KR100750421B1 - 액체-방수 코팅 조성물 및 내알칼리성이 높은 코팅 - Google Patents

액체-방수 코팅 조성물 및 내알칼리성이 높은 코팅 Download PDF

Info

Publication number
KR100750421B1
KR100750421B1 KR1020057007824A KR20057007824A KR100750421B1 KR 100750421 B1 KR100750421 B1 KR 100750421B1 KR 1020057007824 A KR1020057007824 A KR 1020057007824A KR 20057007824 A KR20057007824 A KR 20057007824A KR 100750421 B1 KR100750421 B1 KR 100750421B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrolyzable
coating
coating composition
cationic
hydrolyzable silane
Prior art date
Application number
KR1020057007824A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050095765A (ko
Inventor
헬무트 슈밋트
페터 뮐러
스테펜 필로테크
카르스텐 벡커-빌링거
파멜라 칼메스
노리오 오꾸마
에츠꼬 히노
아끼히꼬 시모무라
Original Assignee
캐논 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 캐논 가부시끼가이샤 filed Critical 캐논 가부시끼가이샤
Priority to KR1020057007824A priority Critical patent/KR100750421B1/ko
Publication of KR20050095765A publication Critical patent/KR20050095765A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100750421B1 publication Critical patent/KR100750421B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

a) 불소-함유기를 갖는 하나 이상의 가수분해성 실란 및 양이온적 중합성 기를 갖는 하나 이상의 가수분해성 실란의 축합 생성물 및 b) 양이온성 개시제를 포함하는 코팅 조성물은 경화시킬 때에 내알칼리성 액체-방수 코팅을 갖는 기판을 제공하기에 적합하다.
액체-방수, 내알칼리성, 기판, 코팅

