KR100750422B1 - 액체-방수성의 내알칼리성 코팅 조성물 및 패턴 형성에적합한 코팅 - Google Patents

Abstract

a) 불소-함유기를 갖는 1종 이상의 가수분해성 실란의 축합 생성물, b) 1종 이상의 양이온 중합성 유기 수지, 및 c) 양이온성 개시제를 포함하는 양이온 중합성 복합 코팅 조성물은 경화시 액체-방수성의 내알칼리성 코팅을 제공하는데 적합하다. 상기 복합 코팅 조성물은 패턴 형성 방법에서 사용하기에 적합하다.

액체-방수성, 내알칼리성, 내화학성, 실란의 축합 생성물, 양이온 중합성 수지, 경화, 코팅 조성물, 패턴 형성 방법

Description

액체-방수성의 내알칼리성 코팅 조성물 및 패턴 형성에 적합한 코팅 {LIQUID-REPELLENT, ALKALI-RESISTANT COATING COMPOSITION AND COATING SUITABLE FOR PATTERN FORMING}

본 발명은 불소-함유기를 함유하는 유기/무기 중축합물 및 유기 수지를 포함하는 양이온 중합성 복합 시스템 기재의 코팅 시스템, 상기 코팅 조성물로 코팅된 기판, 및 이러한 코팅을 갖는 기판의 제조 방법, 특히 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

표면 자유 에너지가 낮은 코팅 물질은 여러가지 이유에서 매우 중요하다. 낮은 표면 자유 에너지는 액체-방수 특성 뿐 아니라 부착방지 특성을 제공한다. 이러한 이유 때문에, 다양한 시스템, 예를 들어 퍼플루오르화 탄소쇄의 존재로 인해 표면 자유 에너지가 낮은 중합체로서 PTFE를 포함하는 시스템 또는 퍼플루오르화 탄소쇄 함유 중합체를 포함하는 아크릴성 시스템이 개발되어 왔다. 퍼플루오르화 측쇄를 갖는 가수분해성 실란을 기초로 졸-겔계 시스템이 개발되었고, 이러한 플루오로실란으로부터 구배 코팅(gradient coating)이 제조되었다. 이들 물질들은 일반적으로 열처리에 의해 경화되거나 굳어져서 Si-O-Si 결합을 형성한다. 그러나, 이러한 무기 매트릭스 기재 시스템은, 높은 pH 값에서 Si-O-Si 결합의 낮은 안 정성으로 인해 알칼리 공격에 매우 민감하다.

가교결합을 형성할 수 있는 아크릴 결합이 포함된 경우에는 광경화성 시스템이 얻어진다. 그러나, 무기 Si-O-Si 결합의 형성(무기 축합)시의 가교결합도는 코팅이 광경화될 때 오히려 불량하여 알칼리 공격에 대한 감도는 여전히 높다. 다른 유기 중합체 화합물의 첨가로 이러한 상황이 변화되지는 않는다. 이는, 문헌[C. J. Brinker, G. W. Scherer:"Sol-Gel Science-The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990)]에 기재된 바와 같이, Si-O-Si 결합을 함유하는 고도로 축합된 안정한 매트릭스는 이러한 중합체에 일반적으로 적용할 수 없는 고온 경화를 필요로하기 때문이다.

상기 기재된 시스템을 사용하는 사진석판술 또한 내알칼리성이 불량하다는 문제가 있다. 그러나, 적합한 알칼리 세정제로 표면을 세정하거나 pH가 높은 유체와 접촉시에도 액체-방수 표면을 유지할 수 있기 위해서는 표면 자유 에너지가 낮은 코팅이 높은 내알칼리성을 갖는 것이 중요하다. 이러한 문제는 현재 사용되고 있는 표면 자유 에너지가 낮은 물질에 있어서 여전히 해결되어 있지 않다. 게다가, 해상도가 또한 높고(높거나) 종횡비 패턴이 큰 액체-방수 코팅도 알려져 있지 않다.

따라서, 본 발명의 목적은 패턴 형성 방법에서 사용할 수 있는 내알칼리성이 높은 액체-방수 코팅을 갖는 기판을 제공하는 것이다.

상기 및 다른 목적은 본 발명에 따라 a) 불소-함유기를 갖는 1종 이상의 가수분해성 실란의 축합 생성물, b) 1종 이상의 양이온 중합성 유기 수지 및 c) 양이 온성 개시제를 포함하는 양이온 중합성 복합 코팅 조성물에 의해 달성된다.

본 발명에 따른 복합 코팅 조성물의 사용으로 우수한 특성을 갖는 코팅이 얻어진다. 특히, pH가 10을 초과하는 고알칼리성 용액에서 코팅이 60 ℃에서 수개월 동안 안정하였다는 사실로 입증된 바와 같이, 상기 코팅 조성물로 수득한 코팅이 매우 높은 내알칼리성을 갖는다는 발견은 전혀 예상치 못한 일이었다. 또한, 액체-방수 특성은 접촉각의 측정에 의해 증명된 바와 같이 거의 동일한 수준으로 유지된다. 이러한 내화학성은 선행 기술에 따른 혼성 재료 코팅에 의해서는 얻어지지 않는다. 더욱이, 본 발명의 코팅 조성물이 비교적 높은 규산염 함량을 가짐에도 불구하고 상기 조성물은 사진석판술에 의해 패턴을 형성하기 위한 감광 특성을 또한 제공한다.

어떠한 이론에도 구속되지 않기를 바라면서, 본 발명의 놀라운 개선점은 적어도 부분적으로는 양이온성 개시제에 의해 양이온성 중축합 방법 및 양이온 중합성 수지를 통해서 동시에 형성된 무기 규산염 골격과 유기 중합체 골격의 조합으로부터 초래된다고 여겨진다. 수지의 양이온 중합성 기는 양이온성 중합 방법에 의해 중합될 수 있고, 동시에 무기 규산염 네트워크 내의 축합도를 향상시킬 수도 있다.

플루오르화 실란에 의한 상기 코팅 조성물로부터 제조된 코팅의 낮은 표면 자유 에너지로 인해 뛰어난 액체-방수성이 얻어진다. 명백하게, 새로운 유형의 상호침투 네트워크(interpenetrating network; IPN)를 포함할 것으로 생각되는 매우 특정한 구조가 본 발명에 따라 형성되며, 플루오르화 실란의 축합 방법 뿐 아니라 유기 수지의 양이온성 중합 방법이 양이온성 개시제에 의해 향상되어 다른 시스템에서는 알려지지 않은 놀랄만한 안정성의 코팅이 얻어진다. 플루오르화 실란이 축합 생성물 형태로 상기 유기 수지에 첨가되는 것이 매우 바람직하다. 플루오르화 실란이 단량체 형태로 상기 유기 수지에 첨가된다면 플루오르화 실란은 유기 수지와 혼합되지 않고 상 분리된 구조가 형성된다. 일반적으로, 상 분리 구조는 광-패턴형성능을 갖지 않는다.

경화된 코팅 조성물은 가수분해성 실란으로부터 형성된 유기 변성 실록산 골격(무기 골격) 및 양이온성 중합 수지에 의해 형성된 (에폭시 기가 사용된다면 에테르 결합에 의해 연결된) 유기 골격을 포함한다. 상기 방법에서, 경화된 코팅 조성물은 유기 및 무기 성분이 조합된 혼성 물질을 나타낸다.

본 발명의 중요한 특징은 양이온성 개시제가 존재한다는 것, 즉 코팅 조성물의 형성 및 경화에 양이온성 중합 및(또는) 중축합 반응이 관여한다는 사실이다. 어떠한 이론에도 구속되지 않기를 바라면서, 라디칼 중합 반응이 관여하는 시스템과 비교하여 놀랄만하게 향상된 내화학성, 특히 내알칼리성은 결합 (에폭시 기의 경우에는 통상적으로 에테르 결합)을 형성하는 양이온성 중합 반응의 결과일 것으로 여겨지는데, 이러한 결합은 명백하게도 더욱 안정한 네트워크를 형성하므로 수득된 코팅은 고알칼리성 용액 중에서 거의 가수분해되지 않을 것이다.

