고, 소성을 실시하는 것을 특징으로 하는, 실록산 수지 조성물의 경화 피막 형성 방법.
제1항에 있어서, 상기 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로의 처리가, 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로의 침지, 패들 또는 샤워에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는, 실록산 수지 조성물의 경화 피막 형성 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소성이 120 내지 400℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 실록산 수지 조성물의 경화 피막 형성 방법.
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