Description

액체-방수 코팅 조성물 및 내알칼리성이 높은 코팅 {LIQUID-REPELLENT COATING COMPOSITION AND COATING HAVING HIGH ALKALI RESISTANCE}
본 발명은 불소-함유기 및 양이온적 중합성 기를 함유하는 유기/무기 중축합물 기재의 코팅 시스템, 상기 코팅 조성물로 코팅된 기판, 및 이러한 코팅을 갖는 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
표면 자유 에너지가 낮은 코팅에 대한 수요는 여전히 높다. 퍼플루오르화 중합체성 쇄를 함유하는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 아크릴레이트와 같은 중합체의 코팅 조성물이 개발되어 왔다. PTFE의 사용이 높은 경화 온도 때문에 다소 어려운 반면, 플루오르화 아크릴레이트는 다소 낮은 열적 및 기계적 안정성을 갖는다. 그러므로, 무기물 골격 및 측쇄에 플루오르화 실란을 포함하는 혼성 물질이 개발되어 왔다. 이 시스템은 증가된 기계적 및 열적 안정성을 발휘한다.
선택적 라디칼 중합을 달성하기 위해 상기 물질의 코팅을 패턴형태로 빛에 노출시키는 패턴 형성 방법에 이러한 혼성 물질을 사용하는 것이 기재되어 있다. 일반적으로, 이러한 시스템은 만족스러운 기계적 성질을 얻기 위해서 무기물 함량이 높은 것을 특징으로 한다. 그러나, 사진석판술에 의해 패턴화하기 위한 감광 특성은 코팅의 무기물 골격 때문에 제한된다.
이러한 시스템의 주된 결점 중 하나는 무기물 골격의 Si-O-Si 결합이 보다 높은 pH 값에서 절단되기 쉽기 때문에 알칼리성 용액에 대한 감수성이 높다는 것이다. 상기 언급한 바와 같이, 광반응을 바탕으로 하는 방법에서의 패턴 형성성은 무기물 골격에 의해 현저히 감소된다. 라디칼 중합을 바탕으로 하는 사진석판술에 대해 높은 기계적 안정성 및 적합성을 달성하기 위해서는, 높은 경화 온도, 일반적으로는 150℃ 초과 내지 200℃가 요구된다. 그러나, 이는 보다 높은 pH 값에서 감수성이 높다는 문제를 해결하지 못한다.
따라서, 액체-방수성을 갖는 코팅은 패턴 형성 적용시 여전히 기계적 안정성, 내알칼리성 및 감수 특성과 같은 성질이 추가로 개선될 것이 요구된다. 요구되는 또다른 성질은 높은 와이핑 안정성 및 마모 안정성이다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 내알칼리성의 액체-방수 코팅을 갖는 기판을 제공하는 것이다. 코팅은 또한 다른 화학적 또는 기계적 공격, 예를 들어 와이핑에 대해 내구성이어야 한다. 추가로, 코팅된 기판을 높은 감광 특성이 필요한 패턴 형성 방법에 사용할 수 있도록 하고자 한다.
상기 목적 및 다른 목적은 본 발명에 따라 a) 불소-함유기를 갖는 하나 이상의 가수분해성 실란 및 양이온적 중합성 기를 갖는 하나 이상의 가수분해성 실란의 축합 생성물, 및 b) 양이온성 개시제를 포함하는 코팅 조성물에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 코팅 조성물을 사용함으로써 우수한 성질을 갖는 코팅이 생성된다. 특히, pH가 10 초과인 매우 알칼리성인 용액에서 코팅이 60℃에서 3개월 동안 안정하였다는 사실로 입증된 바와 같이, 상기 코팅 조성물로 수득한 코팅이 극히 높은 내알칼리성을 가진다는 것을 발견한 것은 전혀 예상치 못한 일이었다. 이러한 화학적 내성은 당업계의 현 상황에 따른 혼성 물질 코팅으로는 달성하지 못한다. 더욱이, 본 발명의 코팅 조성물이 비교적 높은 규산염 함량을 가짐에도 불구하고, 감광 특성도 또한 제공하므로 광반응을 포함하는 패턴 형성 방법에 사용할 수 있다. 또한, 수득된 코팅은 코팅의 우수한 액체-방수성을 유지하면서 매우 양호한 내구성 및 와이핑 안정성을 가진다.
추가의 놀라운 발견은 상기 코팅 조성물이 개선된 부착 성질을 나타낸다는 것이었다. 이러한 개선된 부착성은 2개의 개별 층이 제공되는 기판상에서 최상부 층으로서 상기 코팅 조성물을 사용하는 경우, 특히 두 층을 동시에 경화시키는 경우에 특히 유리하다. 예를 들면, 상기 코팅 조성물은 본 발명의 코팅 조성물을 기판의 적절한 층에 도포한 후 두 층을 동시에 경화시키는 경우에, 액체-방수 층으로서 사용하기에 적합하다. 상기 방법으로 우수한 부착성을 나타내는 매우 바람직한 층 복합체가 수득된다.
어떠한 이론에도 구속되지 않기를 바라면서, 본 발명의 놀라운 개선점은 양이온성 개시제에 의해 양이온적 중합성 기를 통해서 동시에 형성되는 무기 규산염 골격 및 유기 중합체성 네트워크의 조합에 의해 적어도 부분적으로 초래된다고 여겨진다. 양이온성 기는 양이온성 중합 방법에 의해 중합될 수 있으며, 이 방법은 또한 동시에 무기 규산염 네트워크 내의 축합도를 향상시킬 수 있다.
플루오르화 실란에 의한, 상기 코팅 조성물로부터 제조된 코팅의 낮은 표면 자유 에너지는 높은 액체-방수성을 야기시킨다. 분명히, 다른 시스템으로부터는 알려지지 않은 놀라운 안정성을 초래하는 상호침투성 네트워크 (IPN)를 포함할 것 으로 생각되는 매우 특정한 구조가 본 발명에 따라 형성된다. 규산염이 풍부한 도메인 및 규산염이 부족한 도메인을 초래하는 상 분리를 피하고, 알칼리성 공격에 대해 안정하도록 형성된 유기 중합체성 네트워크가 또한 유기 중합체성 네트워크 내에 무기물 골격을 고정시킴으로써 규산염의 분해를 막는다고 추정된다.
경화된 코팅 조성물은 가수분해성 실란으로부터 형성된 실록산 골격 (무기물 골격) 및 양이온적으로 중합된 기에 의해 형성된, 에폭시기가 사용된다면 에테르 결합에 의해 연결된 유기물 골격을 포함한다. 상기 방법에서, 경화된 코팅 조성물은 유기 및 무기 성분이 조합된 혼성 물질일 것이다.
본 발명의 한 중요한 특성은 양이온성 개시제의 존재이며, 즉, 코팅 조성물의 형성 및 경화가 양이온성 중합 반응을 포함한다는 사실이다. 어떠한 이론에도 구속되지 않기를 바라면서, 라디칼 중합 반응을 포함하는 시스템과 비교할 때 놀랄만큼 개선된 화학물질에 대한 내성, 특히 내알칼리성은 결합 (전형적으로 에폭시 기의 경우에는 에테르 결합)을 초래하는 양이온성 중합 반응의 결과일 것으로 여겨지는데, 이러한 결합은 더욱 안정한 네트워크를 초래할 것이 명백하므로 수득된 코팅은 고도로 알칼리성인 용액에서 거의 가수분해되지 않을 것이다.
하기에서 본 발명을 더욱 상세하게 기재할 것이다.
본 발명의 코팅 조성물은 불소-함유기를 갖는 하나 이상의 가수분해성 실란 및 양이온적 중합성 기를 갖는 하나 이상의 가수분해성 실란의 축합 생성물을 포함한다.
상기 축합 생성물은 2개 이상의 상이한 가수분해성 실란을 기재로 한다. 가 수분해성 실란은 하나 이상의 가수분해성 치환기를 포함한다. 불소-함유기를 갖는 하나 이상의 가수분해성 실란은 일반적으로 탄소 원자에 결합되어 있는 하나 이상의 불소 원자를 보유하는 하나 이상의 비-가수분해성 치환기 및 가수분해성 치환기를 갖는 실란이다. 간단히 말하면, 이들 실란은 때때로 하기에서 플루오로실란이라고 언급된다. 본 발명에 따라 사용할 수 있는 플루오로실란의 구체적인 예는 본원에 참고로서 인용되는 WO 92/21729로부터 알 수 있다.
상기 플루오로실란은 불소-함유기를 갖는 비-가수분해성 치환기를 오직 하나만 포함하는 것이 바람직하나, 불소 원자를 갖지 않는 비-가수분해성 치환기를 추가로 함유할 수도 있다. 플루오로실란의 불소-함유기를 함유하는 하나 이상의 비-가수분해성 치환기는 하나 이상의 탄소 원자에 부착되는 일반적으로 1개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 특히 5개 이상의 불소 원자 및 일반적으로 30개 이하, 더욱 바람직하게는 25개 이하, 특히 21개 이하의 불소 원자를 함유한다. 상기 탄소 원자는 시클로지방족 원자를 비롯한 지방족인 것이 바람직하다. 추가로, 불소 원자가 부착된 탄소 원자는 규소 원자로부터 2개 이상의 원자에 의해 분리되는 것이 바람직하고, 이는 바람직하게는 탄소 및(또는) 산소 원자, 예컨대 C1-4 알킬렌 또는 C1-4 알킬렌옥시, 예를 들어 에틸렌 또는 에틸렌옥시 결합이다.
불소-함유기를 갖는 바람직한 가수분해성 실란은 하기 화학식 (I)의 실란이다:
RfSi(R)bX(3-b)
상기 식에서, Rf는 탄소 원자에 결합된 1 내지 30개의 불소 원자를 갖는 비-가수분해성 치환기이고, R은 비-가수분해성 치환기이고, X는 가수분해성 치환기이고, b는 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 0 또는 1, 특히 0이다.
화학식 (I)에서, 가수분해성 치환기 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 예를 들어 수소 또는 할로겐 (F, Cl, Br 또는 I), 알콕시 (바람직하게는 C1-6 알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 및 n-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시, 및 tert-부톡시), 아릴옥시 (바람직하게는 C6-10 아릴옥시, 예를 들어 페녹시), 아실옥시 (바람직하게는 C1-6 아실옥시, 예를 들어 아세톡시 또는 프로피오닐옥시), 알킬카르보닐 (바람직하게는 C2-7 알킬카르보닐, 예를 들어 아세틸), 아미노, 바람직하게는 1 내지 12개, 특히 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬아미노 또는 디알킬아미노이다. 바람직한 가수분해성 라디칼은 할로겐, 알콕시기 및 아실옥시기이다. 특히 바람직한 가수분해성 라디칼은 C1-4 알콕시기, 특히 메톡시 및 에톡시이다.
비-가수분해성 치환기 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 관능기를 함유하는 비-가수분해성 라디칼 R이거나 관능기가 없는 비-가수분해성 라디칼 R일 수 있다. 화학식 (I)에서, 치환기 R이 존재한다면 이는 관능기가 없는 라디칼인 것이 바람직하다.