이하에, 본 발명을 더욱 상세하게 기재한다.

본 발명의 코팅 조성물은 불소-함유기를 갖는 1종 이상의 가수분해성 실란의 축합 생성물을 포함한다. 가수분해성 실란은 하나 이상의 가수분해성 치환기를 포함한다.

불소-함유기를 갖는 1종 이상의 가수분해성 실란은 일반적으로 탄소 원자에 결합된 하나 이상의 불소 원자를 갖는 하나 이상의 비가수분해성 치환기 및 가수분해성 치환기를 갖는 실란이다. 간략하게, 상기 실란은 때때로 이하에서 플루오로실란으로 칭한다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 플루오로실란의 구체예는 본원에서 참고로 인용되는 WO 92/21729로부터 찾을 수 있다.

상기 플루오로실란은 불소-함유기를 갖는 비가수분해성 치환기를 오직 하나만 포함하는 것이 바람직하지만, 불소 원자를 갖지않는 비가수분해성 치환기를 추가로 함유할 수도 있다. 플루오로실란의 불소-함유기를 함유하는 하나 이상의 비가수분해성 치환기는 하나 이상의 탄소 원자에 부착된 불소 원자를 일반적으로 1개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 특히 5개 이상 함유하고, 일반적으로 30개 이하, 더욱 바람직하게는 25개 이하, 특히 21개 이하로 함유한다. 상기 탄소 원자가 시클로지방족 원자를 비롯한 지방족인 것이 바람직하다. 또한, 불소 원자가 부착된 탄소 원자는 규소 원자로부터 탄소 및(또는) 산소 원자인 2개 이상의 원자, 예를 들면, C_1-4 알킬렌 또는 C_1-4 알킬렌옥시, 예컨대 에틸렌 또는 에틸렌옥시 결합에 의해 분리되는 것이 바람직하다.

불소-함유기를 갖는 바람직한 가수분해성 실란은 하기 화학식 I의 실란이다.

RfSi(R)_bX_(3-b)

식 중, Rf는 탄소 원자에 결합된 1 내지 30개의 불소 원자를 갖는 비가수분해성 치환기이고, R은 비가수분해성 치환기이고, X는 가수분해성 치환기이고, b는 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 0 또는 1, 특히 0이다.

화학식 I에서, 가수분해성 치환기 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 예로는 수소 또는 할로겐(F, Cl, Br 또는 Cl), 알콕시(바람직하게는 C_1-6 알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 및 n-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시 및 tert-부톡시), 아릴옥시(바람직하게는 C_6-10 아릴옥시, 예컨대 페녹시), 아실옥시(바람직하게는 C_1-6 아실옥시, 예컨대 아세톡시 또는 프로피오닐옥시), 알킬카르보닐(바람직하게는 C_2-7 알킬카르보닐, 예컨대 아세틸), 아미노, 모노알킬아미노 또는 디알킬아미노(바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 12, 특히 1 내지 6)를 들 수 있다. 바람직한 가수분해성 기는 할로겐, 알콕시 기 및 아실옥시 기이다. 특히 바람직한 가수분해성 기는 C_1-4 알콕시 기, 특히 메톡시 및 에톡시이다.

비가수분해성 치환기 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 관능기를 함유하는 비가수분해성 기 R 또는 관능기를 함유하지 않는 비가수분해성 기 R일 수 있다. 화학식 I에서, 치환기 R은 존재하는 경우에 관능기를 함유하지 않는 기인 것이 바람직하다.

관능기를 함유하지 않는 비가수분해성 기 R은 예를 들어, 알킬(예를 들어, C_1-8 알킬, 바람직하게는 C_1-6 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸 및 t-부틸, 펜틸, 헥실 및 옥틸), 시클로알킬(예를 들어 C_3-8 시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로펜틸 또는 시클로헥실), 알케닐(예를 들어 C_2-6 알케닐, 예컨대 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 및 부테닐), 알키닐(예를 들어 C_2-6 알키닐, 예컨대 아세틸레닐 및 프로파르길), 시클로알케닐 및 시클로알키닐(예를 들어 C_2-6 알케닐 및 시클로알키닐), 아릴(예를 들어 C_6-10 아릴, 예컨대 페닐 및 나프틸), 및 상응하는 아릴알킬 및 알킬아릴(예를 들어 C_7-15 아릴알킬 및 알킬아릴, 예컨대 벤질 또는 톨릴)이다. 기 R은 하나 이상의 치환기, 예컨대 할로겐, 알킬, 아릴 및 알콕시를 함유할 수 있다. 화학식 I에서, R이 존재하는 경우에는 메틸 또는 에틸이 바람직하다.

상기한 바와 같이, 화학식 I의 비가수분해성 치환기 R은 하나 이상의 관능기를 함유할 수도 있다. 이러한 기의 예는 이하 화학식 III에서의 관능기를 갖는 치환기 Rc의 정의에서 찾을 수 있다.

비가수분해성 치환기 Rf는 하나 이상의 탄소 원자에 부착된 불소 원자를 1개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 특히 5개 이상 함유하고, 일반적으로 30개 이하, 더욱 바람직하게는 25개 이하, 특히 21개 이하로 함유한다. 상기 탄소 원자가 시클로지방족 원자를 비롯한 지방족인 것이 바람직하다. 또한, 불소 원자가 부착되는 탄소 원자는 규소로부터 탄소 및(또는) 산소 원자인 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 원자, 예를 들어, C_1-4 알킬렌 또는 C_1-4 알킬렌옥시, 예컨대 에틸렌 또는 에틸렌옥시 결합에 의해 분리되는 것이 바람직하다.

치환기 Rf는 20개 미만의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다(바람직한 범위는 탄소 원자 3 내지 15개를 포함함). 불소 원자가 부착된 탄소 원자는 시클로지방족 탄소 원자를 비롯한 지방족 탄소 원자가 바람직하다. Rf는 알킬렌 또는 알킬렌옥시 단위를 통해 규소 원자에 결합된 플루오르화 또는 퍼플루오르화 알킬 기를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 치환기 Rf는 CF₃(CF₂)_n-Z(여기서, n 및 Z는 이하 화학식 IV에서 정의되는 것과 같이 정의됨)이다. Rf의 구체예는 CF₃CH₂CH₂, C₂F₅CH₂CH₂, C₄H₉C₂H₄, n-C₆F₁₃CH₂CH₂, i-C₃F₇0CH₂CH₂CH₂, n-C₈F₁₇CH₂CH₂, i-C₃F₇0(CH₂)₃ 및 n-C₁₀F₂₁CH₂CH₂이다. 특히 바람직한 것은 n-C₆F₁₃CH₂CH₂, n-C₈F₁₇CH₂CH₂ 및 n-C₁₀F₂₁CH₂CH₂이다.

특히 바람직한 실란은 하기 화학식 IV의 화합물이다.

CF₃(CF₂)_n-Z-SiX₃

식 중, X는 화학식 I에서 정의된 바와 같고, 메톡시 또는 에톡시가 바람직하며, Z는 2가의 유기 기이고, n은 0 내지 20, 바람직하게는 3 내지 15, 더욱 바람직하게는 5 내지 10의 정수이다. Z가 10개 이하의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하고, Z가 6개 이하, 특히 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 2가의 알킬렌 또는 알킬 렌옥시기, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 메틸렌옥시, 에틸렌옥시, 프로필렌옥시 및 부틸렌옥시인 것이 더욱 바람직하다. 에틸렌이 가장 바람직하다.

