CN101804729A - 喷墨头的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种喷墨头的制造方法，包括：在基板上涂覆喷嘴材料；和通过构图曝光和显影喷嘴材料形成墨水喷口和墨水通道壁，其中所述喷嘴材料由包含光聚合树脂成分和具有含氟基团的水解类硅烷化合物的缩合产物组成。本发明能够提供一种简单的制造工艺，无需进行抗液处理工艺。

Description

喷墨头的制造方法

本发明为申请号03825983.4、申请日2003年7月22日、发明名称“喷墨头及其制造方法”的分案申请。

技术领域

本发明为喷墨头及其制造方法。

背景技术

近来，一直在对改善较小墨滴、更高驱动频率和更多数量喷嘴的性能进行技术研究，以便使喷墨记录系统中记录性质更先进。通过从喷口小滴状地喷射液体，使小滴粘附到以纸张为代表的记录介质上，进行图像记录。

此处，表面处理变得尤为重要，以便通过使喷口表面在任何时刻都保持相同状态而保持喷射性能。此外，通常通过例如橡胶刀片定期地擦拭掉表面上残留的墨水，来保持喷墨头中喷口表面的状态。需要抗液材料以便易于擦拭，并且耐擦拭。

另外，当在表面上制备抗液层时，必须将抗液层粘附到其下表面上，并且有可能发生抗液层剥离的问题。由于在许多情况下用于喷墨头的墨水并非是中性的，还要求抗液材料能耐墨水，并且对于喷嘴具有粘附力。除了防止发生剥离之外，从简化制造工艺和降低成本的观点出发，要求该方法同时制备喷嘴材料和抗液层。即，要求喷嘴材料本身具有抗液性(liquid repellent nature)。

迄今为止已经提出多种方法在喷墨头中喷嘴的表面上进行抗液处理。不过，大多数方法只不过是对所形成的喷嘴进行表面处理，喷嘴材料本身并不具有抗液性。

在日本专利公报No10-505870和USP 6,283,578中提出了使用含氟硅烷化合物的表面处理方法。

不过，这些表面处理的目的在于赋予抗液性，而非抗液材料本身具有构图性(patterning nature)。此外，日本专利申请未审公开No.11-322896，日本专利申请未审公开No.11-335440和日本专利申请未审公开No.2000-26575中提出了具有光敏性的抗液材料。这些材料不能形成喷嘴之类的固体结构。

当向树脂中加入典型的抗液材料：含氟化合物时，众所周知的现象是含氟基团由于其表面能低而处于表面，呈现抗液性。

不过，由于含氟化合物通常对于其他树脂具有低溶解性，其难以与光敏树脂混合和一起使用。

尽管在日本专利申请未审公开No.2002-105152中提出了具有含氟基团的嵌段共聚物作为涂料成分，不过其不能用于形成高精度构图状喷嘴。日本专利申请未审公开No.2002-292878提到具有喷嘴结构的孔板，其由含氟树脂制成。由于含氟树脂不具有与光刻构图相应的光敏性，必须通过干蚀刻等来形成喷嘴。此外，为了获得喷射性，喷嘴的墨水通道的内部必须是亲水性的，需要用基材等对墨水通道的内部和粘接侧等进行亲水处理。

日本专利申请未审公开No.8-290572中提出了包含含氟化合物的阳离子聚合树脂化合物。不过，该发明的目的在于减小材料吸水速度，而非抗液性。由于该发明中化合物具有与树脂成分具有可溶性的羟基，该成分并未表现出抗液性。

USP 5,644,014，EP B1 587667和日本专利公报No.3306442提到包含具有含氟基团的水解类硅烷化合物的抗液材料。尽管上述材料呈现出由光自由基聚合而产生的光固化性，不过其既没有提到使用光刻技术形成图案，也没有提到其应用于喷墨头。

发明内容

鉴于上述多个观点提出本发明，在于提供喷墨头的抗液材料，该材料具有高抗液性，高耐擦拭性(以保持高抗液性)同时易于擦净，并且实现高质量图像记录。

另一目的在于提供一种喷墨头的制造方法，通过为上述喷嘴材料本身赋予抗液性而改善喷嘴的喷出口部分的精度，并提供一种简单的制造工艺，无需进行抗液处理工艺。

为了实现上述目的而设计的本发明是一种喷墨头，其中喷嘴材料包括具有含氟基团的水解类硅烷化合物的缩合产物(condensationproduct)与光聚合树脂成分。

为了实现上述目的而设计的另一发明是喷墨头的一种制造方法，通过在基板上构图曝光和显影喷嘴材料而在其表面上形成具有抗液性的喷嘴，其中喷嘴材料包括具有含氟基团的水解类硅烷化合物的缩合产物与光聚合树脂成分。

