JP2000271532A - 親水性皮膜の形成方法、および、塗装物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐久性に優れる親水性皮膜を簡便に調製する
方法を提供すること、および、かかる方法により得られ
る親水性皮膜をトップコート層として設けてなる塗装物
品を提供すること。 【解決手段】 基材上に、チタニウムキレート化合物
（Ａ）からなる皮膜もしくはアモルファス酸化チタン
（Ｂ）の皮膜と、ポリシロキサン（Ｃ）の皮膜を順次形
成せしめて複層皮膜を調製した後、当該複層皮膜に活性
エネルギー線を照射する親水性皮膜の形成方法、およ
び、この方法により形成される親水性皮膜をトップコー
ト層として設けてなる塗装物品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る親水性皮膜の形成方法と、当該形成方法により得られ
る親水性皮膜をトップコート層として設けてなる塗装物
品とに関する。

【０００２】さらに詳しくは、基材上にチタニウムキレ
ート化合物からなる皮膜もしくはアモルファス酸化チタ
ンの皮膜と、ポリシロキサンの皮膜を順次形成せしめて
複層皮膜を調製したのち、当該複層皮膜に活性エネルギ
ー線を照射することを特徴とする、親水性皮膜の形成方
法、ならびに当該形成方法により調製される親水性皮膜
をトップコート層として設けてなる塗装物品に関するも
のである。

【０００３】そして、こうして調製される親水性皮膜
は、建築の外壁材、橋梁やタンク等の屋外構築物あるい
は自動車等の車両類等の各種の屋外で使用される物品の
トップコートとして汚染防止のための皮膜、クーラー等
の熱交換用の室外機や室内機に使用されるアルミニウム
フィンの如きフィン類の親水化コーティング、屋内で使
用される各種のガラスや鏡類の曇防止コーティング、さ
らには、画像形成用の媒体等の各種の用途に有効に利用
できるものである。

【０００４】

【従来の技術】これまでに、親水性皮膜の形成方法とし
ては、（１）カルボキシレート基、スルホネート基もし
くはポリオキシアルキレン基の如き親水性基を含有する
重合体を架橋することにより調製する方法であるとか、
（２）特許第２７５６４７４号公報や特開平９−５７９
１２号公報に記載されている如く、結晶性酸化チタンの
如き光酸化触媒としての機能を有する金属酸化物微粒子
とシリコーン系等のバインダーとからなるコーティング
剤を基材に塗装したのちに、光照射により親水化せしめ
る方法、等がある。

【０００５】しかしながら、かかる方法のうち、（１）
の方法により得られる親水性皮膜は耐久性に劣る問題点
があるし、（２）の方法では、予め、高温で焼成して得
られる光酸化触媒としての機能を有する微粒子とバイン
ダーとからコーティング剤を調製するという煩雑な工程
を経なけらばならない問題点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述したような従来型技術における種々の問題点
を、悉く、解消するべく、研究を開始した。

【０００７】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、耐久性に優れる親水性皮膜を簡便に調製する方法
を提供することにあり、また、かかる方法により得られ
る親水性皮膜をトップコート層として設けてなる塗装物
品を提供することにある。

【０００８】本発明者らは、上述の課題を解決すべく、
鋭意研究を重ねた結果、基材上に、チタニウムキレート
化合物から室温乾燥もしくは比較的低温での焼き付けで
チタニウムキレート化合物の皮膜を形成させるか、もし
くは低温での焼成によりアモルファス酸化チタンの皮膜
を形成させ、次いで、その上にポリシロキサンの皮膜を
形成せしめて複層皮膜を調製したのち、当該複層皮膜に
活性エネルギー線を照射することにより、耐久性に優れ
る親水性被膜を容易に得ることが出来ること、また、こ
のようにして得られる親水性皮膜をトップコート層とし
て設けてなる塗装物品は、耐曝露汚染性、防曇性、水流
下性等の表面の高親水化に由来する各種の性能と耐久性
に優れることを見いだし、本発明が解決しようとする課
題を、見事に、解決することが出来ることを確信するに
及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。

【０００９】すなわち、本発明は、 １．基材上に、チタニウムキレート化合物（Ａ）からな
る皮膜もしくはアモルファス酸化チタン（Ｂ）の皮膜
と、ポリシロキサン（Ｃ）の皮膜を順次形成せしめて複
層皮膜を調製した後、当該複層皮膜に活性エネルギー線
を照射することを特徴とする、親水性皮膜の形成方法、

【００１０】２．前記した、ポリシロキサン（Ｃ）の皮
膜が、珪素原子に結合した加水分解性基の少なくとも１
個と珪素原子に結合した１価の有機基の少なくとも１個
を併有するオルガノシラン化合物および／またはシリケ
ート化合物、もしくは当該オルガノシラン化合物および
／またはシリケート化合物の加水分解生成物、より形成
されるものである、上記１に記載の親水性皮膜の形成方
法、

【００１１】３．前記した基材上に、予め花弁状アルミ
ナ皮膜が形成されたものである、上記１に記載の親水性
皮膜の形成方法、

【００１２】４．活性エネルギー線の照射により、上記
複層皮膜と水との接触角を２０度以下に低下せしめる、
上記１〜３のいずれか１つに記載の親水性皮膜の形成方
法、

【００１３】５．前記した活性エネルギー線が紫外線で
ある、上記１〜４のいずれか１つに記載の親水性皮膜の
形成方法、および、

【００１４】６．前記した、１〜５のいずれか１つに記
載の方法により調製される親水性皮膜をトップコート層
として設けてなる塗装物品、を提供するものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を、さらに一層、
詳細に、説明することにする。先ず、本発明で云う親水
性皮膜とは、水との接触角として概ね５０度以下、好ま
しくは４０度以下、特に好ましくは２０度以下の親水性
を有する皮膜を指称するものである。

【００１６】かかる親水性皮膜を形成する際に使用され
る基材としては、公知慣用の各種のものを使用すること
が出来る。かかる基材の特に代表的なものとしては、各
種の金属基材、無機質基材、プラスチック基材、紙、木
質系基材の如き各種のものが挙げられる。

【００１７】かかる各種の基材のうち、金属基材の代表
的なものとしては、鉄、ニッケル、アルミニウム、クロ
ム、亜鉛、錫、銅、鉛の如き各種の金属類；ステンレス
スチー、真鍮の如き、これらの各種金属の合金類；前掲
したような各種の金属類であって、メッキや化成処理な
どが施された各種の表面処理金属類等が挙げられる。