구체예는 CF₃CH₂CH₂SiCl₂(CH₃), CF₃CH₂CH₂SiCl(CH₃)₂, CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂, CF₃CH₂CH₂SiX₃, C₂F₅CH₂CH₂SiX₃, C₄F₉CH₂CH₂SiX₃, n-C₆F₁₃CH₂CH₂SiX₃, n-C₈F₁₇CH₂CH₂SiX₃, n-C₁₀F₂₁CH₂CH₂SiX₃(X=OCH₃, OC₂H₅ 또는 Cl); i-C₃F₇0-CH₂CH₂CH₂-SiCl₂(CH₃), n-C₆F₁₃-CH₂CH₂-SiCl(OCH₂CH₃)₂, n-C₆F₁₃-CH₂CH₂-SiCl₂(CH₃) 및 n-C₆F₁₃-CH₂CH₂-SiCl(CH₃)₂이다. CF₃-C₂H₄-SiX₃, C₂F₅-C₂H₄-SiX₃, C₄F₉-C₂H₄-SiX₃, C₆F₁₃-C₂H₄-SiXC₃, C₈F₁₇-C₂H₄-SiX₃ 및 C₁₀F₂₁-C₂H₄-SiX₃(여기서, X는 메톡시 또는 에톡시 기임)가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명자들은 상이한 종류의 불소-함유기를 갖는 2개 이상의 상이한 가수분해성 실란을 사용함으로써 특히 액체-방수성, 및 현상 용액 또는 알칼리성 용액등에 대한 내화학성에 있어서 예상치못한 향상 결과가 얻어진다는 것을 알게되었다. 사용되는 실란은 실란에 함유된 불소 원자의 수 또는 불소-함유 치환기의 길이(쇄에서 탄소 원자수)가 상이한 것이 바람직하다.

이러한 향상의 이유는 분명하지 않지만, 상이한 길이의 플루오로알킬 기는 더 높은 밀도의 구조적 배열을 형성하며, 따라서 플루오로알킬기가 최상부 표면에서 최적의 배열을 취할 것이라고 여겨진다. 예를 들어, C₆F₁₃-C₂H₄-SiX₃, C₈F₁₇-C₂H₄-SiX₃ 및 C₁₀F₂₁-C₂H₄-SiX₃(X는 상기 정의된 바와 같음) 중 2개 이상이 함께 사용되는 경우에, 상이한 길이의 플루오로알킬기에 의해 최상부 표면에서 높은 플루오라이드 농도가 나타나고, 이로 인해 단일 플루오로실란의 첨가와 비교하여 상기한 바와 같은 향상이 얻어진다.

본 발명의 바람직한 일 실시양태에 따라서, 임의의 불소 원자를 함유하지 않는 추가의 가수분해성 실란이 축합 생성물의 제조에 사용될 수 있으며, 이때 실란은 하나 이상의 알킬 치환기를 갖는 1종 이상의 실란, 하나 이상의 아릴 치환기를 갖는 실란 및 비가수분해성 치환기를 갖지 않는 실란으로부터 선택될 수 있다. 실란의 가수분해성 또는 비가수분해성 치환기는 치환되지 않거나 치환될 수 있다. 적합한 치환기의 예는 통상의 치환기, 예컨대 할로겐 또는 알콕시이다. 알킬 치환기, 아릴 치환기를 갖거나 비가수분해성 치환기를 갖지 않는 상기 실란은 액체-방수층의 물성을 조절하는데 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 바람직한 추가의 가수분해성 실란은 하기 화학식 II의 실란이다.

R_aSiX_(4-a)

식 중, R은 비가수분해성 치환기이고, X는 가수분해성 치환기이고, a는 0 내지 3의 정수이다. a가 0인 경우에 실란은 가수분해성 기만을 함유한다. 치환기 R 및 X는 화학식 I에서 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다. R이 임의로 치환되는 알킬 및 임의로 치환되는 아릴로부터 선택되거나 a가 0인 것이 바람직하다. R은 알킬, 바람직하게는 C_1-6 알킬, 또는 아릴, 바람직하게는 페닐이 바람직하고, X는 C_1-4 알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시가 바람직하다.

상기 추가의 가수분해성 실란의 비제한적인 구체예에는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 및 디페닐디에톡시실란이 있다.

축합 생성물 제조에 사용될 수 있는 임의의 불소 원자를 함유하지 않는 추가의 가수분해성 실란은 중합성 기를 갖는 실란으로부터 선택될 수 있다. 이는 비교적 반응성이 있고 코팅 제조 과정에서 반응에 참여할 수 있는 관능기일 수 있으나, 반응하지 않은채로 남아있을 수도 있다. 상기 관능기는 단독으로 또는 다른 관능기와 함께 중합 또는 가교결합 반응에 참여할 수 있다. 중합성 기는 광중합성 기, 특히 에폭시 기가 바람직하다.

상기 추가의 가수분해성 실란은 하나 이상의 중합성 기를 포함하는 하나 이상의 비가수분해성 치환기를 포함한다. 중합되거나 가교될 수 있는 중합성 기는 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 기는 양이온 중합성 기가 바람직하고; 또한 상기 기가 광중합성 기인 것이 바람직하다. 이러한 가수분해성 실란은 하나 이상의 치환기 R이 하나 이상의 중합성 기를 함유하는 치환기 Rc인 화학식 II의 구조를 가질 수 있다. 치환기 Rc의 예는 이하의 화학식 III에서 정의된다. 바람직하게는, 실란은 중합성 기(들)을 갖는 치환기 하나만을 함유한다.

양이온 중합성 기의 구체예는 시클릭 에테르 기(바람직하게는 글리시딜 및 글리시독시를 비롯한 에폭시 기), 시클릭 티오에테르 기, 스피로오르토에스테르 기, 시클릭 아미드 기(락탐), 시클릭 에스테르 기(락톤), 시클릭 이민, 1,3-디옥사시클로알칸(케탈) 및 전자 공여기, 예를 들어 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴, CN 또는 COO알킬이 부착된 비닐기, 예를 들어 비닐 에테르 기, 이소부테닐 기, 또는 비닐 페닐 기이다. 바람직한 양이온 중합성 기는 에폭시 및 비닐 에테르 기이며, 특히 유용성 및 반응 제어의 용이성 측면에서 에폭시 기가 특히 바람직하다.

따라서, 중합성 기를 갖는 바람직한 가수분해성 실란은 하기 화학식 III의 화합물이다.

RcSi(R)_bX_(3-b)

식 중, Rc는 중합성 기를 갖는 비가수분해성 치환기이고, R은 비가수분해성 치환기이고, X는 가수분해성 치환기이고, b는 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 0이다.

중합성 기 Rc는 상기한 바와 같은 양이온 중합성 기가 바람직하다. 중합 또는 가교결합이 가능한 비가수분해성 치환기 Rc의 양이온 중합성 기의 구체예는 글리시딜 및 글리시독시 기를 비롯한 에폭시드 기, 및 비닐 에테르 기이다. 상기 관능기는 산소 또는 -NH-기가 개재될 수 있는 2가의 유기 기, 예컨대 시클로알킬렌을 비롯한 알킬렌, 알케닐렌 또는 아릴렌 브릿지 기에 의해 규소 원자에 부착된다. 또한, 상기 브릿지 기의 예는, 산소 또는 -NH-기에 의해 단속될 수 있는 화학식 I의 비가수분해성 기 R에 대해 정의된 모든 기들의 2가의 등가물이다. 물론, 브릿지는 할로겐 또는 알콕시와 같은 하나 이상의 통상의 치환기를 함유할 수도 있다. 브릿지는 치환될 수 있는 C_1-20 알킬렌이 바람직하고, C_1-6 알킬렌이 더욱 바람직하며, 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌, 특히 프로필렌 또는 시클로헥실알킬, 특히 시클로헥실에틸이 있다.

상기 치환기 Rc의 구체예는 글리시딜 또는 글리시딜옥시 C_1-20 알킬, 예컨대 γ-글리시딜프로필, β-글리시독시에틸, γ-글리시독시프로필, δ-글리시독시부틸, ε-글리시독시펜틸, ω-글리시독시헥실 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸이다. 가장 바람직한 치환기 Rc는 글리시독시프로필 및 에폭시시클로헥실에틸이다.

상응하는 실란의 구체예는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTS), γ-글리시독시프로필트리에톡시실란(GPTES), 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 및 에폭시시클로헥실에틸트리에톡시실란이 있다. 그러나, 본 발명은 상기한 화합물들로 한정되지는 않는다.