即，通过使用上述成分改善了抗液材料与光刻胶成分的相容性。因而，无需在表面上进行抗液处理即可实现与形成喷嘴状高精度结构、高抗液性和高耐擦拭性相应的良好的构图性质。

附图说明

图1为用于制造本发明喷墨头的基板的透视图。

图2为图1的2-2剖面图，表示制造本发明喷墨头的起始步骤。

图3所示的剖面图表示用于制造本发明喷墨头的一个步骤。

图4所示的剖面图表示用于制造本发明喷墨头的一个步骤。

图5所示的剖面图表示用于制造本发明喷墨头的一个步骤。

图6所示的剖面图表示用于制造本发明喷墨头的一个步骤。

图7所示的剖面图表示用于制造本发明喷墨头的一个步骤。

图8所示的剖面图表示通过图2至7的步骤制造出的本发明的喷墨头。

具体实施方式

以下将详细描述本发明。

本发明人发现，由于使用包括缩合产物的成分与光聚合树脂成分作为喷墨头的喷嘴材料，该缩合产物含有具有含氟基团的水解类硅烷，即使不进行抗液处理，喷嘴表面也具有高抗液性和高耐擦拭性。

根据本发明喷嘴材料的成分，固化材料具有由水解类硅烷形成的硅氧烷框架(frame)(无机框架)，和通过固化阳离子聚合基团而形成的框架(有机框架：在使用环氧基时为醚键)。从而，固化材料为所谓的有机与无机混合固化材料，并且通过错断(leap)和键改善耐擦拭性和耐记录液体性。即，认为由于本发明的抗液层具有有机框架，与仅由硅氧烷框架构成的抗液层相比，改善了其作为薄膜的强度，并改善了耐擦拭性。

此外，由于其是有机与无机混合材料，改善了传统上成为问题的含氟化合物与光聚合树脂成分的相容性。并且具有低表面自由能的含氟化合物能与光聚合树脂成分混合成喷嘴材料。

随后，将具体描述本发明的成分材料。具有含氟基团的水解类硅烷化合物(缩合产物的一种原材料)必需具有一种或多种非水解类含氟基团和水解取代基。

可将直链或支链碳氟基团称作非水解类含氟基团。在支链碳氟基团的情形中，端链或侧链最好为三氟代甲基或五氟代乙基基团。由于其表面自由能的原因，含氟基团趋于处于表面中。

另一方面，氟代硅烷的含氟基团通常包含附着到一个或多个碳原子上的至少1个，最好至少3个，特别是至少5个氟原子，并且通常不超过30个，最好不超过25个氟原子。最好所述碳原子是包括脂环族原子的脂肪族。另外，附着有氟原子的碳原子最好与硅原子至少分隔两个原子，这两个原子最好为碳和/或氧原子，例如C_1-4烷撑或C_1-4烷基氧，如乙烯或乙烯氧键。

优选的具有含氟基团的水解类硅烷为通式(1)的化合物：

R_fSi(R)_bX_(3-b)        ...(1)

其中R_f为具有与碳原子键合的1到30个氟原子的非水解类取代基，R为非水解类取代基，X为水解类取代基，b为从0到2的整数，最好是0或1，特别是0。

在通式(1)中，彼此相同或者不同的水解类取代基X为例如氢或卤素(F，Cl，Br或I)，烷氧基(优选C_1-6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、异丙氧基、n-丁氧基、仲-丁氧基、异丁氧基、以及叔-丁氧基)，芳氧基(优选C_6-10芳氧基，如苯氧基)，酰氧基(优选C_1-6酰氧基，如乙酰氧基或丙酰氧基)，烷基碳酰(优选C_2-7烷基碳酰，如乙酰)。优选的水解类取代基为卤素、烷氧基和酰氧基。特别优选的水解类取代基为C_1-4烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基。

彼此可以相同或不同的非水解类取代基R可以为包含官能团的非水解类取代基R，或者可以为不具有官能团的非水解类取代基R。在通式(1)中，如果存在取代基R的话，则优选为不具有官能团的基团。