【００１８】また、無機質基材とは、セメント系、珪酸
カルシウム等の珪酸塩系、石膏系、石綿系、セラミック
ス系等で代表される如き無機質の材料を主とするもので
あり、その具体的なものとしては、コンクリート、セメ
ントモルタル、石膏プラスター、ドロマイトプラスタ
ー、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）、石綿セメント
板、ガラス繊維強化の珪酸カルシウム板、石膏ボード、
陶器、磁器、アルミナパネル、タイルの如き各種の粘土
の焼成物もしくはガラスなどの各種のものが挙げられ
る。

【００１９】プラスチック基材の代表的なものとして
は、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタ
クリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、
ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプ
ロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
テレフタレートの如き、種々の熱可塑性樹脂のフィルム
や成形品；不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、
架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂、架橋型の
飽和ポリエステル樹脂の如き、各種の熱硬化性樹脂から
得られる架橋フィルムや架橋した成形品等が挙げられ
る。

【００２０】また、上述した各種の基材類のなかで各種
の金属とか、ガラス、セラミックス類等の耐熱性に優れ
る基材を使用する場合には、かかる基材の上に予め、
Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．１０
３，Ｎｏ．６，５８２−５８５（１９９５）、Ｐｒｏ
ｃ．ｏｆ ＸＶＩＩ，Ｉｎｔｅｒ．Ｃｏｎｇｒｅｓｓ
ｏｎＧｌａｓｓ，Ｖｏｌ．４，４４５−４４９（Ｂｅｉ
ｊｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ，１９９５）、Ｎｅｗ Ｇｌａｓ
ｓ，Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．２，４２−４５（１９９
７）、特開平９−２０２，６４９号、特開平９−２０
２，６５０号、特開平９−２０２，６５１号等に開示さ
れている、花弁状アルミナ皮膜が設けられたものが、好
ましい基材の一つとして挙げられる。

【００２１】かかる花弁状のアルミナ皮膜とは、アルミ
ナ膜の表層部分が熱水または加熱水蒸気の解膠作用を受
けて、花弁状の構造を有するアルミナがランダムに集合
化した微小な孔状の空隙を持った膜を指称するものであ
る。かかる、花弁状アルミナ膜は、例えば、アルミニウ
ムトリイソプロポキサイド、アルミニウムトリ−ｎ−ブ
トキサイド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキサイ
ド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキサイドの如き
アルミニウムアルコキサイド類を、アセト酢酸エステル
もしくはアセチルアセトンの如き安定化剤として機能す
るキレート化剤の存在下に加水分解して得られるゾル液
を、基材に塗布し高温で焼成してアルミナゲル膜を調製
した後に、熱水または加熱水蒸気で、処理し、さらに高
温で焼成することにより作製することが出来る。

【００２２】こうした花弁状のアルミナ膜を設けると、
活性エネルギー線を照射する前の複層被膜の撥水性をよ
り高めることが出来るので、高撥水性部分と高親水性部
分を併有するパターン化された塗装物品を利用する用途
には、非常に有効である。

【００２３】さらに、本発明において、基材として、上
述した如き各種の基材に、予め公知慣用の塗料を塗装し
て皮膜を形成せしめたものを使用することもできる。こ
のような皮膜を形成せしめる際に使用される塗料の代表
的なものとしては、アクリル樹脂系塗料、ポリエステル
樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗
料、ポリウレタン樹脂系塗料、フルオロオレフィン重合
体系塗料、水ガラス系塗料、アルキルシリケート系塗
料、ポリシロキサン系塗料の如き各種タイプが挙げられ
る。これらの塗料は、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散
型、水分散型、無溶剤型もしくは粉末型等のいずれの形
態であってもよい。

【００２４】本発明の方法において、基材上に、第一層
としてチタニウムキレート化合物（Ａ）からなる皮膜も
しくはアモルファス酸化チタン（Ｂ）の皮膜が形成され
る。かかる被膜のうち、チタニウムキレート化合物
（Ａ）からなる被膜を調製するに際し使用されるチタニ
ウムキレート化合物（Ａ）としては、公知慣用の各種の
ものを使用することが出来る。

【００２５】チタニウムキレート化合物（Ａ）におけ
る、キレート化剤の代表的なものとしては、アセチルア
セトン、ジピロバイルメタン、トリフルオロアセチルア
セトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイル
アセトン、ジベンゾイルメタンの如きβ−ジケトン化合
物類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢
酸アリル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸−ｉｓｏ−
プロピル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸
−ｉｓｏ−ブチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル、
３−ケト−ｎ−バレリック酸メチル等の如き、β−ケト
エステル化合物類；さらには、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンの如き、ア
ルカノールアミン類等を挙げることができる。

【００２６】上述したチタニウムキレート化合物（Ａ）
の調製法としては公知慣用の各種の方法を採用すること
が出来るが、公知慣用のチタニウムアルコキサイド類
と、上述した如き各種のキレート化剤を反応させること
が、特に簡便である。

【００２７】その際に使用されるチタニウムアルコキサ
イド類の代表的なものとしては、チタニウムテトライメ
トキサイド、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウ
ムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラ−ｎ−
ブトキサイド、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキサイ
ド、チタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキサイドもしく
は前記した各種のチタニウムのアルコキサイド類を部分
加水分解して得られるチタニウムアルコキサイドのオリ
ゴマー類が挙げられる。

【００２８】上述した各種のチタニウムアルコキサイド
類とキレート化剤とから得られるチタニウムキレート化
合物（Ａ）の具体的なものとしては、チタニウムモノ
（アセチルアセトネート）トリ−ｎ−ブトキサイド、チ
タニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニ
ウムテトラキス（エチルアセトアセテート）、チタニウ
ムビス（アセチルアセトネート）ジイソプロポキサイ
ド、チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジ−ｎ
−ブトキサイド、チタニウムモノ（ベンゾイルアセトネ
ート）トリ−ｎ−ブトキサイドの如きものが挙げられ
る。

【００２９】そして、かかるチタニウムキレート化合物
（Ａ）のなかでも、皮膜形成性の点から、一分子中に少
なくとも１個のチタン原子に結合したアルコキシ基を含
有するものであることが、特に好ましい。即ち、本発明
で使用されるチタニウムキレート化合物（Ａ）として
は、１分子中に少なくとも１個のキレート化剤と少なく
とも１個のアルコキシ基が結合した化合物であることが
特に好ましいものである。

【００３０】かかるチタニウムキレート化合物（Ａ）か
らなる皮膜を調製するに当たり、先ず、例えば、予め
調製した上記した如き各種のキレート化合物（Ａ）を各
種の溶剤類に溶解せしめる方法とか、上述した各種の
チタニウムアルコキシドの有機溶剤溶液にキレート化剤
を添加せしめる方法とか、によりキレート化合物（Ａ）
を含有するコーティング剤が調製される。