중합 또는 가교결합이 가능한 비가수분해성 치환기 Rc의 중합성 기의 또다른 예는 이소시아네이토, 히드록실, 에테르, 아미노, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 임의로 치환되는 아닐리노, 아미드, 카르복실, 비닐, 알릴, 아크릴로일, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일, 메타크릴로일옥시, 메르캅토 및 시아노가 있다. 상기 관능기는 또한 산소 또는 -NH-기가 개재될 수 있는 2가의 유기 기, 예컨대 시클로알킬 렌을 비롯한 알킬렌, 알케닐렌 또는 아릴렌 브릿지 기에 의해 규소 원자에 부착될 수도 있다. 상기 브릿지 기의 예는 산소 또는 -NH-기가 개재될 수 있는 화학식 I의 비가수분해성 기 R에 대해 정의된 모든 기들의 2가의 등가물이다. 물론, 브릿지는 할로겐 또는 알콕시와 같은 하나 이상의 통상의 치환기를 함유할 수도 있다.

상기 다른 중합성 기 Rc의 구체예는 (메트)아크릴로일옥시-(C_1-6)-알킬렌 기(여기서, (C_1-6)-알킬렌은 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌을 의미함), 및 3-이소시아네이토프로필 기이다. 상응하는 실란의 구체예에는 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필디메틸클로로실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTS), 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-[N'-(2'-아미노에틸)-2-아미노에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란, 히드록시메틸트리에톡시실란, 비스-(히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-히드록시-에틸-N-메틸아미노프로필-트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 및 3-(메트)아크릴로일-옥시프로필트리메톡시실란이 있다.

본 발명의 다른 바람직한 실시양태에 따라서, 임의의 불소 원자를 함유하지 않는 2개 이상의 추가의 가수분해성 실란이 축합 생성물의 제조에 사용되며, 그 중 하나는 중합성 기, 예컨대 화학식 II의 실란을 함유하지 않고, 또다른 하나는 중합성 기, 특히 양이온 중합성 기, 예컨대 화학식 III의 실란을 함유한다. 중합성 기는 광중합성 기가 바람직하다.

축합 생성물 제조에 사용되는 실란의 비율은 목적하는 용도에 따라서 선택되며, 유기적으로 변성된 무기 중축합물의 제조 분야의 당업자의 지식범위 내이다. 불소-함유기를 갖는 가수분해성 실란은 사용되는 가수분해성 화합물의 총량을 기준으로 0.5 내지 20 몰%, 바람직하게는 1 내지 10 몰% 범위의 양으로 적합하게 사용된다는 것이 밝혀졌다. 상기 범위내에서, 높은 액체-방수성 뿐 아니라 매우 균일한 표면이 얻어진다. 수득된 표면은 종종 광 산란에 영향을 주는 오목 형태 및(또는) 볼록 형태를 갖는 경향이 있기 때문에 상기 균일한 표면은 조사가 관여하는 광학 용도에 있어서는 특히 중요하다. 따라서, 상기 범위는 광경화 및(또는) 기록 용도에 특히 적합한 고도로 액체-방수성이고 평탄한 표면을 제공한다.

축합 생성물의 제조를 위해서, 규소를 함유하지 않는 다른 가수분해성 금속 화합물이 소량으로 또한 사용될 수 있다. 상기 가수분해성 화합물은 원소의 주기율표에서 주족 제III족 내지 제V족, 특히 제III족 및 제IV족 및(또는) 전이족 제II족 내지 제V족으로부터의 1종 이상의 금속 M으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 Al, B, Sn, Ti, Zr, V 또는 Zn의 가수분해성 화합물, 특히 Al, Ti 또는 Zr의 가수분해성 화합물, 또는 2가지 이상의 상기 원소들의 혼합물을 포함한다. 상기 화합물들은 일반적으로 화학식 MX_n(여기서 X는 화학식 I에서 정의된 바와 같고(특히, 알콕시), n은 금속 M의 원자가(일반적으로 3 또는 4임)와 동일함)을 만족한다. 하나 이상의 치환기 X는 킬레이트 리간드로 치환될 수 있다. 또한, 주기율표의 주족 제I족 및 제II족의 금속(예를 들어, Na, K, Ca 및 Mg), 주기율표의 전이족 제VI 족 내지 제VIII족(예를 들어, Mn, Cr, Fe 및 Ni)의 금속 및 란탄족 금속의 가수분해성 화합물을 사용할 수 있다. 상기한 바와 같이, 상기 다른 가수분해성 화합물은 사용된다 할지라도 일반적으로 소량, 예를 들어 촉매량으로 사용된다. 임의적인 촉매 용도는 이하에서 설명한다.

일반적으로, 상기 가수분해성 실란의 축합 생성물은 당업자에게 공지된 졸-겔법에 따라 상기 출발 화합물의 가수분해 및 축합에 의해 제조한다. 일반적으로, 졸-겔법은 임의로는 산성 또는 염기성 촉매작용으로 보조되는 상기 가수분해성 실란의 가수분해를 포함한다. 가수분해된 종은 적어도 부분적으로 축합될 것이다. 가수분해 및 축반 반응으로 예를 들어, 히드록시 기 및(또는) 옥소 브릿지를 갖는 축합 생성물이 형성된다. 가수분해/축합 생성물은 목적하는 축합도 및 점도를 얻기 위하여, 예를 들어 가수분해 반응을 위한 수함량, 온도, 시간의 기간, pH 값, 용매 종류 및 용매량과 같은 파라미터를 적합하게 조절함으로써 제어될 수 있다.

더욱이, 가수분해반응을 촉매화하고 축합도를 제어하기 위해서는 금속 알콕시드를 사용하는 것도 가능하다. 상기 금속 알콕시드에 대해서는, 상기 정의된 다른 가수분해성 화합물을 사용할 수 있으며, 특히 알루미늄 알콕시드, 티타늄 알콕시드, 지르코늄 알콕시드 및 상응하는 착화합물(예를 들어, 착물 리간드로서 아세틸 아세톤을 사용한 것)이 적절하다.

졸-겔법에서 용매가 사용될 수 있다. 그러나, 용매없이 졸-겔법을 수행하는 것도 가능하다. 통상의 용매, 예를 들어 지방족 C₁-C₈ 알코올과 같은 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올 및 n-부탄올, C_1-6 알킬케톤과 같은 케톤, 예를 들어 아세톤 및 메틸 이소부틸 케톤, C_1-6 디알킬에테르와 같은 에테르, 예를 들어 디에틸에테르, 또는 디올모노에테르, 아미드, 예를 들어 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 디옥산, 술폭시드, 술폰 및 글리콜, 예를 들어 부틸글리콜, 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 알코올이 바람직한 용매이다. 가수분해성 실란 알콕시드의 가수분해동안 얻어진 알코올은 용매로서 작용할 수 있다.

졸-겔법에 대한 더욱 상세한 내용은 예를 들어, 문헌[C. J. Brinker, G. W. Scherer: "Sol-Gel Science-The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990)]에서 찾을 수 있다.

가수분해성 실란 단량체 대신에, 상기 단량체의 이미 부분적으로 또는 완전하게 (예비)가수분해된 종 또는 예비축합물을 출발 물질로 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 축합 생성물은 사용되는 실란의 비가수분해성 유기 치환기로 인해 유기적으로 변성된 무기 중축합물을 나타낸다. 축합도 및 점도는 목적하는 특성에 따라 달라지며, 당업자에 의해 조절될 수 있다. 통상적으로, 규소에 대해서 다소 완전한 축합도가 최종 경화 생성물에서 수득될 것이다. 일반적으로 중합성 기는, 코팅 조성물의 축합 생성물에 존재하는 경우에는 본질적으로 반응하지 않으며 이후의 경화 단계 동안에 중합 또는 가교결합된다.