관능기가 없는 비-가수분해성 라디칼 R은 예를 들어 알킬 (예컨대, C1-8 알킬, 바람직하게는 C1-6 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸 및 t-부틸, 펜틸, 헥실, 및 옥틸), 시클로알킬 (예컨대, C3-8 시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로펜틸 또는 시클로헥실), 알케닐 (예컨대, C2-6 알케닐, 예를 들어 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 및 부테닐), 알키닐 (예컨대, C2-6 알키닐, 예를 들어 아세틸레닐 및 프로파르길), 시클로알케닐 및 시클로알키닐 (예컨대, C2-6 알케닐 및 시클로알키닐), 아릴 (예컨대, C6-10 아릴, 예를 들어 페닐 및 나프틸), 및 상응하는 아릴알킬 및 알킬아릴 (예컨대, C7-15 아릴알킬 및 알킬아릴, 예를 들어 벤질 또는 톨릴)이다. 라디칼 R은 하나 이상의 치환기, 예를 들어 할로겐, 알킬, 아릴, 및 알콕시를 함유할 수 있다. 화학식 (I)에서, R이 존재하는 경우 이는 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하다.
상기 언급한 바와 같이, 화학식 (I)의 비-가수분해성 치환기 R은 하나 이상의 관능기를 또한 함유할 수 있다. 이러한 기의 예는 하기 화학식 (III)에서의 관능기를 갖는 치환기 R의 정의에서 찾아 볼 수 있다. 원칙적으로는, 하기 화학식 (II)에서 정의한 치환기 Rc도 또한 관능기를 갖는 비-가수분해성 치환기 R로 간주할 수 있다.
비-가수분해성 치환기 Rf는 하나 이상의 탄소 원자에 부착된 1개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 특히 5개 이상의 불소 원자, 및 일반적으로 30개 이하, 더욱 바람직하게는 25개 이하, 특히 21개 이하의 불소 원자를 포함한다. 상기 탄소 원자는 시클로지방족 원자를 비롯한 지방족인 것이 바람직하다. 추가로, 불소 원자가 부착된 탄소 원자는 규소로부터 2개 이상의 원자에 의해 분리되는 것이 바람직하고, 이는 바람직하게는 탄소 및(또는) 산소 원자, 예컨대 C1-4 알킬렌 또는 C1-4 알킬렌옥시, 예를 들어 에틸렌 또는 에틸렌옥시 결합이다.
치환기 Rf는 바람직하게는 20개 미만의 탄소 원자를 가지며, 3개 이상의 탄소 원자 (여기서, 바람직한 범위는 3 내지 15개의 탄소 원자를 포함함)를 갖는 것이 바람직하다. 불소 원자가 부착된 탄소 원자는 시클로지방족 탄소 원자를 포함하는 지방족 탄소 원자인 것이 바람직하다. Rf는 알킬렌 또는 알킬렌옥시 단위를 통해 규소 원자에 결합된 플루오르화 또는 퍼플루오르화 알킬기를 포함하는 것이 바람직하다. 특정한 바람직한 치환기 Rf는 CF3(CF2)n-Z이고, 여기서 n 및 Z는 하기 화학식 (IV)에서 정의한 바와 같다. Rf의 구체적인 예는 CF3CH2CH2, C2F5CH2CH2, C4H9C2H4, n-C6F13CH2CH2, i-C3F7OCH2CH2CH2, n-C8F17CH2CH2, i-C3F7O(CH2)3 및 n-C10F21CH2CH2이다. n-C6F13CH2CH2, n-C8F17CH2CH2, 및 n-C10F21CH2CH2가 특히 바람직하다.
특정한 바람직한 실란은 하기 화학식 (IV)의 화합물이다:
CF3(CF2)n-Z-SiX3
상기 식에서, X는 화학식 (I)에 정의한 바와 같고, 바람직하게는 메톡시 또 는 에톡시이고, Z는 2가 유기 기이고, n은 0 내지 20, 바람직하게는 3 내지 15, 더욱 바람직하게는 5 내지 10의 정수이다. 바람직하게는, Z는 10개 이하의 탄소 원자를 함유하고, 더욱 바람직하게는 Z는 6개 이하, 특히 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 또는 알킬렌옥시기, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 메틸렌옥시, 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 및 부틸렌옥시이다. 에틸렌이 가장 바람직하다.
구체적인 예는 CF3CH2CH2SiCl2(CH3), CF3CH2CH2SiCl(CH3)2, CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, CF3CH2CH2SiX3, C2F5CH2CH2SiX3, C4F9CH2CH2SiX3, n-C6F13CH2CH2SiX3, n-C8F17CH2CH2SiX3, n-C10F21CH2CH2SiX3 (X = OCH3, OC2H5 또는 Cl); i-C3F7O-CH2CH2CH2-SiCl2(CH3), n-C6F13-CH2CH2-SiCl(OCH2CH3)2, n-C6F13-CH2CH2-SiCl2(CH3) 및 n-C6F13-CH2CH2-SiCl(CH3)2이다. CF3-C2H4-SiX3, C2F5-C2H4-SiX3, C4F9-C2H4-SiX3 C6F13-C2H4-SiX3, C8F17-C2H4-SiX3 및 C10F21-C2H4-SiX3 (여기서 X는 메톡시 또는 에톡시기임)이 특히 바람직하다.
추가로, 본 발명자는 상이한 종류의 불소-함유기를 갖는 2개 이상의 상이한 가수분해성 실란을 이용하여 특히 액체-방수성, 와이핑-방지 성질 및 현상 용액 또는 알칼리성 용액과 같은 화학물질에 대한 내성에 대해 예상치 못한 개선된 결과를 얻음을 발견하였다. 사용되는 실란은 바람직하게는 불소-함유 치환기의 길이 (쇄의 탄소 원자의 수)가 또는 거기에 함유된 불소 원자의 수가 상이하다.
상기 개선에 대한 이유가 분명치 않지만, 여러가지 길이의 플루오로알킬기가 보다 높은 밀도의 구조적 배열을 형성하며, 따라서 플루오로알킬기가 최상부 표면에서 최적의 배열을 취할 것이라고 여겨진다. 예를 들면, C6F13-C2H4-SiX3 , C8F17-C2H4-SiX3 및 C10F21-C2H4-SiX3 (X는 상기 정의한 바와 같음) 중 2개 이상을 함께 사용한 경우에, 최상부 표면에서의 높은 플루오라이드 농도는 상이한 길이의 플루오로알킬기에 의해 나타나고, 이는 단일 플루오로실란의 첨가에 비해 명백한 개선을 초래한다.
양이온적 중합성 기를 갖는 가수분해성 실란은 하나 이상의 양이온적 중합성 기를 함유하는 하나 이상의 비-가수분해성 치환기 및 하나 이상의 가수분해성 치환기를 포함한다. 양이온성 개시제에 의해 중합되거나 가교될 수 있는 양이온적 중합성 기는 당업자에게 공지되어 있다.
양이온적 중합성 기의 구체적인 예는 시클릭 에테르기 (바람직하게는 글리시딜 및 글리시독시를 비롯한 에폭시기), 시클릭 티오에테르기, 스피로오르토에스테르기, 시클릭 아미드기 (락탐), 시클릭 에스테르기 (락톤), 시클릭 이민, 1,3-디옥사시클로알칸 (케탈), 및 전자 공여기, 예컨대 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴, CN, 또는 COO알킬이 부착된 비닐기, 예컨대 비닐 에테르기, 이소부테닐기, 또는 비닐 페닐기이다. 바람직한 양이온적 중합성 기는 에폭시 및 비닐 에테르기이고, 특히 그의 반응 제어의 유용성 및 용이함의 면에서 에폭시기가 특히 바람직하다.
양이온적 중합성 기를 갖는 바람직한 가수분해성 실란은 하기 화학식 (II)의 화합물이다:
RcSi(R)bX(3-b)
상기 식에서, Rc는 양이온적 중합성 기를 갖는 비-가수분해성 치환기이고, R은 비-가수분해성 치환기이고, X는 가수분해성 치환기이고, b는 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 0이다. 치환기 X 및 R은 화학식 (I) 및 하기 화학식 (III)에서 정의한 바와 같다.
중합 또는 가교가 가능하기 위한 비-가수분해성 치환기 Rc의 양이온적 중합성 기의 구체적인 예는 글리시딜 및 글리시독시기를 비롯한 에폭시드기, 시클릭 티오에테르기, 스피로오르토에스테르기 및 비닐 에테르기이다. 상기 관능기는 산소 또는 -NH-기가 개재될 수 있는 2가 유기기, 예를 들어 시클로알킬렌을 비롯한 알킬렌, 알케닐렌 또는 아릴렌 브릿지 기를 통해 규소 원자에 부착된다. 상기 브릿지기에 대한 추가의 예는 산소 또는 -NH-기가 개재될 수 있는 화학식 (I)의 관능기가 없는 비-가수분해성 라디칼 R에 대해 정의된 모든 기의 2가 등가기이다. 물론, 브릿지는 할로겐 또는 알콕시와 같은 하나 이상의 통상적인 치환기를 함유할 수도 있다. 브릿지는 바람직하게는 치환될 수 있는 C1-20 알킬렌, 더욱 바람직하게는 C1-6 알킬렌이고, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌, 특히 프로필렌, 또는 시클로헥실알킬, 특히 시클로헥실에틸이다.
상기 치환기 Rc의 구체적인 예는 글리시딜 또는 글리시딜옥시 C1-20 알킬, 예 를 들어 γ-글리시딜프로필, β-글리시독시에틸, γ-글리시독시프로필, β-글리시독시부틸, ε-글리시독시펜틸, ω-글리시독시헥실, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸이다. 가장 바람직한 치환기 Rc는 글리시독시프로필 및 에폭시시클로헥실에틸이다.
상응하는 실란의 구체적인 예는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GPTS), γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 (GPTES), 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 및 에폭시시클로헥실에틸트리에톡시실란이다. 그러나, 본 발명은 상기 언급한 화합물로 제한되지 않는다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 축합 생성물의 제조를 위해 추가의 실란을 사용할 수 있는데, 상기 실란은 하나 이상의 알킬 치환기를 갖는 하나 이상의 실란, 하나 이상의 아릴 치환기를 갖는 실란, 및 비-가수분해성 치환기를 갖지 않는 실란으로부터 선택될 수 있다. 실란의 가수분해성 또는 비-가수분해성 치환기는 치환되지 않거나 치환될 수 있다. 적합한 치환기의 예는 통상적인 치환기, 예를 들어 할로겐 또는 알콕시 또는 하기 화학식 (III)에 대해 정의된 관능기이다. 알킬 치환기, 아릴 치환기를 갖거나 비-가수분해성 치환기를 갖지 않는 상기 실란은 액체-방수 층의 물성을 제어하기 위해 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 바람직한 추가의 가수분해성 실란은 하기 화학식 (III)의 실란이다:
RaSiX(4-a)