【００３１】かかる、キレート化合物（Ａ）を含有する
コーティング剤を調製するに当たり使用される溶剤とし
ては、公知慣用の各種のものを使用することができる。
そして、その代表的なものとしては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓ
ｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓ
ｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、エ
チレングリコールもしくはエチレングリコール−モノ−
ｎ−プロピルエーテルの如きアルコール類；ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、
シクロオクタンの如き、各種の脂肪族系ないしは脂環族
系の炭化水素類；

【００３２】トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如
き、各種の芳香族炭化水素類；ギ酸エチル、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテートの如き、各種のエステル類；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノンの如き、各種のケトン類；ジメトキシエタン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエー
テルの如き、各種のエーテル類；クロロホルム、メチレ
ンクロライド、四塩化炭素。テトラクロロエタンの如
き、各種の塩素化炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチ
レンカーボネートの如き、非プロトン性極性溶剤等が挙
げられる。

【００３３】上述したまたはなる方法により、本発
明で使用されるコーティング剤を調製するに当たり、コ
ーティング剤の安定性の点から、上述した如き各種の溶
剤類のうち、アルコール類を必須成分として使用するこ
とが特に好ましい。また、これらの方法によりキレート
化合物（Ａ）を含有するコーティング剤を調製するに際
して、必要に応じて水を添加して、金属に結合したアル
コキシ基を部分的に加水分解せしめてもよい。水を添加
する際の添加量としては、上述したように、金属に結合
したアルコキシ基が１分子当たり少なくとも１個は残留
するような範囲内の量とするのが好ましい。

【００３４】また、キレート化合物（Ａ）を含有するコ
ーティング剤には、アルコキシ基の加水分解を促進した
り、チタン原子に結合した水酸基同志の脱水縮合反応を
促進したりすることにより、皮膜の形成を容易に進行さ
せる為の触媒を添加することができる。

【００３５】かかる触媒の代表的なものとしては、硝
酸、塩酸、硫酸、燐酸の如き、各種の無機酸類；ｐ−ト
ルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸の如
き、各種の有機酸類；アンモニウムハイドロキサイド、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如き、各種の無機
塩基類；ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫の如
き、各種の錫カルボン酸塩類；鉄、コバルト、マンガ
ン、亜鉛の如き、各種の金属のナフテン酸塩、オクチル
酸塩の如き金属カルボン酸塩類；

【００３６】１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデセン−７（ＤＢＵ）、トリ−ｎ−ブチルアミンもし
くはジメチルベンジルアミン、イミダゾール、１−メチ
ルイミダゾールの如き、各種のアミン系化合物類；テト
ラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム
塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロピル）アンモニ
ウム塩の如き各種の４級アンモニウム塩類であって、し
かも、対アニオンとして、それぞれ、クロライド、ブロ
マイド、カルボキシレート、ハイドロオキサイドなどを
有する塩類などが挙げられる。

【００３７】かかる触媒類を添加する場合の、その使用
量としては、コーテイング剤に含有されるキレート化合
物（Ａ）の１００重量部に対して、０．０００１〜１０
重量部なる範囲内が、好ましくは、０．０００５〜３重
量部なる範囲内が、特に好ましくは、０．０００５〜１
重量部なる範囲内が適切である。

【００３８】また、キレート化合物（Ａ）を含有するコ
ーティング剤は、着色剤を含まないクリヤーなコーティ
ング剤として使用することも出来るし、また、公知慣用
の種々の有機系あるいは無機系の顔料や染料を含有する
コーティング剤として使用することもできる。さらに、
かかるコーティング剤には、必要に応じて、レベリング
剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤または可塑剤などの公知慣用の種々の添加剤、ある
いは、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂もしくはポリウレ
タン系樹脂等の各種の樹脂類をも配合せしめて、使用す
ることができる。

【００３９】次いで、公知慣用の方法により基材に塗装
し、室温で乾燥するか、または６０〜４００℃程度の温
度でキレート結合が残留する程度の時間の強制乾燥もし
くは焼き付けを行って皮膜を形成すればよい。その際に
適用される塗装方法の代表的なものとしては、ディッピ
ング法、スピンコート法、ノズルフローコート法、スプ
レー法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法、フロ
ーコート法、バーコート法、エアースプレー法、エアレ
ススプレー法の如き各種の方法が挙げられる。

【００４０】次に、基材上に、アモルファス酸化チタン
の皮膜を形成する方法について説明する。かかる方法と
しては、公知慣用の各種の方法を適用することが出来
る。例えば、上記した如き各種のチタニウムアルコキ
サイド類あるいはチタニウムテトラアセテートの如きチ
タニウムカルボキシレート等の加水分解により水酸化チ
タンを生成する化合物を、上述した如き溶剤類のうち、
メタノール、エタノールあるいはイソプロパノールの如
き水溶性溶剤に溶解し、次いで水を加えて部分加水分解
もしくは完全加水分解を行うことにより得られるコーテ
ィング剤を、上述した如き各種のコーティング方法によ
り基材に塗布、乾燥して水酸化チタンを形成せしる。さ
らに、必要により、４００℃程度までの温度で焼き付け
を行ってアモルファス酸化チタンに変換する方法、上
述した如く基材上にチタニウムキレート化合物（Ａ）か
ら皮膜を形成した後に、４００℃程度までの温度で加熱
を行って、キレート結合を熱分解せしめてアモルファス
酸化チタンに変換する方法、等を適用すればよい。

【００４１】上述のなる方法を適用する場合、コーテ
ィング剤の調製に際して、キレート化合物（Ａ）を含有
するコーティング剤を調製する際に添加できるものとし
て例示した如き各種の触媒を添加することも出来る。

【００４２】こうして形成される、チタニウムキレート
化合物（Ａ）からなる皮膜もしくはアモルファス酸化チ
タンの皮膜の膜厚としては、高度の親水性を発現させる
点および耐クラック性の点から、０．５ｎｍ〜１０μｍ
程度に設定するのが好ましい。

【００４３】上述のようにして基材上に形成された、チ
タニウムキレート化合物（Ａ）からなる皮膜もしくはア
モルファス酸化チタン（Ｂ）の皮膜の上にポリシロキサ
ン（Ｃ）の皮膜を形成せしめることにより複層皮膜が調
製される。かかる、ポリシロキサン（Ｃ）の皮膜を形成
するにも公知慣用の各種の方法を適用することが出来
る。かかる方法の具体的なものとしては、珪素原子に
結合した加水分解性基の少なくとも１個を有するシラン
化合物を必須成分として含有するシラン系コーティング
剤を塗布して当該シラン化合物を加水分解縮合せしめる
方法、予め調製した、珪素原子に結合した加水分解性
基の少なくとも１個を有するシラン化合物の加水分解物
もしくは当該シラン化合物の加水分解縮合物であるポリ
シロキサンを必須成分として含有するポリシロキサン系
コーティング剤を塗布して、さらに縮合を進める方法、
等が挙げられる。