복합 코팅 조성물은 중합성 유기 수지(양이온 광중합성이 바람직함) 1종 이상을 추가로 포함한다. 양이온 중합성 수지는 당업자에게 공지된 양이온 중합성 에폭시 수지가 바람직하다. 양이온 중합성 수지는 전자가 풍부한 친핵성 기, 예컨대 비닐아민, 비닐에테르, 비닐아릴을 갖거나, 또는 이종핵 기, 예컨대 알데히드, 케톤, 티오케톤, 디아조알칸을 갖는 임의의 다른 수지일 수도 있다. 또한, 양이온 중합성 고리 기, 예컨대 시클릭 에테르, 시클릭 티오에테르, 시클릭 이민, 시클릭 에스테르(락톤), 시클릭 아미드(락탐) 또는 1,3-디옥사시클로알칸(케탈)을 갖는 수지가 특히 중요하다. 양이온 중합성 수지의 다른 종은 스피로오르토에스테르 및 스피로오르토카르보네이트, 예컨대 1,5,7,11-테트라옥사스피로-[5,5]-운데칸이다.

본원에서 용어 "양이온 중합성 수지"는 단량체, 이량체, 올리고머, 중합체 또는 이들의 혼합물을 비롯하여 2개 이상의 양이온 중합성 기를 갖는 유기 화합물을 의미한다. 수지의 융점은 고해상도의 패턴을 생성하기 위해 40 ℃ 이상이 바람직하다. 일반적으로, 양이온성 중합은 열 처리에 의해 가속화된다. 즉, 중합 반응은 활성종(양성자)의 확산에 따라 달라진다. 패턴형태(patternwise)의 노출법 동안 불필요한 확산을 예방하고 고해상도의 패턴을 얻기 위해서는 양이온 중합성 유기 수지가 실온에서 고체인 것이 바람직하다.

따라서, 양이온 중합성 유기 수지는 에폭시 화합물, 예컨대 에폭시 단량체, 이량체, 올리고머 및 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 코팅 조성물에 사용되는 에폭시 화합물은 고해상도의 패턴을 생성하기 위해서 실온(약 20 ℃)에서 고체인 것이 바람직하고, 융점이 40 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

코팅 조성물을 위한 상기 에폭시 화합물의 예는 하기 구조 단위 (1) 및 (2) 중 하나 이상을 갖는 에폭시 수지이다.

(1)

(2)

또다른 예는 비스페놀계의 에폭시 수지(예를 들어, 비스페놀 A 디글리시딜에테르(아랄디트(Araldit, 등록상표) GY 266 (시바)), 비스페놀 F 디글리시딜에테르), 노볼락계의 에폭시 수지, 예컨대 페놀 노볼락(예를 들어, 폴리[(페닐-2,3-에폭시프로필에테르)-ω-포름알데히드]) 및 크레솔 노볼락, 및 트리페닐올메탄계의 에폭시 수지, 예를 들어 트리페닐올메탄 트리글리시딜에테르, 뿐 아니라 시클로지방족 에폭시 수지, 예를 들어 4-비닐시클로헥센디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥산 카르복실산-(3,4-에폭시시클로헥실메틸에스테르 (UVR 6110, UVR 6128 (유니온 카바이드)), 테트라히드로 및 헥사히드로프탈산 디글리시딜에테르, 및 폴리올의 글리시딜에테르이다. 또다른 예는 N,N-비스-(2,3-에폭시프로필)-4-(2,3-에폭시프로폭시)아닐린 및 비스-{4-[비스-(2,3-에폭시프로필)-아미노]-페닐}메탄이다.

본 발명의 복합 코팅 조성물에서 상기 축합 생성물과 상기 양이온성 중합 유기 수지의 혼합 중량비는 0.001:1 내지 1:1이 바람직하다.

본 발명에 따른 복합 코팅 조성물은 양이온성 개시제를 추가로 함유한다. 양이온성 개시제는 시판되며 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 사용되는 양이온성 개시제의 특정 유형은 존재하는 양이온 중합성 기의 종류, 개시 방식(열 또는 광분해), 온도, 방사능 종류(광분해 개시의 경우) 등에 따라 달라질 수 있다.

적합한 개시제는 양이온성 광개시제, 양이온성 열개시제, 및 이들의 조합을 비롯한 모든 통상의 개시제/개시 시스템을 포함한다. 양이온성 광개시제가 바람직하다. 사용될 수 있는 대표적인 양이온성 개시제는 오늄 염, 예컨대 술포늄, 요오도늄, 카르보늄, 옥소늄, 실리세늄, 디옥솔레늄, 아릴디아조늄, 셀레노늄, 페로세늄 및 임모늄 염, 보레이트 염, 예를 들어 [BF₃0H]H (BF₃ 및 미량의 물로부터 수득가능함) 및 상응하는 루이스 산의 염, 예컨대 AlCl₃, TiCl₄, SnCl₄, 이미드 구조 또는 트리아젠 구조를 함유하는 화합물, 메르바인(Meerwein) 착물, 예를 들어 [(C₂H₅)₃0]BF₄, 과염소산, 아조 화합물 및 과산화물을 포함한다. 적합한 양이온성 열개시제는 1-메틸이미다졸, (C₆H₅)₃C⁺[SbCl₆]^-, (C₆H₅)₃C⁺[SbF₆]^-, (C₆H₅)₃C⁺[Cl0₄]^-, (C₇H₇)⁺[SbCl₆]^-, (C₇H₇)⁺[ClO₄]^-, (C₂H₅)₄N⁺[SbCl₆]^-, (C₂H₅)₃O⁺[BF₄]^- 및 (C₂H₅)₃S⁺[BF₄]^-이다. 양이온성 광개시제로서는 방향족 술포늄 염 또는 방향족 요오도늄 염이 감도 및 안정성 측면에서 이롭다. 양이온성 광개시제는 시판되며, 예를 들어 광개시제 데가큐어(Degacure, 등록상표) KI 85(비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드-비스-헥사플루오르포스페이트), 시라큐어(Cyracure, 등록상표) UVI-6974/UVI-6990, 로도르실(Rhodorsil, 등록상표) 2074 (톨릴쿠밀요오도늄-테트라키스(펜타플루오로페닐보레이트)), 실리콜레아제 UV200 카타(Silicolease UV200 Cata, 등록상표) (디페닐요오도늄-테트라키스(펜타-플루오로페닐보레이트)) 및 SP170(등록상표) (4,4'-비스[ 디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]페닐-술피드-비스-헥사플루오로안티모네이트)가 있다.

양이온성 개시제는 통상의 양, 바람직하게는 코팅 조성물 중 고체 총 함량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.

주성분은 임의의 통상적인 방법 및 순서로 배합될 수 있다. 축합 생성물은 유기 양이온성 중합 수지의 존재하에 동일계에서 제조될 수도 있다.

코팅 조성물은 목적 및 목적하는 특성에 따라서 통상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 구체예는 요변성제(thixotropic agent), 또한 가교제, 용매, 예를 들어 상기한 용매, 유기 및 무기 안료, UV 흡수제, 윤활제, 평활화제, 습윤제, 부착 촉진제 및 계면활성제이다.

내알칼리성이 높은 코팅을 갖는 기판을 제조하기 위해서, 본 발명에 따른 복합 코팅 조성물을 임의의 목적하는 기판에 도포할 수 있다. 기판의 예로는 금속, 유리, 세라믹 및 플라스틱 기판 뿐 아니라 종이, 건축재, 예컨대 (천연) 석재 및 콘크리트, 및 직물이 있다. 금속 기판의 예에는 구리, 알루미늄, 철(강철 포함), 및 아연 뿐 아니라 금속 합금, 예컨대 황동이 포함된다. 플라스틱 기판의 예는 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 유리 또는 세라믹 기판은 예를 들어 Si0₂, Ti0₂, ZrO₂, PbO, B₂0₃, Al₂0₃ 및(또는) P₂0₅를 주로 기재로할 수 있다. 기판은 임의의 형태, 예를 들어 플레이트형, 시트형 또는 필름형으로 존재할 수 있다. 물론, 표면 처리된 기판, 예를 들어 모래분사된, 코팅된 또는 금속화된 표면을 갖는 기판, 예를 들어 아연 도금된 철 플레이트가 또한 적합하다. 특정 실시양태에서, 기판은 하나 이상의 기저층으로 코팅된다.