상기 식에서, R은 비-가수분해성 치환기, 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 알킬 및 치환되거나 치환되지 않은 아릴로부터 독립적으로 선택된 비-가수분해성 치환기이고, X는 가수분해성 치환기이고, a는 0 내지 3의 정수이다. a가 0인 경우, 실란은 오직 가수분해성 기만을 함유한다. 치환기 R 및 X는 화학식 (I)에서 정의한 것과 동일한 의미를 갖는다.
화학식 (I)에서와 같이 비-가수분해성 치환기 R은 관능기를 함유할 수 있지만, R은 이러한 관능기를 보유하지 않은 라디칼인 것이 바람직하다. 본원에서 관능기는 반응하지 않고 남아있을 수도 있지만 코팅의 제조 동안에 반응을 겪을 수 있는 비교적 반응성인 기를 의미한다. 화학식 (II)의 실란의 양이온적 중합성 기는 제외된다.
관능기의 구체적인 예는 이소시아네이토, 히드록실, 에테르, 아미노, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 임의로 치환된 아닐리노, 아미드, 카르복실, 알릴, 아크릴로일, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일, 메타크릴로일옥시, 메르캅토, 및 시아노이다. 상기 관능기는 산소 또는 -NH-기가 개재될 수 있는 2가 유기기, 예를 들어 시클로알킬렌을 비롯한 알킬렌, 알케닐렌 또는 아릴렌 브릿지 기를 통해 규소 원자에 부착된다. 상기 브릿지기에 대한 예는 산소 또는 -NH-기가 개재될 수 있는 화학식 (I)의 관능기가 없는 비-가수분해성 라디칼 R에 대해 정의된 모든 기의 2가 등가기이다. 물론, 브릿지는 할로겐 또는 알콕시와 같은 하나 이상의 통상적인 치환기를 함유할 수도 있다.
상기 언급한 바와 같이, 화학식 (III)으로 표시되는 추가의 실란의 치환기 R은 관능기가 없는 치환기인 것이 바람직하다. 화학식 (III)에서, R은 바람직하게는 알킬, 바람직하게는 C1-6 알킬, 또는 아릴, 바람직하게는 페닐이고, X는 바람직하게는 C1-4 알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시이다.
상기 추가의 가수분해성 실란의 구체적인 비-제한적 예는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 및 디페닐디에톡시실란이다.
축합 생성물을 제조하기 위해 사용되는 실란의 비율은 원하는 적용에 따라 선택되며, 무기 중축합물 제조 분야의 당업자의 지식에 포함된다. 불소-함유기를 갖는 가수분해성 실란은 사용된 가수분해성 화합물의 총량을 기준으로 0.5 내지 20 몰％, 바람직하게는 1 내지 10 몰％의 범위의 양으로 적절하게 사용됨이 밝혀졌다. 상기 범위 내에서 높은 액체 방수성 뿐만 아니라 매우 균일한 표면이 수득된다. 수득된 표면은 종종 광 산란에 영향을 주는 오목 및(또는) 볼록 형태를 갖는 경향이 있으므로, 상기 균일한 표면은 방사를 포함하는 광경화 및(또는) 기록 적용을 위해 특히 중요하다. 따라서, 상기 언급한 범위는 특히 광경화 및(또는) 기록 적 용에 적합한 매우 방수성인 평탄한 표면을 제공한다.
양이온적 중합성 기를 갖는 가수분해성 실란과 추가의 가수분해성 실란 사이의 비는 10:1 내지 1:10의 범위인 것이 바람직하다.
축합 생성물의 제조를 위해, 또한 규소를 함유하지 않는 다른 가수분해성 금속 화합물을 소량으로 사용할 수 있다. 이들 가수분해성 화합물은 원소 주기율표의 주족 III 내지 V, 특히 III 및 IV 및(또는) 전이금속 족 II 내지 V로부터의 하나 이상의 금속 M에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 Al, B, Sn, Ti, Zr, V 또는 Zn의 가수분해성 화합물, 특히 Al, Ti 또는 Zr의 가수분해성 화합물, 또는 상기 원소 2개 이상의 혼합물을 포함한다. 이들 화합물은 보통 화학식 MXn (여기서, X는 화학식 (I)에서 정의한 바와 같고, 전형적으로는 알콕시이고, n은 금속 M의 원자가 (보통 3 또는 4)임)을 만족시킨다. 하나 이상의 치환기 X는 킬레이트 리간드로 치환될 수 있다. 또한, 주기율표의 주족 I 및 II의 금속 (예컨대, Na, K, Ca 및 Mg), 주기율표의 전이금속 족 VI 내지 VIII의 금속 (예컨대, Mn, Cr, Fe, 및 Ni), 및 란탄계 금속의 가수분해성 화합물을 사용할 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 상기 다른 가수분해성 화합물은 만약 사용한다면 일반적으로 소량으로, 예컨대 촉매량으로 사용한다. 임의적인 촉매적 사용을 하기에 설명한다.
일반적으로, 상기 언급한 가수분해성 실란의 축합 생성물은 당업자에게 공지되어 있는 졸-겔 방법에 따라 상기 출발 화합물의 가수분해 및 축합으로 제조한다. 졸-겔 방법은 일반적으로 임의로는 산 또는 염기성 촉매반응으로 보조되는 상기 가 수분해성 실란의 가수분해를 포함한다. 가수분해된 종은 적어도 부분적으로 축합될 것이다. 가수분해 및 축합 반응은 예컨대 히드록시기 및(또는) 옥소 브릿지를 갖는 축합 생성물의 형성을 야기시킨다. 가수분해/축합 생성물은 원하는 축합도 및 점도를 수득하기 위해, 예컨대 가수분해를 위한 수함량, 온도, 시간의 기간, pH 값, 용매 종류, 및 용매량과 같은 파라미터를 적절하게 조정함으로써 제어될 수 있다.
더욱이, 가수분해를 촉매화하고 축합도를 제어하기 위해서 금속 알콕시드를 사용하는 것도 가능하다. 상기 금속 알콕시드의 경우 상기 정의된 다른 가수분해성 화합물을 사용할 수 있고, 특히 알루미늄 알콕시드, 티타늄 알콕시드, 지르코늄 알콕시드 및 상응하는 착화합물 (예컨대, 착물 리간드로서 아세틸 아세톤을 사용한 것)이 적절하다.
졸-겔 방법에서 용매를 사용할 수 있다. 그러나, 용매 없이 졸-겔 방법을 수행하는 것도 가능하다. 통상적인 용매, 예컨대 알콜, 예를 들어 지방족 C1-C8 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올 및 n-부탄올, 케톤, 예를 들어 C1-6 알킬케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 이소부틸 케톤, 에테르, 예를 들어 C1-6 디알킬에테르, 예컨대 디에틸에테르 또는 디올모노에테르, 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 디옥산, 술폭시드, 술폰 및 글리콜, 예컨대 부틸글리콜 및 그의 혼합물을 사용할 수 있다. 알콜은 바람직한 용매이다. 가수분해성 실란 알콕시드의 가수분해 동안 수득된 알콜은 용매의 역할을 할 수 있다.
졸-겔 방법에 대한 세부사항은 예컨대 문헌 [C.J. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990)]에서 찾을 수 있다.
가수분해성 실란 단량체 대신에, 상기 단량체의 이미 부분적으로 또는 완전히 (예비)가수분화된 종 또는 예비축합물을 출발 물질로서 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 축합 생성물은 사용된 실란의 비-가수분해성 유기 치환기 때문에 유기적으로 개질된 무기 중축합물을 나타낸다. 축합도 및 점도는 원하는 성질에 따라 달라지며, 당업자에 의해 조절될 수 있다. 보통 최종 경화 생성물에서는 규소에 대해 다소 완전한 축합도를 수득할 것이다. 코팅 조성물의 축합 생성물에 함유된 양이온적 중합성 기는 보통 그 때까지는 본질적으로 반응하지 않고, 이후의 경화 단계 동안 중합 또는 가교된다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 양이온성 개시제를 추가로 함유한다. 양이온성 개시제는 시판되며 당업계에 공지되어 있다. 사용되는 양이온성 개시제의 구체적인 종류는 예컨대 존재하는 양이온적 중합성 기의 종류, 개시 방식 (열 또는 광분해), 온도, 방사능 종류 (광분해 개시의 경우) 등에 따라 달라질 수 있다.
적합한 개시제는 양이온성 광개시제, 양이온성 열 개시제 및 그의 조합을 비롯한 모든 통상적인 개시제/개시 시스템을 포함한다. 양이온성 광개시제가 바람직하다. 사용할 수 있는 대표적인 양이온성 개시제로는 오늄 염, 예를 들어 술포늄, 요오도늄, 카르보늄, 옥소늄, 실리세늄, 디옥솔레늄, 아릴디아조늄, 셀레노늄, 페 로세늄 및 임모늄 염, 보레이트 염, 예컨대 [BF3OH]H (BF3 및 미량의 물로부터 수득가능함) 및 상응하는 루이스 산의 염, 예를 들어 AlCl3, TiC4, SnCl4, 이미드 구조 또는 트리아젠 구조를 함유하는 화합물, 메르바인(Meerwein) 착물, 예컨대 [(C2H5)3O]BF4, 퍼클로르산, 아조 화합물 및 퍼옥시드가 포함된다. 적합한 양이온성 열 개시제는 1-메틸이미다졸, (C6H5)3C+[SbCl6]-, (C6H5)3C+[SbF6]-, (C6H5)3C+[ClO4]-, (C7H7)+[SbCl6]-, (C7H7)+[ClO4]-, (C2H5)4N+[SbCl6]-, (C2H5)3O+[BF4]- 및 (C2H5)3S+[BF4]-이다. 양이온성 광개시제로서, 방향족 술포늄 염 또는 방향족 요오도늄 염이 감수성 및 안정성 면에서 유리하다. 양이온성 광개시제는 시판되며, 그 예는 광개시제 데가큐어(Degacure) (등록상표) Kl 85 (비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드-비스-헥사플루오르포스페이트), 시라큐어(Cyracure) (등록상표) UVI-6974 / UVI-6990, 로도실(Rhodorsil) (등록상표) 2074 (톨릴쿠밀요오도늄-테트라키스(펜타플루오로페닐보레이트)), 실리콜리아제(Silicolease) UV200 카타(Cata) (등록상표) (디페닐요오도늄-테트라키스(펜타플루오로페닐보레이트)) 및 SP170 (등록상표) (4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]페닐술피드-비스-헥사플루오로안티모네이트)이다.
양이온성 개시제는 코팅 조성물의 총 고체 함량을 기준으로 할 때 통상적인 양, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량％, 특히 0.1 내지 5 중량％로 사용된다.