【００４４】上述したまたはなる方法において使用
されるシラン化合物としては、珪素原子に結合した加水
分解性基の少なくとも１個と珪素原子に結合した有機基
の少なくとも１個を併有するオルガノシラン化合物とか
各種のシリケート化合物が挙げられる。

【００４５】かかるオルガノシラン化合物において、珪
素原子に結合した加水分解性基とは、アルコキシ基、置
換アルコキシ基、アルケニルオキシ基、イミノオキシ
基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン
原子、水素原子の如き、加水分解により珪素原子に結合
した水酸基、即ち、シラノール基、を形成する基を指称
するものである。そして、珪素原子に結合した有機基の
代表的なものとしては、珪素−炭素結合を介して、アル
キル基、各種の置換基が結合した置換アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
基の如き各種の有機基が挙げられる。

【００４６】上記した有機基のうちでアルキル基の代表
的なものとしては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル
基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル
基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−トリ
アコシル基の如き炭素数が１〜３０のアルキル基が挙げ
られる。置換基アルキル基の代表的なものとしては、３
−グリシドキシプロピル基、３−（メタ）アクリロイル
オキシプロピル基、３−ウレイドプロピル基、３−イソ
シアナトプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基の
如き３−置換プロピル基；３，３，３，−トリフルオロ
プロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、CF
₃(CF₂)₂CH₂CH₂-、CF₃(CF₂)₃CH₂CH₂-、CF₃(CF ₂)₇CH₂CH
₂-、CF₃(CF₂)₉CH₂CH₂-、CF₃(CF₂)₁₁CH₂CH₂-、CF₃(CF₂)
₁₃CH₂CH₂-、CF₃(CF₂)₁₅CH₂CH₂-、CF₃(CF₂)₁₇CH₂CH₂-、C
F₃(CF₂)₂₁CH₂CH₂-、CF₃(CF₂)₂₅CH₂CH₂-、CF₃(CF₂)₂₇CH₂
CH₂-の如き各種のフッ素原子が置換したアルキル基；２
−シクロヘキシルエチル基、３，４−エポキシシクロヘ
キシルエチル基の如きシクロヘキシル基が置換したアル
キル基の如きもの等が挙げられる。

【００４７】シクロアルキル基の代表的なものとして
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基の如きものが
挙げられる。アリール基の代表的なものとしては、フェ
ニル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基が挙げられる。
アラルキル基の代表的なものとしては、２−フェニルエ
チル基、１−フェニルエチル基の如きものが挙げられ
る。また、アルケニル基の代表的なものとしては、ビニ
ル基、イソプロペニル基の如きものが挙げられる。

【００４８】上記した如き加水分解性基の少なくとも１
個と有機基の少なくとも１個を含有するオルガノシラン
化合物のうちの加水分解性基としてアルコキシ基もしく
は置換アルコキシ基を含有するものの代表的なものとし
ては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、
ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメト
キシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オ
クタデシルトリメトキシシラン、ｎ−ドコシルトリメト
キシシラン、ｎ−エイコシルトリメトキシシラン、ｎ−
トリアコシルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−
ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ
−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（２−
メトキシエトキシ）シランもしくはアリルトリメトキシ
シラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテ
ル、２−トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、３
−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−ト
リエトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシ
シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３，３，３，−トリフルオロプロピルトリメトキシ
シラン、４，４，４−トリフルオロブチルトリメトキシ
シラン、CF₃(CF₂)₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃、CF₃(CF₂)₃CH₂CH₂
-Si(OCH₃)₃、CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃、CF₃(CF₂)₉CH
₂CH₂-Si(OCH₃)₃、CF₃(CF₂)₁₁CH ₂CH₂-Si(OCH₃)₃、CF₃(CF
₂)₁₃CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃、CF₃(CF₂)₁₅CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃、
CF₃(CF₂)₁₇CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃、CF₃(CF₂)₂₁CH₂CH₂-Si(OC
H₃)₃、CF₃(CF₂)₂₅CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃、CF₃(CF₂)₂₇CH₂CH₂
-Si(OCH₃)₃、３，４−エポキシシクロヘキシルトリメト
キシシランの如き、各種のオルガノトリアルコキシシラ
ン類；

【００４９】ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチルジ（２−メトキシエトキ）シシ
ラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメ
トキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プ
ロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシ
シラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブ
チルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブト
キシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチル
フェニルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシ
ラン、２−（メチルジメトキシシリル）エチルビニルエ
ーテル、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルビニ
ルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂-Si(CH₃)(OC
H₃)₂、CF₃(CF₂)₉CH₂CH₂-Si(CH₃)(OCH₃)₂の如き、各種の
ジオルガノジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシ
シラン、トリエチルメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル
ジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメト
キシラン、CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂-Si(CH₃)₂(OCH₃)の如き、ト
リオルガノモノアルコキシシラン類が挙げられる。

【００５０】加水分解性基として、アルコキシ基あるい
は置換アルコキシ基以外の各種の基を含有するオルガノ
シラン化合物としては、上掲した如き各種のアルコキシ
シラン化合物において、アルコキシ基もしくは置換アル
コキシ基に代えて他の加水分解性基を導入した各種の化
合物が挙げられる。

【００５１】上掲した各種のオルガノシラン化合物のな
かでは、親水性皮膜の耐久性の点から、２個または３個
の加水分解性基を含有するシラン化合物を主成分として
使用することが特に好ましい。また、取り扱い易さの点
から加水分解性基としてはアルコキシ基もしくは置換ア
ルコキシ基を含有するものが特に好ましい。

【００５２】上述したまたはなる方法において使用
されるシラン化合物の１つとしての、シリケート化合物
の代表的なものとしては、テトラメチルシリケート、テ
トラエチルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケー
ト、テトラ−２−エチルヘキシルシリケート、テトラ−
ｎ−オクチルシリケート、テトラ−ｎ−ドデシルシリケ
ート、テトラ−ｎ−オクタデシルシリケートの如き炭素
数が１〜１８程度のアルコキシ基を含有する各種のシリ
ケート類；テトラ−２−メトキシエトキシシリケート、
テトラ−３−メトキシプロピルシリケートの如き置換ア
ルキルシリケート；ベンジルシリケート、２−フェニル
エチルシリケートの如きアラルキルシリケート等の各種
のものが挙げられる。上述したオルガノシラン化合物と
シリケート化合物は、それぞれを単独で使用できるし、
両者を併用することもできる。