不具有官能团的非水解类取代基R为例如；烷基(例如C_1-8烷基，优选C_1-6烷基，如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、s-丁基和t-丁基、戊基、已基以及辛基)，环烷基(例如C_3-8环烷基，如环丙烷、环戊基或环已基)，链烯基(例如C_2-6链烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基)，炔基(例如C_2-6炔基，如乙炔基和炔丙基)，环烯基和环烷基(例如C_2-6链烯基和环烷基)，芳基(例如C_6-10芳基，如苯基和萘基)，以及相应的芳基烷基和烷基芳基(例如C_7-15芳基烷基和烷基芳基，如苯基或甲苯基)。取代基R可包含一个或多个取代基，如卤素、烷基、芳基和烷氧基。在公式(1)中，当存在取代基时，优选为甲基或乙基。

特别优选的取代基R_f为CF₃(CF₂)_n-Z-，其中n和Z在下面的通式(4)中进行定义：

CF₃(CF₂)_n-Z-SiX₃        ...(4)

其中X在一般化合物1中定义，并且优选为甲氧基或乙氧基，Z为二价有机基团，n为从0到20的整数，优选3到15，更优选5到10。最好，Z包含不超过10个碳原子，并且Z更优选为具有不超过6个碳原子的二价亚烯基或烯氧基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚甲基氧、亚乙基氧、亚丙基氧和亚丁基氧。最优选的是亚乙基。具体例子有CF₃CH₂CH₂SiCl₂(CH₃)、CF₃CH₂CH₂SiCl(CH₃)₂、CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂、CF₃CH₂CH₂SiX₃、C₂F₅CH₂CH₂SiX₃、C₄F₉CH₂CH₂SiX₃、n-C₆F₁₃CH₂CH₂SiX₃、n-C₈F₁₇CH₂CH₂SiX₃、n-C₁₀F₂₁CH₂CH₂SiX₃(X＝OCH₃，OC₂H₅或Cl)；i-C₃F₇O-CH₂CH₂CH₂-SiCl₂(CH₃)、n-C₆F₁₃-CH₂CH₂-SiCl(OCH₂CH₃)₂、n-C₆F₁₃-CH₂CH₂-SiCl₂(CH₃)以及n-C₆F₁₃-CH₂CH₂-SiCl(CH₃)₂。尤其优选C₂F₅-C₂H₄-SiX₃、C₄F₉-C₂H₄-SiX₃、C₆F₁₃-C₂H₄-SiX₃、C₈F₁₇-C₂H₄-SiX₃、C₁₀F₂₁-C₂H₄-SiX₃以及C₁₂F₂₅-C₂H₄-SiX₃，其中X为甲氧基或乙氧基。

此外，本发明人发现，通过使用具有不同种类含氟基团的至少两种不同的水解类硅烷，获得了意想不到的改进效果，特别是对于抗液性、耐擦拭性以及对于诸如记录液体之类的化学品的耐受性方面而言。优选使用的硅烷的区别在于其中包含的氟原子数或者含氟取代基的长度(链中的碳原子数)。

尽管对于这些改善的原因还不清楚，不过相信不同长度的氟烷基导致更高密度的结构排列，这是因为氟烷基应当在最上部表面中呈现最佳排列。例如，在C₆F₁₃-C₂H₄-SiX₃、C₈F₁₇-C₂H₄-SiX₃和C₁₀F₂₁-C₂H₄-SiX₃(X如上所定义的)其中至少两种被一起使用时，导致与加入一种氟硅氧烷时相比，用不同长度的氟烷基表示最上部表面中的高氟浓度显著提高。

另外，适于将与具有含氟基团的上述硅烷化合物不同的硅烷化合物，即不具有含氟基团的硅烷化合物一起用作缩合反应的原材料。在此情形中，调节氟含量，易于进行反应控制和对物理性质进行控制。

尽管本发明一起使用上述缩合产品与光聚合成分，不过从耐用性的观点出发，还适于将聚合基团引入缩合产物中。

作为水解类硅烷化合物的可聚合取代基，可使用自由基聚合基团和阳离子聚合基团。从碱性墨水耐受性观点出发，此处希望是阳离子聚合基团。

具有阳离子聚合基团的优选的水解类硅烷，为通式(2)的化合物：

R_cSi(R)_bX_(3-b)        ...(2)