코팅 조성물은 목적 및 원하는 성질에 따라 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 구체적인 예는 요변성제(thixotropic agent), 가교제, 용매, 예컨대 상기 언급한 용매, 유기 및 무기 안료, UV 흡수체, 윤활제, 평활화제, 습윤제, 부착 증진물 및 계면활성제이다. 가교제는 가교결합이 가능한 2개 이상의 관능기를 함유하는 유기 화합물일 수 있다.
높은 내알칼리성 코팅을 갖는 기판을 제조하기 위해, 본 발명에 따른 코팅 조성물을 임의의 원하는 기판에 도포할 수 있다. 상기 기판의 예는 금속, 유리, 세라믹 및 플라스틱 기판 뿐만 아니라 종이, 건축 재료, 예를 들어 (천연) 석재 및 콘크리트 및 직물이다. 금속 기판의 예로는 구리, 알루미늄, 강철을 비롯한 철, 및 아연 뿐만 아니라 금속 합금, 예를 들어 놋쇠가 포함된다. 플라스틱 기판의 예는 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 유리 또는 세라믹 기판은 예컨대 Si02, TiO2, ZrO2, PbO, B203, Al203, 및(또는) P205를 주로 기재로 할 수 있다. 기판은 예컨대 플레이트, 시트 또는 필름과 같은 임의의 형태로 존재할 수 있다. 물론, 표면-처리된 기판, 예컨대 모래분사된, 코팅된 또는 금속화된 표면을 갖는 기판, 예컨대 아연도금된 철 플레이트도 적합하다. 특정 실시양태에서는 기판에 하나 이상의 기저층을 코팅시킨다.
코팅 조성물은 임의의 통상적인 방식으로 기판에 도포할 수 있다. 이와 관련하여 모든 통상적인 습윤-화학적 코팅 방법을 사용할 수 있다. 대표적인 방법은 예컨대 직접 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 분무 코팅, 웹 코팅, 바 코팅, 브러쉬 코팅, 플로우 코팅, 닥터 블레이드 코팅 및 롤 코팅 및 인쇄 방법, 예를 들어 패트 인쇄, 실크 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄 및 패드 인쇄이다. 더욱 적합한 방법은 직접 코팅이다.
도포한 후, 필요하다면 코팅을 건조시킬 수 있다. 그 후, 기판에 도포된 코팅 조성물을 경화시킨다 (딱딱해짐). 경화 단계는 상기 양이온적 중합성 기의 양이온성 중합을 포함한다. 경화 단계는 빛 또는 방사능에의 노출 및(또는) 열에 의해 수행할 수 있다. 경화 단계에서, 무기 중축합물의 축합도를 향상시킬 수 있다. 추가로, 유기물 측쇄 중의 양이온적 중합성 기를 일반적으로 중합시켜 시스템을 가교결합시킴으로써 원하는 무기-유기 혼성 물질을 형성할 것이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 빛 및 열에의 노출의 조합으로 경화시키는 것이 바람직하다. 노출 및 가열은 동시에 및(또는) 연속적으로 수행할 수 있다. 종종 방사 및 가열의 조합 처리로 먼저 경화시킨 후, 추가의 단독 가열로 경화 단계를 종결시키는 것이 바람직하다.
적절한 방사는 예컨대 양이온적 중합성 기의 종류 및 사용된 양이온성 개시제에 따라 달라진다. 예를 들어, UV 방사능 또는 레이저 광을 사용할 수 있다. 빛 또는 방사능에의 노출 및(또는) 가열 단계 동안, 양이온성 개시제는 산을 발생시킬 수 있다. 양이온적 중합성 기의 중합 (가교결합) 이외에, 상기 산은 또한 특히 코팅을 가열할 때 실록산 골격 (무기 축합물)을 거의 완벽하게 경화시키도록 보조할 수 있다.
경화 후, 극히 높은 내알칼리성, 개선된 와이핑 안정성 및 우수한 기계적 성질을 가지면서 또한 놀랄만큼 개선된 감광 특성을 나타내는 낮은 표면 자유 에너지 의 코팅이 수득된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물에 의해 수득된 코팅은 추가의 코팅층으로서 양이온적으로 광중합된 코팅을 포함하는 특정한 2층 복합체 코팅에서의 최상부 코팅으로서 사용한다.
따라서, 본 발명은 또한
a) 양이온적 광중합성 물질 및 양이온성 개시제를 포함하는 코팅층 조성물을 기판에 도포하는 단계,
b) 임의로 상기 도포된 코팅층을 건조시키는 단계,
c) 불소-함유기를 갖는 하나 이상의 가수분해성 실란 및 양이온적 중합성 기를 갖는 하나 이상의 가수분해성 실란의 축합 생성물을 포함하는 내알칼리성 액체-방수 층을 위한 코팅 조성물을 상기 코팅층에 도포하는 단계, 및
d) 두 층을 방사로 경화시키는 단계
를 포함하는, 내알칼리성 액체-방수 코팅을 갖는 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
기판의 경우, 상기 언급한 것과 동일한 기판을 사용할 수 있다. 두 코팅 조성물 모두 임의의 통상적인 방식으로 도포할 수 있고, 이 방식의 예는 또한 상기 기재하였다. 특히 액체-방수 층의 형성을 위해 직접 코팅이 적합한 방법이다. 두 층 모두 방사에 의해, 즉, 상기 기재한 바와 같은 빛 또는 방사능에의 노출에 의해 경화된다. 바람직한 실시양태에서, 두 층을 동시에 경화시킨다.
단계 a)의 코팅층 조성물은 양이온적 광중합성 물질 및 양이온성 개시제를 포함한다. 적합한 개시제는 당업계에 공지된 모든 통상적인 개시제/개시 시스템, 특히 양이온성 광개시제를 포함한다. 사용할 수 있는 개시제는 상기 언급한 것과 동일하다.
단계 a)의 코팅층 조성물의 양이온적 광중합성 물질은 바람직하게는 당업자에게 공지된 양이온적 광중합성 에폭시 화합물이다. 양이온적 중합성 수지는 비닐아민, 비닐에테르, 비닐아릴과 같은 전자-풍부 친핵성 기를 갖거나, 알데히드, 케톤, 티오케톤, 디아조알칸과 같은 이종핵 기를 갖는 임의의 다른 수지일 수도 있다. 또한, 특별히 관심있는 것은 시클릭 에테르, 시클릭 티오에테르, 시클릭 이민, 시클릭 에스테르 (락톤), 시클릭 아미드 (락탐) 또는 1,3-디옥사시클로알칸 (케탈)과 같은 양이온적 중합성 고리 기를 갖는 수지이다. 양이온적 중합성 수지의 추가종은 스피로오르토에스테르 및 스피로오르토카르보네이트, 예를 들어 1,5,7,11-테트라-옥사스피로-[5.5]-운데칸이다. 일반적으로, 양이온적 광중합성 물질은 수지 물질일 수 있다. 코팅층 조성물을 위해 사용되는 에폭시 화합물은 바람직하게는 에폭시 수지이다.
단계 c)에서 사용되는 코팅 조성물은 상기 기재한 액체-방수 코팅 조성물과 상응하므로, 그의 성분 및 제조 방법에 대한 상기 기재를 참조할 수 있다. 또한 보통은 양이온성 개시제를 첨가하지만, 본 발명자는 단계 (a)의 코팅층 조성물이 필수 성분으로서 양이온성 개시제를 포함하므로, 단계 c)의 액체-방수 코팅 조성물에 양이온성 개시제를 추가 혼입시키는 것이 절대적으로 필요한 것은 아님을 발견하였다. 어떠한 이론에도 구속되지 않기를 바라면서, 이 놀라운 결과는 양이온성 개시제, 또는 도포된 코팅층 조성물 중의 개시제의 활성화로 유발된 그의 반응 생성물, 예컨대 개시제의 활성화시에 발생된 산이 아마도 양이온성 개시제 또는 그의 반응 생성물을 최상부 층으로 확산시킴으로써, 도포된 코팅 조성물의 양이온적 중합성 기를 또한 중합/가교시킬 수 있다는 사실로부터 야기된 것이라고 여겨진다. 그러므로, 축합 생성물을 포함하는 최상부 층도 양이온성 중합/가교를 경험할 것이다.
본 발명의 코팅은 코팅이 알칼리성 용액과 접촉해야 하는 경우에 특히 유용할 뿐 아니라 중성 및(또는) 산 용액과 병용시에도 효과적이다.
본 발명의 코팅 조성물은 금속, 플라스틱, 개질되거나 개질되지 않은 천연 재료, 세라믹, 콘크리트, 점토 및(또는) 유리의 표면을 코팅하기 위해 특히 적합하다. 금속의 표면은 또한 금속 화합물의 표면을 포함한다. 언급할 수 있는 예는 금속 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 철, 니켈, 크롬, 아연, 주석, 납, 알루미늄 및 티타늄 및 이들 금속을 함유하는 합금, 예를 들어 (스테인레스) 강철, 놋쇠 및 청동이다.
상기 코팅 조성물은 금속 및 비금속의 산화물, 탄화물, 규화물, 질화물, 붕소화물 등의 표면, 예를 들어 산화금속, 탄화규소, 탄화텅스텐 및 탄화붕소와 같은 탄화물, 질화규소, 이산화규소 등을 포함하거나 이것으로 이루어진 표면에 도포할 수도 있다.
(개질되거나 개질되지 않은) 천연 재료의 표면 중에서, 특히 천연 석재 (사암, 대리석, 화강암 등), (구운) 점토 및 셀룰로스 물질의 표면을 언급할 수 있지 만, 상기 코팅 조성물을 이용하여 유리한 방식으로 콘크리트, 세라믹, 자기(porcelain), 석고, 유리 및 종이 (합성지를 포함함)의 표면을 코팅하는 것도 물론 가능하다. 본원에서 용어 "유리"는 매우 다양한 조성의 모든 종류의 유리를 포함하며, 예를 들면 소다 석회 유리, 포타쉬 유리, 붕소규산염 유리, 납 유리, 바륨 유리, 인산염 유리, 광학 유리, 및 역사적인 유리이다.
상기 코팅 조성물로 코팅할 수 있는 표면을 형성하는 플라스틱 중에는 열가소성 플라스틱, 열경화성 플라스틱, 엘라스토머 및 발포 플라스틱이 있다. 이러한 플라스틱의 구체적인 예로는 올레핀성 불포화 화합물, 예를 들어 올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 및 데센; 디엔, 예를 들어 부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌, 헥사디엔, 에틸리덴 노르보르넨 및 디시클로펜타디엔; 방향족 비닐 화합물, 예를 들어 스티렌 및 그의 유도체 (예컨대, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메틸스티렌 등); 할로겐화 비닐 화합물, 예를 들어 염화비닐, 불화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 및 테트라플루오로에틸렌; α,β-불포화 카르보닐 화합물, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산 및 푸마르산 및 그의 유도체 (특히 (알킬) 에스테르, 아미드, 무수물, 이미드, 니트릴 및 염, 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드 및 말레산 무수물); 및 비닐 아세테이트의 단일중합체 및 공중합체가 포함된다.