【００５３】上述した各種のシラン化合物から、本発明
で使用されるシラン系コーティング剤あるいはポリシロ
キサン系コーティング剤を調製するには公知慣用の各種
の方法に従って行えばよい。即ち、上述したキレート化
合物（Ａ）を含有するコーティング剤を調製する際に使
用されるものとして例示した如き各種の溶剤類にシラン
化合物を溶解せしめたり、当該溶剤中でシラン化合物を
部分加水分解縮合せしめたり、加水分解せしめたり、あ
るいは加水分解縮合せしめるといった方法を適用するこ
とが出来る。また、これらのコーティング剤を調製する
に際して、上述した如き各種の触媒類をも添加すること
もできる。

【００５４】かかる触媒類を添加する場合の、その使用
量としては、コーテイング剤に含有されるシラン化合物
あるいはポリシロキサンの１００重量部に対して、０．
０００１〜１０重量部なる範囲内が、好ましくは、０．
０００５〜３重量部なる範囲内が、特に好ましくは、
０．０００５〜１重量部なる範囲内が適切である。

【００５５】上述したようにして、オルガノシラン化合
物および／またはシリケート化合物からポリシロキサン
系コーティング剤が調製されるが、ポリシロキサンとし
て、メチル基あるいはフェニル基が結合した珪素原子を
含有し、且つ、官能基としてシラノール基やメトキシ基
を含有する市販の各種のシリコーン樹脂をも使用するこ
とが出来る。

【００５６】本発明で使用されるシラン系コーティング
剤あるいはポリシロキサン系コーティング剤には、必要
に応じて、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤または可塑剤などの公知慣用
の種々の添加剤、あるいは、アクリル樹脂系、ビニル樹
脂系、ポリエステル樹脂系、ポリウレタン樹脂系の如き
各種の樹脂類をも配合せしめて、使用することができ
る。

【００５７】また、本発明で使用される上述のコーティ
ング剤は、着色剤を含まないクリヤーなコーティング剤
として使用することも出来るし、また、公知慣用の種々
の有機系あるいは無機系の顔料や染料を含有するコーテ
ィング剤として、使用することもできる。

【００５８】かくして調製されるコーティング剤は、上
述したチタニウムキレート化合物（Ａ）からなる皮膜を
調製する際に適用されるものとして例示した如き各種の
方法を適用して、基材上に形成されたチタニウムキレー
ト化合物（Ａ）からなる皮膜あるいはアモルファス酸化
チタン（Ｂ）の皮膜の上に塗布される。次いで、室温に
１日〜１０日間程度のあいだ放置して乾燥せしめたり、
６０〜３００℃程度の温度で１分〜３時間程度のあいだ
強制乾燥もしくは焼き付けることによりポリシロキサン
（Ｃ）の皮膜を得ることが出来る。

【００５９】上述のようにして、形成されるポリシロキ
サン（Ｃ）の皮膜の膜厚としては、高度の親水性を発現
させる点および耐クラック性の点から、０．５ｎｍ〜１
０μｍ、好ましくは、１ｎｍ〜５μｍ程度に設定するの
が好ましい。

【００６０】かくして得られる複層皮膜に活性エネルギ
ー線を照射することにより親水性皮膜を形成することが
できるが、その際に照射される活性エネルギー線の種類
および照射時間等の照射条件は、水との接触角が、概ね
５０度以下、好ましくは４０度以下、最も好ましくは２
０度以下となるように設定すればよい。

【００６１】かかる、活性活性エネルギー線としては、
公知慣用の各種のものを使用することができ、その代表
的なものとしては、可視光線、紫外線、エキシマレーザ
ー光線、半導体レーザー光線、電子線、Ｘ線の如きもの
が挙げられる。

【００６２】かかる、活性エネルギー線を照射する線源
としては、それぞれの活性エネルギー線を発生させるこ
とができる公知慣用の装置を使用すればよいし、また、
太陽光をも線源として使用することができる。

【００６３】上述した如き各種の活性エネルギー線のな
かでも、特に好ましいものとして紫外線が挙げられる。

【００６４】活性エネルギー線を照射する時間は、皮膜
に付与しようとする親水性の程度、皮膜の厚さ、線源の
強度等に応じて、最適な時間を設定すればよいが、概ね
５分から１０時間程度でよい。但し、線源として太陽光
を使用する場合には、１日から１ヶ月に亘る曝露によっ
て初めて親水化できることもある。

【００６５】本発明の方法により親水性の皮膜が形成さ
れるメカニズムは、未だ解明されてはいないが、チタニ
ウムキレート化合物（Ａ）から得られるの皮膜あるいは
アモルファス酸化チタン（Ｂ）の皮膜が光分解機能を発
現し、トップコート層のポリシロキサン皮膜に含有され
る有機基あるいはアルコキシ基等の分解が起きて親水性
のシリカ系皮膜が形成されることによると推定される。

【００６６】次に、本発明の親水性皮膜の形成方法によ
り得られる親水性皮膜をトップコート層として設けてな
る塗装物品について説明する。

【００６７】かかる塗装物品のより具体的なものとして
は、それぞれ、基材として金属基材が使用された自動
車、自動二輪車、電車、自転車、船舶または飛行機ある
いは其の他の輸送関連機器類と、それらに使用される金
属基材あるいはプラスチック基材等が使用された諸々の
部品；基材として、金属基材あるいはプラスチック基材
等が使用された、テレビ、ラジオ、冷蔵庫、洗濯機、ク
ーラー室外機、クーラーの室内機あるいは室外機等に設
置される熱交換用のアルミニウムフィン等のフィン材ま
たはコンピュータあるいは其の他の家電製品類；金属基
材が主に使用される各種の画像形成用の媒体；フロント
グラス、リヤーグラス、サイドグラス、ドアミラー等の
車両用のガラス製部品類、鏡あるいは建築物の窓ガラス
の如きガラス製品類；

【００６８】各種の無機質系の瓦、金属製の屋根材、無
機質系外壁材、金属製の壁材、金属製の窓枠、金属製の
ドア、内壁材の如き、種々の建材類；道路、道路標識、
ガードレール、橋梁、タンク、煙突、ビルディングの如
き、各種の屋外構築物；さらには、ポリエステル樹脂フ
ィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィル
ム、フッ素樹脂フィルム等の各種の有機フィルムに塗装
した各種の被覆フィルムなどが挙げられる。