코팅 조성물은 임의의 통상의 수단에 의해 기판에 도포될 수 있다. 이 경우에 있어서, 모든 통상의 습식-화학 코팅법이 사용될 수 있다. 대표적인 방법으로는 예를 들어, 스핀 코팅, 딥 코팅, 분무 코팅, 웹 코팅, 바 코팅, 브러쉬 코팅, 플로우 코팅, 닥터 블레이드 코팅 및 롤 코팅, 및 인쇄 방법, 예컨대 패트(pat) 인쇄, 실크 스크린 인쇄, 플렉소(flexo) 인쇄 및 패드(pad) 인쇄가 있다. 더욱 바람직한 방법은 직접 코팅이다.

도포 후에 필요에 따라 코팅을 건조할 수 있다. 이후에, 기판에 도포된 코팅 조성물을 경화한다(굳게한다). 경화 단계는 상기 양이온 중합성 유기 수지의 양이온성 중합을 포함하고, 임의로는 상기 실란이 혼입되었다면 축합 생성물에서 상기 중합성 기의 양이온성 중합을 또한 포함한다. 경화 단계는 빛 또는 방사능으로의 노출 및(또는) 가열에 의해 수행될 수 있다. 경화 단계에서, 무기 중축합물의 중합도가 향상될 수 있다. 또한, 양이온 중합성 수지는 일반적으로 중합하여 (가교결합을 포함할 수 있음) 목적하는 무기-유기 혼성 물질을 형성할 것이다. 경화가 조사, 즉 광중합에 의해 적어도 부분적으로 일어나는 것이 바람직하다.

본 발명의 코팅은, 코팅이 알칼리성 용액과 접촉하는 경우에 특히 유용하나, 중성 및(또는) 산성 용액과 병용시에도 효과적이다.

본 발명의 코팅 조성물은 금속, 플라스틱, 변성되거나 변성되지 않은 천연 재료, 세라믹, 콘크리트, 점토 및(또는) 유리의 코팅 표면에 특히 적합하다. 금속 표면에는 금속 화합물의 표면도 또한 포함된다. 언급할 수 있는 예로는 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 철, 니켈, 크롬, 아연, 주석, 납, 알루미늄 및 티타늄 금속, 및 상기 금속을 함유하는 합금, 예를 들어 (스테인레스)강철, 황동 및 청동이 있다.

상기 코팅 조성물은 금속 및 비금속의 산화물, 탄화물, 규화물, 질화물, 붕소화물 등의 표면, 예를 들어 금속 산화물, 탄화물, 예컨대 탄화규소, 탄화텅스텐 및 탄화붕소, 질화규소, 이산화규소 등을 포함하거나 이들로 이루어진 표면에 도포될 수도 있다.

(변성되거나 변성되지 않은) 천연 재료의 표면 중에서 특히 천연 석재(예를 들어, 사암, 대리석, 화강암), (내화)점토 및 셀룰로스 물질의 표면을 언급할 수 있으나, 물론 상기 코팅 조성물을 사용하여 유리한 방식으로 콘크리트, 세라믹, 자기, 석고, 유리 및 종이(합성지 포함)의 표면을 코팅하는 것이 또한 가능하다. 본원에서 용어 "유리"는 매우 다양한 조성의 모든 종류의 유리, 예를 들어 소다 석회 유리, 칼륨 유리, 붕소규산염 유리, 납 유리, 바륨 유리, 인산염 유리, 광학 유리 및 히스토리칼(historical) 유리를 포함한다.

상기 코팅 조성물로 코팅될 수 있는 표면을 형성하는 플라스틱 중에는 열가소재, 열경화재, 엘라스토머 및 발포 플라스틱이 있다. 상기 플라스틱의 구체예로는 올레핀계 불포화 화합물, 예를 들어 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 및 데센; 디엔, 예컨대 부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌, 헥사디엔, 에틸리덴 노르보르넨 및 디시클로펜타디엔; 방향족 비닐 화합물, 예를 들어 스 티렌 및 그의 유도체(예를 들어, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메틸스티렌); 할로겐화 비닐 화합물, 예를 들어, 염화비닐, 불화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 및 테트라플루오로에틸렌; α,β-불포화 카르보닐 화합물, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산 및 푸마르산 및 그들의 유도체(특히, (알킬)에스테르, 아미드, 무수물, 이미드, 니트릴 및 염, 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드 및 말레산 무수물); 및 비닐 아세테이트의 단일중합체 및 공중합체가 포함된다.

또다른 예로는 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 폴리아미드, 예컨대 나일론; 폴리이미드; 폴리우레탄; 폴리에테르; 폴리술폰; 폴리아세탈; 에폭시 수지; 폴리카르보네이트; 폴리페닐렌 술피드; (가황 또는 비가황된) 합성 고무; (가황된) 천연 고무; 페놀-포름알데히드 수지; 페놀-우레아 수지; 페놀-멜라민 수지; 알키드 수지; 및 폴리실록산이 있다.

이러한 유형의 플라스틱은 물론 통상의 플라스틱 첨가제, 예를 들어 충전제, 안료, 염료, 강화제(예를 들어 (유리)섬유), 안정화제, 난염제, 억제제 및 윤활제를 함유할 수 있다.

상기 코팅 조성물은 건축물 및 그의 일부; 교통 및 수송 수단 및 그의 일부; 상업적 및 산업적 목적 및 연구를 위한 조종 장비, 장치 및 기계, 및 그의 일부; 가정용품 및 가사용 장비 및 그의 일부; 게임, 스포츠 및 여가를 위한 장비, 기구 및 부속품, 및 그의 일부; 및 의학적 목적 및 환자를 위한 기기, 부속품 및 장치의 코팅에 특히 적합하다. 이러한 코팅가능한 물질 및 용품의 구체예는 이하에 나타 낸다.

건축물(특히 건물) 및 그의 일부:

천연 석재, 콘크리트 등으로 지어진 건물, 바닥 및 계단의 내부 및 외부 외장재, 플라스틱의 바닥 덮개, 붙박이 카펫 및 이동가능한 카펫, 기저판(스커팅판), 창문 (특히 창문 틀, 창문 턱, 유리 또는 플라스틱의 판유리 및 창문 손잡이), 베네치아 블라인드, 롤러 블라인드, 문, 문 손잡이, WC, 욕실 및 부엌 가구류, 샤워 캐비넷, 위생 모듈, 변기, 파이프 (및 특히, 오물의 부착을 피해야 하는 배수 파이프), 라디에이터, 거울, 조명 스위치, 벽 및 바닥 타일, 조명 장치, 편지함, 지붕 타일, 홈통, 안테나, 위성수신용 접시, 발코니 및 에스컬레이터의 난간, 건축상의 판유리, 태양 에너지 수집기, 겨울용 정원, 승강기 벽; 기념비, 조각물 및 일반적으로 천연 석재 (예를 들어, 화강암, 대리석), 금속 등으로 제조된 예술 작품, 특히 집 밖에 설치된 작품.

교통 및 수송 수단(예를 들어, 자동차, 화물차, 버스, 오토바이, 모페드, 자전거, 철도, 전차, 선박 및 항공기) 및 그의 일부:

전조등, 내부 및 외부 거울, 전면유리, 후방 창문, 측면 창문, 자전거 및 오토바이의 흙받이, 오토바이의 플라스틱 보호유리, 오토바이 기기, 시트, 안장, 문 손잡이, 핸들, 타이어 외륜, 연료-탱크 창구(특히, 디젤용), 번호판, 수화물 선반, 차량용 지붕 컨테이너 및 조정석. 예를 들어, 자동차의 외부 코팅은 세정(세척)을 더욱 용이하게 한다.