其中R_c为具有阳离子聚合基团的非水解类取代基，R为非水解类取代基，X为水解类取代基，b为从0到2的整数。

可使用以环醚基为代表的环氧基和杂氧环丁烷基，乙烯醚基等作为阳离子聚合有机基团。从实用性和反应控制的观点看，优选环氧基。

所述取代基R_c的具体例子有：缩水甘油基或缩水甘油基氧C_1-20烷基，如γ-缩水甘油丙基、β-环氧丙氧乙基、δ-环氧丙氧丁基、ε-环氧丙氧戊基、ω-己基环氧丙氧基以及2-(3，4-环氧环己基)乙基。最优选的取代基R_c为环氧丙氧丙基和环氧环己乙基。相应硅烷的具体例子为g-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS)、g-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷(GPTES)、环氧环己乙基三甲氧基硅烷以及环氧环己乙基三乙氧基硅烷。不过，本发明不限于上述化合物。

此外，除了具有含氟基团或光聚合基团的水解类硅烷化合物之外，可一起使用具有至少一个烷基取代基的水解类硅烷，具有至少一个芳基取代基的硅烷或者不具有非水解取代基的硅烷，来控制抗液层的物理性质。

进一步优选水解类硅烷，本发明中可使用的水解类硅烷为通式(3)的那些水解类硅烷：

R_aSiX_(4-a)        ...(3)

其中R为选自取代或未取代烷基和取代或未取代芳基的非水解类取代基，X为水解类取代基，a为从0到3的整数。

具体提到的是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、二苯基二甲氧甲硅烷、二苯基二乙氧甲硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等。本发明不限于上述化合物。

根据所需用途来选择用于制备缩合产物的硅烷的比例，并且是无机缩聚物制造领域中技术人员的常识。发现，具有含氟基团的水解类硅烷的适当用量处于所使用的水解类化合物的总量的0.5到20％摩尔的范围，优选1到10％摩尔的范围。在这些范围内，得到高抗液性和非常均匀的表面。后者对于光固化和/或涉及照射的记录应用而言特别重要，这是因为所得到的表面常常趋于具有凹入和/或突起形状，会影响光散射。因而，上述范围提供了特别适于光固化和/或记录应用的高抗液、平坦表面。

具有阳离子聚合基团的水解类硅烷与其它水解类硅烷之间的比例优选处于10∶1到1∶10的范围内。

通常，按照本领域技术人员熟知的溶胶-凝胶方法，通过水解和缩合所述的原料化合物来制备上述水解类硅烷的缩合产物。溶胶-凝胶方法通常包括将所述水解类硅烷水解，可有选择地借助于酸或碱催化。被水解的物质将至少部分地发生缩合。水解和缩合反应导致形成具有例如羟基和/或氧桥的缩合产物。可通过适当调节诸如用于水解的水含量、温度、时间周期、pH值、溶剂种类和溶剂的量等参数来控制水解/缩合产物，以获得所需的缩合度和粘度。

此外，还可以使用金属醇盐进行催化和水解，并控制缩合度。对于所述的金属醇盐而言，可使用上面限定的其他水解类化合物，特别适宜的是烷氧基铝、烷氧基钛、烷氧基锆和相应的络合物(例如乙酰丙酮作为络合配位体)。

复合涂层成分还包括至少一种阳离子聚合有机树脂，其优选是阳离子光聚合的。由于通过阳离子聚合(通常形成醚键)来形成有机框架，抑制硅氧烷框架再次水解，并且改善对记录液体(通常为碱性墨水)的耐受性。同样，在本发明中，硅氧烷的无机框架表现出高度的耐擦拭机械持久性。有机框架与无机框架共存的结果，导致出人意料地同时改善了记录液体耐受性和耐擦拭性。

阳离子聚合树脂优选为本领域技术人员熟知的阳离子聚合环氧树脂。阳离子聚合树脂也可以是具有富含电子的亲核性基团，如氧杂环丁烷、乙烯醚、乙烯芳基(vinylaryl)，或者具有杂环基，如乙醛、酮、硫酮、重氮烷的任何其他树脂。特别感兴趣的还是具有阳离子聚合环基的树脂，如环醚、环硫醚、环亚胺、环脂(内脂)、1，3-二噁环烷(缩酮)、螺旋原酸酯或螺旋原碳酸酯。