【００６９】そして、これらの各種の塗装物品のうち、
特に好ましいものとして、トップコート層を親水化せし
めて、耐曝露汚染性を向上せしめる点から、種々の外装
用建材類および各種の屋外構築物；親水化による水の流
下性や防曇性を活かせる点から、熱交換用のフィン材や
各種のガラス製品類が挙げられる。

【００７０】また、エネルギー線照射により大幅な親水
化を達成できることから、照射部分と未照射部分の親水
性の差を活かすことができる画像形成用の材料も本発明
の塗装物品の有用なものの１つとして挙げられる。

【００７１】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明をするが、本発明は、決
して、これらの例のみに限定されるものではない。な
お、以下において、部および％は、特に断りの無い限
り、すべて、重量基準であるものとする。また、親水性
の尺度である水との接触角の測定は、皮膜上に約１．７
μｌの水滴を載せ、エルマ（株）製の接触角計を使用し
て、大気中で２５℃の温度条件下に測定したものであ
る。

【００７２】参考例１〔アモルファス酸化チタンの皮膜
形成用のコーティング剤の調製例〕 攪拌機、温度計および滴下ロートを備えた反応容器に、
チタニウムテトラ−ｎ−ブトキサイドの３４．０グラム
（０．１モル）とエタノールの９２．１グラム（２．０
モル）を仕込み、２５℃で１０分間のあいだ撹拌を行っ
て均一な溶液とした。ついで、エタノールの４６．１グ
ラム（１．０モル）と１．２規定の塩酸水溶液の３．３
グラムからなる混合物を３０分間で滴下した。さらに混
合物を同温度で３０分間のあいだ撹拌を続行することに
よりチタニウムテトラ−ｎ−ブトキサイドを加水分解・
重縮合せしめてコーティング剤を得た。以下、これをコ
ーティング剤（Ｃ−１）と略称する。

【００７３】参考例２〔チタニウムキレート化合物の皮
膜形成用のコーティング剤の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、チタニウムテトラ−ｎ−
ブトキサイドの３４．０グラム（０．１モル）とエタノ
ールの９２．１グラム（２．０モル）を仕込み、２５℃
で３０分間のあいだ撹拌を行った。ついで、アセチルア
セトンの１０．０グラム（０．１モル）とエタノールの
４６．１グラム（１．０モル）からなる混合物を３０分
間で滴下した。さらに混合物を２時間のあいだ２５℃で
撹拌を続行してから０．０１規定の硝酸水溶液の１．８
グラムを加えて１時間のあいだ撹拌を行って、キレート
化剤としてアセチルアセトンが結合したチタニウムキレ
ート化合物を含有するコーティング剤を得た。以下、こ
れをコーティング剤（Ｃ−２）と略称する。

【００７４】参考例３〔チタニウムキレート化合物の皮
膜形成用のコーティング剤の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、チタニウムテトラ−ｎ−
ブトキサイドの３４．０グラム（０．１モル）とエタノ
ールの６９１．１グラム（１５．０モル）を仕込み、２
５℃で３０分間のあいだ撹拌を行った。ついで、アセチ
ルアセトンの１０．０グラム（０．１モル）とエタノー
ルの４６．１グラム（１．０モル）からなる混合物を３
０分間で滴下した。さらに混合物を２時間のあいだ２５
℃で撹拌を続行してから０．０１規定の硝酸水溶液の
１．８グラムを加えて１時間のあいだ撹拌を行って、キ
レート化剤としてアセチルアセトンが結合したチタニウ
ムキレート化合物を含有するコーティング剤を得た。以
下、これをコーティング剤（Ｃ−３）と略称する。

【００７５】参考例４〔ポリシロキサン（Ｃ）の皮膜形
成用のコーティング剤の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、ｎ−オクタデシルトリエ
トキシシランの４１．７グラム（０．１モル）とエタノ
ールの９２１．４グラム（２０．０モル）を仕込み、３
０℃で撹拌しながら、０．０２規定の塩酸水溶液の３．
６グラムを１０分間で滴下した。引き続き、同温度で５
時間のあいだ撹拌を続行してシラン系コーティング剤の
溶液を得た。以下、これをコーティング剤（Ｃ−４）と
略称する。

【００７６】参考例５〔同上〕 ｎ−オクタデシルトリエトキシシランの４１．７グラム
に代えてメチルトリエトキシシランの１７．８グラム
（０．１モル）を使用する以外は、参考例４と同様に反
応を行ってシラン系コーティング剤の溶液を得た。以
下、これをコーティング剤（Ｃ−５）と略称する。

【００７７】参考例６〔同上〕 ｎ−オクタデシルトリエトキシシランの４１．７グラム
に代えてビニルトリエトキシシランの１９．０グラム
（０．１モル）を使用する以外は、参考例４と同様に反
応を行ってシラン系コーティング剤の溶液を得た。以
下、これをコーティング剤（Ｃ−６）と略称する。

【００７８】参考例７〔同上〕 ｎ−オクタデシルトリエトキシシランの４１．７グラム
に代えてフェニルトリエトキシシランの２４．４グラム
（０．１モル）を使用する以外は、参考例４と同様に反
応を行ってシラン系コーティング剤の溶液を得た。以
下、これをコーティング剤（Ｃ−７）と略称する。

【００７９】参考例８〔同上〕 参考例１と同様の反応容器に、メチルトリメトキシシラ
ンの１７．８グラム（０．１モル）、テトラエチルシリ
ケートの２０．８グラム（０．１モル）とエタノールの
２７６．４グラム（６．０モル）を仕込み、３０℃で撹
拌しながら、０．０１規定の塩酸水溶液の１２．６グラ
ムを２０分間で滴下した。引き続き、同温度で５時間の
あいだ撹拌を続行してシラン系コーティング剤の溶液を
得た。以下、これをコーティング剤（Ｃ−８）と略称す
る。

【００８０】参考例９〔同上〕 参考例１と同様の反応容器に、ｎ−ブチルシリケートの
３２．１グラム（０．１モル）とエタノールの２３０．
４グラム（５．０モル）を仕込み、５０℃で撹拌しなが
ら、０．０２規定の塩酸水溶液の１．８グラムを１０分
間で滴下した。引き続き、同温度で５時間のあいだ撹拌
を続行したのち、エタノールの２３０．４グラム（５．
０モル）を添加して、シラン系コーティング剤の溶液を
得た。以下、これをコーティング剤（Ｃ−９）と略称す
る。