추가의 예는 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 폴리아미드, 예를 들어 나일론; 폴리이미드; 폴리우레탄; 폴 리에테르; 폴리술폰; 폴리아세탈; 에폭시 수지; 폴리카르보네이트; 폴리페닐렌 술피드; (가황 또는 비-가황) 합성 고무; (가황) 천연 고무; 페놀-포름알데히드 수지; 페놀-우레아 수지; 페놀-멜라민 수지; 알키드 수지; 및 폴리실록산이다.
상기 종류의 플라스틱은 물론 통상적인 플라스틱 첨가제, 예를 들어 충전재, 안료, 염료, 강화제 (예컨대, (유리) 섬유), 안정화제, 난연제, 억제제 및 윤활제를 함유할 수 있다.
상기 코팅 조성물은 건축물 및 그의 일부; 교통 및 수송 수단 및 그의 일부; 상업적 및 산업적 목적 및 연구를 위한 조종 장비, 장치 및 기계 및 그의 일부; 가정용품 및 가사용 장비 및 그의 일부; 게임, 스포츠 및 여가를 위한 장비, 기구 및 부속품 및 그의 일부; 및 또한 의학적 목적 및 환자를 위한 기기, 부속품 및 장치의 코팅에 특히 적합하다. 이러한 코팅가능한 물질 및 용품의 구체적인 예를 하기 제시한다.
건축물 (특히 건물) 및 그의 일부:
천연 석재, 콘크리트 등으로 지어진 건물, 바닥 및 계단의 내부 및 외부 외장재, 플라스틱의 바닥 덮개, 붙박이 카펫 및 이동가능한 카펫, 기저판 (스커팅판), 창문 (특히 창문 틀, 창문 턱, 유리 또는 플라스틱의 판유리 및 창문 손잡이), 베네치아 블라인드, 롤러 블라인드, 문, 문 손잡이, WC, 욕실 및 부엌 가구류, 샤워 캐비넷, 위생 모듈, 실험실, 파이프 (및 특히 오물의 침착을 피해야 하는 배수 파이프), 라디에이터, 거울, 조명 스위치, 벽 및 바닥 타일, 조명, 편지 박스, 지붕 타일, 홈통, 공중선, 위성수신용 접시, 발코니 및 에스컬레이터의 핸드레일, 건 축적 판유리, 태양에너지 수집기, 겨울용 정원, 승강기 벽; 기념비, 조각물 및 일반적으로 천연 석재 (예컨대, 화강암, 대리석), 금속 등으로 제조된 예술 작품, 특히 야외에 세워지는 작품.
교통 및 수송 수단 (예컨대 자동차, 화물차, 버스, 오토바이, 모페드, 자전거, 철도, 전차, 선박 및 항공기) 및 그의 일부:
전조등, 내부 및 외부 거울, 전면유리, 후방 창문, 측면 창문, 자전거 및 오토바이의 흙받이, 오토바이의 플라스틱 보호유리, 오토바이의 기기, 시트, 안장, 문 손잡이, 핸들, 타이어 테두리, 연료탱크 창구 (특히 디젤엔진용), 번호판, 그물 선반, 차량용 지붕 컨테이너 및 조종석. 예를 들면, 자동차류의 외부 코팅으로서 사용한 본 발명의 코팅으로 인해 자동차를 세척하기가 쉬워진다.
상업적 및 산업적 목적 및 연구를 위한 조종 장비, 장치 및 기계 및 그의 일부:
주형 (예컨대, 캐스팅 주형, 특히 금속으로 제조된 주형), 호퍼, 충전 장치, 압출기, 물레바퀴, 롤러, 컨베이어 벨트, 인쇄용 압착기, 스크린 인쇄 스텐실, 분배 기계, (기계) 하우징, 사출-성형 성분, 드릴 비트, 터빈, 파이프 (내부용 및 외부용), 펌프, 톱날, 스크린 (예를 들어 저울용), 키보드, 스위치, 손잡이, 볼 베어링, 축, 스크류, 디스플레이, 태양에너지 전지, 태양에너지 장치, 도구, 도구 손잡이, 액체용기, 절연체, 모세관 튜브, 렌즈, 실험실 장비 (예컨대, 크로마토그래피 컬럼 및 후드) 및 컴퓨터 (특히 겉포장 및 모니터 스크린).
가정용품 및 가사용 장비 및 그의 일부:
가구 널빤지, 가구 스트립, 쓰레기통, 화장실용 브러쉬, 식탁보, 도자기류 (예를 들어 자기 및 석기로 제조된 것), 유리제품, 날붙이 (예컨대, 나이프), 쟁반, 프라이팬, 소스냄비, 제빵 시트, 요리 기구 (예컨대, 요리 스푼, 강판, 마늘 다지기 등), 인세트 요리용 플레이트, 핫플레이트, 오븐 (안쪽 및 바깥쪽), 꽃병, 벽시계용 덮개, TV 장비 (특히 스크린), 스테레오 장비, 가사용 장비의 하우징 (전자제품), 사진 유리, 벽지, 램프 및 조명, 장식된 가구, 가죽 용품.
특히 가구의 코팅은 세척을 간단하게 하고, 가시적인 표면 흠집을 피한다.
게임, 스포츠 및 여가를 위한 장비, 기구 및 부속품:
정원 가구, 정원 장비, 온실 (특히 유리로 된 것), 도구, 운동장 장비 (예컨대, 미끄럼틀), 공, 공기침대, 테니스 라켓, 탁구채, 탁구대, 스키, 스노우 보드, 서핑 보드, 공원, 운동장 등의 벤치, 오토바이복, 오토바이 헬멧, 스키복, 스키 신발, 스키 고글, 수트용 충돌 헬멧 및 잠수용 고글.
의학적 목적 및 환자를 위한 기기, 부속품 및 장치:
보철물 (특히 팔다리용), 임플란트, 카테터, 항문 보철물, 치아 교정기, 의치, 안경 (렌즈 및 테), 의학 기기 (수술 및 치과 치료용), 석고 모형, 임상 온도계 및 휠체어 및 또한 매우 일반적으로 (그 중에서도) 위생을 개선시키기 위한 병원 장비.
상기 용품 이외에, 물론 유리하게는 다른 용품 및 그의 일부를 상기 코팅 조성물로 코팅하는 것도 가능하며, 예를 들면 보석, 동전, 예술 작품 (예를 들어 그림), 책표지, 묘비, 납골, 표지판 (예를 들어 교통 표지판), 네온 사인, 교통 신호 등 기둥, CD, 우의, 직물, 우체통, 전화 부쓰, 공공 교통수단용 대합실, 보호 고글, 보호 헬멧, 라켓, 음식 포장 및 오일 깡통의 내부, 필름 (예를 들어 음식 포장용), 전화, 수도 꼭지용 봉합물, 및 매우 일반적으로는 고무, 병, 빛-, 열- 또는 압력-감수성 기록 물질로 (예를 들어 사진 기록 전 또는 후에) 제조된 모든 용품, 및 교회 창문 및 또한 그래피티를 적용시킨 (예를 들면 강철판으로 제조된) 용품 (예를 들어 철도 차량의 외부 및 내부, 지하 및 지상 도시 철도 역의 벽 등).
액체-방수 층에 감광성을 제공하는 것이 가능하며, 광학적 회절격자 또는 다른 광학적 구조를 형성하는 것이 가능하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하며, 이를 제한하지 않는다.
실시예 1
글리시독시프로필트리에톡시실란 28 g (0.1 몰), 메틸트리에톡시실란 18 g (0.1 몰), 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드록틸트리에톡시실란 6.6 g (0.013 몰, 가수분해성 실란의 총량을 기준으로 6 몰％에 상응함), 물 17.3 g, 및 에탄올 37 g을 실온에서 교반하였다. 그 후, 혼합물을 24시간 동안 환류하에 가열하고, 이로써 축합 생성물을 수득하였다. 축합 생성물을 7 중량％의 고체 함량이 되도록 2-부탄올/에탄올로 희석하였다.
수득한 복합체 100 g에, 방향족 술포늄 헥사플루오로안티모네이트 염 (SP170 (등록상표), 아사히 덴까 고교 가부시끼가이샤(Asahi Denka Kogyo K.K.) 제품) 0.04 g을 양이온성 광개시제로서 첨가하여 액체-방수 층을 위한 코팅 조성물을 수 득하였다.
실시예 2
트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드록틸트리에톡시실란 6.6 g을 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드록틸트리에톡시실란 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로도데실트리에톡시실란의 혼합물 4.4 g으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 축합 생성물을 수득하였다.
또한, 축합 생성물을 7 중량％의 고체 함량이 되도록 2-부탄올/에탄올로 희석하였다. 상기 복합체 100 g에, 방향족 술포늄 헥사플루오로안티모네이트 염 (SP170 (등록상표), 아사히 덴까 고교 가부시끼가이샤) 0.04 g을 양이온성 광개시제로서 첨가하여 액체-방수 층을 위한 코팅 조성물을 수득하였다.
경화 및 평가
실시예 1 및 2에서 수득한 코팅 조성물을 각각 롤 코팅 방법으로 폴리아미드 필름에 도포하였다. 도포된 코팅을 90℃에서 1분 동안 건조시켰다.
그 후, 코팅을 UV 방사능에 노출시키고 90℃에서 4분 동안 가열하였다. 이어서, 가열용 오븐에서 1시간 동안 200℃로 가열함으로써 경화를 계속하여 경화된 본 발명의 액체-방수 층을 수득하였다. 그 후, 접촉각을 측정하여 물에 대한 액체 방수성의 수준을 평가하였다. 자동 접촉각 계측기 (크뤼스(Kruess) G2)를 사용하였다. 이하, Θa는 전진 접촉각을 의미하고, Θr은 후진 접촉각을 의미한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Θa Θr
실시예 1 110 90
실시예 2 118 97
그 후, 상기 액체-방수 층이 형성된 폴리아미드 필름을 60℃의 온도에서 4주 동안 알칼리성 용액 (NaOH 수용액 pH = 10 내지 10.5)에 침지시켜 액체-방수 층의 내알칼리성을 조사하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
초기 침지 후
Θa Θr Θa Θr
실시예 1 110 90 93 76
실시예 2 118 97 109 89
침지 시험 후, 상기 폴리아미드 필름으로부터 액체-방수 층의 어떠한 박리도 관찰되지 않았다. 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 액체-방수 층은 물에 대한 매우 큰 접촉각, 즉, 높은 액체 방수성을 나타냈다. 추가로, 충분한 액체 방수성이 상기 침지 시험 후에도 또한 유지되면서, 알칼리성 용액에서조차도 장기 보존성을 나타냈다. 더욱이, 상기 침지 시험 후 기판에 대한 우수한 부착성이 유지되면서, 알칼리성 용액에서조차도 장기 보존성이 예상되었다. 가수분해성 축합 생성물이 상이한 길이의 플루오르화 알킬기를 갖는 2개 이상의 가수분해성 실란 화합물을 포함하는 실시예 2는 더욱 향상된 액체 방수성을 나타내었다.
실시예 3 (2층 시스템)
먼저, 광개시제로서 SP170 (등록상표)을 포함하는 비스페놀 A 디글리시딜에테르 유형 에폭시 수지 (에폭시 수지를 기준으로 2 wt％)를 롤 코팅으로 폴리아미드 필름상에 코팅하였다. 다음, 실시예 1에서 수득한 코팅 조성물을 직접 코팅으로 상기 에폭시 수지층에 코팅하였다. 그러나, 이 경우 실시예 1의 코팅 조성물은 광개시제를 함유하지 않았다.
그 후, 상기 2층을 동시에 UV 방사능에 노출시키고 90℃에서 4분 동안 가열하였다. 이어서, 가열용 오븐에서 1시간 동안 200℃로 가열함으로써 경화를 계속하여 경화된 본 발명의 액체-방수 층을 수득하였다. 두 층 모두 완벽하게 경화되었고, 실시예 1의 단일층과 동일한 높은 액체 방수성을 나타내었다.