术语“阳离子聚合树脂”在此指的是具有至少两种阳离子聚合基团的有机化合物，包括单体、二聚物、低聚物或其聚合物或混合物。

因而，阳离子聚合有机树脂最好包括环氧化合物，如单体、二聚物、低聚物和聚合物。用于涂料成分的环氧化合物优选在室温下(大约20℃)为固态，更优选熔点为40℃或更高。

用于涂料成分的所述环氧化合物的例子有具有结构单元(1)和(2)其中至少之一的环氧树脂：

另外，另外的例子有双酚型环氧树脂(例如双酚-A-二环氧甘油醚(Araldit GY 266(Ciba)，双酚-F-二环氧甘油醚)以及酚醛型环氧树脂，如线型酚醛树脂(例如：聚[(苯基-2，3-环氧丙基醚)-ω-甲醛])和甲酚线型酚醛树脂，以及环脂环氧树脂，如4-乙烯基环已烷-双环氧化合物，3，4-环氧环已烷-酸-(3，4-环氧环已基酯)(UVR 6110，UVR 6128(Union Carbide))。其他例子有：三苯甲烷三缩水甘油醚(Triphenylolmethanetriglycidylether)、N，N-二-(2，3-环氧丙基)-4-(2，3-环氧丙氧基)-苯胺以及二-{4-[二-(2，3-环氧丙基)-氮基]-苯基}甲烷。

对于环氧树脂化合物，环氧当量优选小于2000，更优选小于1000。如果环氧当量超过2000，则在固化反应中交联度减小，并且可能会引发某些问题，导致Tg、与基板的粘附力和耐墨水性等下降。

根据本发明的涂料成分还包含阳离子引发剂。所用的阳离子引发剂的具体种类例如取决于存在的阳离子聚合基团的种类、引发方式(热或光解)、温度，辐射类型(在光解引发时)等。

适当的引发剂包括所有普通的引发剂物系，包括阳离子光引发剂、阳离子热引发剂以及其组合。

优选阳离子光引发剂。可使用的阳离子引发剂的代表例子包括鎓盐，如锍、碘鎓、碳鎓、氧鎓、silecenium、间二氧杂环戊烯鎓、芳基重氮鎓、硒基鎓、二茂铁鎓和Immonium盐、硼酸盐和路易斯酸的相应盐，如AlCl₃、TiCl₄、SnCl₄，包含亚胺结构或三嗪结构的化合物，偶氮化合物，高氯酸以及过氧化物。从灵敏度和稳定性观点出发，优选阳离子光引发剂，芳族锍盐或芳族碘盐。

缩合产物与阳离子聚合有机树脂混合比率按照重量优选为0.001-1∶1，更优选为0.005-0.5∶1。

当缩合产物的混合比率低时，表面的抗液性不够大。而当更高时，光构图性质和/或与基板的粘附力下降。

通常，在喷墨头的抗液层中，希望其具有平坦表面，具有很小的不均匀度。具有不均匀度的抗液层对于记录液滴表现出高抗液性(高前进接触角或高静态接触角)。不过，当在擦拭操作过程等中用记录液体摩擦抗液层时，导致记录液体保留在凹入部分中，并且其结果有可能破坏抗液层的抗液性。在记录液体包含颜料，例如彩色材料粒子的实施例中这种现象非常显著，因为彩色材料粒子进入到凹入部分，并粘附到凹入部分。从而，对于表示抗液层不均匀度的表面粗糙度Ra而言，希望其小于5.0nm，并且特别希望Ra小于1.0nm。

在本发明中，添加包含水解类硅烷化合物(具有含氟基团)的缩合产物，导致表面自由能减小，且能得到平坦的表面。

对于上述喷嘴形成材料，为了增大交联度，改善光敏度，防止膨胀，改善涂覆性质，提高与基板的粘附力，赋予挠性，保持机械强度，耐化学制品性更高等等，还可以一起使用多种添加剂。例如，可与还原剂一起使用上述阳离子光引发剂来获得更高的交联度，该还原剂如铜(II)磺酸三氟甲烷酯，抗坏血酸等。此外，为了防止发生膨胀并改变喷嘴部分在墨水中的尺寸，在日本专利申请未审公开No.8-290572中还添加了氟化合物。另外，为了提高与基板的粘附力，加入偶联剂(例如硅烷化合物)也是有效的。

下面，将说明使用上述喷嘴材料制造喷墨头的方法。

本发明适于通过构图曝光和显影来形成喷嘴的方法。例如，在日本专利申请未审公开No.4-10940到4-10942，日本专利申请未审公开No.6-286149以及日本专利No.3143307等中采用使用光敏材料用光刻技术形成精细喷嘴结构的方法。