【００８１】参考例１０〔同上〕 参考例１と同様の反応容器に、ヘプタデカフルオロデシ
ルトリメトキシシラン〔C₈F₁₇CH₂CH₂Si(OCH₃)₃〕の５
６．８グラム（０．１モル）とイソプロパノールの１２
０２．０グラム（２０．０モル）を仕込み、３０℃で撹
拌しながら、０．０１規定の塩酸水溶液の５．４グラム
を１０分間で滴下した。引き続き、同温度で５時間のあ
いだ撹拌を続行してシラン系コーティング剤の溶液を得
た。以下、これをコーティング剤（Ｃ−１０）と略称す
る。

【００８２】参考例１１〔花弁状アルミナ膜形成用のコ
ーティング剤の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、アルミニウムトリ−ｓｅ
ｃ−ブトキサイドの２４．６グラム（０．１モル）とイ
ソプロパノールの１００．０グラム（１．６６モル）を
仕込み、３０℃で撹拌しながら、アセト酢酸エチルの１
３．０グラム（０．１モル）を１０分間で滴下し、同温
度で１時間のあいだ撹拌を行った。次いで、同温度で撹
拌しながら、イソプロパノールの２０グラム（０．３３
モル）と水の７．２グラム（０．４モル）からなる混合
物を１０分間で滴下し、さらに、同温度で３時間のあい
だ撹拌を行って、花弁状アルミナ膜形成用のコーティン
グ剤を調製した。以下、これをコーティング剤（Ｃ−１
１）と略称する。

【００８３】実施例１ 参考例１で調製したコーティング剤（Ｃ−１）を、脱脂
処理を施した２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．１ｃｍのソ
ーダライムガラス板にディッピング装置を使用して、
２．０ｍｍ／秒の引き上げ速度でディップコーティング
を行って皮膜を形成させ、次いで３００℃で３０分間の
焼成を行って膜厚が８０ｎｍなる酸化チタンの皮膜を形
成せしめた。この皮膜についてＸ線回折による同定を行
ったところ、結晶性酸化チタンに特有の回折ピークは観
察されず、この皮膜はアモルファス酸化チタンであるこ
とが確認出来た。

【００８４】次いで、このようにして作成したアモルフ
ァス酸化チタンで被覆されたガラス板を、参考例４で調
製したコーティング剤（Ｃ−４）に浸漬してから引き上
げるディップコーティング法によりアモルファス酸化チ
タンの皮膜上にシラン系コーティング剤を塗布した。つ
いで、２５０℃で１０分間の加熱処理を行って膜厚が２
ｎｍなるポリシロキサンの皮膜を形成せしめた。

【００８５】このようにして調製された複層皮膜に、ウ
シオ電機（株）製の２５０Ｗ超高圧水銀灯「ＵＩＳ−２
５１０２」（照射光の波長：２５０〜４５０ｎｍ）を使
用して５ｃｍの距離から３０分間の紫外線照射を行っ
た。紫外線照射前の、皮膜の水との接触角は９５度であ
ったが、照射後のそれは５度以下であり、皮膜が高度に
親水化したことが確認できた。

【００８６】実施例２ 参考例１１で調製したコーティング剤（Ｃ−１１）に浸
漬してから引き上げるディップコート法により、実施例
１と同様のソーダライムガラス板上にアルミナゾル系の
コーティング剤を塗装した。風乾後、４００℃にて１０
分間の焼成を行った後、沸騰水中に１０分間浸漬した。
次いで、４００℃で１０分間の焼成を行って厚さ２００
ｎｍの花弁状のアルミナ皮膜が形成されたガラス板を得
た。

【００８７】花弁状のアルミナ皮膜が形成されたガラス
板に参考例３で調製したコーティング剤（Ｃ−３）をデ
ィップコート法により塗装し、３００℃で３０分間の焼
成を行って膜厚が２ｎｍなるアモルファス酸化チタンの
皮膜を形成せしめた。次いで、このようにして得られた
被覆ガラス板に、参考例４で調製したコーティング剤
（Ｃ−４）をディップコート法により塗装し、２５０℃
で１０分間の加熱処理を行ってポリシロキサンの皮膜を
形成させて複層皮膜を得た。こうして得られた複層被膜
の中心部分に２．０ｍｍ×２．０ｍｍの遮光板を置き、
実施例１と同様の装置を使用し、且つ、同例と同様の条
件で紫外線照射を行った。紫外線照射前の、皮膜の水と
の接触角は１５０度と非常に大きく、しかも、照射後の
それは５度以下であり、照射により皮膜が高度に親水化
したことが確認できた。また、遮光板を置いた紫外線の
未照射部分の水との接触角も１５０度であった。従っ
て、部分的にマスキングして紫外線を照射することによ
り、高撥水部分と高親水部分の両部分を併有するパター
ンを形成することが可能である。こうしたパターン形成
された塗装物品は画像形成用に有効に利用できるもので
ある。

【００８８】実施例３ 実施例２と同様にして作成した、膜厚が２００ｎｍの花
弁状のアルミナ皮膜と膜厚が２ｎｍなるアモルファス酸
化チタンの皮膜を順次形成せしめたガラス板に、参考例
１０で調製したコーティング剤（Ｃ−１０）をディップ
コート法により塗装し、２５０℃で１０分間の加熱処理
を行ってポリシロキサンの皮膜を形成させて複層皮膜を
得た。こうして得られた複層被膜に、実施例１と同様の
装置を使用し、且つ、同例と同様の条件で紫外線照射を
行った。紫外線照射前の、皮膜の水との接触角は１６０
度と非常に大きく、しかも、照射後のそれは５度以下で
あり、照射により皮膜が高度に親水化したことが確認で
きた。

【００８９】実施例４ 実施例２と同様にして作成した、膜厚が２００ｎｍの花
弁状のアルミナ皮膜を形成せしめたガラス板に、参考例
３で調製したチタニウムキレート化合物を含有するコー
ティング剤（Ｃ−３）をディップコート法により塗装
し、１００℃で３０分間の加熱処理を行ってチタニウム
キレート化合物の皮膜を形成せしめた。次いで、得られ
た被覆ガラス板に参考例１０で調製したコーティング剤
（Ｃ−１０）をディップコート法により塗装し、２５０
℃で１０分間の加熱処理を行ってポリシロキサンの皮膜
を形成させて複層皮膜を得た。こうして得られた複層被
膜に、実施例１と同様の装置を使用し、且つ、同例と同
様の条件で紫外線照射を行った。紫外線照射前の、皮膜
の水との接触角は１５０度と非常に大きく、しかも、照
射後のそれは５度以下であり、照射により皮膜が高度に
親水化したことが確認できた。 実施例５ 脱脂処理を施した２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．３ｃｍ
の白色磁器タイルを基材として使用し、このうえに参考
例２で調製したチタニウムキレート化合物を含有するコ
ーティング剤（Ｃ−３）をディップコート法により塗装
し、室温で１日間のあいだ乾燥を行ってチタニウムキレ
ート化合物の皮膜を形成せしめた。次いで、得られた被
覆タイルに参考例５で調製したコーティング剤（Ｃ−
５）をディップコート法により塗装し、２５０℃で１０
分間の加熱処理を行ってポリシロキサンの皮膜を形成さ
せて複層皮膜を得た。こうして得られた複層被膜に、実
施例１と同様の装置を使用し、且つ、同例と同様の条件
で紫外線照射を行った。紫外線照射前の、皮膜の水との
接触角は１００度で、照射後のそれは５度以下であり、
照射により皮膜が高度に親水化したことが確認できた。