상업적 및 산업적 목적 및 연구를 위한 조종 장비, 장치 및 기계 및 그의 일 부:

주형(예를 들어 캐스팅 주형, 특히 금속으로 제조된 주형), 호퍼, 충전 장치, 압출기, 수차, 롤러, 컨베이어 벨트, 인쇄용 압착기, 스크린-인쇄 스텐실, 투여 기계, (기계)하우징, 사출-성형품, 드릴 비트, 터빈, 파이프(내부용 및 외부용), 펌프, 톱날, 스크린(예를 들어 저울용), 키보드, 스위치, 손잡이, 볼 베어링, 샤프트, 나사, 디스플레이, 태양에너지 전지, 태양에너지 장치, 공구, 공구 손잡이, 액체용기, 절연체, 모세관 튜브, 렌즈, 실험실 장비(예를 들어 크로마토그래피 컬럼 및 후드) 및 컴퓨터(특히 케이스 및 모니터 스크린).

가정용품 및 가사용 장비 및 그의 일부:

가구 널빤지, 띠장, 쓰레기통, 화장실용 브러쉬, 식탁보, 도자기류(예를 들어, 자기 및 석기로 제조됨), 유리제품, 날붙이(예를 들어, 나이프), 쟁반, 프라이팬, 소스냄비, 제빵 시트, 요리 기구(예를 들어, 요리 스푼, 강판, 마늘 다지기 등), 인세트 요리용 플레이트, 핫플레이트, 오븐(안쪽 및 바깥쪽), 화병, 벽시계용 덮개, TV 장비(특히 스크린), 스테레오 장비, 가사용 장비의 하우징(전자제품), 사진 유리, 벽지, 전등 및 조명 장치, 장식된 가구, 가죽 용품.

특히, 가구의 코팅은 세척을 간편하게 하고 눈에 보이는 임의의 표면 흠집을 예방한다.

게임, 스포츠 및 여가를 위한 장비, 기구 및 부속품:

정원 가구, 정원 장비, 온실(특히 유리 온실), 장난감, 놀이기구(예를 들어, 미끄럼틀), 공, 공기침대, 테니스 라켓, 탁구채, 탁구대, 스키, 스노우 보드, 서핑 보드, 공원, 운동장 등의 벤치, 오토바이 덮개, 오토바이 헬멧, 스키복, 스키 신발, 스키 고글, 충돌용 착용 헬멧 및 잠수용 고글.

의학적 목적 및 환자를 위한 기기, 부속품 및 장치:

인공삽입물(특히 팔다리용), 임플란트, 카테터, 항문 삽입물, 치아 교정기, 의치, 안경(렌즈 및 테), 의학 기기(수술 및 치아 치료용), 석고붕대, 의료용 온도계 및 휠체어, 및 매우 일반적으로 (특히) 위생 개선을 위한 병원 장비.

상기 물품 이외에, 다른 물품 및 그의 일부를 상기 코팅 조성물로 이롭게 코팅하는 것이 또한 가능하며, 예로는 보석, 동전, 예술 작품(예를 들면 그림), 책 표지, 묘비, 납골, 표지판(예를 들어 교통 표지판), 네온사인, 신호등 기둥, CD, 우의, 직물, 우체통, 전화 부쓰, 대중교통의 대합실, 보호 고글, 보호 헬멧, 라켓, 식품 포장 및 오일 깡통의 내부, 필름(예를 들면 식품 포장용), 전화기, 수도 꼭지용 밀봉재, 및 매우 일반적으로는 고무, 병, 빛, 열 또는 압력에 민감한 기록재 (예를 들면 사진 기록 이전 또는 이후)로 제조된 모든 용품, 및 교회 창문, 및 그래피티를 적용시킨 (예를 들어 강철판으로 제조된) 용품(예를 들어 철도 차량의 외부 및 내부, 지하 및 지상 도시 철도역의 벽 등)이 있다. 액체-방수층에 감광성을 부여하는 것이 가능하며, 광학 회절 또는 다른 광학 구조를 형성하는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 복합 코팅 조성물은 방사능 또는 빛에 노출시키고 동시에 가열하여 경화시킬 수 있다. 노출 및 가열은 동시에 및(또는) 연속적으로 수행할 수 있다. 먼저 조사와 가열의 조합 처리로 경화시키고 후속적으로 가열만을 단독으로 수행하여 경화 단계를 완료하는 것이 이로울 수 있다.

적합한 조사는 예를 들어, 양이온 중합성 수지 및 (존재한다면) 실란의 중합성 기, 및 사용된 양이온 개시제의 종류에 따라 달라진다. 예를 들어, UV선 또는 레이저광이 사용될 수 있다. 빛 또는 방사능에 노출되고(되거나) 가열되는 단계 동안에, 양이온성 개시제가 산을 생성할 수 있다. 양이온 중합성 수지 및 임의로는 축합 생성물의 상기 중합성 기의 중합 외에도, 상기 산은 특히 코팅이 가열되는 경우에 실록산 골격(무기 축합물)을 거의 완전하게 경화시키는 것을 도울 수도 있다.

경화 후, 내알칼리성이 매우 높고 기계적 특성이 우수하면서 또한 놀랍도록 우수한 광-패턴형성 특성을 또한 나타내는 낮은 표면 자유 에너지의 코팅이 얻어진다.

따라서, 복합 코팅 조성물은 코팅이 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법에 이롭게 사용될 수 있다. 상기 방법에서, 조성물은 상기 언급한 통상의 수단으로 기판에 도포된다. 이어서 도포된 코팅은 패턴형태로 경화되고, 후속적으로 현상되어 경화되지 않은 물질을 용해시키고, 이로써 패턴이 형성된다. 일반적으로, 패턴형태의 경화는 조사에 의해 수행된다. 예를 들어, 광경화는 사진석판술 또는 이광파 혼합법(two wave mixing method)으로 수행할 수 있다.

상기 패턴 형성 방법으로 본 발명의 복합 코팅 조성물을 사용함으로써 종횡비 H/W ≥1(H: 패턴 높이, W: 패턴 폭), 바람직하게는 종횡비 H/W ≥3인 부분을 포함하는 패턴을 수득하는 것이 가능하다. 패턴 폭이 100 마이크로미터 이하인 부분을 포함하는 패턴을 형성하는 것 또한 가능하다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하는 것으로 이를 제한하지 않는다.

합성예 1

가수분해 축합 생성물을 다음의 절차에 따라 배합하였다. 글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 28 g (0.1 몰), 메틸트리에톡시실란 18 g (0.1 몰), 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드록틸트리에톡시실란 7.6 g (0.015 몰: 총 가수분해성 실란을 기준으로 7 몰%임), 물 17.3 g 및 에탄올 37 g을 실온에서 교반한 후, 환류 조건에서 24 시간 동안 가열하여, 가수분해 축합 생성물을 수득하였다. 축합 생성물을 고체 함량이 20 중량%가 되도록 2-부탄올/에탄올로 희석하였다.

합성예 2

트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸트리에톡시실란과 헵타데카플루오로-1,1,1,2-테트라히드로데실트리에톡시실란의 혼합물 4.4 g을 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드록틸트리에톡시실란 7.6 g 대신에 사용한 것을 제외하고는 가수분해 축합 생성물을 합성예 1과 동일한 방법으로 수득하였다. 또한 수득된 축합 생성물을 고체 함량이 20 중량%가 되도록 2-부탄올/에탄올로 희석하였다.

코팅 및 평가

실시예 1 및 2의 각 축합 생성물을 하기 비에 따라 혼합하여 조성물 1 및 2를 얻었다.

	조성물 1 (부)	조성물 2 (부)
합성예 1의 생성물 (20 중량% 용액)	25	-
합성예 2의 생성물 (20 중량% 용액)	-	25
에폭시 수지 EHPE-3150* (다이셀 케미칼(Daisel Chemical))	100	100
광양이온성 개시제 SP172 (아사히 덴까 인더스트리즈(Asahi Denka Ind.))	5	5
용매 MIBK/이소프로필 셀로솔브 = 1/1 (중량부)	70	70
* EHPE는 상기한 구조 단위 (1)을 갖는 에폭시 수지이다. 융점은 70 ℃이다.