例如，提到下面的方法。即，制造喷墨头的方法包括：

在基板上涂覆喷嘴材料树脂，

通过构图曝光和显影喷嘴材料，形成具有墨水喷口的喷嘴片，以及

将喷嘴片粘接到具有墨水喷出压力产生元件的基板上。

另一种制造喷墨头的方法，包括：

用可溶树脂材料在具有墨水喷出压力产生元件的基板上形成墨水通道图案(ink passage pattern)，

通过在可溶树脂材料层上涂覆本发明的聚合涂料树脂作为墨水通道壁，形成涂料树脂层，

通过去除墨水喷出压力产生元件上面的涂料树脂层，形成墨水喷口，

溶解可溶树脂材料图案，

其中该涂料树脂层包含水解类硅烷化合物与聚合树脂成分的缩合产物。

随后，说明本发明喷墨头的例子。

图1为具有墨水喷出压力产生元件2的基板1的透视图。图2为图1的2-2剖面图。图3用可溶树脂材料形成墨水通道图案3的基板。适于使用正型光刻胶，特别是具有相对较高分子量的可光分解的正型光刻胶，以防止在喷嘴形成处理过程中墨水通道图案坍塌。随后，图4表示本发明的涂料树脂层4已经设置到墨水通道图案上。涂料树脂层可通过光能或热能聚合，特别是可阳离子光聚合。可通过旋涂、直接涂覆等方法适当地形成涂料树脂层。然后，通过如图5中所示用掩模5进行构图曝光，如图6中所示进行显影，形成喷口6。

随后，在基板上适当地形成墨水输送口7(图7)，并溶解墨水通道图案(图8)。最后，如果需要的话，施加热处理，从而将喷嘴材料完全固化，完成喷墨头。

本发明的涂料树脂层可以涂覆到基板上两次或更多次，以便得到所需的涂层厚度。在此情形中，必须使用上述的涂料树脂成分作为最上层。对于下部的层，也可以使用上述的涂料树脂成分和不含水解类缩合产物的光聚合树脂成分。

在本发明的喷嘴制造方法中，使用含有氟原子的水解类缩合产物得到抗液表面，不进行抗液处理。由于在涂覆和干燥时获得这种抗液性，可限制随后的曝光和显影过程形成的喷出口和墨水通道内部的抗液性，并且不会引发与喷墨头性能有关的任何问题。

本发明的特征在于，通过在基板上涂覆喷嘴材料仅使喷嘴表面呈现出抗液性。从而，依然可使用诸如模塑，激光加工和干蚀刻等机械方法。在此情形中，不需要进行亲水处理，不过可适当地使用亲水处理。

本发明中喷嘴材料具有诸如聚合和水解类基团的反应基。由于即使在构图曝光和显影之后这些反应基依然存在，可通过附加的曝光或热处理来促进固化反应。附加的固化过程对于材料的性能，如粘结性，耐墨水性，耐擦拭性等具有积极的作用。

实施例

(合成例1)

根据下述过程制备水解类缩合产物。

缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷28g(0.1摩尔)，甲基三乙氧基硅烷18g(0.1摩尔)，十三烷氟化-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷6.6g(0.013摩尔，相当于水解类硅烷化合物总量的6mol％)，水17.3g以及乙醇37g在室温下搅拌，随后回流24小时，从而得到水解类缩合产物。

此外，用2-丁醇和乙醇作为不挥发成分将缩合产物稀释成20wt％，得到水解类缩合产物。

(实施例1)

根据上述图1到8方法中所示的过程制造喷墨头。

首先，制备以电热转换元件作为墨水喷出压力产生元件2的硅氧烷基板1，并通过在硅氧烷基板上涂覆聚甲基丙烯酸甲酯异丙烯酮(ODUR-1010，Tokyo Oka Kogyo Kabushiki Kaisha)形成可溶树脂层。随后，在120℃下预焙6分钟之后，通过掩模对准器UX3000(USHIOElectrical Machinery)进行墨水通道的构图曝光。

曝光时间为3分钟，并用甲基异丁基酮/二甲苯＝2/1进行显影，用二甲苯冲洗。

所述聚甲基异丙烯酮是所谓的正型光刻胶，其通过UV照射分解变成可溶于有机溶剂。用可溶树脂材料形成的图案是在构图曝光时未被曝光的部分，并且成为墨水输送通道3(图3)。此外，显影后可溶树脂层的厚度为20微米。然后，将表1中所示的阳离子光聚合涂料树脂溶解于甲基异丁基酮/二甲苯混合溶剂中，使固体含量为55wt％，并通过旋涂涂覆到具有可溶树脂材料层墨水通道图案3的基板1上，在90℃下预焙4分钟。在重复这种涂覆和预焙3次之后，墨水通道图案上涂料树脂层4的厚度为55微米(图4)。