【００９０】得られた塗装板を、耐雨垂れ汚染性の促進
試験機にセットし、屋外での曝露試験を実施した。３ヶ
月間の曝露の後に皮膜の汚染は全く認められず、極めて
耐雨垂れ汚染性に優れることが確認できた。したがっ
て、本発明の方法により形成される皮膜をトップコート
層として設けてなる無機質系の基材は、建築外装や建材
用途に有効に利用できることが明らかとなった。

【００９１】実施例６ 基材として、脱脂処理を施した２．５ｃｍ×２．５ｃｍ
×０．０１ｃｍのステンレススチール板を使用し、この
上に参考例２で調製したコーティング剤（Ｃ−２）をデ
ィップコート法により塗装し、１００℃で３０分間の加
熱処理を行って膜厚が１００ｎｍなるチタニウムキレー
ト化合物の皮膜を形成せしめた。次いで、得られたステ
ンレススチール板に参考例８で得たコーティング剤（Ｃ
−８）ををディップコート法により塗装し、１００℃で
３０分間の加熱処理を行って膜厚が１０ｎｍなるポリシ
ロキサンの皮膜を形成させて複層皮膜を得た。

【００９２】得られた複層皮膜が形成されたステンレス
スチール板の両面に、実施例１と同様の装置を使用し、
且つ、同例と同様の条件で紫外線照射を行った。紫外線
照射前の、皮膜の水との接触角は８５度で照射後のそれ
は５度以下であり、照射により皮膜が高度に親水化した
ことが確認できた。

【００９３】このようにして調製したステンレススチー
ル板を５枚積層して、空調機用の熱交換機のモデル品を
作成した。このモデル品について、３０℃の水中浸漬の
８時間と８０℃での乾燥の１６時間を１サイクルとする
繰り返し試験を５回行った後、霧吹き試験によるブリッ
ジ（ステンレススチール板間への水滴の滞留）を評価し
たところ、ブリッジの発生は全く認められず、水の流下
性に優れることが確認できた。従って、本発明の方法に
より調製される親水性皮膜をトップコート層として設け
てなるステンレススチール板は、熱交換機用のフィン材
として有効に利用出来るものである。

【００９４】実施例７〜９ コーティング剤（Ｃ−４）に代えて、コーティング剤
（Ｃ−６）、（Ｃ−７）または（Ｃ−９）を使用する以
外は、実施例１と同様にして、ソーダライムガラス上
に、厚さが約８０ｎｍのアモルファス酸化チタンの皮膜
および膜厚が約２ｎｍなるポリシロキサンの皮膜が形成
された複層皮膜を調製した。それぞれの複層皮膜に実施
例１と同様にして紫外線照射を行った。紫外線照射前と
照射後の複層皮膜の水との接触角は第１表に示した通り
であり、何れの、複層皮膜についても紫外線照射による
高度の親水化が確認された。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【発明の効果】本発明の親水性被膜の形成方法は、室温
での乾燥もしくは比較的低温での焼きつけで調製される
チタニウムキレート化合物の皮膜もしくは低温での焼成
で調製されるアモルファス酸化チタンの皮膜と、ポリシ
ロキサンの皮膜からなる複層皮膜に活性エネルギー線を
照射することにより、耐久性に優れる高親水性皮膜を簡
便に得ることが出来るという点で極めて実用性が高い。
かかる親水性皮膜をトップコート層として設けてなる塗
装物品は、防曇性、水の流下性、耐曝露汚染性等の皮膜
の親水性に由来する優れた性能を有するものであり、さ
らに、高撥水性部分と高親水性部分の両パターンを併有
する塗装物品として利用する用途にも非常に有用であ
り、極めて利用価値が高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ 183/04 183/04 185/00 185/00 Ｆターム(参考） 4D075 AE03 BB46Z CA34 CA37 DC01 DC05 DC12 EA21 EB01 EB43 EB51 4F006 AA12 AA15 AA17 AA22 AA31 AA33 AA35 AA36 AA37 AA58 AB39 AB67 AB68 AB74 BA10 CA00 CA01 CA04 DA03 DA04 EA03 EA05 4F100 AA21B AG00A AH08B AK52C AK79C AT00A BA03 BA10A BA10C EJ42 GB07 GB32 JA12B JB05 JL00 4J038 AA011 DL032 HA211 JC38 NA06 PA07 PA17

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材上に、チタニウムキレート化合物
   （Ａ）からなる皮膜もしくはアモルファス酸化チタン
   （Ｂ）の皮膜と、ポリシロキサン（Ｃ）の皮膜を順次形
   成せしめて複層皮膜を調製した後、当該複層皮膜に活性
   エネルギー線を照射することを特徴とする、親水性皮膜
   の形成方法。
2. 【請求項２】 前記した、ポリシロキサン（Ｃ）の皮膜
   が、珪素原子に結合した加水分解性基の少なくとも１個
   と珪素原子に結合した１価の有機基の少なくとも１個を
   併有するオルガノシラン化合物および／またはシリケー
   ト化合物、もしくは当該オルガノシラン化合物および／
   またはシリケート化合物の加水分解生成物、より形成さ
   れるものである、請求項１に記載の親水性皮膜の形成方
   法。
3. 【請求項３】 前記した基材上に、予め花弁状アルミナ
   皮膜が形成されたものである、請求項１に記載の親水性
   皮膜の形成方法。
4. 【請求項４】 活性エネルギー線の照射により、複層皮
   膜と水との接触角を２０度以下に低下せしめる、請求項
   １〜３のいずれか１項に記載の親水性皮膜の形成方法。
5. 【請求項５】 前記した、活性エネルギー線が紫外線で
   ある、請求項１〜４のいずれか１項に記載の親水性皮膜
   の形成方法。
6. 【請求項６】 前記した、請求項１〜５のいずれか１項
   に記載の方法により調製される親水性皮膜をトップコー
   ト層として設けてなる塗装物品。