코팅 조성물 1 및 2를 각각 스핀 코팅법에 의해 실리콘 웨이퍼에 도포하였다. 도포된 코팅을 90 ℃에서 3분 동안 건조하였다. 코팅 두께는 약 18 ㎛이었다. 이어서 코팅을 UV선에 노출시키고(캐논사에서 제조된 노광기 "MPA600 수퍼") 90 ℃로 4분 동안 가열하였다. 그 다음, 코팅을 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)/크실렌의 혼합 용액(비 2/3)으로 현상(세척)하여 비노출 부분을 제거하였다. 노출 부분은 경화되고 비노출 부분은 세척제거 되었으며, (남아있는) 경화 부분은 높은 액체-방수성을 갖는다는 것을 알 수 있었다.

이후에, 접촉각을 측정하여 물에 대한 액체-방수성 수준을 평가하였다. 자동 접촉각 계측기(크뤼스(Kruess) G2)를 사용하였다. 이후로는, Θ_a는 전진 접촉각을 의미하고, Θ_r은 후진 접촉각을 의미한다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	Θa	Θr
조성물 1	108	90
조성물 2	115	95

후속적으로, 액체-방수층을 갖는 상기 코팅을 60 ℃의 온도에서 알칼리성 용액(NaOH 수용액 pH=10)에 1 개월 동안 침지하여 액체-방수층의 내알칼리성을 시험하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	초기		침지 후
	Θa	Θr	Θa	Θr
조성물 1	108	90	92	75
조성물 2	115	95	100	84

침지 시험 후에, 실리콘 웨이퍼로부터 액체-방수층의 박리가 전혀 관찰되지 않았다. 조성물 1로 얻을 수 있는 고해상도 및 높은 종횡비 패턴을 도 1 내지 3에 나타내었다. 상기 패턴의 표면은 높은 액체-방수성을 나타낸다.

필요한 경우에는 종횡비가 큰 광-패턴형성 조건 하에서 패턴 마스크 디자인에 의해 바람직한 패턴이 얻어졌다. 도 2의 구조에서, 물에 대한 접촉각은 130 °를 초과하였다.

본 발명의 액체-방수층은 물에 대해 매우 큰 접촉각, 즉 높은 액체-방수성을 나타낸다. 충분한 액체-방수성은 또한 침지 시험 후에도 유지되어 알칼리성 용액에서도 장기간 보존되는 것으로 나타났다. 또한, 기판에 대한 뛰어난 부착성이 침지 시험 후에도 유지되어 알칼리성 용액에서도 장기간 보존되는 것으로 나타났다. 가수분해성 축합 생성물이 상이한 길이의 플루오르화 알킬기를 갖는 2종 이상의 가수분해성 실란 화합물을 포함하는 경우에는 액체-방수성이 더욱 향상되었다. 본 발명의 액체-방수 조성물은 사진석판술에 의한 뛰어난 패턴형성능을 나타내었다.

Claims (24)

1. a) 불소-함유기를 갖는 1종 이상의 가수분해성 실란의 축합 생성물,

   b) 1종 이상의 양이온 중합성 유기 수지, 및

   c) 양이온성 개시제

   를 포함하는 양이온 중합성 복합 코팅 조성물.
2. 제1항에 있어서, 양이온 광중합성인 양이온 중합성 복합 코팅 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 축합 생성물이 불소 원자를 함유하지 않는 1종 이상의 추가의 가수분해성 실란을 사용하여 제조되는 것인 양이온 중합성 복합 코팅 조성물.
4. 제3항에 있어서, 상기 1종 이상의 상기 추가의 가수분해성 실란 중 적어도 하나가 하나 이상의 임의로 치환되는 알킬 치환기를 갖는 실란, 하나 이상의 임의로 치환되는 아릴 치환기를 갖는 실란, 및 비가수분해성 치환기를 갖지 않는 실란으로부터 선택되는 양이온 중합성 복합 코팅 조성물.
5. 제3항에 있어서, 1종 이상의 상기 추가의 가수분해성 실란 중 적어도 하나가 양이온 중합성 기를 갖는 실란으로부터 선택되는 양이온 중합성 복합 코팅 조성물.
6. 제5항에 있어서, 상기 중합성 기가 에폭시 기인 양이온 중합성 복합 코팅 조성물.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양이온 중합성 수지가 양이온 광중합성 수지인 양이온 중합성 복합 코팅 조성물.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양이온 중합성 수지가 에폭시 화합물을 포함하는 양이온 중합성 복합 코팅 조성물.
9. 제8항에 있어서, 상기 에폭시 화합물이 실온에서 고체인 양이온 중합성 복합 코팅 조성물.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양이온 중합성 유기 수지의 융점이 40 ℃ 이상인 양이온 중합성 복합 코팅 조성물.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양이온 중합성 수지가 하기 구조 단위 1 및 2 중 하나 이상을 포함하는 양이온 중합성 복합 코팅 조성물.

    

    (1)

    

    (2)
12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양이온 중합성 수지가 비스페놀계 에폭시 수지, 노볼락계 에폭시 수지 및 트리페닐올메탄계 에폭시 수지로부터 선택되는 양이온 중합성 복합 코팅 조성물.
13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 축합 생성물(A) 및 상기 양이온 중합성 유기 수지(B)의 혼합 중량비((A):(B))가 0.001:1 내지 1:1인 양이온 중합성 복합 코팅 조성물.
14. 경화된 제1항 또는 제2항에 따른 복합 코팅 조성물을 포함하는 내알칼리성 코팅을 갖는 기판.
15. 제14항에 있어서, 상기 기판이 예비처리 또는 예비코팅될 수 있는 금속, 유리, 세라믹 또는 플라스틱 기판으로부터 선택되는 것인 내알칼리성 코팅을 갖는 기판.
16. 제14항에 있어서, 코팅이 패턴화된 것인 내알칼리성 코팅을 갖는 기판.
17. 제16항에 있어서, 패턴이 종횡비 H/W ≥1 (H: 패턴 높이, W: 패턴 폭), 바람직하게는 종횡비 H/W ≥3인 부분을 포함하는 것인 내알칼리성 코팅을 갖는 기판.
18. 제16항에 있어서, 패턴이 100 마이크로미터 이하의 패턴 폭을 갖는 부분을 포함하는 것인 내알칼리성 코팅을 갖는 기판.
19. 1) a) 불소-함유기를 갖는 1종 이상의 가수분해성 실란의 축합 생성물, b) 1종 이상의 양이온 중합성 유기 수지, 및 c) 양이온성 개시제를 포함하는 양이온 중합성 복합 코팅 조성물을 준비하는 단계,

    2) 상기 코팅 조성물을 기판에 도포하는 단계, 및

    3) 상기 도포된 복합 코팅 조성물을 경화시켜, 이 단계에서 상기 양이온 중합성 유기 수지의 양이온 중합이 이루어져 가교 결합을 형성하는 단계

    를 포함하는, 제14항에 따른 내알칼리성 코팅을 갖는 기판의 제조 방법.
20. 삭제
21. 제19항에 있어서, 상기 복합 코팅 조성물이 직접 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 분무 코팅, 웹 코팅, 바 코팅, 브러쉬 코팅, 닥터 블레이드 코팅 및 롤 코팅으로부터 선택되는 방법에 의해 도포되는 것인 방법.
22. 제19항에 있어서, 상기 복합 코팅 조성물이 패트(pat) 인쇄, 플렉스(flex) 인쇄, 실크 스크린 인쇄 및 패드(pad) 인쇄와 같은 인쇄 방법에 의해 도포되는 것인 방법.
23. 제19항에 있어서, 상기 복합 코팅 조성물이 패턴형태(patternwise)로 경화되고 현상되어 패턴을 포함하는 코팅을 얻는 것인 방법.
24. 제23항에 있어서, 상기 패턴형태의 경화가 사진석판술 또는 이광파 혼합법(two wave mixing method)을 사용하여 수행되는 것인 방법.

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