表1成分1

水解类缩合产物	合成例1中的水解类缩合产物(20wt％)	25份
			环氧树脂	EHPE-3150(聚甲醛化合制品)	100份
添加剂	1，4-HFAB(Central Glass)	20份
			阳离子光引发剂	SP172，Asahi Denka Industry	5份
还原剂	铜(II)磺酸三氟甲烷酯	0.5份
			硅烷偶联剂	A187(Nippon Unicar)	5份

1，4-HFAB：(1，4-二(2-羟基六氟异丙基)苯)

接下来，使用由CANON制造的掩模对准器“MPA 600 super”进行墨水喷口的构图曝光(图5)。

然后，通过在90度下加热4分钟，用甲基异丁基酮(MIBK)/二甲苯＝2/3显影，并用异丙醇进行冲洗，形成喷口图案6。通过光致阳离子聚合固化除喷口图案之外的涂料树脂层，并得到具有锐边的喷口图案(图6)。随后，在基板的背侧适当地设置用于形成墨水输送口的掩模，并通过各向异性蚀刻硅氧烷基板，形成墨水输送口7(图7)。在各向异性蚀刻硅氧烷过程中用橡胶膜来保护具有喷嘴的基板表面。在完成各向异性蚀刻之后去掉橡胶保护膜，并使用所述的UX3000通过在整个表面上再次照射UV，将构成墨水通道图案的可溶树脂材料层分解。接下来，通过浸入乳酸甲酯中1小时，溶解墨水通道图案3，同时向所述基板施加超声波。随后，为了将涂料树脂层4完全固化，在200度下热处理1个小时(图8)。最后，通过将墨水输送元件粘接到墨水输送口上，完成喷墨头。

(实施例2)

如同实施例1那样制备喷墨头，不过采用表2中所示的成分2，取代成分1作为底层，涂覆和预焙重复两次，并涂覆上述成分1作为最上层。

表2成分2

环氧树脂	EHPE-3150聚甲醛化合制品	100份
			添加剂	1，4-HFAB Central Glass	20份
阳离子光引发剂	SP172，Asahi Denka Industry	5份
			还原剂	铜(II)磺酸三氟甲烷酯	0.5份
硅烷偶联剂	A187 Nippon Unicar	5份

1，4-HFAB：(1，4-二(2-羟基六氟异丙基)苯)

(实施例3)

如同实施例1那样制造喷墨头，不过使用表3中所示的成分3取代成分1。

表3成分3

水解类缩合产物	合成例1中的水解类缩合产物(20wt％)	5份
			环氧树脂	EHPE-3150聚甲醛化合物	100份
添加剂	1，4-HFAB Central Glass	20份
			阳离子光引发剂	SP172，Asahi Denka Industry	5份
硅烷偶联剂	A187 Nippon Unicar	5份

1，4-HFAB：(1，4-二(2-羟基六氟异丙基)苯)

(实施例4)

使用表3中所示的成分3，完全如同实施例1那样制造喷墨头，不过仅进行一次涂覆和预焙，并且墨水通道图案上涂料树脂层的厚度为20微米。

<打印质量评价>

用墨水BCI-3Bk(Canon)填充实施例1得到的喷墨记录头，并进行打印。得到高质量图像。

<耐擦拭性评价>

在用HNBR橡胶刀片进行擦拭操作操作30000次，同时向该喷墨头的喷嘴表面喷射墨水之后再次进行打印时，可得到与擦拭前同样的高质量图像。从而证明耐擦拭性优异。

<保存性>

此外，在用上述墨水填充该喷墨头之后，在60℃下保存两个月。打印质量与保存前相同。

<抗液性评价>

此外，喷墨头对墨水BCI-3Bk的前进和后退接触角值均较高。抗液性优异(表4)。

<表面粗糙度>

使用扫描探针模式显微镜JSPM-4210，在接触模式下测量该喷墨头的表面粗糙度。表面粗糙度指数Ra为0.2到0.3nm(扫描10平方微米)，并且证明该喷嘴材料的表面非常平坦和光滑(表4)。

<表面的元素分析>

此外，用Quantum 2000(Ulvac-phi)在6度测量角度下，通过ESCA(化学分析电子光谱学)进行表面分析。

在测量C，O，Si和F四种元素的比率时，观察到，与计算值6原子％相比，表面上分布的F原子的含量更高(表4)。

表4(评价结果)

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					打印质量(第一阶段)	良好	良好	良好	良好
打印质量(擦拭后)	良好	良好	良好	良好
					打印质量(保存后)	良好	良好	良好	良好
前进接触角	83	83	87	87
					后退接触角	57	55	63	62
表面粗糙度Ra/nm	0.3	0.4	0.3	0.2
					表面氟化物原子比率/原子％	32	32	38	38