Claims (17)

  1. a) 불소-함유기를 갖는 하나 이상의 가수분해성 실란 및 양이온적 중합성 기를 갖는 하나 이상의 가수분해성 실란의 축합 생성물, 및
    b) 양이온성 개시제
    를 포함하는, 내알칼리성 액체-방수 층을 위한 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 알킬 치환기를 갖는 실란, 하나 이상의 아릴 치환기를 갖는 실란, 및 비-가수분해성 치환기를 갖지 않는 실란으로부터 선택된 추가의 가수분해성 실란을 사용하여 축합 생성물을 제조한 것인 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양이온성 개시제가 양이온성 광개시제인 코팅 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소-함유기를 갖는 하나 이상의 가수분해성 실란이 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물로부터 선택된 것인 코팅 조성물:
    <화학식 I>
    RfSi(R)bX(3-b)
    상기 식에서, Rf는 탄소 원자에 결합된 1 내지 30개의 불소 원자를 갖는 비-가수분해성 치환기이고, R은 비-가수분해성 치환기이고, X는 가수분해성 치환기이고, b는 0 내지 2의 정수이다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소-함유기를 함유하는 하나 이상의 가수분해성 실란이 5개 이상의 불소 원자를 함유하는 코팅 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소-함유기를 갖는 2종 이상의 가수분해성 실란을 이용하여 축합 생성물을 제조하며, 이 실란은 상이한 수의 불소 원자를 함유한 것인 코팅 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양이온적 중합성 기를 갖는 하나 이상의 가수분해성 실란이 하기 화학식 (II)로 표시되는 화합물로부터 선택된 코팅 조성물:
    <화학식 II>
    RcSi(R)bX(3-b)
    상기 식에서, Rc는 양이온적 중합성 기를 갖는 비-가수분해성 치환기이고, R은 비-가수분해성 치환기이고, X는 가수분해성 치환기이고, b는 0 내지 2의 정수이다.
  8. 제2항에 있어서, 상기 추가의 가수분해성 실란이 하기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물로부터 선택된 코팅 조성물:
    <화학식 III>
    RaSiX(4-a)
    상기 식에서, R은 치환되거나 치환되지 않은 알킬 및 치환되거나 치환되지 않은 아릴로부터 독립적으로 선택된 비-가수분해성 치환기이고, X는 가수분해성 치환기이고, a는 0 내지 3의 정수이다.
  9. 제2항에 있어서, 상기 불소-함유기를 갖는 하나 이상의 가수분해성 실란은 하기 화학식 (IV)로 표시되는 화합물로부터 선택되고, 상기 양이온적 중합성 기를 갖는 하나 이상의 가수분해성 실란은 γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이고, 상기 추가의 가수분해성 실란은 알킬트리알콕시실란인 코팅 조성물:
    <화학식 IV>
    CF3(CF2)n-Z-SiX3
    상기 식에서, X는 화학식 (I)에 정의한 바와 같고, Z는 2가 유기 기이고, n은 0 내지 10의 정수이다.
  10. 경화된 제1항 또는 제2항에 따른 코팅 조성물을 포함하는 내알칼리성 액체-방수 코팅을 갖는 기판.
  11. 제10항에 있어서, 임의로 예비처리하거나 예비코팅한 금속, 유리, 세라믹 또는 중합체 기판으로부터 선택된 기판.
  12. a) 양이온적 광중합성 물질 및 양이온성 개시제를 포함하는 코팅층 조성물을 기판에 도포하는 단계,
    b) 임의로 상기 도포된 코팅층을 건조시키는 단계,
    c) 불소-함유기를 갖는 하나 이상의 가수분해성 실란 및 양이온적 중합성 기를 갖는 하나 이상의 가수분해성 실란의 축합 생성물을 포함하는 내알칼리성 액체-방수 층을 위한 코팅 조성물을 상기 코팅층에 도포하는 단계, 및
    d) 두 층을 방사로 경화시키는 단계
    를 포함하는, 내알칼리성 액체-방수 코팅을 갖는 기판의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 두 층을 동시에 경화시키는 기판의 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 단계 c)의 코팅 조성물이 양이온성 개시제를 포함하는 것인 기판의 제조 방법.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 단계 a)의 코팅층 조성물의 양이온적 광중합성 물질이 양이온적 광중합성 에폭시 화합물인 기판의 제조 방법.
  16. 제12항 또는 제13항에 따른 방법으로 수득가능한 내알칼리성 액체-방수 코팅을 갖는 기판.
  17. a) 불소-함유기를 갖는 하나 이상의 가수분해성 실란 및 양이온적 중합성 기를 갖는 하나 이상의 가수분해성 실란을 축합시키는 단계,
    b) 상기 축합 생성물에 양이온성 개시제를 포함시켜 내알칼리성 액체-방수 층을 위한 코팅 조성물을 제조하는 단계,
    c) 상기 코팅 조성물을 기판에 도포하는 단계, 및
    d) 기판에 코팅된 코팅 조성물을 경화시키며, 이 단계에서 상기 코팅 조성물에 함유된 양이온적 중합성 기를 양이온 중합시켜 가교결합을 형성하는 단계를 포함하는, 내알칼리성 액체-방수 코팅의 제조 방법.
KR1020057007824A 2005-05-03 2003-07-22 액체-방수 코팅 조성물 및 내알칼리성이 높은 코팅 KR100750421B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020057007824A KR100750421B1 (ko) 2005-05-03 2003-07-22 액체-방수 코팅 조성물 및 내알칼리성이 높은 코팅