Claims (18)

1.一种喷墨头的制造方法，包括：

在基板上涂覆喷嘴材料；和

通过构图曝光和显影喷嘴材料形成墨水喷口和墨水通道壁，其中所述喷嘴材料由包含光聚合树脂成分和具有含氟基团的水解类硅烷化合物的缩合产物组成。

2.一种喷墨头的制造方法，包括：

在设有墨水喷出压力产生元件的基板上形成可溶树脂材料层作为墨水通道图案；

在可溶树脂材料层上形成聚合涂料树脂层作为墨水通道壁；

在涂料树脂层中在墨水喷出压力产生元件上面形成墨水喷口；以及

溶解所述可溶树脂材料层，相应于所述墨水通道图案来形成墨水通道；

其中所述聚合涂料树脂层由包含光聚合树脂成分和具有含氟基团的水解类硅烷化合物的缩合产物组成。

3.根据权利要求1所述的喷墨头的制造方法，包括：

其中在形成喷口之后，用光能或热能促进固化反应。

4.根据权利要求3所述的喷墨头的制造方法，其中在基板上涂覆喷嘴材料两次或更多次，并且至少最上层包含光聚合树脂成分和具有含氟基团的水解类硅烷化合物的缩合产物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的喷墨头的制造方法，其中所述光聚合树脂成分为阳离子光聚合树脂成分。

6.根据权利要求5所述的喷墨头的制造方法，其中所述阳离子光聚合树脂成分包含环氧化合物。

7.根据权利要求6所述的喷墨头的制造方法，其中所述阳离子光聚合树脂成分包括室温下为固态的环氧化合物。

8.根据权利要求1至4中任一项所述的喷墨头的制造方法，其中所述缩合产物是具有含氟基团的水解类硅烷化合物和具有光聚合基团的水解类硅烷化合物的缩合产物。

9.根据权利要求8所述的喷墨头的制造方法，其中所述光聚合基团是阳离子聚合基团。

10.根据权利要求9所述的喷墨头的制造方法，其中所述阳离子聚合基团是环氧基团。

11.根据权利要求1至4中任一项所述的喷墨头的制造方法，其中所述具有含氟基团的水解类硅烷化合物包含三个水解类取代基。

12.根据权利要求1至4中任一项所述的喷墨头的制造方法，其中所述缩合产物是具有含氟基团的水解类硅烷化合物和选自具有至少一个烷基取代基的硅烷、具有至少一个芳基取代基的硅烷或者具有四个水解类取代基的硅烷的水解类硅烷化合物的缩合产物。

13.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述缩合产物包括具有含氟基团的水解类硅烷化合物，具有光聚合基团的水解类硅烷化合物，和选自具有至少一个烷基取代基的硅烷、具有至少一个芳基取代基的硅烷或者具有四个水解类取代基的硅烷的水解类硅烷化合物。

14.根据权利要求1至4中任一项所述的喷墨头的制造方法，其中所述具有含氟基团的水解类硅烷化合物用通式(1)表示：

R_fSi(R)_bX_(3-b)    …(1)

其中R_f为具有与碳原子键合的1到30个氟原子的非水解类取代基，R为非水解类取代基，X为水解类取代基，b为从0到2的整数。

15.根据权利要求14所述的喷墨头的制造方法，其中所述非水解类取代基R_f具有至少5个与碳原子键合的氟原子。

16.根据权利要求14所述的喷墨头的制造方法，其中所述缩合产物包括至少两种具有含氟基团的水解类硅烷化合物，所述硅烷化合物中包含有不同数量的氟原子。

17.根据权利要求9所述的喷墨头的制造方法，其中所述具有阳离子聚合基团的水解类硅烷化合物用通式(2)表示：

R_cSi(R)_bX_(3-b)  ...(2)

其中R_c为具有阳离子聚合基团的非水解类取代基，R为非水解类取代基，X为水解类取代基，b为从0到2的整数。

18.根据权利要求12所述的喷墨头的制造方法，其中所述选自具有至少一个烷基取代基的硅烷、具有至少一个芳基取代基的硅烷或者具有四个水解类取代基的硅烷的水解类烷基化合物用通式(3)表示：

R_aSiX_(4-a)     ...(3)

其中R为选自取代或未取代烷基和取代或未取代芳基的非水解类取代基，X为水解类取代基，a为从0到3的整数。

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