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020057007824A KR100750421B1 (ko) 2005-05-03 2003-07-22 액체-방수 코팅 조성물 및 내알칼리성이 높은 코팅

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050095765A KR20050095765A (ko) 2005-09-30
KR100750421B1 true KR100750421B1 (ko) 2007-08-21

Family

ID=37276136

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057007824A KR100750421B1 (ko) 2005-05-03 2003-07-22 액체-방수 코팅 조성물 및 내알칼리성이 높은 코팅

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100750421B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001053385A1 (en) * 2000-01-21 2001-07-26 Rensselaer Polytechnic Institute Epoxy alkoxy siloxane oligomers
KR20030040065A (ko) * 2001-11-13 2003-05-22 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 양이온성 중합 화합물을 함유하는 조성물 및 이로부터수득되는 코팅재

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001053385A1 (en) * 2000-01-21 2001-07-26 Rensselaer Polytechnic Institute Epoxy alkoxy siloxane oligomers
KR20030040065A (ko) * 2001-11-13 2003-05-22 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 양이온성 중합 화합물을 함유하는 조성물 및 이로부터수득되는 코팅재

Also Published As

Publication number Publication date
KR20050095765A (ko) 2005-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20060153993A1 (en) Liquid-repellent coating composition and coating having high alkali resistance
US7985477B2 (en) Liquid-repellent, alkali-resistant coating composition and coating suitable for pattern forming
US8535796B2 (en) Composite composition for micropatterned layers having high relaxation ability, high chemical resistance and mechanical stability
JP6732783B2 (ja) 耐擦傷性の易洗浄コーティング、その製造方法およびその使用
US6291070B1 (en) Nanostructured moulded bodies and layers and method for producing same
CN101970553B (zh) 亲水膜
KR101833565B1 (ko) 개선된 코팅을 갖는 유리 또는 유리-세라믹의 제품의 제조방법 및 이의 제품
US20050159504A1 (en) Substrates having a biofilm-inhibiting coating
US8163351B2 (en) Method for coating substrates with coating systems containing reactive hydrophobic inorganic fillers
JPS6312671A (ja) 無機系コーティング剤の製造方法
JP5368951B2 (ja) 撥水撥油性樹脂組成物及び塗装品
KR100750422B1 (ko) 액체-방수성의 내알칼리성 코팅 조성물 및 패턴 형성에적합한 코팅
KR100750421B1 (ko) 액체-방수 코팅 조성물 및 내알칼리성이 높은 코팅
JP5351820B2 (ja) 撥液、アルカリ耐性コーティング組成物及びパターン形成に適するコーティング
JP4045488B2 (ja) 表面テクスチュアを有する防汚染性防水パン
JP2003183016A (ja) シリカ膜被覆成形体の製造法及びシリカ膜被覆成形体
WO2003055954A1 (en) A coating composition and method for preparing and applying the same
JP2000271532A (ja) 親水性皮膜の形成方法、および、塗装物品
JP2001259521A (ja) 親水性皮膜の形成方法、および、塗装物品
JP2000026148A (ja) 人工大理石
DE10050642A1 (de) Substrate mit einer mikrostrukturierten, fluorhaltige Polykondensate enthaltenden Oberflächenschicht

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120719

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130726

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140728

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150727

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160725

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170725

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180725

Year of fee payment: 12